DE2210959C2 - Chromoxidkatalysatoren für die Polymerisation von Äthylen allein bzw. im Gemisch mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Chromoxidkatalysatoren für die Polymerisation von Äthylen allein bzw. im Gemisch mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Aus der US-PS 33 49 067 sind bereits Chromoxidkatalysatoren für die Polymerisation von Äthylen allein bzw. Im Gemisch mit einem Jt-Olefln mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bekannt. Die Katalysatoren werden dabei in der Weise hergestellt, daß der Metalloxldtrüger in einer wasserfreien organischen Flüssigkeit suspendiert, mit Chromylchlorld und Tltantetraalkylester oder Bortrlalkylester versetzt, anschließend die organische Flüssigkeit abdestilliert, und dann durch Erhitzen in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases aktiviert wird.
Diese bekannten Katalysatoren lassen jedoch bezüglich Ihrer Aktivität bei der Äthylenpolymerisation zu wünschen übrig.
Ebenfalls nur eine unbefriedigende Aktivität bei der Äthylenpolymerisation zeigen auch die aus der US-PS 85 771 bekannten Chromoxidkatalysatoren, die durch Aufbringen von CrOi und einem Tltantetraalkylester auf einen Metalloxidträger und anschließendes Aktivleren mit Luft hergestellt worden sind. Dabei wird die Luft durch eine Plasma bildende Zone geleitet, ehe sie bei relativ niedrigen Temperaturen über den Katalysator geführt wird.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Chromoxidkatalysator bereitzustellen, der bei der Polymerisation von Äthylen allein bzw. im Gemisch mit einem a-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung näher an der Doppelbindung als der 4-Stellung wesentlich aktiver ist als die bekannten Katalysatoren.
Gegenstände der Erfindung sind somit die In dem Patentanspruch 1 beschriebenen Katalysatoren sowie deren Verwendung gemäß Patentanspruch 2.
ίο Als Träger für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden die Im Patentanspruch genannten Materialien verwendet. Die Wahl des Trägers hängt beispielsweise von der Oberfläche, der Dichte, der Porosität, der Teilchengröße, der spezifischen Wärme, der Wärmefestigkeit und der mechanischen Festigkeit ab. Die meisten Trägermaterialien, und Insbesondere die Materialien natürlicher Herkunft, werden im allgemeinen einer Vorbehandlung durch Waschen, Vermählen, behandeln mit Säure, Calcinieren u. a. unterworfen, um Verunreinigungen zu entfernen oder die mechanischen Eigenschaften des Materials zu verbessern.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Chromoxidkatalysatoren in der Aktivierungsstufe (4) angewandten Temperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von 399 bis 899° C. Ein in der Praxis erwünschter Bereich für die Aktivierungsdauer ist 1 bis 20 Stunden.
Zu den mit dem Äthylen in Gegenwart der ChromoxidkaValysatoren copolymerisierbaren 1-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gehören !-Buten, 1-Penten, 1-Hexen. 4-Methyl-l-penten und 1-Octen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen insbesondere die Gewinnung von Polymerisaten mit vorbestimmbarer Struktur, Zusammensetzung, physikallsehen und chemischen Eigenschaften und einer speziellen Eignung für bestimmte Verwendungszwecke, so daß das gewünschte Polymere direkt in dem Reaktor und nicht erst durch eine Nachbehandlung, wie Vermischen von zwei oder mehr Polymeren mit verschiedenen Eigenschäften, erhalten wird. Die Polymerisation des Äthylens bzw. die Copolymerisation mit einem der genannten j.-Olefine kann unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung als Suspensionspolymerisation In einem inerten Verdünnungsmittel, in dem bei den angewandten
•»5 Temperaturen und Drücken das gebildete Polymere unlöslich ist, durchgeführt werden.
