DE2517567A1

DE2517567A1 - Titanathaltiger polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE2517567A1
Application number: DE19752517567
Authority: DE
Inventors: Donald Earl Gessell
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1975-04-21
Publication date: 1975-10-30
Also published as: US4163831A; NL7504698A; IT1035396B; MY8100286A; JPS5850242B2; BE828152A; FR2268025B1; BR7502429A; GB1492379A; FR2268025A1; ES436796A1; CA1047020A; JPS50143883A

Description

Diese Erfindung betrifft einen titanathaltigen Polymerisationskatalysator, der ausreichend aktiv ist, um auch bei den Temperaturen der Lösungspolymerisation eine hohe Menge an Polymerisat pro Katalysatoreinheit zu erzeugen, so daß es nicht mehr erforderlich ist, den Katalysatorrückstand zu entfernen, um ein Polymerisat von der gewünschten Reinheit zu erhalten.

Der titanathaltige Polymerisationskatalysator nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er (i) das katalytische Reaktionsprodukt von (A) einem Ester von vier- oder dreiwertigem Titan mit (B) einem Zwischenprodukt von (a) einer Organomagnesiumkomponente aus der Klasse der Organomagnesiumverbindungen oder der in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexe der Organomagnesiumverbindungen und von organometallischen Verbindungen, die die Organomagnesiumverbindung in Kohlenwasserstoffen löslich machen und (b) einem Metallhalogenid oder (II) das katalytisch^ Reaktionsprodukt von (C) einem Zwischenprodukt von (c) des Esters von vier- oder dreiwertigem· Titan und (d) der Organomagnesiumkomponente mit (D) einem Metallhalogenid ist, wobei

das Metallhalogenid der empirischen Formel MR_x _X_ ent-

j—a a

spricht, in der M ein Metall der Gruppe 3b des Periodensystems der Elemente ist, R ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest ist, X Halogen ist und a 1 bis 3 ist, wobei die Verhältnisse der Komponenten des katalytischen Reaktionspro-

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duktes derartig sind, daß das Atomverhältnis von Mg:Ti im Bereich von größer als 10:1 bis etwa 200:1 ist, das Atomverhältnis von M:Ti im Bereich von etwa 10:1 bis 500:1 ist und das Atomverhältnis von Mg:X im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 1:1 ist.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung dieses neuen Polymerisationskatalysators bzw. ein Verfahren zum Polymerisieren eines OC -Olefins unter Bedingungen, wie sie für die sog. Ziegler-Polymerisation charakteristisch sind, wobei dieses Reaktionsprodukt als einziger Katalysator oder in Kombination mit üblichen Aktivatoren für Ziegler-Katalysatoren, wie Alkylaluminiumverbindungen verwendet wird.

Im Hinblick auf die relativ geringe Aktivität der üblichen titanathaltigen Katalysatoren im Vergleich mit Katalysatoren, bei denen Titanhalogenide oder -oxyhalogenide verwendet werden, ist es tatsächlich überraschend, daß die vorhin charakterisierten Reaktionsprodukte von Titanat und Organomagnesiumverbindungen oder Komplexen davon hochwirksame Katalysatoren darstellen, mit deren Hilfe man mehr als 1 Million kg Olefinpolymerisat pro kg Titan herstellen kann. Derartige Verbindungen besitzen wesentlich größere Katalysatoraktivitäten als ähnliche Verbindungen, bei de-. nen Titanhalogenid anstelle von dem Titanat verwendet wird. Infolgedessen enthalten die mit diesem neuen Katalysator hergestellten Olefinpolymerisate im allgemeinen geringere Mengen an Rückständen des Titankatalysators als Polymerisate, die in Gegenwart der üblichen Katalysatoren hergestellt worden sind, wobei dies sogar für den Fall zutrifft, daß die mit üblichen Katalysatoren hergestellten Polymerisate den üblichen Behandlungen für die Entfernung der Katalysatorrückstände unterzogen worden sind. Ein weiterer Vorteil des neuen Katalysators besteht darin, daß er die hohe katalytische Wirksamkeit auch bei den Temperaturen der

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Lösungspolymerisation beibehält. Weiterhin ermöglichen diese neuen katalytischen Reaktionsprodukte eine bessere Kontrolle des Polymerisationsgrades, wodurch ein einheitlicheres Polymerisationsprodukt hergestellt werden kann. Fernerhin hat das mit dem Katalysator nach der Erfindung hergestellte Polymerisat eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, so daß es besonders geeignet für die Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen oder Rotationsverformung oder für die Herstellung von Filmen ist.

