DE2461893A1 - Verbesserte katalysatoren fuer die polymerisation von olefinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, wie Ithylen, und im besonderen mit Trägern versehene Katalysatoren des Zieglertyps für die Polymerisation von Olefinen, wodurch Polymerisate mit besonders wünschenswerten Eigenschaften in hoher Ausbeute erhalten werden.

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(089) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

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Es ist seit einiger Zeit allgemein bekannt, daß Äthylen und andere Olefine allein zur Bildung von Homopolymerisaten oder in Kombinationen zur Bildung von Mischpolymerisaten bei relativ niederen Drücken und Temperaturen unter Verwendung der so bezeichneten Ziegler-Katalys.atoren polymerisiert werden können. Die Ziegler-Katalysatoren können allgemein dahingehend beschrieben werden, daß sie verschiedene Kombinationen von stark reduzierenden Mitteln, wie Organometallverbindungen eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Zink, Erdmetalls oder Seltenerdmetalls mit verschiedenen reduzierbaren Schwermetallverbindungen, wie Halogeniden, Alkoxiden, Acetylacetonaten, usw. von Metallen der Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems enthalten. Bevorzugte Katalysatorarten für diese Reaktion enthalten eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, wie ein Aluminiumalkyl- oder ein Alkylaluminiumhalogenid als Aktivator. Solche Katalysatoren sind u.a. in den U.S.-Patentschriften 2 962 4-51 und 3 257 332 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die Vanadiumoxychlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung wie Triäthylaluminium, Athylaluminxumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und dergleichen enthalten. Bei diesen Katalysatoren werden sehr geringe Mengen der Vanadiumverbindung zum Erzielen hoher Ausbeuten an Polymerisat pro Katalysatoreinheit verwendet, wobei die Katalysatoren ohne weitere Reinigung oder chemische Be-

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handlung nach Rückgewinnung aus dem Reaktionsgemisch durch einfache Abtrennverfahren, wie durch Filtern, Zentrifugieren, Verdampfen oder -Spulen ., verwendet werden können. Die Katalysatoren können ungeträgert oder auf geeigneten Materialien geträgert sein, wie auf feinverteilten oder körnigen Polymerisaten,, vorzugsweise des gleichen Polymerisattyps, wie er in dem Verfahren hergestellt werden soll, und irgendwelchen inerten wasserfreien Materialien, die für die Adsorption und/oder Ablagerung der Katalysatorbestandteile geeignet sind, wie wasserfreiem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gemischen, Galciumcarbonat, Calciumchlorid, IT atriumchlorid, Holzkohle, Ruß und dergleichen. Die Katalysatoren sind besonders brauchbar, wenn sie in dieser Weise für die Polymerisation in der Gasphase geträgert sind, obgleich sie ebenso gut für die Polymerisation des Aufschlämmtyps verwendet werden können.

Im allgemeinen haben die mit den vorausgehenden Katalysatoren hergestellten Polymerisate eine hohe Dichte, d.h. von 0,95 und darüber. Die Molekulargewichte der auf diese Weise hergestellten Polymerisate liegen in einem breiten Bereich. Polymerisate mit Molekulargewichten von 2 000 bis 300 000 und sogar bis 3 000 000 oder mehr können hergestellt werden. Das Molekulargewicht kann in gewissem Ausmaß gesteuert werden durch Steuerung der Verfahrens-

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variablen, jedoch wird im Hinblick auf die allgemeine gegenseitige Abhängigkeit der Verfahrensvariablen gewöhnlich eine derartige Kontrolle dadurch bewirkt, daß man verschiedene Mengen an modifizierenden Mitteln, wie Wasserstoff, wie beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 3 051 690 beschrieben, oder Halogenalkane zugibt. Wenn jedoch in großen Mengen Wasserstoff verwendet wird, die mitunter erforderlich sind, um die gewünschte Steuerung des Molekulargewichts zu erzielen, beispielsweise in Mengen über 50 Vol.^, fällt die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit ab, was zu einer Abnahme der Produktivität pro Zeiteinheit führt. Darüberhinaus kann nur ein bestimmter Grad an Steuerung mit Wasserstoff erreicht werden, wenn man die beschriebenen Katalysatorsysterne verwendet, da eine obere Grenze, je nach dem besonderen Katalysatorsystem, besteht, über die hinaus eine weitere Zugabe an Wasserstoff keine zusätzliche Wirkung bringt.

Ein Vanadium-enthaltender Katalysator wurde als Mittel zur Überwindung der oben beschriebenen Nachteile oder Schäden in der U.S.-Patentschrift 3 784 539, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben. Es werden dort Katalysatoren beschrieben, die die Fähigkeit des Wasserstoffs als Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts von Olefinpolymerisaten verbessern. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren können entweder ungeträgert oder geträgert auf

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einem geeigneten Material verwendet werden, wobei die geträgerten Katalysatoren besonders zur Polymerisation in der Gasphase geeignet sind. Es wurde nunmehr gefunden, daß wesentliche Erhöhungen an Ausbeuten mit solchen Katalysatoren erzielt werden können, die auf einem besonderen Material geträgert sind, nämlich auf Silikagel, das man mit einer Organoaluminiumverbindung behandelt hat, ohne daß irgendeine Verschlechterung der wünschenswerten physikalischen Eigenschaften der Polymerisate eintritt.

