DE1252900B - Verfahren zur Herstellung von Poly-alpha-olefinen durch Niederdruckpolymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1252 900

Aktenzeichen: E 20452IV d/39 c

Anmeldetag: 17. Januar 1961

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Es ist bekannt, daß «-Olefine, beispielsweise Äthylen oder Propylen, katalytisch mit gewissen spezifischen Katalysatorkombinationen polymerisiert werden können und dabei Polyolefine hohen Molekulargewichts mit einer ungewöhnlich hohen »Kristallinität« und Dichte geben. Ein allgemeiner Typ eines katalytischen Verfahrens, der erhebliches Interesse gefunden hat, schließt die Verwendung gewisser spezifischer Metalloxyde, die vorzugsweise auf einem festen Träger verteilt sind, zum Polymerisieren von gasförmigen Öle- ίο finen zu festen Polymeren in sich ein. Es ist bekannt, daß Metalloxyde der V. und VI. Untergruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren für die Polymerisation unter niedrigem Druck wirksam sind und daß nach einem solchen Verfahren Polyolefine »hoher Dichte« hergestellt werden können. Das Metalloxyd ist gewöhnlich auf einem geeigneten Träger, beispielsweise y-Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischungen oder anderen geeigneten Trägermaterialien aufgetragen. Charakteristisch für die hierbei benutzten Katalysatoren sind 10% Molybdänoxyd auf γ-Aluminiumoxyd, 1 bis 10% Chromoxyd auf Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd (im Verhältnis 90:10) und 1 bis 10% Vanadiumoxyd auf y-Aluminiumoxyd. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich in der Weise aktiviert, daß man sie auf eine Durchschnittswertigkeit reduziert, die unterhalb ihrer maximalen Wertigkeit liegt. Die Reduktion kann mittels Wasserstoff, Kohlenoxyd, Mischungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff oder anderen geeigneten reduzierenden Gasmischungen durchgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, aktive Katalysatoren durch direkte thermische Reduktion der Metalloxyde in Gegenwart von Luft herzustellen. Beschleuniger (Aktivatoren), beispielsweise Alkalimetalle, Alkalimetallalkyle, Aluminiumalkyle und Alkylaluminiumhaligenide, werden häufig mit den obengenannten Metalloxydkatalysatoren zusammen verwendet. Im allgemeinen haben sich Metalle, Metallalkyle, Metallhydride, Alkylmetallhalogenide und deren Kombinationen als Aktivatoren der Metalloxydkatalysatorsysteme als nützlich erwiesen.

Frühere Bearbeiter haben die Tatsache gewürdigt, daß die obengenannten Katalysatorsysteme besonders empfindlich sind gegenüber Vergiftung durch Wasser und sauerstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise Kohlendioxyd, Natriumhydroxyd, Ketone und Alkohole. Beispielsweise wurde beobachtet, daß bei der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die Molybdänsauerstoffverbindungen mit einer Wertigkeit des Mo < 6 enthalten, Sauerstoff und Wasser unerwünschte Effekte hervorrufen in-Verf ahren zur Herstellung von

Poly-a-olefinen durch Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing.W.Wolff und H.Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

David Carlock Hull,

Hugh John Hagemeyer jun.,

Marvin Becton Edward, Longview, Tex.

(V. St, A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1960 (2870) - -

sofern, daß eine bemerkenswerte Verschlechterung der Ausbeute an den gewünschten Polymeren eintritt, daß die Lebensdauer des Polymerisationskatalysators wesentlich herabgesetzt wird und daß in gewissen Fällen die spezifische Viskosität des gewünschten polymeren Produktes stark herabgesetzt wird. Daher wurden im wesentlichen sauerstofffreie und wasserfreie Olefine sowie entsprechende Reaktionsmedien verwendet, wenn die Polymerisation der «-Olefine mit solchen Katalysatoren durchgeführt wurde. Derartige Maßnahmen befriedigen jedoch nicht völlig.

Demgemäß lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Polymerisation von «-Olefinen, beispielsweise Äthylen und Propylen, zu entwickeln, bei dem die unerwünschten Effekte des Sauerstoffs und des Wassers im wesentlichen ausgeschaltet sind. Dadurch wird die Aktivität der Katalysatoren vergrößert und die Polymerisationsgeschwindigkeit gesteigert.

