DE2657375A1 - Verfahren zur herstellung eines titan- und/oder vanadiumhaltigen traegerkatalysators und seine verwendung zur herstellung von olefin-polymerisaten - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung eines titan- und/oder vanadiumhalt igen Trägerkatalysators und seine Verwendung zur Herstellung von Olefin-Polymerisaten"

Priorität: 18.12.1975, Japan, ITr. 151 571/75, 151 5 72/75

und 151 573/75

Die bekannten Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen sind die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, die durch Kombination von Übergarigsmetallverbindungen der Gruppe IVb bis VIb des Periodensystems mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems gebildet werden.

Es sind ferner zahlreiche Untersuchungen an Katalysatoren durchgeführt worden, die aus einem Träger und einer Übergangsmetallverbindung bestehen. Brauchbare Träger sind anorganische Verbindungen, wie Oxide, Hydroxide, Chloride oder Car-

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oder
bonate von Metallen /Silicium, deren Gemische und Komplexe.

Beispielsweise ist in der BE-PS 759 601 ein Katalysator aus Magnesiumoxid j Titanoxid und Aluminiumoxid-Siliziumoxid beschrieben. In der japanischen Patentveröffentlichung Hr. 30 832/1970 ist Magnesiumcarbonat beschrieben. In den

japanischen Patentveröffentlichungen ITr. I3 050/1968,

Hydr-/

15 826/1968 und 954-8/1970 sind/öxychloride zweiwertiger Metalle beschrieben. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40 295/1970 ist Magnesiumhydroxid beschrieben. In den japanischen Patentveröffentlichungen JTr. 4-6 296/1972 und 41 676/1972 sowie der ER-PS 178 330/1968 ist Magnesiumchlorid beschrieben. Komplexe Oxide von Magnesium und Aluminium sind in der japanischen Patentveröffentlichung 26' 383/1972 und komplexe Oxide von Magnesium und Calcium in der japanischen Offenlegungsschrift ITr. 14 349/1974 beschrieben. Ferner ist in der japanischen Patentveröffentlichung Ur. 43 435/1972 ein fester Träger beschrieben, der durch Behandlung einer festen zweiwertigen Metallverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung oder Organomagnesiumverbindung hergestellt worden ist.

Diese festen Träger erfordern im allgemeinen eine Vorbehandlung, z.B. ein Vermählen in der Kugelmühle oder eine Aktivierung durch Calcinieren. Es ist deshalb sehr schwierig, die Korngröße des festen Trägers zu steuern. Katalysatoren aus Titanverbindungen und/oder Vanadiumverbindungen auf diesen festen Trägern haben eine niedrige katalytische Aktivität

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und bilden Polymerisate mit unbefriedigendem Aufschiämmungszustand.

Der Erfindung, liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines titan- und/oder vanadiumhaltigen Trägerkatalysators zu schaffen, das sich durch eine hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen auszeich-.net. Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Bei Verwendung des Trägerkatalysators der Erfindung bei der Polymerisation von Olefinen ist die Polymerausbeute pro Gewichtseinheit Übergangsmetall so hoch, daß eine Abtrennung von Katalysatorresten aus dem Polymerisat nach beendeter Polymerisation nicht erforderlich ist. Bei der Durchführung der Polymerisation in Suspension verläuft die Polymerisation ohne Schwierigkeiten und die erzeugten Polymerisate haften kaum an den Wänden des Polymerisationsgefäßes. Somit eignet sich der Trägerkatalysator der Erfindung hervorragend zur großtechnischen Polymerisation von Olefinen.

Der Trägerkatalysator der Erfindung zeigt eine sehr hohe katalytische Aktivität nicht nur bei der Polymerisation in Suspension, sondern auch bei der Polymerisation in Lösung bei hohen Temperaturen.

