DE2021831B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

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DE2021831B2
DE2021831B2 DE2021831A DE2021831A DE2021831B2 DE 2021831 B2 DE2021831 B2 DE 2021831B2 DE 2021831 A DE2021831 A DE 2021831A DE 2021831 A DE2021831 A DE 2021831A DE 2021831 B2 DE2021831 B2 DE 2021831B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

tetrachlorid gebildet wird. 15 Liter.
2. Verwendung von Polymerisationskatalysato- Die Rührzeit ist von der herrschenden Temperatur ren gemäß Anspruch 1 zur Homo- und Mischpoly- und dem gewünschten Umsetzungsgrad abhängig und merisation von Λ-Olefinen. beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 20 Stunden.
Das in dem inerten Dispergiermittel unlösliche
20 Reaktionsprodukt wird durch mehrmaliges Waschen
mit einem inerten Dispergiermittel, in welchem sich
die eingesetzten Titan(IV)-Verbindungen lösen, von nicht umgesetzten Titanverbindungen befreit.
Zur Polymerisation von Λ-Olefinen und deren Eine weitere Ausführungsform zur Darstellung der Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren 25 Komponente A besteht darin, daß das in 0,2 bis verwendet man als Katalysatoren Verbindungen der 20 Volumteilen eines inerten Dispergiermittels suspen-Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Perioden- dierte Magnesiumäthylat gleichzeitig mit Ti(OiC3H7)4 systems in Mischung mit metallorganischen Verbin- und TiCl4 in den erfindungsgemäßen Molmengen bei düngen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Pe- Temperaturen von 20 bis 1200C — vorzugsweise riodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspen- 30 50 bis 100° C — versetzt wird. Zur Nachreaktion wird sion, in der Lösung oder auch in der Gasphase. die Suspension bei 20 bis 120° C — vorzugsweise 50 bis Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei welchen 1000C— gerührt. Das unlösliche Reaktionsprodukt Katalysatoren verwendet werden, dsren aktive Ver- wird dann wieder, wie oben erwähnt, gewaschen,
bindungen auf einem anorganischen Trägerstoff fixiert Als inerte Dispergiermittel eignen sich aliphatische sind. Als Trägerstoffe werden beispielsweise Metall- 35 oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, oder Metalloidoxide, pyrogene Tonerde, Kieselerde Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie sowie Sulfate, Nitrate, Phosphate, Silikate, Hydroxi- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol; chloride des Magnesiums und Calciums vorgeschlagen. es sind auch hydrierte Dieselölfraktionen brauchbar. In den ausgelegten Unterlagen der belgischen Bei der Umsetzung von Magnesiumäthylat mit Patentschrift 737 778 werden Polymerisationskataly- 40 TiCl4 und Ti(OiC?H7)4 in den angegebenen Molversatoren beschrieben, welche durch Umsetzung von hältnissen bilden sich äußerst aktive Katalysatoren, in
Magnesiumalkoholaten mit chlorhaltigen vierwertigen , , .. ,..,, ■ Titan _ 1 ,. .
-ν- L-j . 1.1- ο JΡ -7 1 · denen das Atomverhaltnis 77 :— = 0,1 bis 10
1 ltanverbindungen unter anschließender Zugabe einer Magnesium
metallorganischen Komponente gebildet werden. Diese — vorzugsweise 0,2 bis 6 — beträgt.
Trägerkatalysatoren werden zurHerstellungvon Homo- 45 Zur Herstellung der Komponente A wird ein
und Mischpolymerisaten von «-Olefinen verwendet Mg(OC2H5)2 verwendet, das nach bekannten Methoden
und ergeben sehr hohe Katalysatorausbeuten. durch Reaktion von Magnesium ;nit Äthanol herge-
Auf Grund des Standes der Technik entsteht jedoch stallt wird. Es empfiehlt sich die Verwendung eines
bei der Polymerisation von Äthylen mit Trägerkata- Magnesiumäthylats mit einer durchschnittlichen Korn-
lysatoren Polyäthylen mit sehr hoher Dichte. Eine 50 größe von 1 bis 1000 Mikron.