Der titanathaltige Katalysator nach der Erfindung läßt sich mit großem Vorteil bei der Polymerisation von 06 -Olefinen verwenden, wobei im allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoff als Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts gearbeitet wird. Die Polymerisation wird in der Regel in einer Zone durchgeführt, die ein inertes Verdünnungsmittel enthält. Zweckmäßigerweise wird in einer inerten Atmosphäre und bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken gearbeitet, obwohl die Polymerisation gegebenenfalls auch bei sehr hohen Drücken durchgeführt werden kann.

Geeignete Olefine, die mit dem Katalysator nach der Erfindung polymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, sind im allgemeinen aliphatische !X-Monoolefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die (^Olefine können mit anderen^C-Olefinen und/oder mit geringen Mengen von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Styrol, 0(, -Methylstyrol und ähnlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die die üblichen Ziegler-Katalysatoren nicht zerstören, mischpolymerisiert werden. Die Mengen dieser anderen Monomeren liegen in der Regel bei bis zu etwa 10 Gew.%, bezogen auf das fertige Polymerisat. Die größten Vorteile werden mit dem neuen Katalysator bei der Polymerisation von aliphatischen -Monoolefinen, insbesondere Äthylen erzielt.

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2 ρ* ^ **a 5« ^ ro ^ i / -J "J I

Bsvcrzugt ist dar neuo Polymerisationskatalysator geMäß der Erfindung das Reaktionsprciiüzt tcs. (A) sines Esters oder partiellen Isters von dreiwertiges öasr Yiigrwsrtigen Titan und (B) eihepi Zwischenprodukt sinsr OrganojsagnesiumverMncamg oder eines in Kohlenwasserstoff löeslisSien Komplexes davon mit eines Metallhalogenide das der smpirischen Formel MR,_^X entspricht, wobei M ein Metall aus der Gruppe 3t> des Periodensystems dsr Elemente ist_s R ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest ist, X ein Halogen, bevorzugt Chlorid j Brcmid oder Iodid ist und a I bis 3, bevorzugt 1 bis 2 ist, Bei einer venigai* bevorzugten Ausfülirungsform, bei der eine Organomagnesiuaiverbindung als Organo« magnesiumkomponente verwendet wird, ist es erforderlich, daß das Metallhaiogenid ei2ie Organometallverbindung ist, die der vorhin aufgeführten empirischen Formel entspricht, wobei a 1 'bis 2,1 ist, In jedem Fall ist bei dieser Katalysatorzusammense-üzimg bevorzugt das Atomverhältnis Mg:Ti im Bereich von etwa 2OjI bis 200sl, besonders bevorzugt 40:1 bis 80:1, das Atomverhältnis MrTi im Bereich von 20:1 bis 200:1, besonders bevorzugt von 50sl bis 150:1 und das Atomverhäitnis von Mg:X im Bereich von 0,1:1 bis lsi, bevorzugt von 0,2:1 bis 0,7:1 und ganz besonders bevorzugt von 0,4:1 bis 0,6:1. M ist bevorzugt Aluminium.

Das bei der Erfindung verwendete Titanat ist bevorzugt ein Alkoxid oder ein Äryloxid, insbesondere ein Alkoxid mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenoxid von dreiwertigem oder vierwertigem Titan, Solche Titanate leiten sich bevorzugt von Halogeniden des dreiwertigen oder vierwertigen Titans ab, wobei Alkyltitanhalogenide, bei denen ein oder mehrere Halogenatome durch eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert sind, eingeschlossen sind. Bevorzugte Titanate umfassen z.B. Tetrabutoxytitan, Tetra(isopropoxy)-titan, Diäthoxytitanbromid, Dibutoxytitandichlorid, n-Butyltriisopropoxytitan, Äthyldibutoxytitanchlorid, Monoäthoxy- titantrichlorid und Tetraphenoxytitan. Zu den bevorzugten

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Titanaten gehören die vierwertigen, bei denen alle Halogenatome durch Alkoxide ersetzt sind. Besonders bevorzugt sind Tetra(isopropoxy)titan und Tetrabutoxytitan.

Die Organomagnesiunrverbindung ist bevorzugt ein Dihydrocarbylmagnesium, wie Magnesiumdialkyle und Magnesiumdiaryle. Beispiele für geeignete Magnesiumdialkylverbindungen sind Dibutylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diäthylmagnesium, Dihexylmagnesium, Propylbutylmagnesium und ähnliche Verbindungen, bei denen das Alkyl I bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Magnesiumdiaryle sind Diphenyl· magnesium, Dibenzylmagnesium und Ditolylmagnesium, wobei Dialkylmagnesiumverbindungen, wie Dibutylmagnesium, besonders bevorzugt sind. Als Organomagnesiumverbindungen sind ebenfalls Alkyl- und Arylmagnesiumhalogenide und Alkyl- und Arylmagnesiumalkoxide und -aryloxide geeignet.