Wenn die Polymerisation von Äthylen bei niedriger Temperatur von -18 bis 204" C für eine Suspensionsoder Lösungspolymerisation, beispielsweise 93 bis 143° C und einem niedrigen Druck vcn nicht über etwa 6963 kPa durchgeführt wird, so wird In nahezu 100%iger Umwandlung des Äthylens ein Polyäthylen hoher Dichte, das gewöhnlich als ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,945 bis 0,965 definiert wird, erhalten. Ein solches Polymeres Ist kristallin, d. h. verhältnismäßig unverzweigt, und es ist gegenüber den meisten Chemikalien Inert, Ist ferner starr bei guter Zugfestigkeit und bei extrem hohen und niedrigen Temperaturen verwendbar, ohne daß seine physikalischen und chemischen Elgenschäften beeinträchtigt werden. Ein solches Polyäthylen hoher Dichte Ist Im wesentlichen eine Kette von Methy= lengruppen mit einer Methylgruppe an einem und einer Vlnylgruppe am anderen Ende, und es weist ein Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 auf.
Die erfindungsgemäßen Chromoxidkatalysatoren eignen sich besonders für die Polymerisation der genannten 1-Olefine nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation, wobei das gebildete Polymere in der anwesenden
Flüssigkeit bei den angewandten niedrigen Temperaturen und Drücken unlöslich ist. Bei einem solchen Verfahren werden Polymere mit niedrigeren Schmelzindices gebildet. Die wesentlichen Bestandteile sind das flüssige Verdünnungsmittel, das gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff ist, das Olefin und der in der Flüssigkeit suspendierte Katalysator. Das gebildete Polymere bleibt ebenfalls vorwiegend zusammen mit dem Katalysator in der Flüssigkeit suspendiert, so daß es leicht mit dem Katalysator von der Flüssigkeit abgetrennt werden kann. Gewünschtenfalls können Polymeres und Katalysator nach bekannten Verfahren voneinander getrennt werden, oder der Katalysator kann in dem Polymeren verbleiben, sofern seine Anwesenheit in solchen geringen Mengen nicht störend ist.
Mit den erfindungsgemäßen. Titan enthaltenden Katalysatoren wird ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex, der ein Maß für das Molekulargewicht ist, erzeugt, der höher ist (bestimmt gemäß ASTM-D-1238-52T). d. h. aur ein niedrigeres Molekulargewicht hinweist, als der Schmelzindex eines Polymeren, das unter Verwendung eines herkömmlichen, von Titan freien Chromoxidkatalysators bisher bei der Polymerisation von Äthylen nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren erzielt werden konnte und das eine breite und variierbare Molekulargewichtsverteilung, bestimmt als das Verhältnis von Schmelzindex bei hoher Belastung zup? Schmelzindex bei niedriger Belastung, aufweist.
Die Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch Gelchromatographie des mit dem Titan enthaltenden Katalysator gemäß der Erfindung erhaltenen Polyäthylens ist gleich derjt.iigen eines mit einem herkömmlichen, von Titan freien Cfcromox«']cataiysator durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polyäthylens und kann durch Variieren der Menge an Tt!.-n In dem Katalysator nach Wunsch variiert werden.
Die Anwensenheit von Bor, Vanadium oder beiden ergibt ein Polyäthylen von enger Molekulargewichtsverteilung oder geringem Verhältnis von Schmelzindex bei hoher Belastung zu Schmelzindex bei niedriger BeIastung.
Die Erfindung betrifft also nicht nur modifizierte Chromoxidkatalysatoren, sondern auch deren Verwendung zur Herstellung von Polyäthylen und von Copolymeren des Äthylens mit maßgeschneiderten Eigenschaften, die durch die Wahl der Mengen an Titan und/oder Bor und/oder Vanadium In dem Chromoxid genau vorherbestimmt werden können. Beispielsweise wird durch die Verwendung eines Trägerkatalysators, der ein Gemisch von Chromoxid mit oxydiertem Titan, Bor oder Vanadium oder Kombinationen davon enthält, ein Polyäthylen von hohem Schmelzindex, der auf die Anwesenheit des Titans zurückzuführen Ist, sowie von enger Molekulargewichtsverteilung, die auf die Anwesenheit des Bors und bzw. oder des Vanadiums zurückzuführen ist, erhalten.
