DE1242367B

DE1242367B - Verfahren zum Reinigen von inerten Loesungsmitteln, die bei der Polymerisation von alpha-Olefinen mit Metalloxydkatalysatoren verwendet werden

Info

Publication number: DE1242367B
Application number: DEE20469A
Authority: DE
Inventors: Hugh John Hagemeyer Jun; Marvin Becton Edwards
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-01-21
Filing date: 1961-01-20
Publication date: 1967-06-15
Also published as: GB947111A; US3153027A; US3335120A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 242 367
E20469IVd/39c
20. Januar 1961
15.Juni 1967

C' b

Es ist bekannt, für die Niederdruckpolymerisation von Äthylen Metalloxydkatalysatoren, wie beispielsweise Molybdänoxyd und Chromoxyd aHein oder gemischt mit anderen Metalloxyden und gegebenenfalls auf Trägern, wie beispielsweise Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, niedergeschlagen, zu verwenden. Häufig wird die Polymerisation des Äthylens, Propylens und anderer «-Olefine mittels Metalloxydkatalysatoren in Anwesenheit eines inerten flüssigen Lösungsmittels durchgeführt. Die Verwendung von solchen inerten Lösungsmitteln bei derartigen Polymerisationsreaktionen ist vorteilhaft, weil die Reaktionen ziemlich exotherm verlaufen und weil Lösungsmittel ein wirksames Hilfsmittel zur leichten Temperaturkontrolle darstellen. Es wurde auch bereits erkannt, daß die hierbei verwendeten Lösungsmittel von Katalysatorgiften, beispielsweise Wasser und Kohlendioxyd, frei sein müssen. Um die Lösungsmittel von derartigen Katalysatorgiften zu befreien, hat man sie in verschiedener Weise, beispielsweise durch Destillieren ao und Umsetzen mit sauren Verbindungen vorbehandelt.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Polymerisation des Olefinkohlenwasserstoffes in der Weise durchzuführen, daß das Lösungsmittel von dem ge- as bildeten hochmolekularen Polymeren abgetrennt und das zurückgewonnene Lösungsmittel anschließend dem Polymerisationsgefäß für die weitere Herstellung des Polymeren wieder zugeführt wird.

Es hat sich gezeigt, daß Lösungsmittel, die zur Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen verwendet wurden, erhebliche Mengen an Verunreinigungen aufweisen, die während der Polymerisationsreaktion gebildet werden. Diese Verunreinigungen führen gewöhnlich zu einem erheblichen Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit, und nicht selten sind unwirtschaftlich große Mengen des Katalysators notwendig, um eine befriedigende Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Die Anwesenheit der genannten Verunreinigungen wirkt sich auch dahingehend aus, daß die Polymeren verfärbt werden und die Polymeren einen unerwünscht hohen Aschengehalt aufweisen.

Die Verunreinigungen, die während der Polymerisationsreaktion in das Lösungsmittel abgegeben werden, scheinen recht verschieden von den Verunreintgungen zu sein, die bereits früher aus dem frischen, für das Verfahren verwendeten Lösungsmittel entfernt worden sind. Solche Verfahren, wie Destillieren und Umsetzung mit sauren Reagenzien, die zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem frischen, für das Ver- fahren erstmals eingesetzten Lösungsmittel wirksam sind, sind praktisch unwirksam, falls das aus der PoIy-Verfahren zum Reinigen von inerten
Lösungsmitteln, die bei der Polymerisation von
«-Olefinen mit Metalloxydkatalysatoren
verwendet werden

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Hugh John Hagemeyer jun.;

Marvin Becton Edwards, Longview, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Januar 1960 (3724) - -

merisationsreaktion wiedergewonnene Lösungsmittel gereinigt werden soll.

