DE1770718C2

DE1770718C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

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Publication number: DE1770718C2
Application number: DE19681770718
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr 6230 Frankfurt Keil Karl Diether Dr Rust Kurt Dr 6000 Frankfurt Diedrich
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1977-09-15

Description

MgCl₂ ■ ^Mg(OH)₂

wobei χ = 3bisl0ist,mitTitan(iV)-verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, hergestellt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente (a) als halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltige Titan(IV)-verbindung Halogentitansäurecster der allgemeinen Formel

TiX_n(OR)₄_„

benutzt worden sind, wobei M= I bis 3, X = Cl oder Br und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Komponente (a) bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C erfolgt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente (a) die Magnesiumverbindung vor der Umsetzung mit der Titanverbindung mit inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden Metalloxyden, -hydroxyden,-halogeniden, -sulfaten, -carbonaten, -phosphaten oder -Silikaten umgesetzt worden ist.

Es ist bekannt, daß man «-Olefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis

III. Hauptgruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Trägersubstanz eingesetzt werden.

So werden z. B. gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 11 98 422 die Verbindungen der

IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Trägern wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Calciumphosphat oder Kieselsäure behandelt und anschließen mit aluminiumorganischen Verbindungen reduzier Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation abe unabhängig von der Zusammenset2.ung des Trägei

materials; von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zu sammensetzung der auf dem Träger fixierten Katal) satoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weitervei arbeitung der Polymerisate eine Katalysator- um Trägerentfernung unumgänglich ist.

,o In mehreren weiteren Patentschriften wird jedocl

schon hervorgehoben, daß eine bestimmte Zusammen

setzung und Beschaffenheit des Träger? erforderlicl

ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen.

So werden gemäß den ausgelegten Unterlagen de:

belgischen Patents 609 261 Erdalkaliphosphate ver wendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vana diumverbindungen aber erst auf 200 bis 1000° C er hitzt werden müssen, damit eine ausreichende Aktivitäi für eine Polymerisation erreicht wird. Dabei werder

aber trotzdem nur sehr geringe Polymerisatausbeuter erhalten.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50679 und der französischen Patentschrift 1448 320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Me-

talle der allgemeinen Formel Me(OH)Cl, vorzugsweise Mg(OH)Cl, als Träger für Zieglerkatalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der Ubergangskomponente soll dabei eine chemische Reaktion stattfinden, z. B.

Cl-Mg—OH + TiCl₄ -» ClMg-O-TiCl₃

Höhere Polymerisationsausbeuten werden aber nur dann erreicht, wenn bei Drücken von etwa 20 atü gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCl₂ 6H₂O bei 285° C und außerdem noch der relativ hohe Chlorgehalt des Trägers. Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift 12 14653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bekanntgeworden, nachdem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrogene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren

Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa, Vllaund VIII des Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikrön sein, und außerdem soll die Hydroxylgruppen^ konzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 · 10~⁴ Äquivalenten des Ubergangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen. Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei Drücken von 190 atü so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will. . In der Technik lassen sich Polymerisationen nach dem Ziegler-Verfahren mit Trägerkontakten nur dann einfach durchführen, wenn eine Weiterverarbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentfernung möglich ist. Dabei dürfen aber die im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, insbesondere der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damit weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen auftreten. Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polvmeri-

sation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH=CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 12O⁰C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Reaktionsprodukten aus halogenhaltigen Titan(IV)-verbindungen und festen, chlor- und hydroxylgruppenhaltigen anorganischen Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorganiscnen Verbindungen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators ausführt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung einer chlor- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel

MgCl₂ ■ XMg(OH)₂

20

wobei χ gleich 3 bis 10 ist, mit Titan(I V)-verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, hergestellt wurde.

Es war überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen mit Titan(IV)-verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen; denn in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen an Stelle von Me(OH)Cl als Träger keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß dem erfmdungsgemäßen Verfahren lassen sich aber ganz im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl herstellen.

Das Verfahren verwendet als Komponente (a) ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt von

MgCl₂ ■ XMg(OH)₂

40

(x = 3 bis 10) mit einer halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltigen Titan(IV)-verbindung, wobei die nicht umgesetzte Magnesiumverbindung mit in die Polymerisation eingesetzt wird. Es handelt sich um eine besondere Art eines Trägerkatalysators, dadurch die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen der Magnesiumverbindung und den erfindungsgemäß benutzten Titanverbindungen eine feste Verknüpfung zwischen beiden eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner stattfindet. Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zu Verfahren, die Trägerkatalysatoren benutzen, bei denen der Katalysator entweder auf dem Träger niedergeschlagen oder der Träger nur mit dem Katalysator getränkt wurde, da hierbei die chemische Struktur des Katalysators durch den Träger nicht verändert wird.