Die Metallhalogenide der eingangs wiedergegebenen Formel sind organometallische Halogenide und Metallhalogenide, bei denen das Metall in der Gruppe 3b des Periodensystems der Elemente steht. Die Alkylaluminiumhalogenide entsprechen der Formel AIR, X , in der R ein Alkylrest und X und a die bereits angegebene Bedeutung haben. Beispiele von bevorzugten Alkylaluminiumhalogeniden sind Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumbromid, wobei Äthylaluminiumsesquichlorid besonders.bevorzugt ist. Alternativ kann ein Metallhalogenid, wie Aluminiumtrichlorid, oder eine Kombination von Aluminiumtrichlorid mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet werden.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn das Zwischenprodukt der Aluminiumhaiogenidverbindung und die Organomagnesiumkomponente, bevorzugt der Organomagnesiumkomplex, mit der Titanatverbindung gemischt wird. Bei einer besonders bevorzugten AusfUhrungsform wird

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dsr Organomagiiesiuiskoniplex, aer empirisch- als MgRg .xAlR^ dargestellt werden kann, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist und χ 0,01 bis 10, insbesondere 0,15 bis 2,5 ist, dadurch hergestellt, daß feinverteiltes Magnesium, wie Magnesiumspäne oder Magnesiursteilchen, mit etwa einer st-öchiometrischen Menge eines Eohienwasserstoffhalogenlds RZ umgesetzt wird« Das erhaltene Produkt MgR₂ ist unlöslich in Kohlenwasserstoff und wird dann durch Zugabe von AlR, unter Bildung des in Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumkomplexes löslich gemacht. Die Menge an AlR^, die zu dem MgR2 zur Bildung des Organomagnesiumkomplexes zugegeben wird, sollte ausreichend sein, um eine signifikante Menge an MgRp löslich zu machen, d.h. mindestens 5 Gew.$ MgR₂ sollten löslich gemacht werden. Bevorzugt sollten mindestens 50 Gew.% des MgR₂ und besonders bevorzugt das gesamte MgR₂ löslich gemacht werden. Bei anderen geeigneten Ausführungsformen der Erfindung werden andere organometallische Verbindungen, die die Organomagnesiumverbindung in Kohlenwasserstoff löslich machen, teilweise oder vollständig für das AlR, benutzt, wobei in der Regel eine ausreichende Menge verwendet wird, um ein Atomverhältnis von 0,01:1 bis 10:1 von diesem Metall zu Magnesium zu erhalten.

Die Kohlenwasserstofflösung des Organomagnesiumkomplexes · wird bevorzugt mit dem Metallhalogenid, insbesondere einem Organoaluminiumhalogenid, kombininiert, indem man die Lösung des Komplexes zu dem Organoaluminiumhalogenid, bevorzugt dispergiert in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gibt. Alternativ kann das gewünschte Reaktionsprodukt hergestellt werden, indem der Komplex mit einem Metallhalogenid, wie Aluminiumtrihalogenid oder einer Mischung davon mit einem Organoaluminiumhalogenid oder einer Kohlenwasserstoff aluminiumverbindung, wi@ Trialkylaluminium mischt» Sie Umsetzung zwischen dem in Kohlenwasserstoff löslisiiea

eiu dem örganometalihelogsaid &ύ.®τ~

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Metallhalogenid führt zur Bildung eines feinverteilten unlöslichen Materials. Dieses Zwischenprodukt der Reaktion enthält nun sowohl in Kohlenwasserstoff unlösliche Anteile als auch in Kohlenwasserstoff lösliche Anteile. Im Fall des Organoaluminiumhalogenids oder des Aluminiumhalogenide ist die Menge des zu dem Organomagnesiumkomplex zugegebenen Halogenide ausreichend, um ein Atomverhältnis von Mg:X von 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt 0,2:1 bis 0,7:1, insbesondere 0,4:1 bis 0,6:1 zu erreichen.

Das in dieser Weise hergestellte katalytische Reaktionsprodukt ist besonders bevorzugt bei der Durchführung der Erfindung. Es kann aber ein geeignetes Reaktionsprodukt auch dadurch hergestellt werden, daß eine wie vorstehend definierte Organomagnesiumverbindung mit dem Metallhalogenid der Formel MR^ _X_ umgesetzt und danach das Zwischenprodukt mit dem Titanat in den bereits angegebenen Verhältnissen wieter umgesetzt wird. Nach einem weiteren alternativen Verfahren kann ein geeignetes katalytisches Reaktionsprodukt hergestellt werden, indem man eine Organomagnesiumkomponente mit Titanat mischt und ein Zwischenprodukt daraus herstellt und danach dieses Zwischenprodukt mit dem Metallhalogenid MR, _ÖX_ umsetzt.