Erniedrigung der Dichte ist nur durch Copolymeri- Als Komponente B werden organische Verbindun-
sation mit höheren \-Olefinen wie Propylen oder gen der Metalle der Hauptgruppe I, II und III des
Buten-1 möglich. Periodensystems verwendet. Vorzugsweise werden
Es wurde nun gefunden, daß speziell bei der Um- jedoch als Komponente B aluminiumorganische Versetzung von Titantetraisopropylat und Titantetra- 55 bindungen eingesetzt.
chlorid in Gegenwart von Magnesiumäthylat in be- Als aluminiumorganische Verbindungen können die stimmten Molverhältnissen hochaktive Katalysatoren Umsetzungsprodukte aus AluminiutntrialkyleH oder gebildet werden, die bereits bei der Homopolymer!- Aluminiumdialkylhydriden, welche Kohlenwasserstoffsation von Äthylen Polymerisate im Dichtebereich reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten, vor-0,944 bis 0,965 g/cm3 ergeben. 60 zugsweise Al(iBu)3 oder Al(JBu)2H, mit 4 bis 20 Koh-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher lenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise
ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisations- Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Alumi-
katalysators, welcher aus dem Umsetzungsprodukt niumisoprenyl genannt.
von Magnesiumäthylat mit Titantetraisopropylat und Weiterhin eignen sich als Komponente B chlor-
Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 20 bis haltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Di-
12O0C in einem inerten Dispergiermittel (Kompo- 6ö alkylaluminiummonochloride der Formel R2AlCl odei
nente A) und einer metalioiganischen Verbindung Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R3Al2Cl3,
(Komponente B) besteht, dadurch gekennzeichnet, worin R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff-
reste, vorzugsweise Alkylreste rait I bis 16, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein kann. Als Beispiele seien genannt;
(C2Hs)2AlCl, (iC4He)2AlCl, (CsHrJ3Al2Cl3.
Besonders vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle der Formel AlR3 odei Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR2H eingesetzt, worin R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Solche Verbindungen sind beispielsweise A1(CH5)3, A1(C,H5)„H, Al(C3Hj)3, Al(C3H7)2H, AKiC4H0),, AKiC4HV)2H".
Die Überführung der vierwertigen Titanverbindun^ der Komponente A in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die metallorganische Verbindung (Komponente B) bei einer Temperatur von 20 bis 150° C, vorzugsweise 60 bis 140° C.
Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit metallorganischen Verbindungen bei einer Temperatur von —30 bis 15O0C, vorzugsweise ü bis 100° C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung \on chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen empfiehlt es sich jedoch, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit weiterer metallorganischer Verbindung bei einer Temperatur on 20 bis 1500C.
Der erfindungsgemäß hergestellte Polymerisationskatalysator -eignet sich besonders für die Homo- und Copolymerisation von Olefine·· der allgemeinen Formel R — CH = CH2, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 — vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, Buten-(l) und Hexen-(l) genannt.
Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an cv-Olefinen der genannten Formel polymerisiert.
Das Molekulargewicht des Polymerisats läßt sich in bekannter Weise regeln; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei einer Temperatur von 20 bis 15O0C, vorzugsweise 60 bis 1400C, durchgeführt werden.
Der Druck beträgt bis zu 50 at. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 1 bis 7 at.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von 0,005 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1 mMol Titanverbindung pro Liter Dispergiermittel bzw. Reaktorvolumen durchgeführt.
Die metallorganische Verbindung kann in einer Konzentration von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweise
2 bis 6 mMol Metallverbindung pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet werden.
Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Für die Suspensions- und Lösungspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösungsmittel, wie sie bereits weiter oben bei der Herstellung der Komponente A beschrieben wurden.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ergibt bei der Polymerisation von «-Olefinen nach dem Ziegler-Verfahren bereits bei niedrigen Drucken so hohe Katalysatorausbeuten, daß der Katalysator vollständig im Polymerisat verbleiben darf. So erhält man z. B. bei einem Polymerisationsdruck unter 7 at bis zu 36 kg Polyäthylen pro Gramm für die Katalysatorherstellung eingesetztes Magresiumäthylat,
Bei höherem Polymerisationsdruck kann die Polymerisation mit noch geringeren Katalysatormengen durchgeführt werden, da die Katalysato.ausbeuten mit
ίο steigendem Polymerisationsdruck sehr stark zunehmen.
Es lassen sich daher bereits bei einem Druck von
1 bis 7 at sehr einfache Polymerisationsverfahren durchführen, da bei der Suspensionspolymerisation so aufwendige Operationen, wie Katalysatorzersetzung, Katalysatoreiitfemung usw., entfallen. Nach Trennung vom Dispergiermittel wird das Polyolefin getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysatormengen, die im Polymerisat verbleiben, verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.