Um die mit Katalysatorresten verunreinigten Lösungsmittel zu reinigen, ist es bekannt, sie mit geschmolzenen Alkalimetallen zu verrühren oder sie zu hydrieren und einer nachfolgenden Schwefelsäure- und Neutralwäsche zu unterwerfen. Auch ist bereits bekannt, die Lösungsmittel zu hydrieren und durch nachfolgende Behandlung mit Aluminiumchlorid bei erhöhten Temperaturen nachzurcinigen. Diese bekannten Verfahren sind jedoch außerordentlich umständlich und kostspielig. Um die Nachteile dieser Verfahren auszuschalten, ist daher auch schon ein Reinigungsverfahren vorgeschlagen und beschrieben worden, bei dem die mit alkalischen Stoffen vorbehandeltcn und durch Destillation vorgereinigten flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Aluminiumoxyd und/oder Kieselsäure enthaltenden Adsorptionsmittel behandelt werden. Als alkalische Stoffe werden bsi diesem Verfahren Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, sowie Brennkalk verwendet. Die Verwendung dieser Alkalien hat jedoch den Nacr.veil, daß diese nur in Gegenwart von Wasser zur Wirkung gebracht werden könasn, da sie in den zu reinigenden Lösungsmitteln vollkommen

709 590/31»

unlöslich sind. Der Zusatz von Wasser macht es nun aber erforderlich, daß das Lösungsmittel nach der Behandlung mit den wäßrigen Alkalien nicht nur von •den Alkalien und den bei der Reinigung anfallenden Reaktionsprodukten, sondern auch wieder vom Wasser befreit werden muß, weil, wie bekannt ist, oftmals bereits Wassermengen' bis zu einer Verdünnung von 1:1 000 000 die Polymerisation der Olefine empfindlich zu stören vermögen.

Bei Verwendung der nach dem beanspruchten Verfahren gereinigten Lösungsmittel wird die Polymerisationsgeschwindigkeit auf einem vergleichsweise hohen Niveau gehalten, und es werden weiterhin die Farbe und der Aschengehalt des Polymeren auf ein Minimum herabgedrückt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von inerten Lösungsmitteln, die bei einer Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart von Metalloxydkatalysatoren, insbesondere von mit Natrium aktivierten Oxyden der Metalle der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente, verwendet werden und durch Umsetzung mit dem Katalysator gebildete Verunreinigungen, insbesondere Carbonylverbindungen, enthalten, durch Destillation und anschließende Behandlung mit einem Adsorptionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verunreinigten Lösungsmittel zunächst mit einem niederen Alkalialkoxyd behandelt, von den Reaktionsprodukten und dem überschüssigen Alkoxyd durch Destillation befreit und anschließend in an sich bekannter Weise mit einem Adsorptionsmittel nachbehandelt werden.

Es wurde gefunden, daß eine noch weitgehendere Entfernung der Verunreinigungen aus dem wiedergewonnenen und wieder zu verwendenden Lösungsmittel, als man auf Grund der bei Verwendung der einzelnen Reinigungsschritte des Verfahrens allein erhaltenen Ergebnisse hätte erwarten können, erreicht wird, wenn die spezifische Kombination der einzelnen Reinigungsschritle des Verfahrens gemäß der Erfindung angewendet wird. Dieser Tatbestand ergibt sich aus den Versuchsdaten der folgenden Beispiele, insbesondere des Beispieles 1.

Das Verfahren zur Reinigung eines zurückgewonnenen und wieder zu verwendenden Lösungsmittels gemäß der Erfindung kann besonders für Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymeren, Propylenhomopolymeren und Äthylen-Propylen-Copolymeren von sehr unterschiedlichem Molekulargewicht und innerhalb weiter Grenzen schwankenden, physikalischen Eigenschaften in Gegenwart von Metalloxydkatalysatoren benutzt werden, z. B. für Verfahren, um fettartige Homopolymere des Äthylens von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht herzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch benutzt werden für die Reinigung von inerten Lösungsmitteln für Verfahren zur Herstellung von wachsartigen und kautschukartigen Polymeren des Äthylens; ebenso wie für die Herstellung von zähen, festen Äthylenpolymeren hohen Molekulargewichts, ferner für Verfahren zur Herstellung von sehr verschiedenartigen Propylenpolymeren und Äthylen-Propylen-Mischpolymercn sowie von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von anderen «-Olefinen, z. B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen. Für die Polymerisationsreaktion wird ein Metalloxydkatalysator verwendet, der bevorzugt ein Oxyd eines Metalls der Gruppe VIa des Periodischen Systems enthält. Beispielsweise können als Metalloxyd Chromoxyd, Molybdänoxyd, Wolframoxyd undUranoxyd verwendet werden. Diese Metalloxyde können in trägerloser Form ah Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Metalloxydkatalysatorcn auf einem Träger zu dispergieren, beispielsweise auf Aluminiumoxyd oder Kieselsäure. Als vorteilhaft hat es sich weiterhin erwiesen diese Metalloxydkatalysatoren mit einem ίο Alkalimetall, beispielsweise Natriummetall, Kaliummetall und Lithiummetall, zu aktivieren. Ein für die Verwendung bei der Polymerisationsreaktion bevorzugter Katalysator enthält gewöhnlich das Metalloxyd im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 20 bis 1: 1, bezogen auf das Trägermaterial. Dabei ist es möglich, den Alkalimetallaktivator in einer Menge zu verwenden, die nicht wesentlich größer ist als diejenige, die auf dem Metaüoxydkatalysator adsorbiert werden kann. Gewöhnlich liegt die benutzte Alkalimengc innerhalb 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Die Verwendung größerer Mengen eines Alkalimetalle ist nicht notwendig, und sie kann in gewissen Fällen zu höchst unerwünschten Ergebnissen hinsichtlich der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des hergestellten Polymeren führen.