Polyäthylen hoher Dichte wird derzeit In großer Menge für das Blasformen verwendet. Damit ein Polyäthylen hoher Dichte sich gut für eine Verarbeitung durch Blasformen eignet, muß es besondere viskoelastlsche Eigenschäften haben. Die derzeitigen mit herkömmlichen Chromoxidkatalysatoren durchgeführten Suspenslonspolymerlsatlonsverfahren sind aber nicht variierbar genug, um ein Polyäthylen hoher Dichte mit dem Insbesondere für das Blasformen des Polyäthylens mit den üblichen Extruderanlagen mit mit hoher Geschwindigkeit hin- und hergehenden Teilen erforderlichen Bereich der Vlskoelastlzität zu erzeugen. Für das Blasformen zu verwendendes Polyäthylen wird daher derzeit hergestellt, indem man nach dem Suspensions-Polymerisattonsverfahren hergestelltes Polyäthylen und in Lösungspolymerisation erhaltenes Polyäthylen hoher Dichte in verschiedenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, so daß ein Gemisch mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.
Durch ein solches Vermischen zweier verschiedener Polyäthylene kann aber nur schwer ein Produkt mit genau den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Diese Schwierigkeit wird durch die vorliegende Erfindung vermieden, da mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung die Eigenschaften des Produktes durch geeignete Wahl der Bestandteile des Katalysators vorbestimmt wefden können, so daß direkt in dem Reaktor ein zum Blasformen geeignetes Polyäthylen hoher Dichte erhalten wird.
Eine bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung besonders geeignete Titanverbindu-.ig ist Titantetralsopropionat, das gemäß den folgenden Beispielen in Mengen von 2%, 2'/2%, 3'Λ%, 5% und 8 Gew.-% des Katalysators eingeführt wurde. Beispiele für andere Ester sind der Tetramethyl-, Tetrahexyl-, Tetraäthyl-, Tetrabutyl-, Tetraamyl- und Tetraheptylester und die isomeren Tetrapropylester.
Durch die Zugabe des Titanesters wird der orangefarbene Katalysator grau, und die Temperatur steigt plötzlich um bis zu 60° C, was auf eine exotherme Umsetzung schließen läßt. Dieser mit Titan versetzte Katalysator wird dann bei noch höherer Temperatur unter Verwendung trockener Luft aktiviert. Der fertige aktivierte Katalysator kann dann für die Polymerisation von Äthylen bei Polymerisationstemperaturen und -drücken verwendet werden.
Die Zugabe des Titans zu dem Katalysator erfolgt normalerweise bei verhältnismäßig hoher Temperatur von 1000C.
Die optimale Chromtrloxidkonzentration in dem Katalysator gemäß der Erfindung beträgt 2%. Die optimale Menge an Titan zur Erzielung -des höchsten Schmelzindex beträgt 3,5%. Die Titan enthaltenden Katalysatoren gemäß der Erfindung sind beträchtlich aktiver als der herkömmliche Katalysator, und die Polymerisation erfolgt ohne Induktlonszeit.
Beispiele 1 bis 33
und Vergleichsversuche A bis E
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche zeigen mit den in den Tabellen 1, Il und III zusammengestellten Werten, daß bei einer gesteuerten Polymerisation mit dem Titan enthaltenden Katalysator gemäß der Erfindung Polyäthylene mit viel höherem Schmelzindex erhalten -.verden als mit den Katalysatoren ohne Titan.
In manchen dieser Versuche wurde ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff oder Hexen, verwendet, wodurch der Schmelzindex und die variierbare Molgewlchtsvertellung welter verbreitert wurde.
Bei gegebenem Titangehalt des Katalysators wird mit einem Siliciumdioxid mit großem Porenvolumen ein Polyäthylen von höherem Schmelzindex erhallen. Die Molekulargewlchtsvertellung des mit dem Titan enthaltenden Katalysator erhaltenen Polyäthylens 1st breiter als diejenige des mit einem kein Titan enthaltenden Katalysators erhaltene. Durch Variieren der Mengen Titan In dem Katalysator können also die viskoelastlschen Eigenschaften des gebildeten Polyäthylens so gesteuert werden, daß die gewünschten Ergebnisse erzielt werden, ohne daß verschiedene Arten von Polyäthylen mitein-
ander vermischt werden müssen. Mit dem Katalysator gemäß der Erfindung lsi es also möglich, Polyäthylen für verschiedene Verwendungszwecke, wie beispielsweise für mit hoher Geschwindigkeit erfolgendes Blasformen, das ein derzeit übliches Kunststoffverarbeitungsverfahren Ist, »maßzuschneldern«. Dies ist aus den in Tabelle IV zusammengestellten Werten ersichtlich.
