DE2329641C3 - Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von «-Olefinen, insbesondere Propylen, zu teilkristallinen Polymeren mittleren Polymerisationsgrades.
Zur Herstellung von hochkristallinem Polypropylen to werden üblicherweise sogenannte Ziegler-Katalysatoren, bestehend aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylhalogeniden, bevorzugt Aluminiumdiälhylmonochlorid, eingesetzt. Wie beispielsweise in der DE-OS 21 47 654 ausgeführt ist, sinkt bei Verwendung von Aluminium- 5s trialkyl die Kristallinität stark ab, während die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt. Ebenso verringert sich die Kristallinität auch mit steigender Temperatur, so daß nur Polymerisationsverfahren, die erheblich unter 1000C arbeiten und zu hochmolekularen, hochkri- wi stallinen Kunststoffen führen, technische Bedeutung erlangt haben.
In den letzten Jahren wurde eine Reihe neuartiger, modifizierter Ziegler-Katalysatoren beschrieben, die Unisetzungsprodukte von Magnesiumverbindungen mit h\ Titanverbindungen sowie Aluminiumorganylen darstellen. Diese Systeme haben rasch große technische Bedeutung für die Herstellung von Polyäthylenen gewonnen. Versuche, mit diesen Kontakten auch Polypropylene mit anwendungstechnisch interessanten Eigenschaften in technisch zufriedenstellenden Ausbeuten herzustellen, brachten jedoch keinen Erfolg. So ist beispielsweise in der DE-OS 21 59 910 die Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen über 1100C unter Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus Magnesium- und Titanverbindungen sowie halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen, beschrieben, wobei in hohen Kontaktausbeuten Polyäthylene erhalten werden, während bei der Polymerisation von Propylen diese sehr gering sind.
Gegenstand der DE-AS 18 16 048 ist die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit ähnlichen Kontaktsystemen, wobei bei der Polymerisation von Propylen in flüssigem Propylen bei 60° C gearbeitet wird. Das Verfahren ist kompliziert und liefert nahezu vollständig amorphes Polypropylen.
Die Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung von Kontaktsystemen, bestehend aus den Umsetzungsprodukten von Titan- und Magnesiumverbindungen unter Zugabe von Aluminiumalkylchloriden oder Aluminiumalkylen, ist in der DE-OS 19 29 863 beschrieben. Bei Anwendung hoher Wasserstoffkonzentrationen und Temperaturen zwischen 110 und 1800C gelingt es, niedermolekulare Polyäthylene herzustellen. Wenn hierbei als aluminiumorganische Verbindungen Aluminiumalkylhydride oder Aluminiumalkyle eingesetzt werden, die auch als besonders günstig hervorgehoben sind, fallen diese Polyäthylenwachse in relativ hohen Kontaktausbeuten an.
Weitgehend identische Aussagen sind der DE-OS 19 64 186 zu entnehmen. Hier besteht der Katalysator aus einem Umsetzungsprodukt aus Magnesium- und Titanverbindungen, dem noch Aluminiumalkoholate und/oder Kieselsäurealkylester zugefügt werden. Die Herstellung von kunststoffartigem, hochmolekularem Polypropylen gelingt bei Temperaturen weit unter 1000C unter Verwendung der als bevorzugt bezeichneten halogenfreien Aluminiumalkyle. Über die Kristallinität des so hergestellten Polypropylens wird jedoch keine Aussage gemacht, ebensowenig über das Verhalten des Propylens bei Temperaturen über 10O0C. Sollen niedermolekulare Polyolefine hergestellt werden, so werden hohe Wasserstoffkonzentrationen in der Gasphase benötigt. Unter diesen Bedingungen lassen sich zwar Polyäilhylenwachse vorteilhaft produzieren, bei Einsatz von Propylen werden jedoch nur geringe Umsätze erzielt.
Nach den vorstehend aufgezeigten Verfahren gelingt es somit nicht, Polypropylen mittleren Polymerisationsgrades in technisch erforderlichen Kontaktausbeuten herzustellen. Aus dem zitierten Schrifttum muß man vielmehr schließen, daß einerseits bei Temperaturen über 100° C die Polymerisationsaktivitäten für Propylen sehr niedrig werden und andererseits diese Polymeren weitgehend amorph anfallen. Selbst die Verwendung von halogenfreien Aluminiumalkylen, die, wie dargelegt, im allgemeinen eine Aktivitätserhöhung bewirken, führt nicht zu zufriedenstellenden Kontaktausbeuten. Darüber hinaus ist hierbei eine weitere Verminderung des ohnehin niedrigen Anteils an kristallinem Propylen zu erwarten.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Homopolymerisation von ivOlefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2. in der R einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und zu deren Mischpolymerisation miteinander bzw. mit Äthylen in einem
inerten Kohlenwasserstoff, bei Drücken unterhalb 20 atü, mittels eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem durch Umsetzung zwischen einem Chlorid und/oder Alkoholat des vierwertigen Titans und Alkoholaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen des Magnesiums, wobei letztere außer den Hydroxylgruppen noch Nitrat-, Carbonat-, Sulfat oder Carboxylatgruppen enthalten können, sowie gegebenenfalls Chloriden oder Alkoholaten des Siliziums bzw. Aluminiums, in einem inerten Kohlenwasserstoff, bei Temperaturen zwischen 50 und 1400C und anschließendes wiederholtes Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen hergestellten, von löslichen Verbindungen freien. Alkoxy- und Chlorgruppen enthaltenden Reaktionsprodukt (A) und aus einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente (B), wobei die Komponente (A), bezogen auf das fixierte Titan, in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Millimolen pro Liter inertem Kohlenwasserstoff und die Komponente (B) in Konzentrationen zwischen 1 und 20 Millimolen pro Liter inertem Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 160° C durchgeführt wird und daß als Komponente (B) Alkylaluminiumchloride eingesetzt werden, wobei das atomare Verhältnis von Al: Cl in der aluminiumorganischen Komponente (B) zwischen 4 :1 und 0,8 :1 liegt.