Es wurde weiterhin beobachtet, daß die Polymerisate, die unter Verwendung der oben beschriebenen Vanadiumkatalysatoren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, nicht eine ausreichend breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, um sie allgemein zur Verarbeitung in Flaschen mittels Blasverformung geeignet zu machen. Dieser offens-ichtliche Nachteil wurde nunmehr durch die Feststellung überwunden, daß wenn solche Katalysatoren auf einem anorganischen Material geträgert und in einer besonderen Weise hergestellt sind, sie besonders wirksam sind zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit relativ breiten Molekulargewrichtsverteilungen, wie diese bestimmt werden durch das Verhältnis der grundmolaren Viskosität bei 3 Sek. zu der grundmolaren Viskosität bei 300 Sek."¹ (V₅A₅₀₀) bei gegebenen V^-Werten, die im Bereich von 50 bis 95 Kilopoise (kp) liegt. Diese Messungen

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werden allgemein von den Polymerisatherstellern verwendet, sofern sie herkömmliche Kunststoff-Verdickungsvorrichtungen für die Blasverformung betreiben. Die Viskos it ätsmessungen werden bei Temperaturen von 200°C vorgenommen unter Verwendung eines Monsanto Kapillar-Strangpress-Rheometers (hergestellt von der Instron Engineering Corporation) mit einem Durchmesser von 0,12761 cm, einer Länge von 5»0952 cm und einem Einführungswinkel von 90° und des Verfahrens, das in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, a division of John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., Band 8, Seiten 6-7-611 beschrieben ist. Im allgemeinen haben Harze, die für Milchflaschen geeignet sind, einen V₃,-Bereich von 50 bis 65 kp und ein V^/V^QQ-Verhältnis von 9 zu 11,5» für Flaschen für Detergentien und allgemeine Zwecke gewöhnlich einen V^-Bereich von 65 bis 95 k und ein V,/V,₀Q-Verhältnis von 9 zu 12, wobei die geringeren Verhältnisse zusammentreffen mit den niedereren V^-Werten und. umgekehrt.

Die vorliegende Erfindung stellt bestimmte geträgerte Katalysatoren des Zieglertyps zur Verfügung, die erhöhte Aktivität für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichts-Steuerungsmittel aufweisen, zusammen mit bestimmten anderen Katalysatoren des Zieglertyps, die spezifisch geeignet sind zur Herstellung von Ithylenpoly-

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merisaten mit einer "breiten Molekulargewiclitsverteilung auf der Grundlage ihres V^/V^QQ-Verhältnisses, wie oben beschrieben, wozu man Silikagel als Katalysatorträger verwendet und dieses Silikagel dadurch behandelt, daß man es mit einer Organoaluminiumverbindung, wie einem Alkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumalkoxid oder deren Gemischen umsetzt. Nach der Reaktion wird im ersteren Falle auf dem umgesetzten Silikagel eine Katalysatorformulierung abgelagert, die im wesentlichen eine Vanadiumverbindung, ein Trialkylaluminium und ein Alkylaluminiumalkoxid der Formel E A1(OR)^__ , wobei in der Formel R eine Hydrοcarbylgruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η 0,5 bis 2,0 ist, und Gemische derartiger Verbindungen enthält, wobei die Katalysatorformulierung dadurch hergestellt wurde, daß man die Vanadiumverbindung mit dem Aluminiumalkoxid umsetzt und danach das Reaktionsgemisch mit dem Trialkylaluminium kombiniert. Im zweiten Falle setzt man das behandelte Silikagel mit einer Vanadiumverbindung, wie Vanadiumoxytrichlorid, um. Die so hergestellten Katalysatoren sind sowohl zur Polymerisation in der Gasphase als auch Schlämmphase und zur Mischpolymerisation von Äthylen geeignet, obgleich sie besonders für die Gasphasen-Polymerisation bevorzugt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch den Erfindungsbereich in' keiner Weise

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einschränken sollen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen von Äthylen in der Dampfphase unter Verwendung von Wasserstoff als Steuerungsmittel für das Molekulargewicht im Laboratoriumsumfang durchgeführt, um die Wirkung der Verwendung von nicht behandeltem Silikagel und von Silikagel zu demonstrieren, das dadurch behandelt wurde, daß man es mit einem Alkylaluminium oder einem Alkylaluminiumalkoxid als Träger für einen Vanadiumoxychlorid-Alkylaluminium-Alkylaluminiumalkoxid-Katalysator umsetzt.

Silikagel (MS ID Grade 952, der Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company, Industrial Chemicals Department, Baltimore, Maryland) mit einer Durchschnittspartikelgröße von etwa 50 bis 65/um wurde in einem Wirbelbett etwa 12 Stunden bei 200°C unter Verwendung von trokkenem Stickstoff als Wirbelgas dehydratisiert. Das getrocknete Siliciumdioxid enthielt an der Oberfläche etwa 1,4 mMol verfügbare Hydroxylgruppen pro g, was durch Umsetzung mit Triäthylaluminium bestimmt .wurde. Eine Portion von etwa 24 g dehydratisiertes Gel wurde einer kleinen Wirbelbett-Katalysator-Herstellungseinheit zugeführt und mit trockenem Sauerstoff-freiem Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 40°C verwirbelt, während eine 2M-

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Lösung Triäthylaluminium (TEA) in Hexan tropfenweise auf das Silikagel zugegeben wurde. Die verwendete TEA-Menge entsprach einem Millimol pro g Silikagel. Nach beendeter TEA-Zugabe wurde das Hexan aus dem Wirbelbett verdampft. In ähnlicher Weise wurden zwei weitere 24 g Portionen dehydratisiertes Silikagel mit Diäthylaluminiumäthoxid (DEAE) bzw. Äthylaluminiumdiäthoxid (EADE) behandelt .

Polymerisationskatalysatoren wurden dadurch hergestellt, daß man die drei behandelten Silikagelproben und eine unbehandelte Probe dehydratisiertes Silikagel als Träger verwendet. In ein Glasgefäß mit Stickstoffkissen gab man unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge 100 ml Hexan und die gewünschten Mengen an 2M-Lösungen in Hexan von reinem VOCl·,, EADE oder Äthylalumxniumsesqaxathoxxd (EASE) und TEA, um das vorausbestimmte Molarverhältnis jeder Komponente zu bilden. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, wonach es tropfenweise in eine Katalysatorherstellungseinheit eingeführt wurde, worin der Katalysatorträger durch trockenen Stickstoff verwirbelt wurde. Die Katalysatorlösung wurde auf diese Weise auf dem Träger abgelagert, wobei die Verwirbelung so lange fortgesetzt wurde, bis das gesamte Hexan verdampft und der Katalysator trocken war.