Bei der Polymerisation in Suspension kann das abfiltrierte Dispergiermittel ohne Destillation für weitere Polymerisationen verwendet werden.
Bei der kontinuierlichen Suspensionspolymerisation führt man das, Dispergiermittel zweckmäßigenveise im Kreislauf.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich auch besonders gut für die Gasphasenpolymerisation, da das entstandene Polymerisat ohne Katalysatorentfernung direkt verarbeitet werden kann.
Weiterhin entstehen Polymerisate, die sich auf Grund ihrer guten Schrumpfwerte zu äußerst verzugsarmen Spritzgußartikeln mit ausgezeichneten Farbwerten verarbeiten lassen.
Ganz besonders bietet das erfmdungsgemäße Verfahren den Vorteil, allein durch Änderung der Molverhältnisse zwischen Mg(UC2H5).,, Titantetraisopropylat und TiCl4 innerhalb eines engen Bereiches Katalysatoren herzustellen, die bereits bei der Homopolymerisation von Äthylen Polymerisate im technisch besonders interessanten Dichtebereich 0,944 bis 0,965 gcirr3 ergeben. Somit ist es in technisch einfacher Weise möglich, die Dichte der Polymerisate in einem weiten Bereich einzustellen.
Wird beispielsweise zur Homopolymerisation von Äthylen ein Katalysator verwendet, welcher durch Umsetzung von 5 Molteilen Mg(OC2H5),, 1.4 Molteilen Ti(OiC3H,)4 und 2,6 Molteilen TiCl4 hergestellt wurde, so erhält man ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,944 gcirr3.
Wird dagegen zur Homopolymerisation von Äthyler: ein Katalysator eingesetzt, welcher durch Umsetzung von 2 Molteilen Mg(OC2H5)2, 1,4 Molteilen Ti(OiC3Hj)4 und 2,6 Molteilen TiCl4 hergestellt wurde, so erhält man ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,953 gcirr3.
Bei Verwendung eines Katalysators, welcher durch Umsetzung von 1 Molteil Mg(OC2Hs)2, 1,4 Molteilen Ti(OiC3Hj)4 und 2,6 Molteilen TiCl4 hergestellt wurde, erhält man bei der Homopolymerisation von Äthylen ein Polymerisat mit einer Dichte von 0,962 genr3.
Beispiel 1
g a) Katalysatorherstellung
Die Herstellung der Komponente A erfolgt durch Umsetzung von Mg(OC2Hj)2: Ti(OiC3Hj)4: TiCl4 im Molverhältnis 0,5 :1,4: 2,6.
Zu einer Mischung von 57,2 g (0,5 Mol) Mg(OC2Ha)8, 2000 ml einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich 130 bis 15O0C) und 398 g (1,4 MoI) Titantetraisopropylat werden bei 500C unter Rühren und Stickstoffüberlagerung innerhalb einei Stunde 492 g (2,C Mol) Titantetrachlorid zugetropft. Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 7 Stunden bei 75° C gerührt.
Danach wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 60° C mit der hydrierten Dieselölfraktion, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,01 mMol Titanverbindung enthalten.
Das Volumen der Suspendon wird mit Dieselöl auf 2000 ml aufgefüllt. Dtr Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 15 mMol Titanverbindung.
In der Komponente A beträgt das Atomverhältnis
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 200-1-Kessel werden 1501 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, der Kesselinhalt auf 85° C erwärmt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Danach v/erden die Lösung von 45,6 g (0,4 Mol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 30 ml (^ 45 mMol Titanverbindung) der nach Beispiel 1 a hergestellten Katalysatorsuspeasion zugegeben. Es werden 5 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 15 Volumprozent beträgt. Die Polymerisationszeit beträgt 7 Stunden. Der Druck steigt auf 7,4 at an.
Das entstandene Polyäthylen wird durch Filtration über ein Druckfilter vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 32 kg Polyäthylen mit einem j/ spez/c-Wert von 2,56 dl/g (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) und einer Dichte von 0,965 gcm~3 erhalten.
Pro Gramm Mg(OC2H5)2, welches für die Katalysatorherstellung verwendet wurde, werden etwa 36 kg Polyäthylen gewonnen.
Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.
Beispiel 2
a) Katalysatorherstellung
Die Herstellung der Komponente A erfolgt durch Umsetzung von Mg(OC2H5)2: Ti(Oi3CH,)4: TiCl4 ii.i Molverhältnis 1:1,4: 2,6.
Unter den im Beispiel la angegebenen Bedingungen wird aus 114 g (1,0 Mol) Magnesiumäthylat, 389 g (1,4 Mol) Ti(OiC3H7)4 und 492 g (2,6 Mol) TiCl4 eine Katalysatorsuspension hergestellt.
10 ml Suspension enthalten 12 mMol Titanverbindung. In der Komponente A beträgt das Atomver-Ti
hältnis
Mg
= 2,4.
b) Polymerisation von Äthylen
Der Versuch wird analog wie im Beispiel 1 b beschrieben durchgeführt unter Verwendung von 45,6 g (0,4 Mol) Aluijijniumtriäthyl und 30 ml (^ 36 mMol Titanverbindung) der unter 2 a) hergestellten Katalysatorsuspension. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf 6.2 at an. Es werden 33,5 kg Polyäthylen mit einem η spez/c-Wert von 2,4 dl/g (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) und einer Dichte von 0,962 gcnr3 erhalten. Pro Gramm Mg(OC,H5)2, welches für die Katalysatorherstellung verwendet wird, werden 18 kg Polymerisat gewonnen. Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Farb- und Korrosionswerte.
Beispiel 3
a) Katalysatorherstellung
Die Herstellung der Komponente A erfolgt durch Umsetzung von Mg(OC2H5),: Ti(OiC3H7J4: TiCl4 im Molverhältnis 1,5:1,4: 2,6.
Unter den im Beispiel la angegebenen Bedingungen wird aus 171 g (1,5 Mol) Mg(OC2H5),, 398 g (1,4 Mol) Ti(OiC3H 7)4 und 492 g (2,6 Mol) TiCl4 eine Katalysatorsuspension hergestellt.
10ml Suspension enthalten 8mMol Titanverbindung.
In der Komponente A '.«trägt das Atomverhältnis Ti
Mg
= 1,06.
b) Polymerisation von Äthylen
Der Versuch wird analog wie im Beispiel Ib beschrieben durchgeführt unter Verwendung von 45,6 g (0,4 Mol) Aluminiumtriäthyl und 30 ml (& 24 mMol Titanverbindung) der unter 3 a) hergestellten Katalysatorsuspension. Der Druck steigt im Laufe der PoIy-
merisation auf 6,1 at an. Es werden 33,4 kg Polyäthylen mit einem η spez/c-Wert von 2,5 dl/g (gemessen in 0,2%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,958 gern-3 erhalten.
Pro Gramm Mg(OC2H5)2, welches für die Katalysatorherstellung verwendet wird, werden 12 kg Polymerisat gewonnen. Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswert;.
Beispiel 4
a) Katalysatorherstellung
Die Herstellung der Komponente A erfolgt durch Umsetzung von Mg(OC2H5)2: Ti(OiC3H7)4: TiCl4 im Molverhältnis 2:1,4: 2,6.
Unter den in Beispiel la angegebenen Bedingungen wird aus 228,6 g (2 Mol) Mg(OC2Hg)2, 398 g (1,4 Mol) Ti(OiC3H7)4 und 492 g (2,6 Mol) TiCl4 eine Katalysatorsuspension hergestellt.
10 ml Suspension enthalten 6 m Mol Titan verbindung.
In der Komponente A beträgt das Atomverhältnis
~ = 0,6.
b) Polymerisation von Äthylen
Der Versuch wird analog wie in Beispiel 1 b beschrieben durchgeführt unter Verwendung von 45,6 g (0,4 Mol) Aluminiumtriäthyl und 30 ml (ä 18 mMol Titanverbindung) der unter 4 a) hergestellten Katalysatorsuspension.
Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf 6,2 at. Es werden 33 kg Polyäthylen mit einem η spez/c-Wert von 2,6 dl/g (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,953 gcm~3 erhalten.
Pro Gramm Mg(OC2H5)2, welches für die Katalysatorherstellung verwendet wird, werden 9 kg Polymerisat gewonnen. Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.