Im einzelnen wird das Verfahren gemäß der Erfindung im folgenden für die Reinigung von Lösungsmitteln zur Polymerisation unter Verwendung eines auf Aluminiumoxyd dispergieren.und mit Natriummetall aktivierten Molybdänkatalysators beschrieben. Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 75 bis 325° C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 260³C. Der bei der Polymerisation angewandte Druck kann zwischen Atmosphärendruck bis zu etwa 1050 atü oder noch höher liegen. Die Reaktionsbedingungen für die Polymerisationsreaktion können ziemlich weitgehend verändert werden: Dabei sind die im einzelnen angewandten Bedingungen in weitem Umfange von den physikalischen Eigenschaften des jeweils herzustellenden Polymeren abhängig.

Das für die Polymerisationsreaktion verwendete Lösungsmittel kann aus einem aliphatischen Alkan oder einem Cycloalkan, beispielsweise Pentan, Hexan. Heptan oder Cyclohexan, oder einer hydrierten aromatischen Verbindung, beispielsweise Tetrahydronaphthalin oder Dekahydronaphthalin, oder einem flüssigen Paraffin von hohem Molekulargewicht oder einer Mischung von Paraffinen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol oder Toluol oder Xylol, bestehen. Geruchloses Naphtha oder ein geruchloses Petroleumbenzin können ebenfalls für die Polymerisation benutzt werden. Die Art des verwendeten Lösungsmittels kann weitgehend variieren, obgleich das zu verwendende Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen flüssig und vollständig inert sein muß. Erwünscht ist es, flüssige Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Andere Lösungsmittel, die benutzt werden können, sind Äthylbenzol, Isopropylbcnzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbcnzole. Mono- und Dialkylnaphthaüne, n-Octan. Isooctan, Methylcyclohexan und irgendein anderer der bekannten inerten flüssigen Kohlenwasserstoffe.

Nachdem die Polymerisationsreaktion durchgeführt worden ist, werden das gebildete Polymere und der Katalysator vom Lösungsmittel in geeigneter Weise abgetrennt. In einigen Fällen kann ein Filtrationsver-