Es war äußerst überraschend und auch für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß es auf dem erfindungsgemäßen Weg gelingt, teilkristalline Polypropylene mittleren Polymerisationsgrades in hohen Ausbeuten herzustellen. Besonders vorteilhaft im Hinblick auf eine großtechnische Nutzung ist hierbei die relativ hohe Temperatur, die die Abführung der entstehenden Reaktionswärme erleichtert. Darüber hinaus ist die Abtrennung von Kontaktresten bei Lösungen vergleichsweise einfach, insbesondere dann, wenn die Mengen aufgrund hoher Kontaktausbeuten niedrig sind. Als weiterer sehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit anzusehen, durch Variation des Verhältnisses Al: Cl in der aluminiumorganischen Komponente das Verhältnis amorph zu kristallin in den Polymeren zu beeinflussen. Während jedoch allgemein, wie bereits erwähnt, die Verschiebung des atomaren Verhältnisses Al : Cl von 1 : 1 zugunsten des Aluminiums, beispielsweise durch Zugabe von Aluminiumtriäthyl zum System Titantrichlorid-Diäthylaluminiummonochlorid eine starke Zunahme von amorphen Anteilen bewirkt, zeigt sich unter erfindungsgemäßen Bedingungen völlig überraschend der entgegengesetzte Effekt.
Polymerisate, die unter Verwendung einer aluminiumorganischen Komponente mit dem Verhältnis Al : Cl = 1:1 hergestellt worden waren, erwiesen sich beispielsweise als weniger kristallin als solche, die bei einer Zusammensetzung von AhCl = 2:1, d.h. chlorärmeren, entstanden waren.
Als Maß für das Verhältnis a'.aktisch : isotaktisch bzw. für den Kristallisationsgrad werden hierbei die Dichte und die Härte herangezogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also die Herstellung von Poly-(\-Olefinen, insbesondere PoIypropylenen, die sich durch die Kombination der Eigenschaften zäh-elastisch und relativ hart auszeichnen, wobei diese Relation je nach Verwendungszweck, wie oben erläutert, auf einfachem Wege verändert werden kann.
Der zur Polymerisation verwendete Mischkatalysator ist an sich bekannt. Die titanhaltige Komponente A entsteht durch eine Reaktion zwischen Chloriden oder Alkoholaten des vierwertigen Titans, bzw. Mischungen derselben, mit Alkoholaten oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen des Magnesiums sowie gegebenenfalls Chloriden oder Alkoholaten von Aluminium oder Silizium.
ίο Die Titanalkoholate besitzen die allgemeine Formel Ti(OR)4, wobei R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1—6 C-Atomen sein können, beispielsweise Ti(OC3H7J4, Ti(Oi-C3H,)*, Ti(Oi-C4He)4.
Zur Herstellung der Komponente A werden Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel Mg(OR)2 verwendet, in der R die Bedeutung gleicher oder verschiedener Kohlenwasserstoffreste mit 1 — 10 C-Atomen hat; besonders bevorzugt sind Magnesiumalkoholate mit Alkylresten von 1—4 C-Atomen. Als Beispiele seien Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5J2, Mg(Oi-C3Hz)2 genannt.
Es können auch komplexe Metallalkoholate wie Mg[Al(Oi-C3H?)4]2 verwendet werden.
Die hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen können außer OH-Gruppen beispielsweise Nitrat, Carbonat, Sulfat oder Carboxylatgruppen enthalten. Bevorzugt ist die Verwendung von Magnesiumverbindungen mit einem OH-Gruppengehalt von 0,5—2 Mol OH-Gruppen pro g-Atom Magnesium.
Über die Reaktionspartner müssen Alkoxygruppen und Chlor in die Reaktion zur Herstellung der Kontaktkomponente A eingeführt werden. Gegebenenfalls können diese jedoch auch durch Zugabe von Chloriden bzw. Alkoholaten des Siliziums bzw. Aluminiums in das System gebracht werden.