Beispiel5
a) Katalysatorherstellung
Die Herstellung der Komponente A erfolgt durch Umsetzung von Mg(OQH5)2: Ti(OiC3H7),,: TiCl4 im Molverhältnis 3 : 1,4: 2,6.
Unter den im Beispiel la angegebenen Bedingungen wird aus 343 g (3 Mol) Mg(OC2H5)J, 398 g (1,4 Mol) Ti(OiC3H7),, und 492 g (2,6 Mol) TiCl4 eine Katalysatorsuspension hergestellt.
10 ml Suspension enthalten 5,5 mMol Titanverbindung.
In der Komponente A beträgt das Atomverhältnis Ti _ _ ,_
TvtiT ~~ ' '
b) Polymerisation von Äthylen
Der Versuch wird analog wie im Beispiel Ib beschrieben durchgeführt unter Verwendung von 45,6 g (0,4 Mol) Aluminiumtriäthyl und 30 ml (^ 16,5 mMol Titanverbindung) der nach Beispiel 5a hergestellten Katalysatorsuspension. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf 6,8 at an. Es werden 32,7 kg Polyäthylen mit einem η spez/c-Wert von 25 dl/g (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135"C) und einer Dichte von 0,948 gcm~3 erhalten.
Pro Gramm Mg(OC2H5)2, welches für die Ka'.alysatorherstellung verwendet wird, werden 6 kg Polymerisat gewonnen. Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.
Beispiel 6
a) Katalysatorherstellung
Die Herstellung der Komponente A erfolgt durch Umsetzung von Mg(OC2H5),: Ti(OiC3H7)4: TiCI4 im Molverhältnis 5 :1.4 : 2,6.
Unter den im Beispiel 1 a angegebenen Bedingungen wird aus 571 g (5 Mol) Mg(OC2H5)2, 398 g (1,4 Mol) Ti(OiC3H7), und 492 g (2,6 MoI) TiCl4 eine Katalysatorsuspension hergestellt.
10 ml Suspension enthalten 5,3 mMol Titanverbindung.
ln der Komponente A beträgt das Atomverhältnis Ti 0 2 Mg ' '
b) Polymerisation von Äthylen
Der Versuch wird analog wie im Beispiel Ib beschrieben durchgeführt unter Verwendung von 45,6 g (0,4 Mol) Aluminiumtriathyl und 30 ml (^1 15,9 mMol Tita») verbindung) der unter 6a) hergestellten Katalyse Arbuspeimon. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf 7,2 at an. Es werden 33,2 kg Polyäthylen mit emeoi η spez/c- Wert von 2,8 dl/g (gemessen in 0,1 %iger iMüabydronaphÜiaJjnlösung bei 135'C) und einer Dicht« von 0,944 gem * erhalten.
Pro Gramm Mg(OQH5)* welches für die Katalysatofberstellung verwendet wird, werden 3,6 kg Poly- msTisoi gewonnen. Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und iCorrosionswerte.
Beispiel 7
a) KiLtalysatorhersteJlung
Dx Hersteil uog der Komponente A erfolgt durch Umsetzung von Mg(OQH5)JiTi(OiCiHj)4ITJa4 im Molverfaattnis 1:1:3.
Zu einer Mischung von 114,3 g(l Mol) Mg(OQHs)1 und 283,9 g (1,0 Mol) Titantctraisopropylat in 2000 ml einer hydrierten Dicsclölfraktion (Siedcbereich 130 bis 15O0C) werden bei 500C unter Rühren und Stickstoffüberlagerung innerhalb von einer Stunde 565,5 g (3 Mol) Titantetrachlorid zugclropft.
Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung bei 70° C gerührt.
Danach wäscht man den Niederschlag durch Dcknnto tieren und Verrühren bei 600C mit der hydrierten Dicselölfraktion, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,01 mMol Tilanvcrbindung enthalten.
Das Volumen der Suspension wird mil Dieselöl auf 2200 ml aufgefüllt. Der Titangehalt wird kolorimetrisch »5 mit Wasserstoffperoxid bestimmt.
ml Suspension enthalten 13 mMol Tilanverbin-
In der Komponente A beträgt das Atomverhältnis
JTi _ - „
ao Mg "~ ' ·
b) Umsetzung der Katalysatorsuspension mit
100 ml (λ 130 mMol Titanverbindung) werden bei IW)0C während einer Stunde tropfenweise mit einer Lösung von 130 mMol AKiC4Hg)3 in 100 ml Dieselöl versetzt.