Es ist bevorzugt, die vorstehend geschilderten katalytischen Reaktionsprodukte in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels herzustellen. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten sind bevorzugt derartig, daß, wenn das Metallhalogenid, z.B. Alkylaluminiumhalogenid, und die Magnesiumkomponente kombiniert werden, die erhaltene Aufschlämmung 0,005 bis 0,1-molar (Mol/Liter) hinsichtlich des Magnesiums ist. Als Beispiele von geeigneten inerten organischen Verdünnungsmitteln seien verflüssigtes Äthan, Propan, Isobutan, n-Butan, η-Hexan, die verschiedenen isomeren Hexene, Isooctan, paraffinische Mischungen von Alkanen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyclohexan, Methylcyelopentan, Dimethylcyclo-

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hexan, Dodecan, industrielle Lösirngsmittel, die aus gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, wie Kerosin, Naphthasorten und dergl. gsnannt. Die industriellen Lösungsmittel sollten bevorzugt von Olefinverbindungen imd anderen Verunreinigungen tefreit sein und die Lösungs-Mittel sollten im allgemeinen Siedepunkte im Bereich -/on etwa -50 bis etwa 200° 0 haben, Zu den geeigneten inerten Verdünnungsmitteln gehören auch Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Decalin.

Zur Herstellung des katalytischen Reaktionsproduktes werden die als Ausgangsstoffe verwendeten Komponenten bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, wie in Stickstoff, Argon oder einem anderen inerten Gas, bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 150° C, bevorzugt 0 bis 50° C gemischt. Die Mischdauer ist nicht von wesentlicher Bedeutung, da gefunden wurde, daß eine ausreichende Katalysatorbildung in den meisten Fällen schon innerhalb von 1 Minute oder in noch kürzerer Zeit eintritt.

Bei der Polymerisation mit dem katalytischen Reaktionsprodukt nach der Erfindung wird die Polymerisation durch Einführung einer katalytischen Menge des katalytischen Reaktionsproduktes in eine Polymerisationszone, die ein (X-OIefinmonomeres enthält, erreicht. Die Polymerisationszone wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300° C, bevorzugt bei Temperaturen für die Lösungspolymerisation, d.h. bei Temperaturen von 110 bis 300° C gehalten. Die Verweilzeit liegt in der Regel bei 10 Minuten bis einigen Stunden, bevorzugt bei 15 Minuten bis 1 Stunde. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Polymerisation in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff auszuführen. Die erforderliche katalytische Menge des katalytischen Reaktionsproduktes liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,01 Milligramm-Atomen Titan pro Liter Verdünnungsmittel. Im Einzelfall hängt Jedoch die günstigste Katalysatorkonzentration von den PoIy-

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merisationsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Lösungsmittel und Anwesenheit von Katalysatorgiften ab, so daß der vorstehende Bereich nur in der Regel die maximalen Polymerisatausbeuten pro Katalysator gibt. Bei der Polymerisation wird in der Regel ein Träger, der ein inertes organisches Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel oder ein Überschuß an Monomeren ist, verwendet. Um den vollen Vorteil des hochwirksamen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist darauf zu achten, daß eine Übersättigung des Lösungsmittels mit dem Polymerisat unterbleibt. Wenn eine solche Sättigung eintritt, bevor der Katalysator erschöpft ist, wird die volle Wirksamkeit des Katalysators nicht erzielt. Für die besten Ergebnisse ist es wünschenswert, daß die Menge des Polymerisats in dem Träger eine Grenze von 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, nicht überschreitet.

Die bevorzugt verwendeten Polymerisationsdrücke sind relativ niedrig, z.B. 7,8 bis 35 atm. Die Polymerisation kann Jedoch im Rahmen der Erfindung auch bei Drücken durchgeführt werden, die sich von atmosphärischem Druck bis zu den Drücken erstrecken, die durch die Druckbelastbarkeit der Polymerisationsanlage gegeben sind. Während der Polymerisation ist es wünschenswert die Reaktionsmischung zu rühren, um die Temperatur besser zu kontrollieren und eine gleichförmige Polymerisationsmischung in der Polymerisationszone zu haben.

Um bei der Polymerisation von Äthylen optimale Polymerisatausbeuten pro Katalysator zu erhalten, ist es bevorzugt, eine Äthylenkonzentration in dem Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 1,2 bis 2 Gew.% aufrechtzuerhalten. Wenn überschüssiges Äthylen in das System eingeführt wird, kann man dies dadurch erreichen, daß man einen Teil des Äthylens wieder abführt.