Die Aluminiumalkoholate der allgemeinen Formel AI(OR)3 enthalten als R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1—6 C-Atomen, beispielsweise AI(OC2Hs)3, AI(Oi-C3H7J3, AI(OC4He)3.
Erfindungsgemäß können weiterhin SiCI4 bzw. Alkoholate des Siliziums der allgemeinen Formel Si(ORJ4 verwendet werden, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1—6 C-Atomen bedeutet. Als Beispiele seien Si(OC2H5J4 und Si(Oi-C3H7J4 genannt.
Die Herstellung der Komponente A erfolgt in einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungs- bzw. Suspensionsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 1400C. Geeignet sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol usw. Zweckmäßigerweise legt man die Magnesiumkomponente als Suspension vor und fügt unter Rühren die Titanverbindung zu, gegebenenfalls in Verbindung oder gefolgt von der Silizium- bzw. Aluminiumverbindung. Reihenfolge und Art der Zugabe können jedoch auch geändert werden.
Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen zwischen 1 und 10 Stunden. Die Komponente A liegt dann als Feststoff vor und wird durch wiederholtes Waschen
hi) mit inerten Kohlenwasserstoffen und löslichen Verbindungen befreit.
Die Molverhältnisse der Reaktanten liegen zweckmäßigerweise etwa im Bereich Magnesiumverbindung zu Tiianverbindung zu Silizium bzw. Aluminiumverbin-
Im dung wie 1 zu 0,2 — 5 zu 0,2 — 5, jedoch sind Polymerisationen auch mit Kontakten, die aus Mischungen außerhalb dieses Bereiches hergestellt wurden, möglich.
Bevorzugte Kombinationen zur Herstellung der Komponente A sind:
Mg(OR)2 - TiCI4
Mg(OR)2 - Ti(OR)4 - SiCl4
Mg(OH)2 - Ti(OR)4 - SiCI4
Mg(OH)2 - TiCI4 - Al(OR)2
Besonders bevorzugt ist hiervon Mg(OR)2 — TiCI4.
Es ist möglich, Mischungen von Magnesiumalkoholaten und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen bzw. von Titantetrachlorid und Titantetraalkoholaten zu verwenden.
Für die Polymerisation wird die Komponente A, bezogen auf das fixierte Titan, in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Millimolen, vorzugsweise zwischen 03 und 2 Millimolen, pro Liter Lösungsmittel eingesetzt.
Als Komponente B dienen chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wobei die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, mit 2—12 C-Atomen sind.
Das atomare Verhältnis Al: CI liegt zwischen 4 :1 und 0,8 :1. Bevorzugt ist der Bereich zwischen 2 :1 und 1 :1. Die Komponente B ist dementsprechend in Form von Aluminiumdiäthylmonochlorid direkt zugänglich oder wird durch Mischen verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen mit unterschiedlichem Chlorgehalt hergestellt.
Als Mischungskomponenten sind chlorhaltige sowie chlorfreie Aluminiumalkyle wie Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumsesquichloride geeignet; beispielsweise Aluminiumtriäthyl bzw. Aluminiummonoäthyldichlorid.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid.
Die Konzentration der Komponente B während der Polymerisation liegt zwischen 1 und 20 Millimolen/l Lösungsmittel und beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Millimolen/l.
Die Polymerisation kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Komponente B wird vor Beginn der Polymerisation durch Mischen der entsprechenden Aluminiumalkyle hergestellt. Es ist jedoch auch möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, während der Polymerisation das Verhältnis zwischen Chlor und Aluminium durch Zugabe eines Aluminiumalkyls mit anderer Zusammensetzung zu verändern.
Die Polymerisation wird erfindungsgemäß in Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 1600C, bevorzugt zwischen 115 und 140°C, durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen, analog der Kontaktherstellung, inerte Kohlenwasserstoffe. Es ist jedoch auch möglich und unter Umständen besonders vorteilhaft, in bei der Polymerisationstemperatur flüssigen, bei Raumtemperatur jedoch festen, inerten Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen zu polymerisieren.
Der Polymerisationsdruck liegt unterhalb 20 atü und beträgt vorzugsweise 2 — 10 atü.
Die Regelung der Molekulargewichte ist in bekannter Weise durch die Zugabe kleiner Mengen von Wasserstoff möglich. Darüber hinaus werden üie Molekulargewichte von der Polymerisationstemperatur, dem Druck und von der Zusammensetzung der Katalysatorkomponenten A und B beeinflußt.
Als Monomere werden Olefine der allgemeinen Formel R—CH = CH2 eingesetzt, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation von Propylen.
Es können weiterhin Mischungen dieser Olefine mit anderen Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CH2 eingesetzt werden, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet Vorzugsweise wird als Zweitmonomeres Äthylen gewählt.