In jedem der Beispiele 1 bis 33 und Vergleichsversuche A bis E der Tabellen I bis IV wurde nach dem folgenden gleichen allgemeinen Verfahren gearbeitet:
Herstellung des Chromoxidkatalysators
8 g Siliciumdioxid werden mit der gewünschten Menge an Chromoxid (CrO3) Innig vermischt, und dieses Gemisch wird in Form eines zum Fließbett aufgewirbelten Bettes mehrere Stunden bei den in den folgenden Tabellen angegebenen Temperaturen In einem Katalysatoraktivator getrocknet. Zur Aufrechterhaltung des FlleBbett-Zustandes wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Minute durch das Bett geblasen. Während das Aufwirbeln zum Fließbett unter diesen Bedingungen fortgesetzt wird, wird eine gewünschte Menge au Tetraisopropyltitanatester als Flüssigkeit in Abwesenheit eines
Tabelle I
jeglichen nicht-wäßrigen Lösungs- oder Verdünnungsmittels eingespeist. Unter diesen Bedingungen wird der Ester verdampft, und dies reicht aus, um nach vollständigem Ablauf der Reaktion, d. h. für gewöhnlich, nach Vi bis 1 Stunde, den Katalysator mit einem gewünschten Titangehalt zu versehen. Der so entstandene Katalysator wird dann In üblicher Weise mit Luft bei 7000C aktiviert.
Polymerisation
Die Polymerisationen erfolgen in einem 1300-ml-Reaktor aus chromplattiertem Kohlenstoffstahl. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, wobei er bei den in den Tabellen I bis IV angegebenen Temperaturen gehalten wird. Nun wird der Katalysator in den In den Tabellen I bis IV angegebenen Mengen In den Reaktor eingebracht, und der Reaktor wird verschlossen. 500 ml Isobutan werden in den Reaktor eingebracht, und es wird mit dem Rühren begonnen. Dann wird Äthylen eingeleitet, bis der Druck die In den Tabellen I bis IV angegebenen Werte beträgt. Nach der in den Tabel'^n I bis IV angegebenen Zeit wird der Reaktor geöffnet, und alle flüchtigen Komponenten werden abgedampft.
Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichs
versuch 		SiO2 CrO3
% 		Aktiv.-
Temp.,
0C 		Menge
KaL,
g 		Ti
% 		H2
kPa 		Ansät:
dauer,
Min. 		Polymeri-
sations-
temp.,
0C 		Ausbeute,
g 		g Produkt/ Schmelz-
g Kat. index 		30,4 Schmelz
index
bei hoher
Bei./
Schmelz
index
1 (a) 1 790 0,1464 5 345 55 109 106,3 720 18,0
2 (a) 1 790 0,1223 5 345 75 108 113,8 929 13,0 38,5
3 (a) 1 790 0,0742 5 0 80 109 60,3 814 24,0 23,9
4 (a) 1 790 0,1141 5 345 130 108 93,0 814 2,18 37,3
A (b) 1 800 0,1015 0 345 35 109 77,0 758 1,29 36,4
B (b) I 800 0,0730 0 0 45 109 70,7 968 4,0 38,4
5 (C) 1 810 0,0851 5 0 95 109 178,4 2090 9,0 38,9
6 (C) 1 810 0,0762 5 345 8& 109 87,1 1149 13,5 42,5
7 (d) 1 800 0,0906 5 345 100 108 98,5 1095 38,7
<"' - Porenvolumen 2,2 cm3/g, vor Zugabe des Titans 12 Stunden bei 100° C vorgetrocknet (b) . Wje O1 ohne -π
M - Porenvolumen 1,6 cnrVg, vor Zugabe des Titans 20 Stunden bei 90° C getrocknet <d> - wie <" aber nur S Stunden bei 90° C getrocknet
Tabelle II
Polymerisation von Äthylen bei 3796 kPa SiCVCrCb Katalysator mit 5% Ti <e>
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch
CrO3,
Kat.-Gew.,
Temp., 0C
Ansatzdauer, Min.