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Durch Verwendung von Wasserstoff kann man das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats so steuern, daß es nicht zu hoch ist. Für diesen Zweck ist es vorteilhaft Wasserstoff in Konzentrationen von 0,001 bis 1 Mol pro Mol Monomeres zu verwenden. Innerhalb dieses Bereichs geben die höheren Mengen an Wasserstoff im allgemeinen Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht. Der Wasserstoff kann zusammen mit einem Monomerstrom oder getrennt in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden, wobei die Wasserstoffeinführung während oder nach der Zugabe des Monomeren, aber während oder vor der Zugabe des Katalysators erfolgen kann.

Bas Monomere, oder die Mischung der Monomeren wird mit dem katalytischen Reaktionsprodukt in üblicher Weise in Berührung gebracht, bevorzugt, indem man die Katalysatorzusammensetzung und das Monomere unter Verwendung von Rührern oder ähnlichen Einrichtungen intensiv mischt. Während der Polymerisation kann das Rühren fortgesetzt werden, man kann aber auch das Reaktionsgemisch während der Polymerisation stehen lassen. Im Falle von schnellen Umsetzungen mit sehr aktiven Katalysatoren können Einrichtungen vorgesehen sein, um das Monomere und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel einer Rückflußkühlung zu unterwerfen und dadurch die Reaktionswärme abzukühlen. In jedem Fall sollte die Polymerisationsanlage so gebaut sein, daß die bei der exothermen Polymerisationsreaktion freiwerdende Wärme abgeführt wird. Gegebenenfalls kann das Monomere in der Dampfphase mit dem katalytischen Reaktionsprodukt in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels in Berührung gebracht werden. Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z.B. die Reaktionsmischung durch lange Reaktionsrohre leitet, die äußerlich mit geeigneten Eühlmedien in Berührung stehen, wodurch die Reaktionswärme abgeführt wird. Bei einer anderen Arbeitsweise kann man die Reaktionsmischung durch einen Glsiohgewichta-Überflußreaktor (equilibrium overflow oder eine Reihe solcher Reaktoren führen.

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Das fertige Polymerisat läßt sich aus der Polymerisationsmischung leicht abtrennen, indem man das nicht umgesetzte Monomere und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abtreibt. Eine Entfernung von Verunreinigungen ist nicht erforderlich. Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, daß keine Maßnahmen zur Entfernung der Katalysatorrückstände erforderlich sind. In manchen Fällen kann es aber wünschenswert sein, eine kleine Menge eines Katalysatordesaktivierungsmittels, wie Wasser oder eine Kombination von Wasser mit einem Puffer, wie Natriumcarbonat und/oder Calciumstearat zuzugeben. Das erhaltene Polymerisat enthält nur vernachlässigbare Mengen an Katalysatorrückständen und besitzt eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Bei den folgenden Beispielen erfolgt die Herstellung des Katalysators in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser in einem mit Stickstoff gefüllten Behälter (gloved box). Die Katalysatorkomponenten wrden als verdünnte Lösungen entweder in n-Heptan oder einem handelsüblichen Lösungsmittel, das eine Mischung von gesättigten Isoparaffinen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül ist (Isopar E^R). Die Polymerisationen werden in einem 3,79 Liter Edelstahlreaktor mit einer Rühreinrichtung bei 150° C durchgeführt, falls nicht etwas anderes angegeben ist. Bei den Polymerisationsreaktionen werden 2 1 des genannten handelsüblichen , getrockneten und sauerstofffreien Lösungsmittels in den Reaktor gegeben und auf 150° C erwärmt. Der Reaktor wird auf etwa 2,7 atm entspannt und 1-1,4 atm Wasserstoff wird zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymerisats zugegeben.. Dann wird Äthylen unter einem Druck von 8 atm in

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den Reaktor eingebracht und der ÄthylendVuck wird so eingestellt, daß ein Reaktordruck von 11,5 "bis 12,2 atm aufrechterhalten wird. Der Katalysator wird dann unter Stickstoffdruck in den Reaktor eingebracht und die Reaktortemperatur wird für die gewünschte Polymerisationsseit aufrechterhalten. Man entleert dann den Inhalt des Reaktors in einen Edelstahlbecher und läßt ihn abkühlen. Die erhaltene Aufschlämmung wird abfiltriert und das Polymerisat wird getrocknet und gewogen. Der Äthylenverbrauch während der Polymerisation wird durch eine "DP-Zelle" registriert, die die Polymerisationsgeschwindigkeit und die gebildete Menge an Polymerisat anzeigt.