Als Titan(I V)-verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, eignen sich Halogentitansäureester, zweckmäßig Halogenorthotitansäureester der allgemeinen Formel

TiX_n(OR)₄,,,

in der π = 1 bis 3, X = Chlor oder Brom und R gleiche öder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise i Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorteilhaft sind Alkoxytitanate der genannten Formel, mit η = 1 bis 2 und in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

Beispielsweise seien Ti(OC₂H₅J₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(O-i-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-i-C₄H₉)₃Cl genannt. Besonders bevorzugt sind Ti(O-i-C₃H₇)₂Cl₂ und Ti(O-i-C₃H₇)₃Cl.

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von 0 bis 200°C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen erfindungsgemäß benutzten Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 20 bis 120⁰C.

Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Ptntan, Hexan. Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; brauchbar sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt aus der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindung und der Titanverbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(IV)-verbindung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.

Die Darstellung der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel

MgCl₂ · XMg(OH)₂

(x = 3 bis 10) erfolgt durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit Magnesiumhydroxyd, gegebenenfalls mit nachfolgender weitgehender Entwässerung. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man ein Gemisch aus

MgCl₂ · 6H₂O und Mg(OH)₂

wobei das Molverhältnis 1:3 bis 10 ist, auf Temperaturen von 180 bis 250⁰C, vorzugsweise 200 bis 240⁰C, erhitzt. Zweckmäßigerweise erfolgt diese Erhitzung stufenweise, indem das Gemisch aus den beiden Komponenten zuerst auf 100 bis 140° C, vorzugsweise auf Temperaturen etwas oberhalb des Schmelzpunktes des

MgCl₂ · 6H₂O

gebracht wird, das so erhaltene Umsetzungsprodukt fein zermahlen und anschließend bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C, vorzugsweise 200 bis 24O⁰C, weitgehend entwässert wird. Beim einstufigen Erhitzen des Gemisches auf diese Temperaturen können Spritzver-' luste durch das schnell entweichende Wasser auftreten.

Die Darstellung der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen kann auch so geschehen, daß man wäßrige MgCl₂-Lösungen mit Mg(OH)₂ im Mol verhältnis von 1:3 bis 10 bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C umsetzt, die Suspension z.B. auf dem Wasserbad eindampft und das Umsetzungsprodukt anschließend weitgehend entwässert.

Zweckmäßigerweise erfolgt dies wieder stufenweise, indem man das Umsetzungsprodukt zuerst auf Temperaturen von 100 bis 120⁰C bringt, anschließend fein zermahlt und nachträglich noch auf Temperaturen von 180 bis 25O⁰C, vorzugsweise 200 bis 240⁰C, erhitzt.

Die nach diesen Angaben erhaltenen erfindungsgemäß benutzten Träger können noch eine geringe Menge Kristallwasser enthalten.

Das Molverhältnis von Mg(OH)₂ zu MgCl₂ in den erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen beträgt 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5. Cei einem Molverhältnis von kleiner als 3 tritt starker Aktivitätsverlust auf.

Es empfiehlt sich, diese Magnesiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 100 Mikron zu verwenden.

Der Titangehalt der Komponente (a) beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis 10 mg-Atom, vorzugsweise 1 bis lOmg-Atom pro Gramm Komponente (a). Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der eingesetzten Titanverbindung beeinflussen.

Vor der Reaktion mit der Titanverbindung können die erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen der genannten allgemeinen Formel mit anderen inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde, Halogenide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Silikate; beispielsweise seien genannt: Erdalkalioxyde wie CaO, Al(OH)₃, Fluoride und Chloride wie MgF₂, AlCl₃, ZnCl₂, NiCl₂, Erdalkalicarbonate wie BaCO₃, Erdalkaliphosphate wie Ca₃(POJ₂ oder Apatit, Talkum.

Dabei kann das Molverhältnis zwischen Magnesiumverbindung und anorganischem Feststoff in weiten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist ein Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,9, vorzugsweise 1 :0,08 bis 1:0,5.