Es werden größere Ausbeuten an Polymeren, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge, erreicht. Ferner wird die Farbe der Polymeren verbessert und der Aschengehalt der Polymeren verringert.

Beim Studium der Polymerisationsverfahren, bei welchen Metalloxydkatalysatoren, beispielsweise Molybdänoxyd auf y-Aluminiumoxyd, verwendet werden,

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wurde gefunden, daß Katalysatoren, die mit Wasser- auf y-Aluminiumoxyd enthaltende und mit Natrium stoff auf eine durchschnittliche Wertigkeit des Metalls aktivierte Katalysatoren verwendet wird, dadurch von 2 bis 5 reduziert worden waren, bei der für die von einem Wert von weniger als 2 g je Gramm Kataly-Polymerisation benutzten Temperatur mit dem für die sator je Stunde auf zwischen 10 und 15 g gebildetes Reaktion verwendeten Lösungsmittel sich umsetzten 5 Polymeres je Gramm Katalysator je Stunde gesteigert und Wasser und infolgedessen sauerstoff haltige Ver- werden. Weiterhin wird dadurch, daß die Bildung von bindungen in dem Lösungsmittel für die Reaktion sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem Reaktionsbildeten. Bei Verfolgen dieser Beobachtung wurde lösungsmittel ausgeschlossen ist, eine eventuell eingefunden, daß Oxyde von Metallen, wie beispielsweise tretende Verfärbung des Reaktionsgemisches verVanadium und Chrom, die zuvor reduziert worden io ringert und die Farbe des Polymeren selbst stark aufwaren, ebenfalls noch imstande waren, mit dem für die gehellt. Außerdem läßt sich die Ausbeute an PoIy-Polymerisationsreaktion verwendeten Lösungsmittel meren, bezogen auf die Gewichtseinheit des eingezu reagieren. Obwohl der Umfang der Umsetzung setzten Katalysators, von ursprünglich durchschnittzwischen dem reduzierten Metalloxyd und dem lieh 20 bis 30 kg je Kilogramm Katalysator auf bis Lösungsmittel jeweils nur klein ist, wirken die dabei 15 sogar 200 kg Polymeres je Kilogramm Katalysatof gebildeten Verunreinigungen sich jedoch außerordent- steigern.