Die Kontaktausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Titan im Kontakt betragen bei 5 atü und Propylen als Monomerem bereits bis zu 800 g Polymeres/Miliimol Titan bzw. bis über 3 kg Produkt/g an für die Katalysatorherstellung eingesetzter Magnesiumverbindung.
Demgegenüber erhält man bei der entsprechenden Polymerisation unter Verwendung von halogenfreien Aluminiumalkylen wie Aluminiumtriäthyl, nur geringe Polymerisationsaktivitäten und Kontaktausbeuten unter 50 g/Millimol Titan.
Die bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erzielbaren hohen Kontaktausbeuten sind insbesondere deshalb von technischem Interesse, weil sie Operationen wie Katalysatorzersetzung und -abtrennung vereinfachen bzw. gegebenenfalls überflüssig machen.
Die Abtrennung des Lösungsmittels erfolgt gegebenenfalls durch Destillation; bei Produkten mit höheren Viskositäten zweckmäßigerweise auf einem Dünnschichtverdampfer.
Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyolefine sind je nach den Herslellungsbedingungen relativ harte bis weiche, zäh-elastische bis klebrige Produkte im Viskositätsbereich zwischen etwa 100 und 100 000 cP, gemessen bei 170°C. Die Werte für die relative spezifische Viskosität, gemessen bei 135° C in Dekalin, liegen zwischen etwa 0,3 und 1 und damit weit unterhalb der bei handelsüblichen Polypropylen üblichen Größe.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich beispielsweise für siegelfähige Beschichtungen und für Klebstofformulierungen.
Beispiel 1
a) Darstellung des Trägerkatalysators
171g Magnesiumäthylat wurden in 1000 ml einer Dieselölfraktion im Siedebereich 140— 160°C suspendiert und unter Rühren bei einer Temperatur von 100"C 330 ml Titantetrachlorid, gelöst in 400 ml des obigen Dieselöls, zugetropft. Dann wurde die Suspension eine Stunde bei 1000C gerührt und anschließend der Niederschlag durch Dekantieren und erneutes Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis das über dem Feststoff stehende Dieselöl frei von Titanverbindungen war.
Der Titangehalt der Suspension wurde kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt. Etwa 12% des eingesetzten Titans waren auf den Feststoff fixiert.
b) Polymerisation von Propylen
In einen 50-1-Kessel mit Impeller-Rührer wurden 15 I einer Dieselölfraktion vom Siedebereich 140—160°C vorgelegt und bei einer Temperatur von 135°C 100 Mtllimole Aluminiumdiäthylmonochlorid (im folgenden
w) stets mit Monochlorid bezeichnet) und 60 ml der obigen Katalysatorsuspension (entsprechend 20 Millimo! an fixiertem Titan) zugegeben. Dann wurde gasförmiges Propylen eingeleitet. Die Innentemperatur wurde auf 135°C gehalten. Nach 4 Stunden warder Druck bis auf 5
i'S itü angestiegen. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge an Wasser bzw. Wasserdampf abgebrochen, die Polymerisatlösung durch Filtration von dem dcsaktivierten Kontakt befreit und
anschließend das Lösungsmittel im Vakuum iibdestilliert.
Es blieben 8.1 kg eines Polypropylens nut einer Schmel/viskositat. gemessen bei 170cC von 510OcI' zurück. Die Kontaktausbeute, d. h. die Menge an Polymerisat pro Millimol Titan betrug demnach etwa 40OgZMiIHmOl. Die Kugeldruckhärte lag unter HK)(DIN 53 456). die Shorchärlc A bei 75. Die Dichte, gemessen bei 2 Ϊ C. betrug 0.867. Bei der Extraktion mil siedendem Pctrolather licUen sich 751"» herauslösen. Das Produkt war zäh und hochelastisch.
Vcrgleichsversuch A
Unter entsprechenden Bedingungen wie bei obiger Polymerisation wurde anstelle von Monochlond Aluminiijmiriä'.hvI eingesetzt.
Der maximale Druck von 5 atü konnte nur durch weitgehende Reduzierung des Eingases gehalten werden. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels blieben etwa 580 g Polypropylen zurück, entsprechend einer Kontaktausbeute von nur 29 gZMillimol Titan. Das Produkt ist wesentlich spröder als das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen.
Beispiel 2
a) Darstellung des TrägerkataKsators
69g Magnesiumäth\lat wurden in 800ml Dieselöl suspendiert und bei 80'C 176 ml Titantetraisopropylat zugefügt. In diese Mischung wurde im Laufe einer Stunde eine Lösung von 68 ml Siliziumtetrachlorid, verdünnt mit 200 ml Dieselöl, unter Rühren eingetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 80 C gerührt und schließlich der Nieder schlag durch Dekantieren und erneutes Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis das über dem Feststoff stehende Dieselöl frei von Titanverbindungen war.
In 950m! Suspension wurden 215 Millimole Titan, entsprechend einer fixierten Menge von 35%. bestimmt.
b) Polymerisation von Propylen
Der Vergeh -Aurtc analog Beispiel 1 durchgeführt.