Ausbeute, g
g Produkt/ gKat.
Reaktivität g Produkt/ g Kat./h
Schmelzindex
Schmelzindex hohe Bei./ Schmelzindex
8 2 0,0442 108 90 81,6 1852 1235 7,70 42,2
9 2 0,0559 108 100 110,6 1975 1185 6,14 50,8 10 4 0,0744 107 94 25,4 342 276
Katalysator des Handels <°
C 2 0,0793 108 100 180,4 2275 1365 0,86 47,3
D 2 0,0724 109 95 152,0 2100 1325 1,48 42,5
(e| S1O2, Porenvolumen 1,6 cmVg; vor Zugabe des Ti 3 Stunden Ijng bei 100° C vorgetrocknet; die Aktivierungstemperatur betrug 7800C
(n S1O2, Porenvolumen 1,6 crnVg, wurde bei 800° C aktiviert
7 8
Tabelle III Polymerisation unter Verwendung Titan enthaltender Katalysatoren <» bei 3796 kPa
Beispiel
spiel
Nr.		 Katalysator
Art des SiO2
-"ΐΓθΓθ3 		Ti,
% 		Kat.-
Menge,
g 		Temp.,
0C 		Ansatz
dauer,
Min. 		Aus
beute,
8 		g Produkt/
gKat. 		Reakti
vität
g Prod./
g Kat./h 		Schmelz
index 		Schmelz
index hohe
Bei./
Schmelz
index
U (h)/2 % CrO3 5,0 0,0442 108 90 81,6 1852 1235 7,72 42,2
12 (h)/2 % CrO3 3,5 0,0530 105 100 101,5 1916 1150 4,78 45,3
13 (h)/2 % CrO3 2,5 0,0568 108 80 116,8 2050 1540 5,90 42,0
14 (h)/2 % CrO3 2,0 0,0697 108 120 140,0 2010 1005 4,00 43,8
15 (i)/2 % CrO3 2,5 0,0804 108 60 108,8 1355 1355 7,90 38,1
16 (i)/2 % CrO3 2,5 0,0578 108 85 121,3 2100 1485 6,76 37,5
'" Katalysatoren 3 Stunden bei 110° C vorgetrocknet; nach Zugabe des Ti in Luft bei 800° C aktiviert "" S1O2 mit einem Porenvolumen von 1,6 cm'/g "' S1O2 mit einem Porenvolumen von 2 cmVg
Tabelle IV
Polymerisation von Äthylen mit SiOr2% CrO3-Ti-Katalysator bei 3796 kPa ü>
Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichs
versuch 		Ti,
% 		Kat.-
Menge,
g 		Ansatz
dauer,
Min. 		Temp.,
°C 		Ausbeute,
g 		g Produkt/
gKat. 		Reaktivität
g Prod./
g Kat./h 		Schmelz
index 		Schmelzindex
hohe Bei./
Schmelzindex
17 8,0 0,0317 60 103 83,1 2620 2620 0,50
OCl 8,0 0,0381 45 103 89,3 2340 3120
19 5,0 0,0679 60 103 143,5 2105 2105 1,42 76,6
20 5,0 0,069f 60 102 149,6 2150 2150 1,74 83,3
21 5,0 0,0825 50 98 214,0 2594 3112 0,33
22 5,0 0,0837 70 100 196,0 2341 2007 1,10
23 3,5 0,0489 95 99 90,8 1860 1240 1,78 77,0
24 3,5 0,0691 105 100 126,8 1830 1045 2,51 72,0
25 3,5 0,0553 70 99 100,6 1820 1680 1,82 80,0
26 3,5 0,0543 80 99 1.5,7 2130 1600 1,62 78,6
27 3,5 0,0673 90 96 126,1 1880 1250 1,03 100,0
28 3,5 0,0661 90 97 124,5 1880 1250 1,78 75,0
29 3,5 0,0523 90 95 106,4 2040 1360 0,958 101,0
30 2,5 0,0538 60 101 137,8 2560 2560 1,07 75,4
31 2,5 0,0513 85 100 109,0 2130 1595 0,94 80,0
32 2,0 0,0542 70 102 1144 2100 1810 0,82 77,1
33 2,0 0,0555 60 102 123,9 2230 2230 0,75 80,0
E SiO2
2% CrO3
kein Ti		 0,0724 95 109 152,0 2100 1325 1,48 424
01 Alle Katalysatoren waren vor Zugabe des Ti 3 Standen bei 100° C vorgetrocknet and bei 800° C aktiviert. Das SiO3 war die in Tabelle ΓΠ in Anmerkung "" näher beschriebene Verbindung.