Jeder der Katalysatoren wurde dann in einer Reihe von

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Polymerisationen von Äthylen geprüft. Der Katalysator wurde einem Polymerisationsreaktor im Laboratoriumsumfang zugeführt, die den Reaktor, einen Wärmeaustauscher und die notwendige Zusatzvorrichtung enthielt. Der mit Mantel versehene Reaktor war zylindrisch und in einer solchen Größe gebaut, daß er ein Wirbelbett von Katalysator und Partikel des Produkts mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 0,76 bis 0,91 m aufnehmen konnte. Über dem Festbettabschnitt ist der Reaktor in Form eines umgekehrten Konus in einen Freigabeabschnitt mit größerem Durchmesser erweitert, wo alle mitgerissenen Partikel in dem nicht zur Reaktion gebrachten Gas abgetrennt werden und in das Bett zurückfallen. Das nicht umgesetzte oder im Kreislauf geführte Gas, das kontinuierlich vom Kopf der Freigabezone abgezogen wurde, wurde durch einen Wärmeaustauscher geleitet, um eine vorausbestimmte Temperatur beizubehalten und es wurde am Bodeij&es Reaktors in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Partikel in dem Bett in einem stark verwirbelten Zustand gehalten werden. Ergänzendes Äthylen und weiterer Wasserstoff werden in die im Kreislauf geführte Gasleitung eingeführt, während frische Katalysatorpartikel dem Reaktor unter dem Kopf des Bettes zugeführt werden. Das Polymerisatprodukt wurde am Boden des Bettes abgezogen.

Weiteres TEA wurde während der Polymerisation mit einer

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Geschwindigkeit von etwa 2 bis 3 mMol TEA pro Stunde zugeführt. Bei einigen Versuchen wurde ein halogeniertes Alkan in den Reaktor zusammen mit dem Äthylen in einem getrennt abgemessenen Strom so eingeführt, daß das halogenierte Alkan mit etwa 100 mMol pro mMol Vanadium pro Stunde zur Verfugung stand. Der Druck des Reaktors wurde auf etwa 36,2 kg/cm gehalten. Das gewonnene Produkt, Polyäthylen, wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 pph, wie oben beschrieben, abgezogen, um das Wirbelbett konstant zu halten.

Proben der Polymerisate wurden im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften bewertet. Es wurden zur Bestimmung der Polymerisateigenschaften die nachfolgenden Verfahren verwendet. Der Schmelzindex (Ip) wurde nach ASTM-Test D-1238-65T unter Verwendung eines Gewichts von 2,160 g bestimmt. Die Schmelzextrudierungsgesehwindigkeit (1/iq) wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens bestimmt, wie es zur Bestimmung des Schmelzindex verwendet wurde, außer daß das Gewicht der Probe 10 kg betrug. Der ASTM Test D-1895 A-67 wurde zur Bestimmung der Schüttdichte verwendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle I zusammen mit den Polymerisationsbedingungen angegeben, woraus sich ergibt, daß die Vorbehandlung des Silikagelträgers mit einem Alkylaluminiumhöhere Ausbeuten an Polyäthylen bei vergleichbaren Polymerisationsbedingungen liefert, als diese mit dem nicht

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behandelten Silikagel als Träger erzielt werden, ohne daß die Polymerisateigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

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	Tabelle	■·	EASE	12	6	Temp. 0C	I	H2	Aus beute kg PE/g V	Polymerisateigenschaften Schüttdichte Io "^10//^2 kg/cm3	11,3	381	ι v	■£- CD
Silikagel Modifizie rungsmittel	Katalysatorzubereitung VUUl, TEA 3 mMol Alkoxid mMol mMol		tt	12	6	105	Haloge niert es Alkan	5,3	25	1,4	10,6	374	I	I893
Kein	2	tt	6	3	106	kein	4,9	33	1,4	11,3	318
DEAE	2	It	6	3	90	kein	5,9	218	0,41	11,5	352
kein	1	ti	6	3	89	CCl-, F 3	6,1	274	0,48	12,1	337
TEA	1	tt	6	3	90	CClxF 3	6,4	501	0,41	11,0	345
DEAE	1	EADE	12	12	89	CClxF 3 .	6,0	235	0,51	9,6	408
EADE	1	H	12	12	105	CC 1.,F 3	8,0	19	6,6	9,4	442
kein	1	Π	12	12	105	CHClx	■7,2	124	7,5	9,0	426
TEA	1	ti	12	12	107	CHClx 3 ·	5,5	325	6,6	8,6	413
DEAE	1				107 .	CHClx 3	5,3	386	8,3
EADE'	1					CHClx 3

Beispiel 2

Eine Reihe von Polymerisationen von Äthylen, ähnlich
denen von Beispiel 1, wurden durchgeführt, ausgenommen daß die Polymerisation in der Schlämmphase durchgeführt wurde, wobei behandeltes und nicht behandeltes Silikagel als Katalysator verwendet wurde.

Ein Polymerisationskatalysator (1) wurde dadurch hergestellt, daß man 5 g wasserfreies. Silikagel in 25 ml Hexan in einem trockenen Stickstoffgespülten Kolben, der mit magnetischem Rührwerk ausgestattet war, suspendiert. Zu der Suspension gab man eine Menge EADE; äquivalent 0,8 mMol pro g Silikagel (4,0 mMol) und das erhaltene Gemisch rührt man bei Raumtemperatur wenigstens 30 Minuten. In einem getrennten Stickstoffgespülten Gefäß, das 5jO ml trockenes Hexan enthielt, wurden 8 mMol EADE und 4 mMol VOCl-, zusammen 5 Minuten gerührt und dann wurden 8 mMol" TEA zugegeben und das Gesamtgemisch bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Dieses Gemisch gab man unter Rühren zu dem Silikagelgemisch. Nach etwa einer Stunde wurde die Hexanschicht vollkommen klar, woraus man die vollständige Adsorption des Katalysators auf dem Silikagel erkennt.

Der Polymerisationskatalysator (2) wurde genau in derselben Weise wie der Katalysator (1) hergestellt, ausgenommen daß das Silikagel nicht zuerst mit EADE umge-

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- 15 setzt oder behandelt wurde.