Bei Zusatz z. B. von ZnCl₂ wird ein Trägerkatalysator erhalten, der eine verbesserte Ansprechbarkeit gegenüber H₂ zeigt und daher für die Herstellung von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht geeignet ist.

Die überführung der vierwertigen Titanverbindung der Komponente (a) in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung [Komponente (b)] bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C.

Die Komponente (a) kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von —30 bis 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 20⁰C, behandelt und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(i-Bu)₃ oder Al(i-Bu)₂H, und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.

Weiterhin eignen sich als Komponente (b) chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R₂AlCI oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R₃Al₂Cl₃, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis ^Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt: (C₂H_S),A1C1, (i-C₄H_s)₂AICl, (C₂Hs)₃Al₂Cl₃.

Vorteilhaft werden als Komponente (b)Aluminiumtrialkyle AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR₂H eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene KohJen wasserstoffreste, vorzugsweise A! ·

ίο kylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoliatomen bedeuten, wie A1(C₂H₅)₃, A1(C₂H₅)₂H, Al(CjH₇J₃, Al(C₃H₇J₂H, AKi-C₄H₉J₃, AKi-C₄Hg)₂H. Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzentrationen von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweise 2 bis 4mMoI pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reakticnsvolumen verwendet werden.

Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis

100° C und besondeis vorteilhaft bei 80 bis 90⁰C, durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at.

Bei der Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.
Als Olefine können Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an «-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH=CH₂, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet werden. Vorteilhaft werden Propylen, Buten-( 1), Penten-( 1), 4-Methylpenten-(l) verwendet.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff einstellen.

Der große technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 und der französischen Patentschrift 1448 320 ergibt sich einmal in der einfacheren PoIymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren bereits m einem für die Ziegler-Polymerisation üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden, so daß der Trägerkatalysator vollständig im Polymerisat verbleiben darf.

Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen, wie Katalysatorzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.
Dagegen werden gemäß den Verfahren der beiden genannten Patentschriften pro Gramm MgOHCl, auf dem das TiCl₄ fixiert ist, auch bei Drücken von 20 atü wesentlich niedrigere Katalysatorausbeuten erreicht.

So erhält man z. B. nach der französischen Patent-

schrift 1448 320 mit 1 Gramm MgOHCl, auf dem das TiCI₄ fixiert ist, bei 20 atü maximal 1,5kg Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gramm eingesetzte Magnesiumverbindung, auf der z. B. Ti(O—i-C₃H₇)₂Cl₂ fixiert ist, bei 5 der Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg Polymerisat bei Drücken von 5 bis 9 at erhalten.

Außerdem enthalten die erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen im Gegensatz zu MgOHCl wesentlich weniger Chlor; die Polymerisate, die mit ι ο dem beanspruchten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehalt bedeutend bessere Korrosionswerte.

Schließlich entstehen bei Verwendung der als bevorzugt genannten Chloralkoxytitanate(IV) der Formel

TiCl_n(0R)₄__n

in der « 1 bis 2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein sollen, Polymerisate mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften, wobei die ^- -Werte zwischen 2 bis 6 liegen.

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1400 ml einer 1 molaren TiCl₂(O-i-i-C₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan 7 Stunden unter Rück"

kfluß

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gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren 15mal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1400 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten l,6mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt ur.u der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 140 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach I,b) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85⁰C durchgerührt. Es werden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoffeingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gas phase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet, Es werden 42 kg Polyäthylen mit einem pezJ- Wert = 2,1 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) erhalten. Mit 1 g der eingesetzten Magnesiumverbindung werden etwa 4,5 kg Polyäthylen erhalten.

Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung

= 3,8j

erhalten. Das

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und Korrosions werte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.

Beispiel 1
I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 162 g MgCl₂ -6H₂O (Schmelzpunkt 106⁰C) werden mit 140 g Mg(OH)₂ gut vermischt und 18 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt fein zermahlen und 30 Stunden bei 220⁰C thermisch behandelt.

b) 100 g des unter I,a) beschriebenen Trägers werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzgußverfahren gut verarbeiten. Dieη~ -Werte wurden aus den Fraktionierdaten des Gelpermeationschrpmatpgraphen der Firma Waters (USA) in l,2,4rTrichlorbenzol· als Lösungs- und Elutionsmittel bei 130° C ermittelt.