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Die zur Herstellung des Trägerkatalysators der Erfindung verwendeten Orgänomagnesiumverbindungen haben die allgemeine

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Formel E MgX, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlen-

stoffatomen, einen Aryl- oder Alkenylrest und X ein Halogenatom bedeutet. Häufig werden diese "Verbindungen im engeren Sinn als Mierate von Grignardverbindungen verwendet. Erfindungsgemäß werden die Orgänomagnesiumverbindungen im breitesten Sinne als Verbindungen verwendet, die in beliebiger

Form vorliegen und die durch Umsetzung eines Alkyl-, Aryl-

1
oder Alkenylhalogenids R X mit Magnesium hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Orgänomagnesiumverbindungen umfassen also Produkte, die in folgendem Gleichgewicht miteinander vorliegen:

2R¹MgX ^=± (R¹J₂Mg + MgX₂ ^± (R¹J₂Mg-MgX₂

unabhängig davon, ob sie in Gegenwart eines Äthers hergestellt worden sind; vgl. W. Schlenk u.Mitarb., Ber.,Bd. 62, (1929)^.920 und Ber. 64 (1951), S. 739.

Spezielle Beispiele für den Rest R sind Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Eert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und 2-Äthylhexylgruppe, sowie Arylreste, wie die Phenyl- und Benzylgruppe. Als Halogenatome kommen Chlor-, Brom- und Jodatome in Frage.

Spezielle Beispiele für die Orgänomagnesiumverbindungen sind Alky!magnesiumhalogenide, wie Äthylmagnesiumchlorid, Äthyl-

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magnesiumbromid, n-Propy!magnesiumchlorid, n-Buty!magnesiumchlorid, tert.-Buty!magnesiumchlorid, n-Amy!magnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid, sowie GIeichgewichtsgemisehe der allgemeinen Formel (R )₂Mg.MgX₂. Ferner kommen Dioiganomagne-

siumverbindungen der allgemeinen Formel (R )₂Mg in Frage, die in den Gleichgewichtsgemischen vorliegen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Diäthylmagnesium, Dipropylmagne-.sium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Diphenylmagnesium und Dibenzylmagnesium. Ferner kommen Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen For-

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mel R Mg(OR ) in Frage, in der R die vorstehende Bedeutung

hat und R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Decylgruppe, einen Arylrest, wie eine Phenyl- oder Benzylgruppe,oder einen Alkenylrest, wie eine Allylgruppe, bedeutet.

Die Organomagnesiumverbindungen werden in Gegenwart eines Äthers, wie Diäthylather, Dipropylather, Dibutylather, Diamyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder eines Kohlenwasser stofflösungsmitteis, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, hergestellt.

Die zur Umsetzung mit der Organomagnesiumverbindung eingesetzten Magnesium-, Calcium-, Zink- und Aluminiumhydroxide sind Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe am Metallatom tragen. Diese Hydroxide schließen Verbindungen der

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allgemeinen Formel M(OH) L-, ein, in der M ein Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Aluminiumatom "bedeutet, m einen Wert von mindestens 1 hat und L ein Anion darstellt und die Summe von m+1 der Wertigkeit des Metallatomes entspricht. Ferner kommen Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid und Aluminiumhydroxid in Frage. Weitere Verbindungen sind Mg(OH)Cl, Mg(OH)Br, Ca(OH)Cl, Zn(OH)Cl, Al(OH)₂Cl und Al(OH)Cl₂.

Die Aluminiumhalogenide der allgemeinen Formel (R ) AlX-, sind Verbindungen, die eine Aluminium-Halogen-Bindung (Al-X) aufweisen. Die Siliciumhalogenide der allgemeinen Formel (R ) SiX_z,_ sind Verbindungen, die eine Silicium-Halogen-Bindung (Si-X) aufweisen. Έ? und R bedeuten Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkenylreste. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylgruppe. X ist ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom--oder Jodatom, η hat den Wert 0 < η < 3 und m hat den Wert 0 < m<4.

Spezielle Beispiele für Aluminiumhalogenide sind Aluminiumchloiid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Diäthylaluminiumchlorid, Ithylaluminiumdichlorid, Ithylaluminiumsesquichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Butylaluminiumdichlorid, Dihexylaluminiumbromid und Hexylaluminiumdibromid. Spezielle Beispiele für Siliciumhalogenide sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Methylsilyltrichlorid, Dimethylsilyldichlorid,

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Trimethylsilylchlorid, lthylsilyltrichlorid, Diäthylsilyldichlorid, Triäthylsilylchlorid, Propylsilyltribromid, Dipropylsilyldibromid, Tripropylsilylbromid, Butylsilyltrichlorid, Bibutylsilyldichlorid, Tributylsilylchlorid und Vinylsilyltrichlorid.