Die beiden Katalysatoren, die, wie oben beschrieben, hergestellt wurden,' wurden zur Polymerisierung von Äthylen in einem Hexanmedium verwendet. Die Polymerisationen wurden in einem geschlossenen System durchgeführt, wozu ein 2,5 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk verwendet wurde. Durch Reinigen, Spülen mit heißem Stickstoff bis er trocken und im wesentlichen Sauerstoff-frei war, wurde der Reaktor vorbereitet und dann mit Hexan beschickt. Das System wurde mit Äthylen bei atmosphärischem Druck gespült und die Katal-ysatorsuspension in den Reaktor eingeführt. Das gesamte Äthylen, das in den Reaktor eingeführt wurde, wurde zuerst durch Aktivkohle und Molekularsieb—Kolonnen zum Trocknen und zur Entfernung von Verunreinigungsspuren geleitet. Dann wurde Wasserstoff

ο bis zu einem Druck von etwa 2,225 kg/cm (17,5 psi

(insgesamt 5#ige Konzentration) eingeführt. Das zur Polymerisation vorgesehene Äthylen wurde in den Reaktor aus einem nach 'Volumeinheiten eingeteilten, sauerstoffreien, Hochdruckzylinder zugeführt, der durch ein elektrisches Solenoidventil bei Laboratoriumsraumbedingungen im Gleichgewicht gehalten wurde, bis der Endreaktionsdruck 24,5 kg/cm (350 psig) erreicht hatte. Die Gesamtmenge an eingeführtem Äthylen wurde durch Errechnen bestimmt, wozu man mittels einem elektronischen Übertragungssystem den Eingangsdruek vor und nach der Polymerisation mißt. Wäh-

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rend der Polymerisationsdauer von etwa 2 Stunden wurde unter konstantem Rühren die Temperatur bei etwa 85 C gehalten und es wurden geringe Mengen einer Lösung-von TEA (1M) in Hexan in den Reaktor eingeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit beizubehalten, die dazu neigt, sich mit der Zeit zu verringern. Am Ende der Reaktionsdauer läßt man den Inhalt des Reaktors abkühlen. Das nicht umgesetzte Äthylen wurde abgelassen und durch trockenen Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsaufschlämmung wurde in einen Aufnahmebehälter abgelassen und danach in einem großen Buchner-Trichter filtriert. Eine Lösung eines Phenol-Antioxidationsmittels wurde gründlich mit dem Polymerisat gemischt, wonach es in einem Vakuumofen über' Facht getrocknet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats wurden unter Verwendung von Proben des getrockneten stabilisierten Materials bestimmt. Die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse bestätigen die im Beispiel 1 erhaltenen Polymerisationen in der Gasphase. Die Ausbeuten, die mit dem Katalysator erhalten wurden, der auf mit EADE behandeltem Silikagel geträgert war, sind bei vergleichbaren Polymerisationsbedingungen bedeutend höher als mit dem Katalysator, der auf unbehandeltem Silikagel geträgert war, wobei das Polymerisat in beiden fällen ähnliche physikalische Eigenschaften aufwies. Ebenso festzustellen ist die Tatsache, daß durch die auf Silikagel geträgerten Katalysatoren Polymerisate gebildet werden, die eine größere Schüttdichte aufweisen ' als die Polymerisate, die mit nichtbehandeltem Silikagel gebildet wurden609828/0989

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	Katalysator- herstellung	Tabelle II	8	8	kein	Ausbeute kgPE/g V	Polymerisateigenschaften Schüttdichte I2 I10^I2 kg/nr	10,9	230	I I
	1	Katalysatorzusammensetzung VOOl, EADE TEA Haloge- (mMol) (mMol) (mMol) Alkan^	8	8	kein	132,2	0,14	10,6	254	I
	1	4	8	8	kein	118,1	0,3	' 10,5	207
	1	4	8	8	ν/ XjI v/ J» 1^	123,9	0,17	10,6 ·	178
	1	4	12	8	kein	■ 396	0,18	10,9	113
cn	2		12 12	8 8	kein kein	51,2	0,2	10,0 8,2	151 115
ο co	2 2	4	12	8	kein	93,0 81,7	0,2 0,17	11,0	178
8 2 8 / C	' 2+		12	8	CHCl,	98,0	2,1	10,0	126
CO CO	2	4		221,6	0,15
CO		4

10$ Wasserstoff

Beispiel $

Eine Reihe von Polymerisationen von Äthylen wurde im Laboratoriumsumfang mittels Gasphasenpolymerisation unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die eine Vanadiumverbindung und eine Trialkylaluminiumverbindung auf Silikagel als Trägermaterial enthielten, wobei sie durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren hagestellt und als Katalysator A und B bezeichnet wurden. Es wurde das gleiche Silikagel bei jedem Herstellungsverfahren (MS ID Grade 952 der Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company, Industrial Chemicals Department, Baltimore, Maryland) verwendet. Vor der Verwendung in den Katalysatorformulierungen wurde das Silikagel mit einer Durchschnittspartikelgröße.von etwa 50 bis 65/um in einem Wirbelbett etwa 12 Stunden bei 200⁰C dehydratisiert, wobei trockner Stickstoff als Wirbelgas verwendet wurde.

Der Katalysator A wurde dadurch hergestellt, daß man die Menge VOCl^ zur Bildung des gewünschten Al/V-Verhältnisses unter Rühren einem Kessel zugibt, der 75 ml Hexan enthält, das man unter einer Stickstoffatmosphäre hält und daß man dann 4 mMol Triäthylaluminium (TEA) als eine 2M-LÖsung in Hexan zugibt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, wonach 5 g dehydratisiertes Silikagel in den Keäsel eingeführt wurden und das Rühren weitere 45 Minuten fortgesetzt wurde. Die erhaltene. Äuf-

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schlämmung wurde portionsweise einem Bett von Polyäthylenpulver zugeführt, das im Wirbelzustand gehalten wurde, wozu man heißen Stickstoff durch das Bett leitet. Das Hexan wurde verdampft, wodurch man den VOCl^-TEA-Katalysator geträgert auf dem Silikagel dispergiert unter den Polyäthylenpartikeln erhält. Im Hinblick auf die- geringen Katalysatormengen, die unter den Versuchsbedingungen verwendet wurden, wurde das Polyäthylenpulver als Verdünnungsmittel und zur Bildung eines zusätzlichen Volumens verwendet, um die Messungen reproduzierbarer zu machen.