Vergleichs versuch

Unter den in Beispiel 1,1,bj angegebenen Bedingungen wird ein Trägerkatalysator aus 100 g MgOH -Cl (hergestellt nach der französischen Patentschrift 1448 320) und 1400 ml einer 1 molaren TiCl₂(OiC₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan hergestellt. Mit 140 ml Suspension des Trägerkatalysators würde unter den in Beispiel 1, II angegebenen Bedingungen Polyäthylen hergestellt. Bei einem Polymerisationsdruck von 7 at werden innerhalb von 7 Stunden nur 28 kg Polyäthylen gebildet.

B e i s ρ i e 1 2
Mischpolymerisation von Äthylen—Buten

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem. Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85°C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 120 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach Beispiel i, I, b)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 180 g Buten-(l) pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisates mit einem η_ιρα. /c-Wert = 2,8 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) und einer Dichte von 0,932 g · cm~³ erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Pro Gramm eingesetzte Magnesiumverbindung ergibt sich eine Ausbeute von 5 kg Mischpolymerisat.

Beispiel 3

a) Darstellung eines Trägerkatalysators

100g des unter Beispiel!, I,a) beschriebenen Trägers werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1500 ml einer 1,5 molaren TiCl(O — i-C₃H₇)₃-Lösung in Cyclohexan

to 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren 15mal mit je 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der

<>5 Suspension wird auf 1500 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 0,4 mMol Titanverbindung.

709637/67

b) In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 51,6 g (= 600 mMol) Diäthylaluminiumh ydrid in 500 ml Dieselöl und 380 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach 3, a) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 25 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an, Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 35 kg Polyäthylen mit einem ^„./c-Wert Von 2,6 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydrönaphthalinlösung bei 135° C) erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

B e i s ρ i e 1 4
I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 162 g MgCl₂ · 6 H₂ O werden in 300 ml Wasser gelöst und mit 170 g Mg(OH)₂ portionsweise verrührt. Anschließend wird das Umsetzungsprodukt auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, bei 100° C im Trockenschrank getrocknet und fein zermahlen. Das gemahlene Reaktionsprodukt wird anschließend 30 Stunden bei 230⁰C thermisch behandelt.

b) 100 g der unter I, a) beschriebenen Magnesiumverbindung werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1500 ml einer 1 molaren TiCl₂(O — i-C₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan 12 Stunden unterRückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindungen sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1500 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt (G. O. M ü 11 e r, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten^ mMol Ti.

II. Mischpolymerisation von Äthylen—Buten

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiurntriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 100 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach I, b)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85°C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen untf 120 g Buten-(l) pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in. der Gasphase 10 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene ftthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 42 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisates mit einem »^„./c-Wert = 3,6 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,942g · cm~³ erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Pro Gramm eingesetzte Magnesiumverbindung ergibt sich eine Ausbeute von etwa 7 kg Mischpolymerisat.

Beispiel 5

a) Umsetzung des Trägerkatalysators mit Äthylaluminiumsesquichlorid

Zu 100 ml der unter Beispiel 1,1, b) hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei O⁰C eine Lösung von 50 mMol Al₂(C₂Hj)₃Cl₃ (= 12,4 g)

in 250 ml Dieselöl innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 20°C nachgerührt. Es bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag, der 4mäl mit je 300 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension wird

auf 100 ml aufgefüllt.

b) Polymerisation von Äthylen—Propylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt,

die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 40 ml Suspension des reduzierten Träger-

katalysators [hergestellt nach a)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Eis werden 6 kg Äthylen und 150 g Propylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumpro-

zent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen- Propylen-

Mischpolymerisates mit einem η_5ρβζ Ic- Wert = 3,4 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,936 g · cm~³ erhalten.
Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Beispiel 6
(Gasphasenpolymerisation von Äthylen)

In einem liegenden 10-l-Reaktionsgefäß mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen (η je = 3,5; Schüttgewicht 450 g/l) vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-

Gemisch von Luft befreit und dann auf 83° C geheizt.

In das Reaktionsgefäß werden 5,7 g AI(C₂H₅J₃

(50 mMol) und 5 ml Suspension des Trägerkatalysa-

!ors [hergestellt nach Beispiel 1,1, b)] zugegeben.

Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil während der Polymerisation immer 5 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf etwa 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen. Es werden etwa 5,1 kg Polyäthylen mit

einem Wert »/,,,„/c = 5,5 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei I35°C)erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH=CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mil I bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Reaktionsprodukten aus halogenhaltigen Titan(IV)-verbindungen und festen chlor- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorganischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchfährt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung einer chlor- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung der Formel