Je größer die Zahl der Halogenatome im Aluminiumhalogenid und Siliciumhalogeniciy^desto besser werden die Eigenschaften des Trägerkatalysators. Aluminiumtrichlorid und Siliciumtetrachlorid sind besonders bevorzugt.

Beispiele für die Titan- und Vanadiumverbindungen, die auf den festen Träger aufgebracht v/erden, sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantrichlorid, Alkoxytitanhalogenide der allgemeinen Formel .Ti(OR .)zj.__p ^X _p» Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxychlorid. Spezielle Beispiele für die Titanverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in der Ή/ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Phenylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet und ρ den Wert O^ p^ 4- hat, sind Ä'thoxytitantrichlorid, Biäthoxytitandichlorid, Triäthoxytitanchlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Äthoxytitantribromid, Dipropoxytitandibromid und Tributoxyt5tanbromid.

Die Herstellung des Katalysators wird unter einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Zu diesem Zweck wird das Hydroxid von Magnesium, Calcium, Zink oder Aluminium

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oder deren Gemisch in einem Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und die Organomagnesiumverbindung unter Rühren eingetragen. Sodann wird unter fortgesetztem Rühren das Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhaiogenid eingetragen. Andererseits kann man die Organomagnesiumverbindung mit dem Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhaiogenid in einem Lösungsmittel unter Rühren zusammenbringen oder die Organomagnesiumverbindung zum Äluminiumlialogenid und/oder Siliciumhaiogenid .suspendiert oder gelöst in einem Lösungsmittel unter Rühren zugeben.

Die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit dem Hydroxid von Magnesium, Calcium, Zink oder Aluminium oder deren Gemisch wird bei Temperaturen von -20 bis 200⁰C, vorzugsweise 0 bis 100⁰C, in einem Lösungsmittel unter Rühren durchgeführt. Die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit dem Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhaiogenid wird bei Temperaturen von -20 bis 200⁰C, vorzugsweise bei-20 bis 100⁰C in einem Lösungsmittel unter Rühren durchgeführt.

Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aliphatisch^ Koh-.lenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie. Cyclohexan und Cyclopentan, Äther, wie Diäthylather, Dipropylather, Dibutyläther, Diisoamylather, Dihexylather, Dioctylather, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Äther sind als Lösungsmittel besonders bevorzugt. Besonders gute Ergebnisse' werden mit Diäthyläther und

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Diisoamylather erhalten.

Das Hydroxid von Magnesium, Calcium, Zink oder Aluminium oder deren Gemisch, wird mit der Organomagnesiumverbindung in einem Molverhältnis von 0,01:1 bis 10:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 1,0 :1,eingesetzt. Die Organomagnesiumverbindung und das Aluminiumhai ο ge nid und/oder Siliciumhalogenid werden in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise 1,0:1 bis 5,0 -A) eingesetzt. Die Reaktionsprodukte werden abfiltriert und getrocknet oder zunächst sorgfältig mit einem gereinigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen. Die getrockneten Produkte können als Träger verwendet werden. Der feste Träger hat eine extrem große Oberfläche, so daß sich eine spezielle Aktivierungsbehandlung, beispielsweise ein Vermählen in der Kugelmühle oder Calcinieren, erübrigt, ferner hat dieser feste Träger eine gute'Korngrößenverteilung.