Es wurden 150 Millimole Aluminiumdiäthylmonochlorid vorgelegt und £4 ml obiger Suspension, entsprechend 19 Millimole Titan, zugegeben. Bei einer Temperatur von 130 C wurde Propylen eingeleitet Nach 3 Stunden wurde der Versuch nach Erreichen von 5 atü abgebrochen
Man erhiei; 5.6 kg Polypropylen mit einer Schmclz- \iskositä!.ge-;cssen bei 170' C. von 19 000. Das Produkt •a ar zah und das! ι se H .Die Shorehärte A betrug 85.
\ crg!eiLhs\ers!Jch B
In einem 2-l-Giasau'okla\ wurden 1 I Dieselöl. 10 Millimole Tnäthylaluminium und 8,9 ml obiger Kontaktsuspension (entsprechend 2 Millimole Titan) bei 1300C gemischt. 6 atü Propylen aufgedrückt und dieser Druck durch nachdosiertes Propylen aufrechterhalten.
Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Die Ausbeute betrug etwa 35 g Polymerisat, entsprechend 17 j g/Millimole des im Kontakt enthaltenen Titans.
VergleichsversucheC und D
Polymerisation von Propylen bei 70" C
In einen 2-1-Autoklav wurden nach Vorlage von 1 1 Dieselöl 10 Millimole Triäthylaluminium sowie 3 ml einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Kontaktsuspension (Titangehalt 1 Millimol) gegeben und bei 70°C Propylen eingeleitet. An der exothermen Reaktion war der Verlauf der Polymerisation zu verfolgen. Um die Temperatur von 70°C nicht zu überschreiten, mußte das Eingas soweit gedrosselt werden, daß 3 atü nicht überschritten wurden. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation abgebrochen. Es lag dann eine Suspension von Polypropylen in dem stark fadenziehenden Suspensionsmittel vor.
Die Ausbeute betrug etwa 150 g.
In einem Parallelversuch wurde statt Triäthylalumini um Aluniiniumdiäthylmonochlorid eingesetzt und die übrigen Bedingungen unverändert übernommen.
Der an der niedrigeren Wärmeiönung sichtbare, langsame Verlauf der Polymerisation erlaubte die Erhöhung des Druckes auf fc aiii.
Dennoch betrug die Ausbeute in diesem FaIi nur etwa 60 g.
Beispiel 3 Polymerisation von Propylen
Apparatur und Kontaktkoinponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 15 I Dieselöl wurden bei 115°C 100 Millimole Diäthylmonochlorid und 15 Millimole der Kontaktkomponente A zugegeben und etwa 2.4 kg PropylenZStunde eingeleitet. Nach etwa IV2 Stunden war ein Druck von 5 atü erreicht, der für weitere 30 Minuten konstant gehalten wurde.
Anschließend erfolgte die Dcsaktivierung durch Wasserdampf und die Abtrennung der Kontaktreste und des Lösungsmittels
Es waren 4,2 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 51 000cPZ170°C und einer Shorehärte A von 91 entstanden. Die Dichte betrug 0,875.
Beispiel 4 Polymerisation von Propylen
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 15 I Dieselöl wurden bei 150'C 100 Millimole Aluminiumdiäthylmonochlorid und 10 MiIIi mole, bezogen auf fixiertes Titan, der Kontaktkomponente A zugegeben. Dann wurde Propylen bis zu einem Druck von 6 atü eingeleitet, der dann durch entsprechende Dosierung des Eingases konstant gehalten wurde.
Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen Es waren 1600 g Polypropylen mit einer S^hmelzviskosität von 504OcP. gemessen bei 170'C entstanden. Die Shorehärte A lag bei 62.
Beispiel 5 Polymerisation von Propylen
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Es wurden 15 1 Dieselöl vorgelegt. Nach Zugabe von 67 Mülimolen Aluminiumdiäthylmonochlorid. 33 MiIIi mole Aluminiumtriäthyl und 10 Millimole. bezüglich Titan, der Kontaktkomponente A bei 1300C wurde Propylen (2,4 kg/Stunde) eingeleitet. Nach 21A Stunden war der Druck bis auf 5 atü angestiegen, woraufhin die
ίο
Polymerisation beendet wurde. Die Ausbeute betrug 4,8 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskositat von 18 00OcP/170°C und einer Sho.eharte A von 90. Die Dichte, gemessen bei 23"C, lag bei 0,877.
Beispiel b
Polymerisation von Propylen
In einen 50-1-Kessel mit Impellerrührcr wurden 15 1 Dieselöl, IO Millimole Aluniiniumdiäthylmonochlorid und IO Millimole Triäthyliiluminiiiiii gegeben. Anschließend wurde Propylen bis /u einem Druck von 5 atü eingeleitet und dann das Eingas auf 2,4 kg/Stunde eingestellt. Vom Erreichen der 5 atü an wurde mit der Zudosierung einer Mischung aus 21 Dieselöl, 50 Millimolen Diäthylaluminiummonochlorid, 50 Millimolen Triäthylaluminium und 20 Millimolen (bezüglich des fixierten Titans) einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Kontaktkomponente A begonnen. Die Zudosiergeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß der Druck von 5 atü konstant blieb. Die Polymerisationstemperatur lag bei 135°C.