lieh stark aus. Eine Vorbehandlung des Katalysators in der anGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gegebenen Weise hat außerdem zur Folge, daß die Herstellung von Poly-a-olefinen durch Niederdruck- lösliche Asche beseitigt wird, die bisher nicht aus der polymerisation von «-Olefinen oder Styrol in einem ao Lösung des Polymeren abgetrennt werden konnte, organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Kataly- Bei der bekannten Arbeitsweise reagierte das oxydierte satoraufschlämmung, die aus einem für die Poly- Lösungsmittel mit dem Alkalimetallaktivator, bildete merisation geeigneten organischen Lösungsmittel und metallorganische Verbindungen, die in dem als einem gegebenenfalls auf einem festen Träger ver- Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff löslich teilten Metalloxyd der Gruppe.Va und/oder VIa des 35 waren, durch die Filter Hefen und bei dem Polymeren Periodischen Systems der Elemente, das auf eine verblieben, welches dadurch dunkel gefärbt wurde, Wertigkeitsstufe unterhalb der maximalen Wertigkeits- viel Asche enthielt und außergewöhnlich schlechte stufe des entsprechenden Metalles reduziert ist, sowie Eigenschaften bei der Bewitterung zeigte,
gegebenenfalls Metallen, Metallhydriden, Metall- Durch die angegebene Vorbehandlung des Katalyalkylen und Alkylmetallhalogeniden als Aktivatoren 30 sators wird außerdem ein Katalysator erhalten, der besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichförmig hochaktiv ist, wohingegen nach bekannten eine Katalysatoraufschlämmung verwendet, die durch Verfahren hergestellte und mit Wasserstoff auf die Erhitzen der Aufschlämmung des Metalloxydes in dem gleiche Wertigkeit des Metalls reduzierte Kataly-Lösungsmittel auf 200 bis 300⁰C, Abdestillieren des satoren in ihrer Aktivität weitgehend schwanken, gebildeten Wassers, Aufschlämmen des von Wasser 35 Durch Ausgleichen dieser Schwankungen wird erreicht, befreiten Katalysators im frischen Lösungsmittel und daß das Polymerisationssystem glatter arbeitet,
gegebenenfalls Zugabe des Aktivators erhalten wor- Es ist wichtig, daß bei Verwendung eines mit den ist. Natrium aktivierten Molybdänkatalysators, der durch Als Metalloxyd der Gruppe Va und/oder VIa des partielle Reduktion von Molybdäntrioxyd mit Wasser-Periodischen Systems wird ein oder werden mehrere 4° stoff hergestellt ist, der reduzierte Katalysator in einem Oxyde des Vanadiums, Niobs, Tantals, Palladiums, trockenen Wasserstoffstrom abgekühlt wird, um eine Chroms, Molybdäns, Wolframs oder Urans ver- höchstmögliche Konzentration von adsorbiertem Waswendet. serstoff auf dem reduzierten Katalysator zu erhalten. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Obgleich darüber, wie der Wasserstoff zur Bildung des die Nachteile der Verwendung von Polymerisations- 45 aktiven Katalysators beiträgt, nichts genaues bekannt katalysatoren der bekannten Art vermieden. Der ist, erleichtert er wahrscheinlich die Bildung eines Katalysator wird in der Weise hergestellt, daß die aktiven Komplexes zwischen dem Alkalimetall und Aufschlämmung eines in an sich bekannter Weise ver- dem partiell reduzierten Molybdänoxyd,
wendeten, für die Polymerisation eines «-Olefins Die Reduktion der Metalloxyde wird gewöhnlich wirksamen Metalloxydkatalysators, der ein reduziertes 50 bei Temperaturen von 400 bis 700° C ausgeführt, Oxyd eines Metalls der Gruppe Va oder VIa des wobei die Reduktionszeit so bemessen wird, daß sie Periodischen Systems enthält, in einem für die Poly- ausreicht, das Oxyd bis zu der gewünschten Wertigkeit merisation des «-Olefins geeigneten Lösungsmittel auf des zugrunde liegenden Metalls zu reduzieren. Die eine Temperatur innerhalb des für die Polymerisation bevorzugte Reduktionstemperatur für Molybdänoxyd herkömmlicherweise angewendeten Temperaturberei- 55 auf y-Aluminiumoxyd liegt bei 480 "C bei lOstündiger ches von 200 bis 300⁰C erhitzt wird und daß das Reduktionsdauer, wobei im allgemeinen eine durchdabei gebildete Wasser durch Abdestillieren entfernt schnittliche Wertigkeit des Mo von 4,2 bis 4,8 erreicht und der so vorbehandelte Katalysator dann in einem wird.

für die Reaktion geeigneten frischen Lösungsmittel, Der Katalysator wird dann in einem Strom trockenen

vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel wie dem für 60 Wasserstoffes gekühlt.

die Vorbehandlung des Katalysators verwendeten, Der Katalysator wird hierauf in dem für die Reak-

wieder aufgeschlämmt und für die Polymerisation tion verwendeten Lösungsmittel aufgeschlämmt, die

benutzt wird. Aufschlämmung auf eine Temperatur von zwischen

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator 200 bis 300⁰C erhitzt und das Wasser durch Destilla-

übt einen unerwarteten und ausgesprochen günstigen 65 tion entfernt, bis keine weitere Bildung von Wasser

Effekt auf die Polymerisationsgeschwindigkeit des mehr zu beobachten ist. Der Katalysator, der vom

«-Olefins aus. Beispielsweise kann die Reaktions- Wasser im Reaktionslösungsmittel abgetrennt ist,

geschwindigkeit, gesetzt den Fall, daß Molybdänoxyd wird mit frischem Lösungsmittel in ein geeignetes

Polymerisationsgefäß übergeführt. Bei Verwendung einer mit Natriummetall aktivierten Molybdänoxydy-Alummiurnoxyd-Katalysatorkombination liegt die übliche Polymerisationstemperatur zwischen 240 und 280⁰C und dementsprechend die bevorzugte Temperatur zur Vorbehandlung dieses Katalysators im gleichen Temperaturbereich.

Die Vorbehandlung des Katalysators kann bei normalem Druck oder unter dem »Eigendruck« des Lösungsmittels vorgenommen werden; der Druck hängt gewöhnlich ab vom Siedepunkt des Lösungsmittels. Bei Verwendung eines Lösungsmittels, das unterhalb der Temperatur siedet, bei der die Polymerisation durchgeführt werden soll, ist es selbstverständlich erforderlich, Druck oder zumindest »Eigendruck« anzuwenden, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen.