fahren für eine solche Abtrennung benutzt werden. In tion stattgefunden hat, wird das Lösungsmittel aus der anderen Fällen wieder ist es vorteilhaft, zu diesem unter Rückfluß siedenden Mischung abdcstillicrt. Es Zweck beispielsweise zu zentrifugieren oder dekan- scheint, daß nach dieser Behandlung sich die Vcruntieren. Es hat sich gezeigt, daß das vom Polymeren und reinigungen des Lösungsmittels in einer Form befinden, vom Katalysator abgetrennte Lösungsmittel erhebliche 5 die eine wirksame Abtrennung vom Lösungsmittel ge-Mcngcn an Verunreinigungen enthält und daß sich stattet. Wesentlich ist. daß während der ersten Behanddas Lösungsmittel bei wiederholtem Gebrauch, sei es lungsstufe dieses Reinigungsverfahrens verbrauchter in,eincm diskontinuierlichen oder in einem kontinuier- Metalloxydpolymerisationskatalysator sich nicht mehr liehen Verfahren, verschlechtert. Das Ausmaß der ein- in dem zu behandelnden Lösungsmittel befindet. Falls tretenden Verschlechterung wird durch eine laufend io verbrauchter Katalysator während der ersten Stufe des niedrigere Ausbeute an Polymeren bei VViedcrverwen- Reinigungsverfahrens zugegen ist, neigt er dazu, sich dung des Lösungsmittels für weitere Polymerisationen mit dem Lösungsmittel unter Bildung zusätzlicher angezeigt. Um die Bildungsgeschwindigkeit des Poly- Mengen von Ketonverunreinigungen umzusetzen, die meren auf einem erwünscht hohen Niveau zu halten, entfernt werden müssen, bevor das Lösungsmittel für ist es erforderlich, die Men<ze des eingesetzten Kataly- 15 die erneute Verwendung für eine Polymerisationsrcaksators und Aktivators zu erhöhen. Es zeigte sich auch, tion geeignet ist.

daß durch eine fraktionierte Destillation des unreinen Bei dem Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung

Lösungsmittels keine genügende Reinigung erreicht wird das Destillat, aus dem ein Teil der Verunreiniwerdenkann, um die Notwendigkeit eines vergrößerten gungen bereits in der ersten Stufe des Reinigungsver-Einsatzes an Katalysator für die Polymerisationsreak- ao fahrens entfernt worden ist, über ein geeignetes Adsortion zu vermeiden. Es scheint, daß ein für die Poly- bens, wie Kieselsäure, Aktivkohle, aktiviertes Alumimerisationsreaktion verwendetes Lösungsmittel dazu niumoxyd und Fullererde, geleitet. Vorzugsweise wird neigt, Veninieinigungen anzureichern, die größtenteils Silikagel für die Adsorptionsstufe verwendet, weil mit ketonartiger Natur sind. Der für die Bildung der diesem Typ von Adsorbens viel bessere Ergebnisse bei Carbonylgruppen der im Lösungsmittel gefundenen 25 der Reinigung des Lösungsmittels erhalten werden. Verunreinigungen erforderliche Sauerstoff kann aus Die Zeit, während der man das Destillat und das dem Katalysator oder aus dem Katalysatorträger her- Adsorbens bei dem zweiten Schritt des Reinigungsverrühren. Verwendet man einen 10°/₀ Molybdänoxyd fahrens miteinander in Berührung lassen muß, hängt auf einem Aluminiumoxydträger enthaltenden Kataly- von einer Vielzahl von Faktoren ab, beispielsweise der sator, so ist es möglich, den Carbonylgehalt des 30 Teilchengröße des Adsorbens, der Natur des Adsor-Lösungsmittels um 0,01% nach nur einmaligem Ge- bens, der Reinheit des ursprünglichen Lösungsmittels brauch für die Polymerisationsreaktion zu erhöhen. und den tatsächlichen Abmessungen der Adsorptions-

Die Verschlechterung des Lösungsmittels ist größer, schicht. In vielen Fällen kann die gewünschte Reinheit wenn ein hochverzweigter aliphatischer Kohlenwasser- des Lösungsmittels erreicht werden, wenn eine Raumstoff als Lösungsmittel benutzt wird, und zwar, weil 35 geschwindigkeit von 1 Volumen Lösungsmittel pro die in diesem Lösungsmittel vorhandenen, tertiär ge- Volumen Adsorbens pro Stunde eingehalten wird, bundenen Kohlenstcffatome leicht dazu neigen, sich zu Wichtig ist, das aus der Silikagel-Adsorptionskolonne oxydieren. Jedoch neigen geradkettige aliphatische abfließende Lösungsmittel von Zeit zu Zeit zu analy-Kohknwasserstoffe, wie n-Heptan und n-Decan, eben- sieren, um den Zeitpunkt zu bestimmen, wo die auf falls dazu, sich merklich zu oxydieren, wenn sie als 40 der Silikagelschicht adsorbierten Carbonylverbindun-Lösungsmitte! für die Polymerisation eines x-Olefins gen durch die Schicht durchzubrechen beginnen. Soverwendet werden. bald dieser Punkt erreicht ist, ist es möglich, die Carbo-