Beispiel 1

Ss wird ein Katalysator hergestellt, indem 9,4 ml 0,1-m-Di-(n-butyl)magnesium.l/6 Triäthylaluminiura zu einer Lösung von 1,3 ml von 1,27-ni-Äthylaluminiumsesquichlorid und 87 ml des handelsüblichen C8-C9-Lösungsmittels gegeben werden. Zu der erhaltenen Aufschlämmung werden 2,5 ml von 0,005-m-Tetra-(isopropoxy)titan gegeben. 20 aal dieses Katalysators werden in den Polymerisationsreaktor gegeben und im Verlauf von 50 Minuten bilden sich 145 g lineares Polyäthylen, was einer Katalysatorwirksamkeit von 1,21 χ 10 g Polymerisat/g Titan entspricht.

Beispiel 2

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem 2,2 ml 0,26-m-Di(nTbutyl)magnesium.l/6 Triäthylaluminium zu einer Lösung von 0,75 ml 1,27-m-Äthylaluminiumsesquichlorid und 96 ml des handelsüblichen Lösungsmittels von Beispiel 1 gegeben werden. Zu der erhaltenen Katalysatoraufschlämmung wrden 0,5 ml 0,05-m-Tetra(isopropoxy)titan gegeben. 20 ml dieses Katalysators werden in den Polymerisationsreaktor eingebracht und nach 70 Minuten wird der Reaktorinhalt in einen

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Edelstahlbecher entleert. Nach dem Abkühlen wird die PoIymerisataufschlämmung filtriert und in einen Vakuumofen von 120° C über Nacht gegeben. Es werden 321,4 g Polymerisat erhalten, was einer Katalysatorwirksamkeit von 1,34 χ 10 g Polymerisat/g Titan entspricht.

Beispiel 3

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem 2,5 ml 0,005-m-Tetra(isopropoxy)titan in eine Aufschlämmung von 9,4 ml von O,l-m-Diphenylmagnesium(unlöslich in Kohlenwasserstoff) und 86 ml des Lösungsmittels von Beispiel 1 gegeben werden. Der erhaltenen Aufschlämmung werden 1,3 ml von 1,27-m-Äthylaluminiumsesquichlorid zugefügt. 20 ml des erhaltenen Katalysators werden in den Polymerisationsreaktor gegeben und die Polymerisation des Äthylens verläuft im Verlauf von 22 Minuten. Nach dem Kühlen, Filtrieren und Trocknen der Polymerisatlösung werden 37,3 g Polyäthylen erhalten, was einer Katalysatorwirksamkeit von 311.000 g Polymerisat/g Titan entspricht.

Beispiel 4

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man 9,4 ml von 0,1-m-Diphenylmagnesium zu einer Lösung von 1,3 ml von 1,27-m-Äthylaluminiumsesquichlorid (ÄAS) und 86 ml des handelsüblichen Lösungsmittels von Beispiel 1 gibt. Zu dieser Aufschlämmung werden 2,5 ml von 0,005-m-Tetraisopropoxytitan hinzugegeben. 20 ml des erhaltenen Katalysators werden zu dem Reaktor gegeben.' Nach 1 Stunde wird der Reaktorinhalt gekühlt, filtriert und das Polymerisat wird getrocknet. Man erhält 188 g Polyäthylen, entsprechend einer Katalysatorwirksamkeit von 1,57 x 10 g Polymerisat/g Titan.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigt, daß die Zugabe der Organomagnesiumverbindung zu dem Metall-

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halogenid (ÄAS) vor der Zugabe des Titanate (Beispiel 4) gegenüber der Zugabefolge von Beispiel 3 stark bevorzugt ist.

Beispiel 5

Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 2 benutzt, doch wird eine Reaktortemperatur von 70° C benutzt und die Polymerisation wird bei 55 Minuten beendigt. Es werden 183,8 g Polyäthylen erhalten, was einer Katalysatorwirksamkeit von 768.000 g Polymerisat/g Titan entspricht.

Beispiel 6

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem 1,26 ml von 1,31-m-Äthylaluminiumdichlorid zu einer Lösung von 1,30 ml von 0,648-m-Di(n-butyl)magnesium.l/6 Aluminiumtriäthyl und 95 ml des handelsüblichen Lösungsmittels von Beispiel 1 gegeben werden. Zu dieser erhaltenen Aufschlämmung werden

2.5 ml von 0,005-m-Tetra(isopropoxy)titan gegeben. 20 ml dieses Katalysators werden in den Reaktor eingebracht und die Umsetzung wird nach 1 Stunde beendigt. Nach dem Trocknen werden 157,4 g Polymerisat erhalten, was einer Katalysatorwirksamkeit von 1,31 χ 10 g Polymerisat/g Titan entspricht.