Jedes für die Polymerisation eines «-Olefins geeignete, flüssige, organische Reaktionsmedium kann für die Vorbehandlung des Katalysators verwendet so werden. Geeignete Lösungsmittel sind daher die niederen Paraffine, beispielsweise Propan, Isobutan, Pentan, Hexan, Isooctan und hochsiedende hochgradig paraffinische Lösungsmittel, beispielsweise geruchloses Naphtha- und Petroleumbenzin. Obgleich aliphatische und cycloaliphatische Lösungsmittel bevorzugt werden, ist es ebenfalls möglich, aromatische und alkylaromatische Verbindungen zu verwenden. In jedem Falle wurde gefunden, daß zwischen dem Lösungsmittel und dem Katalysator bei Polymerisationstemperaturen Umsetzung unter Entstehen von Wasser stattfindet.

Zur Polymerisation kann irgendein «-Olefin benutzt werden, besonders solche «-Olefine, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise 1-Penten, 1-Hexen, 1-Decen, Styrol, und insbesondere Äthylen, Propylen und Mischungen aus Äthylen und Propylen.

Der durch die Vorbehandlung eines Metalloxydkatalysators erzielte Effekt ist in den folgenden Tabellen gezeigt. In Tabelle 1 und 2 sind die Ergebnisse aufgeführt, die erhalten wurden, als ein Katalysator, wie er hier beschrieben ist, mit 2000 ml eines Reaktionslösungsmittels beim Siedepunkt unter Atmosphärendruck bzw. bei 250°C und unter »Eigendruck* behandelt wurde. Der Katalysator wurde durch Reduktion von etwa 22,7 kg eines Katalysators, der 10% Molybdäntrioxyd auf y-Aluminiumoxyd einer maximalen Teilchengröße von 0,147 mm Durchmesser enthielt, bei 450°C in einer gasbeheizten Kugelmühle mit trockenem Wasserstoff erhalten. Nach 4 Stunden betrug die durchschnittliche Wertigkeit des Molybdäns 4,42. Der Katalysator wurde in trockenem Wasserstoff auf 75° C gekühlt und danach in geruchlosem Petroleumbenzin mit den Siedegrenzen 190 bis 210⁰C oder in n-Decan oder in Xylol aufgeschlämmt.

Tabelle 1

Lösungsmittel	Gebildetes Wasser ml	Wertigkeit des Katalysators (Endwert)
Petroleumbenzin (geruchlos) Petroleumbenzin (geruchlos) n-Decan Xylol	1,9 1,8 0,6 0,4	4,15 4,10 4,38 4,26

Tabelle 2

Lösungsmittel	Gebildetes Wasser ml	Wertigkeit des Katalysators (Endwert)
Petroleumbenzin n-Decan ..	5,1 5,3 4,6	3,65 3,80 3,77
Xylol

Es war recht schwierig, die erhaltenen Resultate für verschiedene Ansätze von reduzierten Katalysatoren quantitativ zu reproduzieren. Offensichtlich schwankt der Oxydanteil, der sich mit dem Lösungsmittel umsetzen kann, von Ansatz zu Ansatz bei leichter Veränderung der Reduktionsbedingungen. Für Katalysatoren, die auf eine Durchschnittswertigkeit von 4,2 bis 4,8 reduziert waren, schwankte die Menge des mit Petroleumbenzin bei 250⁰C gebildeten Wassers zwischen 2 und 5 ml für 250 g Katalysator. Die Menge des gebildeten Wassers war im übrigen unabhängig vom Volumen des verwendeten Lösungsmittels.

Der durch die Vorbehandlung des Katalysators in bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeiten, Ausbeuten und Eigenschaften der Polymeren erzielte Effekt ist in Tabelle 3 gezeigt. In der ersten Spalte sind die Durchschnittswerte für zehn Versuche aufgeführt, für die nicht vorbehandelte Molybdänoxydy-Aluminiumoxyd-Katalysatoren der oben beschriebenen Art benutzt wurden. In der zweiten Spalte sind die Durchschnittsergebnisse für zehn Versuche aufgeführt, die mit den gleichen, aber vorbehandelten Katalysatoren durchgeführt wurden, wobei die Vorbehandlung mit einem geruchlosen Petroleumbenzin bei 250° C und unter einem Druck von etwa 3,5 at erfolgte und wobei das Wasser abdestilliert wurde, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Der Katalysator wurde dann gewaschen und in frischem Petroleumbenzin aufgeschlämmt.