ρ i e I e 34 u η d 22 10 959 10 B, % Aktiv.-
Temp.,
°C 		mit SiO2- 2% CrOj- B-Katalysator bei einem Gesamtdruck von 3796 kPa g Prod./ Reaktivität Schmelz-
g Kat. g Prod./ index
g Kat./h 		Schmelz
index
hohe Bei./
Schmelzind.
35 sowie Vergle ichsversuch F 1,8 580 Kat.-
Menge,
g 		Ansatz
dauer,
Min. 		Polymeri- Ausbeute,
sations- g
temp.,
0C 		1660 995 0,80 34,0
9 1,8 581 0,0625 100 108 104 1965 1089 0,75 36,8
B e is 0 800 0,0630 110 109 124 2100 1325 1,48 42,5
Diese Versuche werden in analoger Weise wie die Beispiele 1 bis 33 durchgeführt, jedoch unter Einsatz von
B(O . iso . C3H7)} anstelle von Ti(O . iso . CjH7>4 und unter Einhaltung der in Tabelle V angegebenen Bedingungen.
Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle V angegeben.		 0,0724 95 109 152
Tabelle V
r>lymerisaUon von Äthylen
Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichs
versuch
34
35
F
Beispiele 36 und 37
Diese Beispiele werden in analoger Weise durchgeführt wie die Beispiele 1 bis 33, jedoch unter Einsatz von Tributylvanadat anstelle von Ti(O . iso . CjH7^ und unter Einhaltung der in Tabelle VI angegebenen Bedingungen. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben.
Tabelle VI
Polymerisation von Äthylen mit SiO2-2% CrO3-V-Katalysator bei 3796 kPa
Beispiel
Nr.		 V, % Aktiv.-
Temp.,
0C 		Kat.-
Menge,
g		 Ansatz
dauer,
Min.		 Temp.,
0C		 Ausbeute,
g 		g Prod./
gKat. 		Reaktivität
g Prod./
g Kat./h 		Schmelz
index		 Schmelz
index
hohe Bei./
Schmelzind.
36
37		 3,5
3,5		 620
620		 0,0579
0,0445		 95
95		 105
108		 111,6
75,;		 1925
1695 		1218
1065		 0,22
0,42		 61,0
52,3
Beispiele 38 und 39
Durch Aufbringen eines Gemisches von Titan- und 45 von Titanester und der Wirkung auf die Molekularge-
Boroxld auf den Chromoxidkatalysator und Verwendung wlchtsvertellung des Boresters erhalten. Die Bedlngun-
dleses Katalysators für die Äthylenpolymerisation wurde gen und Ergebnisse sind In Tabelle VII zusammenge-
eln Polyäthylen mit der hohen Schmelzindexwirkung stellt.
Tabelle VII
Polymerisation von Äthylen mit einem SiO2-2% CrO3-Katalysator mit 1,8% Bor und 2,5% Titan bei 3796 kPa
Beispiel
Nr.		 Aktiv.-
Temp.,
°C		 Kat-
M enge,
g		 Ansatz
dauer,
Min.		 Polymeri-
sations-
temp. °C		 Ausbeute,
g		 g Prod./
gKat		 Reaktiviität
g Prod./
gKatVh		 Schmelz
index		 Schmelzindex
hohe Bei./
Schmelzindex
38
39		 810
810		 0,0680
0,0573		 80
80		 108
108		 142,6
123,5		 2100
2160		 1570
1630		 1,60
1,53		 46,5
43,4
Beispiele 40 und 41
Diese Versuche werden bezüglich der Katalysatorhersteilung in analoger Weise wie das Beispie! 12 durchgeführt, wobei jedoch der Einfluß der Trocknungstemperatur S1O2-2 % C1O3 vor Zugabe der Titanverbindung auf die Katalysatoreigenschaften getestet wird. Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VUI angegeben.