In der ersten Stufe des Reinigungsverfahrens werden nylverunreinigungen in einer verhältnismäßig kleinen die die Verunreinigungen des Lösungsmittels darstel- Fraktion des Lösungsmittels zu konzentrieren. lenden Carbonylverbindungen durch Umsetzen, vor- 45 Die Messung der Ultraviolettabsorption des für die zugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittels, mit Polymerisation verwendeten Lösungsmittels ist eine einem niederen Alkoxyd eines Alkalimetalls, beispiels- brauchbare Analysenmethode für die Untersuchung weise des Natriums, kondensiert. der Reinheit des Lösungsmittels. Carbonylverbindun-

Das Verhältnis von angewandtem Alkoxyd zum gen, insbesondere ^-ungesättigte Carbonylverbin-Lösungsmittel bei der ersten Stufe des Verfahrens kann 50 düngen, weisen eine starke Absorption im Ultraviolett über einen verhältnismäßig weiten Bereich verändert auf. Die Verunreinigung eines Lösungsmittels und die werden und hängt ab von der Menge der in dem Reinigung eines Lösungsmittels können daher in der Lösungsmittel enthaltenen Verunreinigungen. Ein be- Weise verfolgt werden, daß man die Zunahme der liebiges Alkalimetaüalkoxyd kann für das Verfahren Ultraviolettabsorption bei 240 und 260 bis 290 ιτιμ. verwendet werden. Bevorzugt werden Natriumverbin- 55 mißt.

düngen bei diesem ersten Reinigungsschritt benutzt. Die Anreicherung der Verunreinigungen während

Zu den Verbindungen, die verwendet werden können, einer einzigen Äthylenpolymerisation ist in der folgengehören Natriuminethylat, Natriumäthylat, Natrium- den Tabelle gezeigt. Die betreffenden Zahlenwerte propylat, Natriumisopropylat, Natriumbutylat und wurden erhalten, indem von Zeit zu Zeit Lösungs-Natriumisobutylat. Die entsprechenden Kalium- und 60 mittel, d. h. im vorliegenden Falle geruchloses Naph-Lithiumverbindungen können ebenfalls verwendet tha, aus einem Äthylenpolymerisationsansatz entwerden. Bevorzugt wird Natriummethylat verwendet, nommen wurde, wobei ein mit Natriummetall akti- weil es leicht zugänglich und billig ist. Für die erste viertes Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd enthalten- Stufe des Reinigungsverfahrens werden gewöhnlich der Katalysator für die Polymerisation verwendet 0,18 bis 2,27 kg Alkoxyd auf 3785 I unreinen Lösungs- 65 wurde. Die entnommenen Lösungsmittelproben wur- mittels verwendet, und das Lösungsmittel wird mit dem den filtriert, das jeweilige Filtrat mit reinem Iso- Alkoxyd bei Rückflußtemperatur während 0,5 bis propanol auf einen Gehalt von 2 Gewichtsprozent ver- IS Stunden behandelt. Nachdem die gewünschte Reak- dünnt und die Ultraviolettabsorption gemessen.

Tabelle 1

Wellenlänge	zu Versuchsbeginn	»Optische Dichte«	nach 16 Stunden
σιμ	0,300	nach 8 Stunden	0,950
220	0,048	0,580	0,720
230	0,025	0,360	0,500
240	0,012	0,280	0,260
250	0,002	0,150	0,120
260	0,000	0,070	0,082
270	0,000	0,037	0,066
280	0,000	0,023	0,058
290	0,000	0,017	0,052
300	0,000	0,012	0,048
310	0,000	0,010	0,044
320	0,008