Tabelle

Versuchsnummer
Vergleichsversuche 1 bis 10 I Vergleichsversuche 11 bis 20

Lösungsmittel, kg etwa

Katalysator, g

Natrium, g

Zeit, Stunden

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

98,9
445

60

18
257

31,5

98,9

445

60

18
257

31,5

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Versuchsnummer Vergleichsversuche 1 bis 10 i Vergleichsversuche 11 bis 20

Äthylen

Durchschnittsgehalt an CO₈, °/oo

Durchschnittsgehalt an H₂O, %o

Wasser im Lösungsmittel, %o

Gelöstes Polymeres beim Entleeren des Autoklavs, % Bildungsgeschwindigkeit, Kilogramm Polymeres je

Kilogramm Katalysator je Stunde

Ausbeute, Kilogramm Polymeres je Kilogramm

Katalysator

Filtriertes Polymeres, kg etwa

Asche, Gewichtsprozent

Na₂O in der Asche, Gewichtsprozent

Schmelzindex

Schmelzstabilitätsindex

Farbe

0,017	0,020
0,001 bis 0,002	0,001 bis 0,002
0,001	0,001
11,69	34,6
1,64	6,23
29,6	110
13,15	48,53
0,043	0,003
17,3	0
1,38	1,25
0,92	0,19
5	2

³°

Die folgenden Beispiele illustrieren die gemäß der Erfindung benutzte Arbeitsweise und gewisse bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Sie stellen die bei Benutzung eines vorbehandelten Katalysators und mit nicht vorbehandelten Katalysatoren der bereits bekannten Art erzielten Ergebnisse einander gegenüber.

B e i s ρ i e 1 1

Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung von besonderer Bedeutung ist für die Verwendung einer mit einem Alkalimetall aktivierten Molybdänoxydy-Aluminiumoxyd-Katalysatorkombination, und zwar wegen der extremen Giftwirkung des Natriumoxyds auf die Polymerisationsreaktion, wegen der auf die Anwesenheit dieses Materials während der Polymerisationsreaktion zurückzuführenden Farbstoffbildung und der Asche des fertigen Polymeren, so wird mit dem Verfahren zur Vorbehandlung eines Katalysators auch eine verbesserte Katalysatoraktivität und eine erhöhte Ausbeute mit einem mittels eines Metallalkyls aktivierten Vanadiumoxydkatalysator und mit einer nichtaktivierten Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorkombination erreicht. So wurde ein 10% CrO₃ auf SiO₂-Al₂O₃ (im Verhältnis 90:10) enthaltender Katalysator zu Teilchen von maximal 0,147 mm Durchmesser gemahlen. Das feine Pulver wurde in einer gasbeheizten Kugelmühle bei 650⁰C thermisch reduziert, indem ein Gemisch, das 95 Volumteile Luft und 5 Volumteile Dampf enthielt, durch die Mühle geleitet wurde. Der Katalysator wurde in einem Strom trockener Luft abgekühlt und dann in n-Decan aufgeschlämmt. Die Wertigkeit des Cr im Katalysator betrug 3,23.

Vergleichsversuch

10 g des im vorigen beschriebenen Katalysators wurden in 1000 ml n-Decan aufgeschlämmt und in einen 21 fassenden Rührautoklav eingefüllt. Der Autoklav wurde zweimal mit Äthylen ausgespült und bei 70 atü Äthylendruck auf 175° C geheizt. Es wurde fortlaufend frisches Äthylen nachgedrückt, um den Druck auf etwa 70 atü zu halten. Nach 4 Stunden wurde der Inhalt des Autoklavs durch eine Rahmenfilterpresse entleert, um den Katalysator zu entfernen.

Die Lösung des Polymeren wurde gekühlt und unter Nachwaschen mit Hexan filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels verblieben 74,5 g Polymeres. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 1,86 g je Gramm Katalysator stündlich gebildetes Polymeres.

Die Polymerisation wurde mit 10 g des gleichen Katalysators wiederholt, der mit n-Decan bei 200⁰C vorbehandelt worden war. Nach Entfernen des gebildeten Wassers wurde der Katalysator gewaschen und in frischem n-Decan wieder aufgeschlämmt. Die vorbehandelte Katalysatoraufschlämmung wurde in. den Autoklav übergeführt und die Polymerisation bei 175⁰C unter einem Druck von etwa 70 atü während 4 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an Polymeren betrug jetzt 212 g, die Reaktionsgeschwindigkeit 5,31 g je Gramm Katalysator stündlich gebildetes Polyäthylen.