Beispiel 7

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem 1,7 ml von 0,36-m-Di(n-butyl)magnesium.0,28 Aluminiumtriäthyl zu einer Lösung von 35,3 ml des handelsüblichen Lösungsmittels von Beispiel 1 und 1,4 ml von 0,63-m-Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben werden. Zu der erhaltenen Aufschlämmung werden

1.6 ml von 0,005-m-Tetra(isopropoxy)titan gegeben. 10 ml dieses Katalysators werden in den Polymerisationsreaktor eingeführt und nach 30 Minuten werden 116,5 g trocknes Polymerisat erhalten, was einer Katalysatorwirksamkeit von 1,22 χ 10 g Polymerisat/g Titan entspricht.

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Zum Vergleich werden einige Versuche unter Verwendung verschiedener Ausgangsstoffe durchgeführt.

Zuerst wird ein Katalysator hergestellt, indem 4 ml von 0,5-m-Aluminiumtriäthyl zu einer Lösung von 4 ml von 0,5-m-Titantetrachlorid und 32 ml des handelsüblichen Lösungsmittels von Beispiel 1 gegeben werden. 5 ml dieser Katalysatoraufschlämmung werden in den Reaktor eingebracht und die Polymerisationsreaktion wird nach 30 Minuten beendigt. Es werden 138 g Polyäthylen erhalten, woraus hervorgeht, daß die Katalysatorwirksamkeit bei 11.600 g Polymerisat/g Titan liegt. Bei einem zweiten Vergleichsversuch wird der erste Vergleichsversuch wiederholt mit der Abänderung, daß 4 ml 0,5-m-Tetra(isopropoxy)titan anstelle von 4 ml 0,5-m-Titantetrachlorid verwendet werden. Es bildet sich unter den Bedingungen des vorhergehenden Vergleichsversuches kein Polymerisat, so daß die Katalysatorwirksamkeit 0 beträgt. Bei einem dritten Vergleichsversuch, der dem Beispiel 7 gleicht mit der Ausnahme, daß Titantetrachlorid statt Titanat verwendet wird, wird ein Katalysator hergestellt, in dem 1,7 ml 0,36-m-Di(n-butyl)magnesium.2,28 Aluminiumtriäthyl zu einer Lösung von 35,3 ml des Lösungsmittels von Beispiel 1 und 1,4 ml von 0,63-m-Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben werden. Zu der erhaltenen Aufschlämmung werden 1,6 ml 0,005 Titantetrachlorid gegeben. 10 ml der erhaltenen Katalysatoraufschlämmung werden in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Polymerisation wird nach 30 Minuten beendigt. Es wird eine Ausbeute von 51,8 g trocknes Polymerisat erhalten, was einer Katalysatorwirksamkeit von 541.000 g Polymerisat/g Titan entspricht.

Wie aus diesen Vergleichsversuchen hervorgeht, werden bei Verwendung des Katalysators nach der Erfindung überraschendhohe Katalysatorwirksamkeiten erzielt, obwohl zur Herstellung des Katalysators ein Titanat verwendet wird, das weniger reaktionsfähig als das Titantetrahalogenid ist.

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Beispiel 8

Ss wird ein Katalysator hergestellt, indem 64,8 kg einer Lösung von' O,7O-m-Di(n-Butyl)magnesium und 0,12-m-Aluminiumtriäthyl und das Lösungsmittel von Beispiel 1 zu einer Lösung von 95,6 kg des Lösungsmittels von Beispiel 1 und 62,5 kg einer 15 gew.^igen Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid in dem Lösungsmittel von Beispiel 1 gegeben werden. Zu der erhaltenen Aufschlämmung werden 322 ml Tetra(isopropoxy)titan hinzugefügt. Dieser Katalysator wird kontinuierlich in einen Reaktor mit einem Volumen von 945 1 gemeinsam mit 5Ö kg/h Äthylen und das Lösungsmittel von Beispiel 1 gegeben. Die Mengen an Katalysator und Lösungsmittel werden variiert, um eine Reaktortemperatur von 150 "C aufrechtzuerhalten. Zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymerisates wird Wasserstoff in solchen Mengen zugegeben, daß das entstandene Polymerisat einen Schmelzindex von 2,5 bis 12 dg pro Minute gemäß ASTM D-1238-65T (Kondition E) hat. Die Katalysatorwirksamkeit bei dieser Polymerisation beträgt 13,7 x 10 g Polymerisat/g Titan.

Beispiel 9

Die in Tabelle I näher charakterisierten Katalysatoren werden unter Verwendung der bereits geschilderten Verfahren hergestellt. Einige Katalysatoren werden bei einigen Polymerisationsversuchen verwendet , bei denen in einer Stickstoffatmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 1 Liter-Reaktor gearbeitet wird. Bei der Polymerisation dieser Aufschlämmungen liegen folgende Bedingungen vor;

Temperatur 85° C

Äthylenpartialdruck 6,8 atm Wasserstoffpartialdruck 1,7 - 3,4 atm Verdünnungsmittel 0,5 1 Hexan.