Als Zahlenwerte sind in der Tabelle in Spalten 2, 3, 4 die dekadischen Logarithmen des Verhältnisses aus der Intensität I₀ eines einfallenden monochromatischen Strahls der in Spalte 1 angegebenen Wellenlänge zur Intensität / des durchgegangenen Strahls aufgeführt. Das gereinigte Lösungsmittel kann in das Polymerisationsgefäß für weitere Polymerisationsreaktionen zurückgegeben werden, ohne daß es zur Aufrechterhaltung der ursprünglichen Polymerisationsgeschwindigkeit erforderlich ist, die Menge des verwendeten Katalysators irgendwie wesentlich zu erhöhen. In regelmäßigen Abständen wird eine Regenerierung der Adsorptionskolonne erforderlich. Die Regenerierung kann in der Weise bewerkstelligt werden, daß man einen heißen Inertgasstrom durch die Kolonne bläst. Während der Regenerierung wird die Temperatur der Kolonne bei oder oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels gehalten, das in der Kolonne gereinigt worden ist. Die für die Regenerierung erforderliche Zeit kann gewöhnlich heruntergesetzt werden, indem dem durch die Säule zu blasenden Inertgas Wasserdampf zugesetzt wird. Die Regenerierung der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Silikagelschicht kann bequem dadurch erreicht werden, daß ein zwischen 10 und 25 °/₀Dampf enthaltendes Methan oder ein anderes inertesGasdurchdieSilikagelschicht bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C geblasen wird, im Falle, daß ein geruchloses Pefroleumbenzinlösungsmittel zuvor in der Silikagelschicht gereinigt worden war.

Durch die Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereinigten Lösungsmittels ist es möglich, die ursprüngliche hohe Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, ohne die zu verwendende Katalysatormenge irgendwie nennenswert zu vergrößern. Es ist so auch möglich, ein Polymeres herzustellen, dessen Farbe den Vorschriften des Handels entspricht. Dabei wird angestrebt, die Farbe, die dem Polymeren gewöhnlich durch die sich im Lösungsmittel für die Reaktion anreichernden Verunreinigungen aufgedrückt wird, möglichst zu verringern und tatsächlich im wesentlichen zu beseitigen. Wenn ein mit einem Alkalimetall aktivierter Metalloxydkatalysator für die Polymerisationsreaktion benutzt wird, neigen die in dem Lösungsmittel vorhandenen Carbonylverunreinigungen dazu, mit dem Alkalimetall auf dem Katalysator sich umzusetzen und lösliche Verbindungen des Metalls zu bilden, die ihrerseits leicht im Polymeren verbleiben. Diese Alkalimetallverbindungen wiederum neigen dazu, das Polymere zu verfärben, d. h. wenn das Polymere warm ausgepreßt wird, entwickelt sich eine zu beanstandende gelbe bis braune Färbung. Durch Verwendung des Reinigungsverfahrens gemäß der Erfindung wird diese Verfärbung im

so wesentlichen vermieden. Es ist auch festgestellt worden, daß die gleiche Reaktion des Alkalimetallaktivators mit den Carbonylverunreinigungen im Lösungsmittel verantwortlich zu machen ist für den hohen Aschengehalt von Polymeren, die nach Verfahren hergestellt

as sind, wobei das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung nicht verwendet wird. Durch die oben beschriebene Arbeitsweise wird der Aschengehalt der erhaltenen Polymeren wesentlich reduziert. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reinigung eines Lösungsmittels macht es auch möglich, eine beschränkte Menge eines Katalysatoraktivators für die Polymerisationsreaktion zu verwenden. Katalysatoraktivatoren, beispielsweise Natrium und die anderen Alkalimetalle, können, wenn sie im Überschuß verwendet werden, tatsächlich schädlich sein. Nach der Reinigung von Lösungsmitteln gemäß der Erfindung können Katalysatoraktivatoren in einer Menge angewendet werden, die nicht über die Menge hinausgeht, die auf dem auf einem Trägermaterial verteilten Metalloxydkatalysator adsorbiert werden kann.

Beispiel 1

Eine Standardprüfung für die Beurteilung der Lösungsmittelqualität wurde entsprechend dem folgenden Verfahren festgelegt:

2,0 g eines'reduzierten 10°/₀ MoO₃-ALO₃-KaIaIysators (mit einer Durchschnittswertigkeit des Mo von 4,4 bis 5,0) und 1.6 g Natriummetafl werden 1000 ml des zu untersuchenden Lösungsmittels zugesetzt. Die Mischung wird in einen sauberen, trockenen, 21 fassenden Rührautoklav übergeführt und 14 Stunden lang bei 240'C unter einem Äthylendruck von 70at gehalten. Die Qualität des Lösungsmittels wird an Hand der Ausbeute des erhaltenen Polyäthylens beurteilt: mit einem guten Lösungsmittel werden wenigstens 160 g Polyäthylen erhalten, mit einem schlechten Lösungsmittel überhaupt kein Polyäthylen.