Beispiel 2

Ein 1% Vanadinpentoxyd auf y-Aluminiumoxyd enthaltender Katalysator wurde 6 Stunden in Luft auf 500° C erhitzt. Der Katalysator wurde in einem Strom trockenen Stickstoffs abgekühlt und danach in geruchloser Naphtha mit den Siedegrenzen 190 bis 205⁰C auf geschlämmt.

Vergleichsversuch

4 g des Vanadinoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators und 8 g Äthylaluminiumsesquibromid in 1000 ml geruchloser Naphtha wurden 14 Stunden lang bei 180°C einem Druck von etwa 70 atü Äthylen ausgesetzt. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 180 g, die Reaktionsgeschwindigkeit 1,07 g je Gramm Gesamtkatalysator stündlich gebildetes Polymeres.

Bei einem zweiten Ansatz, wobei der gleiche erhitzte Vanadinoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet wurde, wurde der Katalysator vorher mit geruchloser Naphtha bei 200⁰C vorbehandelt und das gebildete Wasser herausdestilliert. Nach dem Waschen und Wiederaufschlämmen wurden 4 g des Katalysators zusammen mit 8 g Äthylaluminiumsesquibromid und 1000 ml geruchloser Naphtha in den Autokhv eingefüllt. Die Polymerisation wurde bei 180⁰C unter einem Druck von 70 atü Äthylen während 4 Stunden durchgeführt. Es wurden 196 g Polyäthylen erhalten»

Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 4,08 g Polyäthylen je Gramm Katalysator stündlich.

Es sind also mit dem Verfahren gemäß der Erfindung festes Polyäthylen und ähnliche Polyolefine leicht und in hoher Ausbeute herzustellen; dabei ist das Verfahren besonders für deren Herstellung im großen geeignet. Das jeweils erhaltene Polymere ist von ausgezeichneter Qualität, und es kann für sich allein oder gemischt mit anderen, nach den gebräuchlichen Hochdruckverfa ren erhaltenen Polyolefinen verwendet werden, um Kombinationen der gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die so erhaltenen Polymeren können auch mit anderen polymeren Materialien oder mit den üblichen Pigmenten, Füllstoffen, Plastifizierungsmitteln, Weichmachern, Farbstoffen gemischt werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren können auch im wesentlichen in der gleichen Weise verarbeitet werden wie die bisher bekanntgewordenen Polyolefine.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-ot-olefinen durch Niederdruckpolymerisation von «-Olefinen oder Styrol in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Katalysatoraufschlämmung, die aus einem für die Polymerisation geeigneten organischen Lösungsmittel und einem gegebenenfalls auf einem festen Träger verteilten Metalloxyd der Gruppe Va und/oder VIa des Periodischen Systems der Elemente, das auf eine Wertigkeitsstufe unterhalb der maximalen Wertigkeitsstufe des entsprechenden Metalls reduziert ist, sowie gegebenenfalls Metallen, Metallhydriden, Metallalkylen und Alkylmetallhalogeniden als Aktivatoren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatoraufschlämmung verwendet, die durch Erhitzen der Aufschlämmung des Metalloxydes in dem Lösungsmittel auf 200 bis 300⁰C, Abdestillieren des gebildeten Wassers, Aufschlämmen des von Wasser befreiten Katalysators im frischen Lösungsmittel und gegebenenfalls Zugabe des Aktivators erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatoraufschlämmung verwendet, die als Metalloxyd reduziertes Chrom(VI)-oxyd, Molybdän(VI)-oxyd und/oder Vanadin(V)-oxyd enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Erdölbenzin, n-Decan, Xylol oder eine aus Paraffinen und Naphthenen bestehende Erdölfraktion (Schwerbenzin) verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatoraufschlämmung verwendet, die durch Erhitzen einer Aufschlämmung eines auf y-Aluminiumoxyd verteilten, reduzierten Molybdänoxyds in einem für die Polymerisation des «-Olefins geeigneten Lösungsmittel auf 240 bis 280⁰C, Abdestillieren des Wassers, Aufschlämmen in frischem Lösungsmittel und Vermischen mit Natrium erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 692 257;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 573 248.

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