Bei jedem dieser Versuche wird der spezielle Katalysator in den Reaktor unter Stickstoff und bei Raumtemperatur

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(etwa 25° C) eingeführt. Der Reaktor wird auf 85° C erwärmt und auf 2,4 atm entspannt. Es werden dann Äthylen und Wasserstoff in den Reaktor eingeführt und durch die Menge des eingeführten Äthylens wird ein Druck von 12,6 atm eingestellt. Die Katalysatorwirksamkeiten sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Katalysator

Al:Mg:Ti Katalysatorwirksamkeit Vers.Nr. Zugabenreihenfolge Atomverhältnis. g Polyäthylen/g Ti χ 10

1 ÄAS/MgR₂/Ti(OiPr)₄ 135:75:1 1,01

2 MgR₂*/ÄAS/Ti(OiPr)₄ 108:60:1 0,802

3 MgR₂*/XAS/RTitOiPr)₃** 108:60:1 0,694 2 4 MgR₂*/ÄAS/Ti(OiPr)₄ 108:60:1 ' 0,787

⁴^ I

4^ * MgR₉ und AAS werden gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die 0,25-m hinsichtlich __„ des Magnesiums ist. Diese Aufschlämmung wird dann vor der Zugabe des Ti(OiPr)₄ mit cd

° der 10 - 15 fachen Menge Hexan verdünnt. '

^ω ** Das Alkyltitanat wird durch Umsetzung von MgR₂+2Ti(OiPr)₂ —^ 2RTi(OiPr), hergestellt und am gleichen Tag verwendet.

(l) Die Komponenten werden in ein Gefäß ,das Hexan enthält, in der Reihenfolge von links nach rechts zugegeben. Etwa 20 ml der erhaltenen Katalysatormischung, die eine Konzentration von 0,005-m hinsichtlich des Titans hat, werden in den Polymerisationsreaktor eingebracht. fO

MgR₉ - Mg-di(n-Butyl)magnesium.l/6Triäthylaluminium ~*

ÄAS = Äthylaluminiumsesquichlorid cn

Ti(OiPr)₄ = Tetra(isopropoxy)titan ^

Claims

Patentansprüche;

1. Titanhaitiger Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er (i) das katalytische Reaktionsprodukt von (A) einem Ester von vier- oder dreiwertigem Titan mit (B) einem Zwischenprodukt von (a) einer Organomagnesiumkomponente aus der Klasse der Organomagnesiumverbindungen oder der in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexe der Organomagnesiumverbindungen und von Organometallischen Verbindungen, die die Organomagnesiumverbindungen in Kohlenwasserstoffen löslich machen, und (b) einem Metallhalogenid oder (II) das katalytisch^ Reaktionsprodukt von (C) einem Zwischenprodukt von (c) des Esters von vier- oder dreiwertigem Titan und (d) der Organomagnesiumkomponente mit (D) einem Metallhalogenid ist, wobei das Metallhalogenid der empirischen Formel MR* X_a entspricht, in der M ein Metall der Gruppe 3b des Periodensystems der Elemente ist, R ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest ist, X Halogen ist und a 1 bis 3 ist, wobei die Verhältnisse der Komponenten des katalytischen Reaktionsproduktes derartig sind, daß das Atomverhältnis von Mg:Ti im Bereich von größer als 10:1 bis etwa 200:1 liegt, das Atomverhältnis von M:Ti im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 500:1 liegt, das Atomverhältnis von Mg:X im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 liegt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Organomagnesiumverbindung ein Dihydrocarbylmagnesium ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet , daß die Organomagnesiumkomponente ein Komplex von Dialkylmagnesium und einem Trialkylaluminium ist, wobei das Atomverhältnis von Al zu Mg im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 liegt.

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4. Katalysator nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallhalogenid ein Alkylaluminiumhalogenid ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid die Formel MR₂. X_ hat, wobei M ein Metall der Gruppe 5b des Periodensystems der Elemente ist, R ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest ist, X Chlor ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5» "dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Mg:Ti bei 4-0:1 bis 80:1 liegt.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis Al:Ti bei 50:1 bis 150:1 liegt.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 > dadurch gekennzeichnet , daß

das Atomverhältnis von Mg:X bei 0,2:1 bis 0,7:1 liegt.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß der Titanester Tetra(isopropoxy)titan oder Tetrabutoxytitan ist.

10. Verfahren zum Polymerisieren eines (^-Olefins unter den Bedingungen der Ziegler Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet , daß die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt wird.

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