Der Katalysator B wurde dadurch hergestellt, daß man 5 g dehydratisiertes Silikagel (etwa 7₅5 mMol verfügbare Hydroxylgruppen) in das Katalysator-Herstellungsgefäß einführt, das 75 ml Hexan enthält und daß man dann 4 mMol TEA zugibt und etwa 4-5 Minuten rührt. Nach dieser Zeit wurde das VOGl^ dem Gemisch zugegeben und wiederum etwa 10 Minuten gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in ein Bett von verwirbeltem Polyäthylenpulver, wie bei dem Herstellungsverfahren von Katalysator A, eingeführt, um das gesamte Hexan aus der aufschlämmung zu verdampfen und einen geträgerten Katalysator, ·£erdünnt mit Polyäthylenpartikeln, zu bilden.

Die Katalysatoren A und B wurden dann einer Reihe von PoIymerisationsuntersuehungen in dem gleichen Laboratoriumsreaktor, wie im Beispiel 1 verwendet, unterworfen.

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Weiteres TEA wurde während der Polymerisation in einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 2 mMol TEA pro Stunde zugegeben. Bei einigen Versuchen wurde ein halogeniertes Alkan in den Eeaktor zusammen mit dem Äthylen in einem getrennt abgemessenen Strom eingeführt, wobei die Menge des halogenierten Alkans etwa 100 mMol pro mMol Vanadium pro Stunde betrug. Die Reaktionstemperatur war etwa 105 bis 107°C und der Reaktionsdruck etwa 36 kg/cm (500 psig). Polyäthylen wurde kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von etwa 1 pph, wie oben beschrieben, abgezogen.

Proben der Polymerisate wurden im Hinblick auf ihr Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung bewertet, wobei man den Schmelzindex und die grundmolare Viskosität bei 3 Sek""¹ (V₅) und bei 300 Sek"¹ (V₃₀₀) bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind zusammen mit den Polymerisationsbedingungen, unter denen die Polymerisate hergestellt wurden, in der Tabelle III angegeben. Der Schmelzindex (I2) der Polymerisate wurde nach ASTM Test D-1238-65T bestimmt, wobei man ein Gewicht von 2160 g verwendet, während die Viskositätsmessungen wie oben beschrieben vorgenommen wurden.

Aus den angegebenen Werten ist zu ersehen, daß das Polymerisat, das mit einem Katalysator hergestellt wurde, der seinerseits dadurch hergestellt wurde, daß man zuerst

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die Organoaluminiiiinkomponente mit dem Silikagel umsetzt und danach das Reaktionsprodukt mit der Vanadiumverbindung (Katalysator B) kombiniert, besonders wünschenswerte Eigenschaften zur Verarbeitung durch Blasverformung aufweist.

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Katalysatortyp

A B A B B

	4,5	Tabelle III	Polymerisatei	Y3 (kp)	genschaften	V¥300	I
	7,1		(dg/Min)	76,7	(kp)	9,54	ro ro
Al/V (Mol)	3,2	Halogenierte Alkanverbindung	0,52	84,3	8,04	10,6
2	6,3	keine	0,55	68,6	7,96	8,44
2	7,2	keine	0,77	68,3	8,13	9,31
8	CHCl, 0	0,67	65,0	7,34	9,37
8	CHClx 0	0,71		6,94
.8	CHClx

-P-CO

Beispiel

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator B im Beispiel 3 hergestellt, wozu man 22,8 g dehydratisiertes Silikagel mit 20 mMol TEA (0,88 MMoI TEA/g Silikagel) und dann das erhaltene Produkt mit 4-mMol VOGl, (AlA = 5) umsetzt.

Der Katalysator wurde zur Mischpolymerisation von Äthylen und 5,8$ Propylen nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren verwendet, außer daß die verwendete Temperatur 85⁰O war und nur Wasserstoff (5,8$) als PoIymerisations-Modifizierungsmittel verwendet wurde. Das Mischpolymerisat hatte eine I^ von 0,32, einen V^-Wert von 93?6 kp, einen V,₀₀-Wert von 7,61 kp und ein V^/V^qq-Verhältnis von 12,3, woraus sich ergibt", daß Mischpolymerisate ebenso unter Verwendung des Katalysators der Erfindung hergestellt werden können, die ähnliche Eigenschaften wie die Homopolymerisate von Beispiel 3 im Hinblick auf das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Die Behandlung des Silikagel-Katalysatorträgers, durch den man die in den Beispielen aufgezeigten Vorteile erzielt, bewirkt man in einer relativ einfachen Weise, weil nur erforderlich ist, daß physikalisch adsorbiertes Wasser entfernt wird. Das Silikagel kann bei einer Tempera-

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tür von etwa 150 bis 260°C während wenigstens 4 Stunden und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 12 Stunden bei atmosphärischem Druck getrocknet werden. Die Trocknungsstufe wird zweckmäßigerweise in der Weise durchgeführt, daß man heißen Stickstoff durch ein Silikagel-Wirbel- oder -Festbett leitet. Es kann auch das Silikagel bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C unter Vakuum ebenso lange, jedoch ohne einen Stickstoffstrom getrocknet werden. Nach beendeter Trocknung kann eine Lösung der gewünschten Organoaluroiniumverbindung in einem Lösungsmittel, wie Hexan, langsam auf das Silikagel gebracht werden, während es damit entweder durch Wirbelgas oder mittels mechanischer Vorrichtungen gemischt wird. Umgebungstemperaturen von 25 bis 50°C sind im allgemeinen,je nach dem verwendeten Lösungsmittel, geeignet, das verdampft wird, wenn die Reaktion mit der Organoaluminiumverbindung stattgefunden hat, wobei jedoch auch Temperaturen bis zu 8O⁰C oder höher verwendet werden können. Es kann auch das trockene Silikagel in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, suspendiert und die Organoaluminiumverbindung zu der Suspension oder Aufschlämmung für die Reaktion zugegeben werden. Bewegung oder Rühren ist für einen guten Kontakt und ein gutes Mischen erforderlich. Die Kontaktzeit sollte etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden betragen, um die Reaktion sicherzustellen. Das Lösungsmittel muß nicht entfernt werden, wenn der Katalysator für eine Polymerisation in der Aufschlämmungsphase verwendet werden soll, kann aber mittels