12
Tabelle VIII
Einfluß der Trocknungstemperatur des SiO
der fertige Katalysator enthält 3,5% Ti; der		 Kat.-
Menge,
g		 Ansatz
dauer,
Min.		 2-2% CrÜ3 vor Titanzusatz;
Polymerisationsdruck beträgt 3796		 Ausbeute, g Prod./
g g Kai.		 kPa Schmelz
index		 Schmelzindex
hohe Bei./
Schmelzindex
Beispiel Trockn.-
Nr. Temp.,
0C*)		 0,0607
0,0533		 85
95		 Temp.,
0C		 123,3 2030
106,0 1970		 Reaktivität
g Prod./
g KatVh		 8,39
5,64		 32,7
36,0
40 40
41 150		 108
108		 1432
1255
*) S1O2 wurde 3 Stunden vorgetrocknet
Beispiel
tin weiterer Titan enthaltender Katalysator wurde hergestellt. Indem ein SlO: des in der Anmerkung (h) zu Tabelle IU angegebenen Typs in der in den Beispielen 1 bis 33 beschriebenen Welse mit 2'\< CrOi beaufschlagt und 3 Stunden bei 1000C vorgetrocknet wurde, wonach
Tetraisopropyltltanatdampf mittels eines Stlckstoffstronis eingespült wurde, während die Titanverbindung an Ihrem Siedepunkt gehalten wurde. Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind In Tabelle IX zusammengestellt.
Tabelle IX
Polymerisation von Äthylen mit einem SiO3-2% CrÜ3-3% Ti-Katalysator bei 3796 kPa
Beispiel
Ti, %
Kat,-Menge,
Ansatzdauer,
Min.
Temp.,
0C
Ausbeute, g
g Prod./
gKat.
Reaktivität
g Prod./
g Kat./h
Schmelzindex
Schmelzindex hohe Bei./
Schmelzindex
0,0916 120
108
192
2100
1050
41
Beispiele 43 bis und Vergleichsversuch
Beispiel 42 wurde wiederholt jedoch unier Vcrwen- Mengen an TIiO iso CM-U. Die Bedingungen dung eines SlO2 des In der Anmerkung (i) zu Tabelle III Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt, angegebenen Typs und unter Einsatz unterschiedlicher 40
Tabelle X
Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichs
versuch		 Ti, % Kat.-
Menge,
g		 H2
kPa		 Temp.,
0C		 Ansatz
dauer,
Min.		 Ausbeute,
g		 g Prod./
gKat.		 Reaktivität
g Prod./
g Kat./h		 Schmelz
index		 Schmelzind.
hohe Bei./
Schmelzind.
43 3,5 0,0459 345 108 85 111,2 2420 1715 6,8 45,4
44 3,5 0,0648 0 98 50 151,3 2330 2800 0,11 155,7
45 3,5 0,0597 0 102 55 129,0 2165 2360 0,27 126,0
G 0 0,0448 0 108 55 97,2 2170 2370 0,88 56,2
46 2,5 0,0708 0 108 70 128,0 1810 1550 2,25 56,0
47 2,5 0,0469 0 108 75 101,0 2150 1720 2,60 51,5
48 7,0 0,0617 0 108 60 125,5 2035 2035
49 7,0 0,0555 0 · 108 90 104,9 1905 1274 4,94 46,3
Beispiele 50 bis
Beispiel 44 wurde wiederholt jedoch unter Einsatz der Titanverbindung In einer solchen Menge, daß der Katalysator 5% Ti enthält und unter Zusatz des Modffikationsmittels und Comonomeren Hexen in den Beispielen 51 und 52. Durch das Hexen werden der Schmelzindex
erhöht und die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren verbreitert. Die von Beispiel 44 abweichenden Bedingungen und die Ergebnisse sind In Tabelle XI zusammengestellt.