Nach 2'/4 Stunden wurde der Ansatz mittels Wasserdampf desaktiviert. Bis dahin waren 930 ml der Kontaktsuspension eingepumpt worden.
Die Ausbeute betrug 5,2 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 28 00OcP, gemessen bei 1700C. Die Shorehärte A lag bei 94, die Dichte, gemessen bei 23° C. bei 0,877.
Die Kugeldruckhärte (DIN 53 456) war mit 110kp/cm2 deutlich höher als bei entsprechenden Versuchen ohne Triäthylaluminiumzugabe. Bei der Extraktion mit siedendem Pctroläther ließen sich 53% herauslösen.
Vergleichsversuch F.
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
66 Millimole Aluminiumdiäthylmonochlorid und 33 Millimole Aluminiumsesquichlorid wurden in 15 1 Dieselöl vorgelegt und bei 135°C 10 Millimole Kontakt (bezüglich fixiertem Titan) zugegeben. Dann wurde Propylen in einer Menge von etwa 2,4 kg/Stunde eingeleitet. Nach etwa 15 Minuten war der Druck auf 5,3 atü angestiegen. Um einen weiteren Druckanstieg zu vermeiden, mußte das Eingas bis auf etwa 250 g/Stunde reduziert werden. Auch eine Nachdosierung von aluminiumorganischer Verbindung derselben Zusammensetzung brachte keine Verbesserung. Damit lag die Aktivität des Kontaktes bei Verwendung obiger aluminiumorganischer Verbindung weit unterhalb derer, die bei der erfindungsgemäßen erhalten wurde.
Beispiel 7
Polymerisation von Propvlen
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 151 Dieselöl und 50 Millimole Diäthylaluminiummonochlorid wurde die Temperatur auf 1200C eingestellt und durch Einleiten von Propylen ein Innendruck von 13 atü aufgebaut.
In einem Vorratsgefäß mit Rührer wurde eine Mischung von 1 1 Dieselöl, 50 Millimolen Aluminiumdiäthylmonochlorid und 10 Millimolen der Kontaktkomponente A (bezogen auf das fixierte Titan) hergestellt und diese nach und nach in den Polymerisationskessel gepumpt, wobei die Zudosiergeschwindigkeit so gewühlt wurde, daß der Kesseldruck bei gleichzeitigem Einleiten von 1,5 kg Propylen/Stunde konstant bei 13 atü blieb. Nach 2 Stunden wurde die Kontakt- und Monomerenzugabe beendet und bis auf 4 aiii abpolymer) risiert.
Der Ansät/ wurde wie üblich aufgearbeitet.
Die Ausbeute betrug 4,3 kg; die eindosierte Kontaktkomponente A enthielt 4,3 Millimole Titan.
Das Polypropylen besaß eine .Schmelzviskosität von in 56 000 cP/170"C.
Beispiel 8
a) Darstellung des Trägerkatalysators
52,6 g Magnesiumhydroxid wurden gemahlen und in 800 mi Dieselöl aufgeschiänimi.
245 g Aluminiumisopropylat wurden hinzugefügt und anschließend bei 95°C im Laufe von 4 Stunden 82,7 ml Titantetrachlorid, verdünnt mit 400 ml Dieselöl, unter Rühren zugetropft.
Nach einem weiteren halbstündigen Rühren bei 95°C wurde der Feststoff durch mehrfaches Dekantieren und Wiederaufschlämmen mit Dieselöl gewaschen, bis das 2s überstehende Suspensionsmittel titanfrei war.
Die Menge an fixiertem Titan, bezogen auf das eingesetzte Titantetrachlorid, betrug 29%.
b) Polymerisation von Propylen
ίο In einen 1-l-Glasautoklav wurde nach Vorlage von 500 ml Dieselöl 5 Millimole Diäthylaluminiummonochlorid und 8 ml obiger Kontaktsuspension, entsprechend 1 Millimol an fixiertem Titan gegeben.
Dann wurde Propylen bis zum Erreichen von 6 atü
."> aufgedrückt und dieser Druck durch nachdosiertes Propylen konstant gehalten. Die Zugabe von weiteren Diäthylalumir.iummonochlorid erhöhte die Polymerisationsgeschwindigkeit.
Nach 2 Stunden waren 189 g Polypropylen mit einer
4i relativen, spezifischen Viskosität von 0,65 entstanden.
Beispiel 9
Copolymerisation von Propylen und Äthylen
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 15 1 Dieselöl wurde Äthylen bi< /um Erreichen von 1 atü eingeleitet und anschließen w Propylen aufgedrückt, bis ein Gesamtdruck von 5 att erreicht war.
Die Temperatur wurde auf 120° C eingestellt unc konstant gehalten.