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herkömmlicher Verfahren, wie durch Filtrieren, Zentrifugieren, Verdampfen, Durchblasen mit Stickstoff, usw. entfernt werden, wodurch man einen trockenen für die Polymerisation in der Gasphase geeigneten Katalysator erhält. Vorzugsweise wird die Behandlung unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

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Die Organoaluminiumverbindungen, die zur Bildung der Katalysatoren nach der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die herkömmlicherweise als Reduzierungsmittel in Katalysatoren des Zieglertyps Verwendung finden. Zu diesen gehören (1)'Verbindungen der Formel R ΑΙΣ, , worin R ein gesättigter acyclischer Kohlenwasserstoff rest, ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserst off rest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η 1, 2 oder 3 ist,und deren Gemische und (2) Verbindungen der Formel R_nAl(OR)^_n, worin R eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η = 1, 2 oder 3 ist, und deren Gemische. Die Hydrocarbylgruppe kann eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, alicyclische, bicyclische Gruppe und dergleichen sein. Zu geeigneten Gruppen gehören Methyl-, · Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isqjbutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, t-Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-^, Cyclohexylmethyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Benzyl-, Pinyl-,

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Pinylmethyl-, Phenethyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl-, oder irgendwelche ähnliche Kohlenwasserstoffgruppen. Vorzugsweise sind die unmittelbar mit dem Aluminiumatom verbundenen R-Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und sie können gleich oder verschieden sein.

Spezifische Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (1) sind Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Triphenylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Biäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid und dergleichen. Gemische der vorausgehend erwähnten Aluminiumverbindungen können ebenso verwendet werden. Die Gesamtreaktionsgemische, die man bei der Bildung solcher Verbindungen, d.h. bei der Behandlung von metallischem Aluminium mit Alky!halogeniden erhält und die zur Bildung von Gemischen, wie Dialkylaluminiumhalogeniden plus Monoalkylaluminiumdihalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden bezeichnet, führt, können ebenso verwendet werden. Als Behandlungsmittel bevorzugt sind die nicht halogenierten Verbindungen, weil diese keine Probleme durch Halogenrückstände in dem Polymerisat bilden. Besonders bevorzugt unter den nicht halogenierten Verbindungen ist Triäthylaluminium.

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Spezifische Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (2) sind Äthylaluminiumdiäthylat (-Diäthoxid), Diäthylaluminiumäthylat (-äthoxid), Ithylaluminiumsesquiäthylat (-äthoxid), ithylaluminiumdiisopropoxid und dergleichen. Besonders bevorzugt ist Diäthylaluminiumäthylat.

Die Menge der verwendeten Alkylaluminiumverbindung hängt von der Menge der verfügbaren Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Silikagels ab. Diese Menge kann dadurch bestimmt werden, daß man beispielsweise das Trägermaterial mit TEA im Überschuß umsetzt und die Menge an gebildetem Äthan bestimmt. Die zur Behandlung des Silikagels tatsächlich verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung variiert von etwa 0,3 bis 1,0 Mol Aluminiumverbindung pro Mol verfügbare Hydroxylgruppen, bestimmt nach dem voraus beschriebenen Verfahren. Die bevorzugte Menge Organoaluminiumverbindung liegt im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 0,75 Mol pro Mol verfügbare Hydroxylgruppen.

Die Partikelgröße des als Katalysatorträger verwendeten Silikagels ist nicht kritisch. Jedoch hängt bei der Polymerisation in der Gasphase die verwendete Partikelgröße von der gewünschten Partikelgröße des zur Herstellung vorgesehenen Polymerisats ab, weil festgestellt wurde, wie dies in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial No. 34-1 837 vom 16. März 1973 beschrieben ist, daß die Partikelgröße des Produkts dadurch gesteuert werden kann,

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daß man einen Katalysatorträger mit einem, besonderen Bereich der Partikelgröße verwendet. Im allgemeinen wird für ein wirksames Arbeiten der Katalysatorträger eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von etwa 30 bis etwa 600 /um, je nach dem Schmelzindex des zur Herstellung vorgesehenen Polymerisats, aufweisen. Das Polymerisat mit höherem Schmelzindex (etwa 5 und darüber) benötigt einen Träger mit einer größeren Durchschnittspartikelgröße, während das Produkt mit einem kleineren Schmelzindex (etwa 1 und darunter) eine kleinere Partikelgröße benötigt.

Die Katalysatorzubereitungen, die in einer Ausführungsform der Erfindung auf dem behandelten Silikagel abgelagert werden, sind Vanadium-enthaltende Katalysatoren des Zieglertyps, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 784 539 beschrieben werden, auf die hier Bezug genommen wird. Diese enthalten eine Vanadiumverbindung, die vorzugsweise ein Vanadiumhalogenid, jedoch auch ein Alkoxid, ein organisches Salz oder einen Komplex dieses Metalls, ein Trialkylaluminium und ein Alkylaluminiumalkoxid sein kann. Das Vanadium in den verwendeten Verbindungen sollte eine höhere Valenz als die niederst mögliche Valenz und vorzugsweise eine Valenz von 3 und darüber aufweisen. Tetrahalogenide, Trihalogenide und Gemische von Di-, Tri- und Tetrahalogeniden, usw. können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Vanadiumoxytri-

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Chlorid. Zu anderen Vanadiumverbindungen als den Halogeniden, die verwendet werden können, gehören Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumoxydiacetylacetonat, Vanadiumnaphthenat, Vanadiumbenzoat oder Vanadiumester wie VO(OC₄H₉-I)₅, VO(OC₃H₇-I)₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OO₂H^)₂Ol und dergleichen.

Zu Trialkylaluminiumverbindungen, außer den in den Beispielen verwendeten TEA, gehören Tributylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium und dergleichen.