Die bei der Umsetzung der Organomagnesiumverbindungen mit den Aluminiumhalogeniden und/oder Siliciumhalogeniden haben im allgemeinen eine kristalline Struktur, doch zeigen sie bisweilen auch ein breites Beugungsmuster mit amorpher Struktur. Die festen Produkte haben ein anderes Röntgenbeugungsdiagramm als die wasserfreien Magnesiumhalogenide. Dies beruht vermutlich auf der Gegenx^art von komplexen Halogeniden, die Aluminium und/oder Silicium und Magnesium enthalten. Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Umsetzung in einem Äther als Lösungsmittel enthalten die festen Produkte den Äther als Solvat. Dieser solvatisierte Äther läßt sich nicht vollständig

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auf physikalischem Wege, beispielsweise durch Trocknen unter vermindertem Druck, entfernen. Die Produkte werden bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Die solvatisierten Verbindungen werden vorzugsweise als Träger verwendet, Andererseits können die Produkte auch vor der Vervrendung calciniert werden.

auf die
Auf die/vorstehend beschriebene Weise hergestellt:-!! Träger

werden die Titan- und/oder Vanadiumverbindungen nach üblichen Methoden, wie Imprägnieren oder Kneten, aufgebracht. Beispielsweise wird die Titan- und/oder Vanadiumverbindung mit dem Träger ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel zusammengebracht. Der Träger und die Titan- und/oder Vanadiumverbindung in flüssiger oder fester Form können auch zusammen in einer Kugelmühle vermählen werden. Das Aufbringen der Verbindungen auf den Träger wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bis 150⁰C durchgeführt.

Die erhaltenen Trägerkatalysatoren werden abfiltriert, mit einem gereinigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gründlich gewaschen und entweder unmittelbar oder nach dem Trocknen als solche verwendet. Im allgemeinen beträgt die Menge der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf dem Träger 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, Titan und/oder Vanadium, bezogen auf den Trägerkatalysator .'

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Die Organoaluminiumverbindungen, die eine weitere Komponente des Katalysatorsystems zusammen mit dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator zur Polymerisation von Olefinen darstellen, haben die allgemeinen Formel Al(R ) X , in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und η den Wert 0<n<3. hat. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, 0?ri-n-prop;y!aluminium, Tri-n~butylaluminium, Tri-n-hexy!aluminium, Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlorid und Di-n-hexylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ithylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid nnd n-Hexylaluminiumdichlorid, soviie Alleylaluminiumsesquihalogenide, wie Ithylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid und n-Hexylaluminiumsesquichlorid. Besonders bevorzugt sind die Trialky!aluminiumverbindungen. Die Organoaluminiumverbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Das Molverhältnis von Titan und/oder Vanadium zu Aluminium im

und erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysator/der Organoaluminiumverbindung für die Polymerisation von Olefinen kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt dieser Bereich 10:1 bis 1:1000, insbesondere 2:1 bis 1:100. '

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Beispiele für die polymerisierbaren Olefine sind Verbindungen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, 4—Methylpenten-1, Hexen-1 und Styrol. Ferner können auch Gemische von Olefinen mit geringem Anteil an Diolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexen oder Diviny!benzol, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Äthylen, Propylen, Buten-1 und Gemische von Äthylen mit anderen Olefinen, wie Propylen und Buten-1, oder mit Diolefinen, wie Butadien.

.Das Polymerisationsverfahren unterscheidet sich nicht v/esentlich von einer üblichen Polymerisation in Suspension,

in Masse oder in Lösung. Vorzugsweise wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt. Der erfindungsgemäß hergestellte Trägerkatalysator und die Organoaluminiumverbindung werden in einem inerten Lösungsmittel miteinander vermischt und das Olefin wird kontinuierlich bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis 100 at eingespeist. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sind nicht besonders kritisch. Man kann auch bei Temperaturen und Drücken oberhalb der genannten Werte arbeiten. Als Molekulargewichtsregler kann Wasserstoff dienen.

Weiterhin kann dem Polymerisationssystem als dritter Katalysatorbestandteil ein Elektronendonor einverleibt werden, um die sterische Anordnung der Polymerisate, wie Polypropylen und Polybuten-1, zu verbessern. Als Elektronendonatoren werden vorzugsweise Verbindungen mit einem Stickstoff-, Sauer-

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stoff- oder Phosphoratom im Molekül verwendet, wie Äther, Ketone, Ester, Amine oder Phosphorverbindungen. Spezielle Beispiele für Elektronendonatoren sind n-Dibutylather, Diisoamyläther, Diphenylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Acetylaceton, Pyridin, Triäthylamin und Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA).

Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommen inerte Lösungsmittel in Frage, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cycloheptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

systeme

Katalysator/ mit den erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatoren zeichnen sich durch eine extrem hohe Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen aus. Die Polymerausbeute beträgt 500 000 bis 1 000 .000 Teile pro Gewichtsteil Übergangsme'tall. Extrem aktive Katalysator sy sterne mit einer Aktivität von mehr als 1 000 000 Teile Polymer pro Teil Katalysator erfordern keine Abtrennung der Aschebestandteile aus dem Polymerisat nach beendeter Polymerisation. Dies ist in technischer Hinsicht besonders vorteilhaft.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1 (1 ) Herstellung der Organomagnesiumverbindungen

In einem 500 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter .ausgerüstet ist, werden 16,0 g Magnesiumspäne vorgelegt. Luft und Feuchtigkeit v/erden im Eolben durch Stickstoff verdrängt. In den Tropf trichter werden 0,65 Mol n-Buty!magnesiumchlorid und JOO ml Diäbhyläther gegeben. Etwa JO ml des Gemisches werden in den Kolben eingetropft, um die Reaktion in Gang zu bringen. Sofern die Reaktion nicht anspringt, wird der Kolben schwach erwärmt« Nach dem Anspringen der Reaktion wird die Zutropfgeschwindigkeit so geregelt, daß die Reaktion nicht zu-heftig verläuft. Nach beendetem Eintropfen wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und das nicht umgesetzte Magnesium wird durch eine Glasfilternutsche abfiltriert.

Die Konzentration der Organomagne siumverbindung im Diäthyläther wird durch Hydrolyse mit 1 η Schwefelsäure und Rücktitration mit 1 η Natronlauge und Phenolphthalein als Indikator quantitativ bestimmt. Die Konzentration beträgt 2,00 mMol/ml.

Dieses Verfahren eignet sich auch zur Herstellung anderer Organomagne siumverbindung en.

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(2) Herstellung der Katalysatoren

In einem 100 ml fassenden Tierhalskolben, .der mit einem Rührwerk, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden die Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Im Kolben werden 2,65 g durch Sublimation gereinigtes wasserfreies Aluminiumtrichlorid vorgelegt und unter Eiskühlung in 30 ml Diäthylather gelöst.Sodann werden10 ml der Itherlösung, die 20,0 mHol n-Butylmagnesiumchlorid enthält, durch den Tropftrichter langsam eingetropft. Es bildet sich eine weiße Fällung. Die Umsetzung wird 1 Stunde unter Eiskühlung und sodann 1 Stunde beim Siedepunkt des Diäthyläthers fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Diäthyläther abdestilliert und der Rückstand mit Diäthylather gewaschen, filtriert und getrocknet. Ausbeute 5₅2 g eines weißen Feststoffes, der 9,5 Gewichtsprozent Magnesium, 4,2 Gewichtsprozent Aluminium und 42,2 Gewichtsprozent Chlor enthält.

1,5g des weißen Feststoffes werden in einem 100 ml fassenden Vierhalskolben vorgelegt und mit 10 ml Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis in den V/aschlösungen kein Titantetrachlorid mehr-nachweisbar ist. Sodann wird der Feststoff getrocknet und analysiert. Er enthält 58 mg Titan pro .1 g Feststoff.

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Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators eignet sich auch zur Herstellung anderer Katalysatoren.

(3) Polymerisation

In einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav xvird auf 90⁰C erhitzt. Sodann wird der Autoklav mit 500 ml wasserfreiem und sauerstoffreiern rt-Heptan, 2,5 mMol Triäthylaluminium und 12,3 mg des in (2) erhaltenen festen Katalysators versetzt. Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 5 kg/cm und sodann Äthylen bis zu einem Druck

2 ' von 15 kg/cm aufgepreßt. Die Polymerisation setzt ein und

wird 1 Stunde bei 9O⁰C fortgesetzt. Während dieser Zeit wird

2 durch Einleiten von A'thylen der Druck im Autoklaven auf 15 kg/cm eingestellt. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute 148 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,38. Bei dieser Umsetzung beträgt die katalytisch^ Aktivität 1210 g Polyäthylen/g Feststoff . Std. · C₂H₄-DrUCk und 20800 g Polyäthylen/g Ti-Std.. C₃H₄-DrUCk (auf Ti-Basis).