13
Tabelle XI
Beispiel Kataly- Kat.- Temp., Ansatz- Ausbeute, g Prod./ Reaktivität Schmelz- Schmelzindex
Nr. sator Menge, "C dauer, g g Kat. g Prod./ index hohe Bei./
g Min. g Kat./h Schmelzindex
50 SiO2-2% 0,0523 105 60
CrO3, 5% Ti
51*) SiCh-2% 0,0573 103,6 110
CrO3, 5% Ti
52*) SiOj-2% 0,0637 95 60
CrO3, 5% Ti
*) 15 cm3 1-Hexen wurden zugesetzt
109,0 2090
2090
1,9 64,5
114,6 2001 1090 9,67 34,9
163,7 2670 2670 0,21 78,6
Beispiel 53 bis 55
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch Tetrabutyl- angewandt wurden. Diese Versuche zeigten, daß die WIr-
und Tetraäthylhexyltltanat anstelle von Tetralsopropyl- kung dieser Ester etwas geringer war als diejenige von
tltanat verwendet wurden und die in Tabelle XII ange- 25 Tetralsopropyltltanat. Die Ergebnisse dieser Beispiele
führten, von Beispiel 12 abweichenden Bedingungen sind in Tabelle XII zusammengestellt.
Tabelle XII Ester Kat.·
Menge,
g		 Ansatz
dauer,
Min.		 Temp.,
°C		 Ausbeute,
g		 g Prod./
gKat.		 Reaktivität
g Prod./
g Kat./h		 Schmelz
index		 Schmelzind.
hohe Bei./
Schmelzind.
Beispiel
Nr. ··) 		Ti, % Butyl
Butyl
Äthyl
Hexy!		 0,0486
0,0384
0,0501		 75
70
65		 OO OO 00
O O O 		102,8
126,6
106,7		 2110
2170
2130		 1690
1860
1963		 1,60
1,78
1,15		 54,0
54,2
62,2
53
54
55		 3,5
3,5
3,5
**) Alle Katalysatoren wurden vor Zugabe des Ti 3 Stunden bei 100° C vorgetrocknet

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    L Chromoxidkatalysatoren für die Polymerisation von Äthylen alleine bzw. im Gemisch mit einem a-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung näher an dar Doppelbindung als der 4-Stellung, die aus Chromoxid sowie Titan-, Vanadln- und/oder Boroxid auf einem Träger aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zlrkonoxid, Thoriumoxid oder Gemischen davon, bestehen, und in denen wenigstens 0,1 Gew.-% des Chroms sechswertiges Chrom Ist, hergestellt durch
    (1) Vermischen des Trägers mit einer solchen Menge an Chromtrioxid, daß der fertige Chromoxidkatalysator 0,5 bis 10 Gew.-* Chrom enthält,
    (2) Trocknen dieses Gemisches durch dessen Aufwirbelung bei erhöhter Temperatur von 40 bis 150° C in einem Autoklaven mit einem wasserfreien, d. h. einen Taupunkt unter -18° C aufweisenden Gas aus der Gruppe von Sauerstoff, Luft, Stickstoff, Kohlendloxid oder einem Gemisch aus Luft unc einem Inertgas,
    (3) Einführen von Alkylestern von vierwertigem Titan, von Vanadium und/oder Bor mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Flüssigkeit oder in Dampfform in das Katalysatorwirbelbett bei der zur Trocknung angewandten erhöhten Temperatur in einer solchen Menge, daß der fertige Chromoxidkatalysator 0,5 bis 10 Gew.-% Titan, Vanadium und/oder Bor enthäil. und
    (4) Aktivieren bei noch höheren Temperaturen von 177 bis 982° C während 1 bis 50 Stunden unter Verwendung von trockener Luft oder Sauerstoff zur Aufwlrbelung des Katalysatorbettes.
  2. 2. Verwendung des Chromoxldkataiysators gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation von Äthylen allein oder Im Gemisch mit einem a-Olefln mit 3 bis Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung näher an der Doppelblndung als der 4-Stellung.
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