Das in der Katalysatorzubereitung verwendete Aluminiumalkoxid ist eine Verbindung der Formel R Al(OR)₃ , worin R eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η 0,5 bis 2,0 und vorzugsweise 1 bis 1,5 ist. Die Hydrocarbylgruppe kann eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, alicyclische, bicyclische Gruppe und dergleichen sein. Zu geeigneten Gruppen gehören Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, t-Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-lthylhexyl-, Cyclohe.xylmethyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Benzyl-, Pinyl-, Pinylmethyl-, Phenethyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Ithylphenyl-, Methylnaphthyl- und irgendwelche ähnliche Kohlen-

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wasserstoffgruppen. Vorzugsweise sind die R-Gruppen, die unmittelbar mit dem Aluminiumatom verbunden sind, Alkyl-■ gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und sie können gleich oder verschieden sein. Verfahren zur Herstellung der Alkylaluminiumalkoxide sind eingehend in der U.S.Patentschrift 3 784 539 beschrieben.

Die Wirkstoffe des Katalysators werden in der vorgeschriebenen Reihenfolge auf dem behandelten Silikagel abgelagert oder der Katalysator wird als Lösung oder Schlämme hergestellt und gründlich mit dem Träger gemischt, während dieser im Mischzustand in einer geeigneten Vorrichtung gehalten wird. Das Lösungsmittel oder die Trägerflüssigkeit wird verdampft und der Katalysator auf dem Träger getrocknet. Die Ablagerung kann entweder bei atmosphärischem Druck, bei erhöhten oder reduzierten Drücken durchgeführt werden. Es kann auch die Katalysatorslösung oder Suspension dadurch hergestellt werden, daß man die Vanadiumenthaltende Verbindung und das Alkoxid kombiniert und dann das Alkylaluminium in einem geeigneten Reaktionsmedium zugibt. Das erhaltene Gemisch wird dann gründlich mit dem behandelten Silikagel gemischt und die erhaltene Aufschlämmung dem Reaktor zugeführt.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsprodukt des Silikagels und der Organoaluminiumverbindung mit einer Vanadiumverbindung umgesetzt. Bei geeigneten Vanadiumverbindungen, die die Funktion als

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reduzierbare Schwermetallkomponente der Sbalysatoren des Zieglertyps übernehmen, hat das Vanadium eine höhere Valenz als die niedrigste mögliche Valenz und es sollte vorzugsweise eine Valenz von 3 und darüber haben. Die Tetrahalogenide, Trihalogenide und' Gemische der Di-, Tri- und.Tetrahalogenide, usw. können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Vanadiumoxytrichlorid. Zu anderen Vanadiumverbindungen, als den Halogeniden, die verwendet werden können, gehören Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumoxydiacetylacetonat, Vanadiumnaphthenat, Vanadiumbenzoat oder Vanadiumester wie VO(OCLHq-I)^, VO(OC₃H₁₇-I)₅, VO(OC₂H₅)Gl₂, VO(OC₂H₅)₂C1 und dergleichen.

Die Vanadiumkomponente des Katalysators kann entweder unmittelbar auf das getrocknete Reaktionsprodukt des Trägermaterials und der Organoaluminiumverbindung mit Stickstoff als Trägergas aufgedampft werden oder es kann eine Lösung der Vanadiumverbindung innig mit dem trockenen umgesetzten Trägermaterial gemischt werden, währendsich das letztere im Mischzustand in einer geeigneten Vorrichtung befindet. Das Lösungsmittel oder die Trägerflüssigkeit wird verdampft und die Zubereitung getrocknet. Die Ablagerung kann entweder bei atmosphärischem Druck, bei erhöhten Drücken öder bei reduzierten Drücken bewirkt werden. Es kann auch eine Lösung der Vanadiumverbindung in einemgeeigneten Lösungsmittel, wie Hexan, gründlich mit einer Suspension des umgesetzten Träger-

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materials in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexan, gemischt werden. Das erhaltene Gemisch kann als solches für die Polymerisation in der Aufschlämmung verwendet oder es kann das Lösungsmittel daraus unter Bildung eines trockenen Katalysators für die Polymerisation in der Gasphase entfernt werden. Eine Kontaktzeit von etwa 5 bis etwa 30 Minuten ist für eine vollständige Reaktion ausreichend. Vorzugsweise wird eine Kontaktzeit von 10 bis 20 Minuten verwendet.

Die Mengen der Komponenten des katalytischen Systems der Erfindung können geändert werden. Im allgemeinen kann das Molverhältnis Organoaluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung im Bereich von 0,3:1 bis 500:1> bis zu 1000:1 oder sogar höher liegen. Ein bevorzugtes A1:V-Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Vanadiumverbindung liegt zwischen 1:1 und 500:1. In Zubereitungen, die ein*Alkylaluminiumalkoxid enthalten, kann das Alkoxid-zu-Vanadiumverhältnis ebenso von etwa 1:10 bis etwa 100:1 variieren, lür ein besonders wirksames Verfahren werden Verhältnisse von etwa 1:2 bis etwa 50:1 verwendet.

Die erforderliche Katalysatormenge ist vergleichsweise gering. Im-allgemeinen sind Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew. bezogen auf das Gesamtgewicht zugeführtes Monomer, zufriedenstellend, obgleich so geringe Mengen wie 0,001$

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mitunter möglich sind und größere Mengen bis zu etwa 20% verwendet werden können.

Die Polymerisationsreaktion kann über einen breiten Temperaturbereich von 0 bis 120⁰G und höher, wenn gewünscht, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Eeaktionstemperatur im Bereich von etwa 65 bis 115⁰C gehalten. Während atmosphärische und unteratmosphärische Drücke verwendet werden können, werden überatmosphärische Drücke bevorzugt. Die Anwendbarkeit des vorliegenden Katalysators ist nicht auf die Verwendung irgendeines Katalysator-Suspendierungsmediums oder besonderer Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion als solche durchgeführt werden kann, beschränkt, obgleich eine Reaktion in der Gasphase bevorzugt wird.

Die Katalysatoren der Erfindung sind ebenso brauchbar mit oder ohne Polymerisationsmodifizierer, wie Wasserstoff, Halogenalkane wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen.