Die Wirksamkeit verschiedener Behandlungsmethoden für die Reinigung eines Lösungsmittels ist an Hand der in Tabelle 2 zusammengestellten Versuchsergebnisse illustriert. In jedem Falle war das Auscansslösungsmittel für die Reinigung ein geruchloses Naphtha vom Siedepunkt 180 bis 200^JC, das wiederholt für die Äthylenpolymerisation mit einem mittels Natriummetall aktivierten MoO₃-ALO_;,-Katalysator benutzt worden war und das vorher über eine zehn Böden aufweisende Kolonne bei hohemfiRücklaufverhältnis destilliert worden war.

J)D /

10

Tabelle Behandlung des Lösungsmittels

Nach der Standardprufung erhaltenes Polyäthylen

1. Ursprüngliches, nicht gereinigtes Lösungsmittel

2. Lösungsmittel 16 Stunden mit Natriummethylat (1 Teil auf 200 Teile LM) rückflußgekocht, dann destilliert

3. Lösungsmittel wie 2, nach anschließender Perkolation über Kieselsäure (erfindungsgemäße Reinigung)

4. Lösungsmittel 16 Stunden mit 10°/₀ Natronlauge (1 Teil auf 2 Teile LM) rückflußgekocht, mit Dampf destilliert und über Kieselsäure perkoliert

5. Lösungsmittel über Kieselsäure perkoliert

5
10

162

146
89

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt bevorzugt eine Behandlung mit Natriummethylat bei Rückflußtemperatur, der sich eine Destillation und eine Per- ao kolation über Kieselsäuregel anschließt. Dieses Lösungsmittelreinigungsverfahren wurde in der Weise ausgeführt, daß erstens 3785 1 wiedergewonnenes, geruchloses Naphtha mit 2,27 kg Natriummethylat unter Rückfluß gekocht wurden, daß zweitens das so vorbe- as handelte Lösungsmittel über eine zehn Böden aufweisende Kolonne destilliert wurde und daß drittens das erhaltene Destillat mit einer Geschwindigkeit von 114 bis 1511 pro Stunde über eine 45,4 kg Kieselsäure beschickte Adsorptionskolonne von 15,2 cm Durchmesser mal 610 cm Länge perkoliert wurde. Das so vorbehandelte Lösungsmittel wurde in einen 310 1 fassenden Rührautoklav eingefüllt und dazu verwendet, um mit einem mit Natrium aktivierten Katalysator, der 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd enthielt, Polyäthylen herzustellen. Die unter der Versuchsnummer 3 und 4 der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Polymerisationen wurden mit einem auf die angegebene Weise vorbehandelten Lösungsmittel durchgeführt; die Polymerisationen 1 und 2 mit nicht vorbehandeltem Lösungsmittel.

Tabelle

Versuchsnummer

2 I 3

Angewendete Lösungsmittelmenge, kg

Katalysator (10% MoO₃ auf Al₂O₃, Durchschnittswertigkeit des Mo = 4,6), g

Natrium, g

Reaktionszeit (unter Reaktionsbedingungen), Stunden Verweilzeit im Autoklav (einschließlich Aufheizen und

j Entleeren), Stunden

!Reaktionstemperatur, °C

^ Äthylendruck, atü

Polyäthylengehalt bei Versuchsende, °/o

Aschengehalt des Polyäthylens, %

Schmelzindex des Polyäthylens

Farbe des Polyäthylens (TEC-Skala)*

Erhaltenes Polyäthylen (Ausbeute), kg

132,5

31,5
9,0
0,57
1,00
8B
5,62

71,2

445

190

20

23
252
31,5
10,1
0,53
0,25
8B
7,26

70,3

445

190

23
252

31,5

24,3
0,12
1,05
3B

16,78

99,8

445

190

22

30

252
31,5
20,3
0,05
0,62
4B
20,41

* Die TEC-Farbskala umfaßt eine Reihe von Standardfarbmustern, wobei 1 das hellste und 8 das dunkelste Muster ist. Die Farbe 1 entspricht innerhalb dieser Skala der hellsten natürlichen Farbe von im Handel erhältlichem Polyäthylen. Der Buchstabe B hinter der Ziffer bedeutet, daß das Material bräunlich gefärbt ist.