Anschließend wird 3 Stunden bei 100'C gerührt.
» Gasphascnpolymensation
In einem liegenden 40-l-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 2 kg Polyäthylen (r/ spez/c - 2,5 dl/g, gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135'C; Schüttgewicht 510 g/l) vorgelegt.
Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylcn-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und auf 100' C geheizt. In den Reaktor werden 29,8 g (150 mMol) AKiC4H,), und 30 ml Katalysatorsuspension (hergestellt nach 7 b) gegeben. Es werden 50 g Hexen-(1)/Stunde zugepumpt und 2 kg Äthylen/Stunde und so viel Wasserstoff einge- !eilet, daß der WasserstofTanteil in der Gasphase 15 Volumprozent beträgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 105"C. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf 6 at an. Nach 6 Stunden wird c'er Ansatz abgebrochen.
Es werden ^ 2 kg eines Äthylen-Hexen-Copolymeri. sales mit einem η spez/c = 2,6 dl/g und einer Dicht« von 0,944 gem"1 erhalten. Wird die Polymerisatior
nur mit Äthylen durchgeführt, so erhält man ein Poly merisat mit einer Dichte von 0,962 gcm~*.
Beispiel 8 Copolymensation von Athylcn-Propylen
In einem 200-1-Kessd werden 1001 Dieselöl mi einem Siedebereich von 140 bis 200'C vorgelegt, de Kesselinhalt auf 85° C erwärmt und die Luft durd Spülen mit reinem Stickstoff verdiängL Danach wir« die Lösung von 45,6 g (0,4 Mol) AJuminiumtriäthyl ii 500 ml Dieselöl und 50 ml (ä 40 mMol Titanverbic dung) der nach Beispiel 3 a hergestellten KatalysatoJ suspension zugegeben.
Es wurden 5 kg Äthylen pro Stunde, 200 g Propyle
^ ^0 StuQ<fc ^^^ w^^^g o^L, daß <k Wasserstoffanteil in der Gasphase 15 Voiomprozec beträgt. Die Polymerisationszeit beträgt 6 Stande Der Druck sterbt auf 3,8 at an.
3W »1/38
9 10
Das entstandene Äthylen-Propylen-Copolymerisat lösung bei 135° C) und einer Dichte von 0,933 gcrr
wird durch Filtration über ein Druckfilter vom Dis- erhallen.
pergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden Wird die Polymerisation nur mit Äthylen dun
27 kg Copolymcrisat mit einem ?; spez/c-Wert von geführt, so erhält man ein Polymerisat mit einer Diel
2.1 -11/g (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalin- 5 von 0,958 gern-3 (Beispiel 3).

Claims (1)

daß die Komponente A durch Umsetzung von 0,5 bis Patentansprüche: 5 Molteilen Magnesiumäthylat, 1 bis 1,9 Molteilen Titantetraisopropylat und 2,1 bis 3,0 Molteilen Titan-
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeri- tetrachlorid gebildet wird.
sationskatalysators, welcher aus dem Umsetzungs- 5 Die Darstellung der Komponente A kann so er-
produkt von Magnesiumäthylat mit Titantetraiso- folgen, daß man 0,5 bis 5 Molteile Magnesiumäthylat
propylat und Titantetrachlörid bei einer Tempe- in 0,2 bis 20 Volumteilen eines inerten Dispergier-
tur von 20 bis 1200C in einem inerten Disperser- mittels mit 1 bis 1,9 Molteilen Titantetraisopropylat
mittel (Komponente A) und einer metallorga- versetzt und zu dieser Suspension bei einer Temperatur
nischen Verbindung (Komponente B) besteht, d a- io von 20 bis 120°C — vorzugsweise 50 bis 100 C —unter
durch gekennzeichnet, daß die Korn- Rühren 2,1 bis 3,0 Molteile Titantetrachlorid zutropft,
ponente A durch Umsetzung von 0,5 bis 5 Mol- Anschließend wird die Suspension zur Nachreaktion
teilen Magnesiumäthylat, 1 bis 1,9 Molteilen Titan- bei 20 bis 12O0C-vorzugsweise50bis 100 C —weiter-
tetraisopropylat und 2,1 bis 3,0 Molteilen Titan- gerührt. Molteil zu Volumteil verhak sich wie Mol zu
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