Wenn die Vanadium-enthaltenden Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zur Polymerisierung von Olefinen verwendet werden, werden im allgemeinen nur geringe Mengen Katalysator benötigt und die Katalysatorrückstände in dem Polymerisat sind so gering, daß sie für'die nachfolgende Verarbeitung des Polymerisats ohne Bedeutung und nicht beeinträchtigend sind. Ein Absaugen ist gewöhn-

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lieh nicht erforderlich, wenn die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird. Es kann jedoch in manchen Fällen, wenn die AufSchlämmphasentechnik verwendet wird, notwendig oder wünschenswert sein, den Katalysator zu inaktivieren und die Katalysatorrückstände aus dem Polymerisat zu entfernen. Irgendein Alkylalkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen kann zum Lösen bzw. Absaugen oder zum Abbau des Katalysators verwendet werden, wenn die Polymerisation beendet ist und bevor die Abtrennung des Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch erfolgt. Von den geeigneten Alkoholen, zu denen Beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol und dergleichen gehören, werden Isopropyl- und tert-Butylalkohole als Lösemittel bevorzugt. Die zum Lösen verwendete Alkoholmenge ist nur in dem Sinne kritisch, daß sie ausreichend sein muß, um die gesamte Katalysatoraktivität vollständig zu zerstören und sie kann weitgehend im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 300 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, der zur Behandlung vorgesehenen Polyolefinaufschlämmung variiert werden. Die zur Verwendung vorgesehene optimale Menge wird nach der Menge des in dem Polymerisat vorhandenen Katalysators variieren. Im allgemeinen sind Mengen, die etwa äquivalent sind der Gesamtzahl der Aluminium-Kohlenstoffbindungen in den Katalysatorkomponenten, bis zu etwa 25 Gew.^, bezogen auf

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das Gewicht der Polymerisataufschlämmung, zufriedenstellend, wobei jedoch die Menge nach Wunsch so gesteuert werden kann, daß genug Alkohol vorhanden ist, um eine Aufschlämmung an zufrxedenstellender Fluidität zur Verfügung steht, während man andererseits innerhalb der Grenzen wirtschaftlicher Verfahren bleibt. Das Lösen oder Entfernen des Katalysators und die Rückgewinnung des Polymerisats kann nach allgemein bekannten herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die verbesserten Katalysatoren, wie hier beschrieben und beansprucht,sind allgemein anwendbar zur Herstellung von festen Polymerisaten, die gewöhnlich unter Verwendung von Katalysatoren des Zieglertyps hergestellt werden. Sie sind besonders geeignet zur Verwendung bei Polymerisaten, die durch Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Olefinen wie Äthylen, wie in den Beispielen erläutert, Propylen, Buten-1', Hepten-1, Octadecen-1, Dodecen-1, 3-Methylbuten, 4-Methylbuten-1,' Styrol, Vinylcyclohexen und dergleichen, entweder allein oder miteinander oder mit anderen Monomeren, beispielsweise Diolefinen wie Butadien, Isopren, Piperylen, öyclopentadien, 1.4-Pentadien und dergleichen, hergestellt werden.

-Patentansprüche-

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Claims (11)

1. - 36 Patentansprüche :

   1/ Geträgerter Katalysator des Zieglertyps, hergestellt durch Umsetzen von Silikagel mit einer Organoaluminiumverb indung von (a) Verbindungen der Formel R_nAlX, _n, worin R ein gesättigter acyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η = 1, 2 oder 3 ist, und ihren Gemischen und (b) Verbindungen der Formel R Al(OR)₅, , worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η = 1, 2 oder 3 ist, und ihren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß entweder (1) auf dem umgesetzten Silikagel eine Katalysatorformulierung abgelagert ist, die im wesentlichen eine Verbindung von Vanadium, ein Trialkylaluminium und ein Alkyl aluminiumalkoxid der Formel R Al(OR)₅, j worin R eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η etwa 0,5 bis 2,0 ist, und Gemische solcher Verbindungen enthält, wobei der Katalysator dadurch hergestellt ist, daß man die Vanadiumverbindung mit der Alkoxidverbindung kombiniert und danach das erhaltene Gemisch mit Trialkylaluminium kombiniert oder (2) das umgesetzte Silikagel mit einer Vanadiumverbindung umgesetzt ist, worin das Vanadium eine Valenz von 3 und mehr hat.

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2. 2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Organoaluminiumverbindung Triäthylaluminium, Äthylaluminiumdiäthylat (Äthylaluminiumdiäthoxid), Diäthylaluminiumäthylat (Diäthylaluminiumäthoxid) ist.
3. 3. Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet , daß die Vanadiumverbindung in der Katalysatorformulierung Vanadiumoxytrichlorid und daß die Organoaluminiumverbindung Diäthylaluminiumäthylat ist.
4. 4. Zubereitung gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß daß Trialkylaluminium in der Katalysatorformulierung Triäthylaluminium ist.
5. 5· Zubereitung gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß das Aluminiumalkoxid in der Katalysatorformulierung Äthylaluminiumsesquiäthylat (Äthylaluminiumsesquiäthoxid) ist.
6. 6. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung, worin das Vanadium eine Valenz von 3 und darüber hat, Vanadiumoxytrichlorid ist.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten,

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   dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff und unter Polymerisationsbedingungen mit einer katalytischen Menge eines Katalysators in Kontakt bringt, der als Trägermaterial Silikagel enthält, das man mit Diäthylaluminiumäthylat umgesetzt hat, auf das man eine Katalysatorformulierung ablagert, wozu Vanadiumoxtrichlorid, Triäthylaluminium und Äthylaluminiumsesquiäthy1at in einer solchen Reihenfolge kombiniert, daß das Alkoxid vor der Kombination des Vanadiumoxytrichloride mit dem Triäthylaluminium vorhanden ist.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß ein Halogenalkan während der Polymerisation anwesend ist.
9. 9. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen unter Polymerisationsbedingungen mit einer katalytischen Menge eines Katalysators in Kontakt bringt, der dadurch hergestellt ist, daß man zuerst Silikagel mit einer Organoaluminiumverbindung umsetzt und danach das Reaktionsprodukt mit einer Vanadiumverbindung, worin das Vanadium eine Valenz von 3 und darüber hat, umsetzt.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organoaluminium-

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    verbindung Triäthylaluminium und als Vanadiumverbindung Vanadiumoxytrichlorid verwendet.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß während der Polymerisation Wasserstoff und ein Ealogenalkan anwesend sind.

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