Es ist wichtig zu betonen, daß der Aschengehalt des Polyäthylens hoch ist und die Farbe schlecht, sofern ein nicht vorbehandeltcs Lösungsmittel verwendet wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in dem aus einer Polymerisationsreaktion zurückgewonnenen Lösungsmittel enthaltende Carbonylverbindungen mit dem Natriumaktivator reagieren und lösliche Stoffe bilden, die letzten Endes im Reaktionsprodukt, d. h. im Polyäthylen, verbleiben.

Beispiel 3

Das Lösungsmittel, das wiederholt für die Synthese des Polyäthylens mit einem mit Natrium aktivierten Molybdänoxyd-Aluminium-Katalysator benutzt worden war, wurde durch Destillation über Natriummethylat (2,27 kg für 3785 1) über eine zehn Böden aufweisende Kolonne und anschließende Perkolation durch eine Kieselsäuregelschicht, wie im Beispiel 2 angegeben, gereinigt.

Ein höchst wichtiger Vorteil der Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereinigten Lösungsmittels besteht darin, daß die eingesetzte Katalysator- und Aktivatormenge stark verringert werden kann, ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. die Endausbeute geschädigt wird. Die zugesetzte Natriummenge kann bis auf den Betrag verringert werden, der in Form einer ausgedehnten Natriumoberfläche auf der Oberfläche des Katalysatorträgers adsorbiert werden kann. Wenn sich das Natrium in dieser Form befindet, läßt es sich leicht vom Polymeren ent-

I 242

fernen, und das erhaltene Polyäthylen ist viel weniger gefärbt und hat einen viel niedrigeren Aschengehalt. Die Versuchsansätze 5, 6 und 7 wurden in einem etwa

fassenden Reaktionsgefäß mit geruchlosem Naphtha vom Siedepunkt 180 bis 200⁰C als Lösungsmittel durchgeführt.

Tabelle

Venuchsnummer	7
6	102,1
102,1	445
445	60
96	17
17	20
20	255
255	31,5
31,5	20,2
16,6	0,010
0,003	0,62
1,32	1
1	21,77
19,05

Angewendete Lösungsmittelmenge, etwa kg

Katalysator (10°/₀ MoO₃ auf Al_aO₃, g

Natrium, g

Reaktionszeit unter Reaktionsbedingungen, Stunden

Vcrweilzeit im Autoklav, insgesamt Stunden

Reaktionstemperatur, ⁰C

Äthylendruck, atü

Polyäthylengehalt bei Versuchsende, Gewichtsprozent

Aschengehalt des Polyäthylens, °/o

Schmelzindex des Polyäthylens

Faibe des Polyäthylens (TEC-Skala)

Erhaltenes Polyäthylen (Ausbeute), kg

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von inerten Lösungsmitteln, die bei der Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart von Metalloxydkatalysatoren, insbesondere von mit Natrium aktivierten Oxyden der Metalle der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente, verwendet werden und durch Um-Setzung mit dem Katalysator gebildete Verunreinigungen, insbesondere Carbonylverbindungen, enthalten, durch Destillation und anschließende Behandlung mit einem Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die verun- reinigten Lösungsmittel zunächst mit einem niederen Alkalialkoxyd behandelt, von den Reaktionsprodukten und dem überschüssigen Alkoxyd durch Destillation befreit und anschließend in an sich bekannter Weise mit einem Adsorptionsmittel nachbehandelt werden.

99,8
626
135

18

23
255

31,5

14,7
0,010
1,16
1

18,14

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel 0,5 bis 15 Stunden mit einem Alkalialkoxyd am Rückfluß gekocht und die Lösungsmittel anschließend abdestilüert werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung von 10001 Lösungsmittel 0,06 bis 0,6 kg Natriummethylat eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 053 180;

ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 534 792;

USA.-Patentschriften Nr. 2 691 647, 2 692 259;

»Angewandte Chemie«, 67. Jahrgang, 1955, S. bis 547.

LC7 O Buadodnjckcrd Berlin