Dann wurde eine Mischung von 1 1 Dieselöl, 7! "j") Millimole Diäthylaluminiummonochlorid und 10 Muli mole der Kontaktkomponente A (bezogen auf fixierte· Titan) nach und nach eingepumpt und gleichzeitig 1,5 kg/Stunde einer Mischung von Propylen unc Äthylen (22 Gewichtsprozent Äthylen) eingeleitet Die Dosierung der Kontaktmischung wurde entspre chend der Monomerenaufnahme so eingestellt, daß dei Druck konstant bei 5 atü blieb.
Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen unc das Copolymerisat isoliert. Bis zu diesem Zeitpunk waren insgesamt 480 ml Kontaktmischung eingepump worden.
Die Ausbeute betrug 4,5 kg, entsprechend einei Kontaktausbeute von 940 g/Millimol Titan.
11 12
Die Schmelzviskosität lag bei 100 000 cP/170°C, die entsprechend 2 Millimolen Titan wurde Buten bis zu
Shorchärte A bei 16. Das Produkt war sehr flexibel und einem Druck von maximal 2,3 atü aufgedrückt und
relativ weich, die Dichte, gemessen bei 20°C, betrug dieser Wert durch Nachdosieren von Buten konstant
0,856. gehalten. Die Polymerisation setzte sofort ein. Durch
') während der Reaktion nachdosiertes Diälhylaluminium-
Beispiel 10 monochlorid in kleinen Mengen ließ sich die Polymeri-
„ . . . _ sationsgeschwindigkeil noch erhöhen.
Polymerisat von Buten Nach 3V2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen
In einem 2-1-Glasautoklav wurde 11 Dieselöl auf und der Ansatz vom Lösungsmittel befreit.
I3OCC erwärmt. Nach Zugabe von 10 Millimolen io Die Ausbeute betrug 315 g, die relative, spezifische
Diäthylaliiminiunimonochlorid sowie der Kontaktkom- Viskosität, gemessen bei 135°C in Dekalin, lag bei 0,45.
ponente A, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Menge Das Polybuten war elastisch und relativ weich.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Homopolymerisation von ot-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH=CFb, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und zu deren Mischpolymerisation miteinander bzw. mit Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoff, bei Drücken unterhalb 20 atü, mittels eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem durch Umsetzung zwischen einem Chlorid und/oder Alkoholat des vierwertigen Titans und Alkoholaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen des Magnesiums, wobei letztere außer den Hydroxylgruppen noch Nitrat-, Carbonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppen enthalten können, sowie gegebenenfalls Chloriden oder Alkoholaten des Siliziums bzw. Aluminiums, in einem inerten Kohlenwasserstoff, bei Temperaturen zwischen 50 und 140°C und anschließendes wiederholtes Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen hergestellten, von löslichen Verbindungen freien, Alkoxy- und Chlorgruppen enthaltenden Reaktionsprodukt (A) und aus einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente (B), wobei die Komponente (A), bezogen auf das fixierte Titan, in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Millimolen pro Liter inertem Kohlenwasserstoff und die Komponente (B) in Konzentrationen zwischen 1 und 20 Millimolen pro Liter inertem Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen von Wasserstoff, dadurch gekennzeichne!, daß die Polymerisation in Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C durchgeführt wird und daß als Komponente (B) Alkylaluminiumchloride einge- is setzt werden, wobei das atomare Verhältnis von Al : Cl in der aluminiumorganischen Komponente (B) zwischen 4 :1 und 0,8 :1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß »Is α-Olefin Propylen eingesetzt wird und die Polymerisationstemperatur zwischen 115 und 1400C liegt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239650A (en) 1977-11-25 1980-12-16 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of a mixed catalyst

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50160405A (de) * 1974-06-20 1975-12-25
JPS50160406A (de) * 1974-06-20 1975-12-25
US4039472A (en) * 1975-11-14 1977-08-02 Standard Oil Company (Indiana) Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer
JPS52136904A (en) * 1976-05-08 1977-11-16 Terukichi Hayashi Apparatus for treating woods
US4081589A (en) * 1976-12-20 1978-03-28 The Standard Oil Company Elimination of fibrous polymers
US4128502A (en) * 1976-12-30 1978-12-05 Standard Oil Company (Indiana) Ethylene polymerization catalyst
DE2906639C2 (de) * 1979-02-21 1982-03-25 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Ho mo- und/oder Copolymerisaten von &alpha;-Olefinen mit 3-3 2 Kohlenstoffatomen
JPS6042805B2 (ja) * 1979-02-27 1985-09-25 日石三菱株式会社 共重合体の製法
US4276191A (en) * 1979-06-04 1981-06-30 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for polymerization of alpha-olefins
US4246383A (en) * 1979-06-25 1981-01-20 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4
US4244838A (en) * 1979-06-25 1981-01-13 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
JPS5669103A (en) * 1979-11-09 1981-06-10 Koshi Preserving Kk Insizing device
US4325837A (en) * 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4326988A (en) * 1980-08-12 1982-04-27 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4496660A (en) * 1980-10-01 1985-01-29 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent
DE3148229A1 (de) * 1981-12-05 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinwachsen
US4544647A (en) * 1982-07-29 1985-10-01 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound
US4426316A (en) 1982-09-10 1984-01-17 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound
US4605715A (en) * 1982-09-20 1986-08-12 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound
US4604374A (en) * 1982-09-20 1986-08-05 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound
US4434282A (en) 1982-10-04 1984-02-28 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins
US4456547A (en) * 1982-10-21 1984-06-26 Fuentes Jr Ricardo Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound
US4540756A (en) * 1983-11-01 1985-09-10 Hercules Incorporated Process for making low crystallinity polyolefins
JPS60115603A (ja) * 1983-11-29 1985-06-22 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4549001A (en) * 1984-09-27 1985-10-22 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4559317A (en) * 1984-09-27 1985-12-17 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4661465A (en) * 1985-10-31 1987-04-28 The Dow Chemical Company Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts
US4859757A (en) * 1986-06-30 1989-08-22 Rexene Products Company Novel propylene polymers
US5114897A (en) * 1990-04-18 1992-05-19 The Dow Chemical Company Catalyst and process for polymerizing olefins
US5045612A (en) * 1990-04-18 1991-09-03 The Dow Chemical Company Catalyst and process for polymerizing olefins
US5100069A (en) * 1990-08-27 1992-03-31 Barclay Randel L Hubless interlocking shearing machine with shallow gullet depths
EP0571882B1 (de) * 1992-05-26 1997-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen
TW303368B (de) * 1992-08-08 1997-04-21 Hoechst Ag
US5750813A (en) * 1992-12-15 1998-05-12 Clarian & Gmbh Process for the preparation of polyolefin waxes
US5449732A (en) * 1993-06-18 1995-09-12 Conoco Inc. Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension
US5521263A (en) * 1994-10-18 1996-05-28 Eastman Chemical Company Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof
DE19544493A1 (de) * 1995-11-29 1997-06-05 Basf Ag Strahlungshärtbare Zusammensetzung enthaltend alpha-Olefine
US6015779A (en) 1996-03-19 2000-01-18 Energy & Environmental International, L.C. Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents
US5916801A (en) * 1996-10-31 1999-06-29 Lopinto; Richard William Nectophotometer
DE19648895A1 (de) * 1996-11-26 1998-05-28 Clariant Gmbh Polar modifizierte Polypropylen-Wachse
DE19729833A1 (de) 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Polypropylenwachs
EP0890619B1 (de) * 1997-07-11 2004-10-27 Clariant GmbH Verwendung von Polyolefinwachsen
US6815011B2 (en) 2000-11-27 2004-11-09 Energy & Environmental International, L.C. Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents
RU2277103C2 (ru) 2001-01-16 2006-05-27 Энерджи Энд Энвиронментал Интернэшнл, Л.К. Способ получения аморфных полиолефинов со сверхвысоким молекулярным весом, предназначенных для использования в качестве агентов, снижающих сопротивление течению
US7012046B2 (en) * 2001-06-08 2006-03-14 Eaton Gerald B Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols
US20040166337A1 (en) * 2003-02-20 2004-08-26 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene high barrier metallized film for packaging
DE102007036792A1 (de) * 2007-08-03 2009-02-05 Clariant International Limited Hochkristalline Polypropylenwachse
EP2113541A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Borealis AG Haftzusammensetzung aus Propylenpolymer für Extrusionsbeschichtung von Papiersubstraten
DE102014001432A1 (de) 2014-02-05 2015-08-06 Clariant lnternational Ltd Wässrige Wachsdispersionen für Oberflächenbeschichtungen
ES2774811T3 (es) 2015-04-29 2020-07-22 Clariant Int Ltd Homopolímeros de polietileno de cadena corta con capacidad de molienda mejorada

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135605C (de) * 1968-01-17
US3676415A (en) * 1968-06-27 1972-07-11 Hoechst Ag Process for polymerizing {60 -olefins
US3644318A (en) * 1968-08-21 1972-02-22 Hoechst Ag Process for the polymerization of olefins
DE1929863A1 (de) * 1969-06-12 1970-12-17 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE1964186A1 (de) * 1969-12-22 1971-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE2021831C3 (de) * 1970-05-05 1974-08-01 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren
DE2043508A1 (de) * 1970-09-02 1972-03-16 Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE2111455A1 (de) * 1971-03-10 1972-09-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239650A (en) 1977-11-25 1980-12-16 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of a mixed catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
DE2329641B2 (de) 1978-02-09
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CA1018299A (en) 1977-09-27
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US3951935A (en) 1976-04-20
FR2232552A1 (de) 1975-01-03
JPS5034084A (de) 1975-04-02
BR7404716D0 (pt) 1975-01-21
BE816119A (fr) 1974-12-10

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