Beispiele 2 bis 7

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Beispiel	Herstellung1· des Katalysators	[A] ■ RnAlX3_n R'mSiX4-m .	Organomagne s ium- Verbindung	Lösungs mittel J	Ti- oder-V- Verbindung	Ti oder,-V auf dem Träger. Gew.%"
2 3 4 -5 . 6 7	SiCl/ 15.0 .mMol. AICI3 + SiCl/ 7.2 m mol + 7.0 mMol n-BuAlClp 20 mMol Et-zAlpCl* 18.0 mMol •MeSiCl3 17.0 mMol AlCl3 I5.O mMol	n-BuMgCl I5.O mMol n-BuMgCl 14.0 mMol n-BuMgCl 20 . mMol EtMgCl 20.0 mMol i-PrMgCl 15.0 mMo'l n-BuMgBr I5.O mMol	Et20 i-Am2O (n-Bu)20 THF ΓΛ 0 0 Et2O	TiCl4 - 10 ml TiCl/ 10 ml TiCl/ 10 ml VOCl* 10 ml ■ Ti(OEt)2-Cl2 10 ml . TiCl/ 10 ml	6.8 7.0 6.3 8.3 6.5 7.3

Arm. : 1 : Die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1 (Organoaluminiumverbindung 2,5 mMol, Wasserstoff 5 kg/cm², Äthylen 10 kg/cm², Polymerisationstemperatur 90⁰C, Polymerisationszeit 1 Std.). 2: Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß Beispiel 1.

Me = CH- Et =

= Isopropyl; n-Bu = η-Butyl und i-Am = Isoamyl

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OO CD O co cn

Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse	Menge des feste Tragerkataly sators, .mg	η Organoaluminum- Verbindung	Ausbeu te, ε	katalytisch^ Aktivität	g Polyäthylen/' g Ti·.Std. -OpHn.- Dr uck	Schmelzindex, g/10 min
7,2 10,. 2 8,0 10,7 13,3 8,5	Bt3Al Et^Al Cn-Bu)5Al Et2AlOl Et5Al Et5Al	90 138 89 102 130 88	g Polyäthylen/ g fester Kataly sator . Std. · '' OpH/i.-'DT'uck	18 400 19 .300 17 600 11,400 15 100 14 >180	0,72 0,81 0,45 0,-50 0,85 0,53
1 250 1 350 1 110 950 980 1,035

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Beispiel 8

In einem 100 ml fassenden VierhaiskoIben, der mit einem Rührwerk, Tropf trichter und Thermometer ausgerüstet ist, v/erden die Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Sodann werden in den Kolben 2,0 g entwässertes und bei 150⁰C unter vermindertem Druck getrocknetes Magnesiumhydroxid und 30 ml Diäthyläther bei Raumtemperatur gegeben. Hierauf werden 17 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Ätherlösung mit 34,0 mMol n-Buty!magnesiumchlorid durch den Tropftrichter langsam eingetropft. Gleichzeitig wird das Gemisch gerührt. Nach 1 stündigem Rühren xtfird unter Eiskühlung eine Ätherlösung von 4,5 g gereinigtem wasserfreiem Aluminiumchlorid eingetropft. Die Umsetzung wird 1 Stunde unter Eiskühlung und sodann Λ Stunde beim Siedepunkt des Diäthyläthers durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der Diäthyläther abdestilliert, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen, filtriert und getrocknet. Ausbeute 6,8 g eines weißen Feststoffs mit einem Gehalt von 20,7 Gexirichtsprozent Magnesium, 2,8 Gewichtsprozent Aluminium und 40,5 Gewichtsprozent Chlor.

1,5 g des weißen Feststoffs werden in einen 100 ml fassenden Yierhalskolben gegeben und mit 30 ml Titantetrachlorid imprägniert. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis in den Waschlösungen Titantetrachlorid nicht mehr nachweisbar ist. Das erhaltene feste Produkt wird getrocknet und analysiert. Es enthält 47 mg Titan pro g festes Produkt.

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Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 mit 9,2 mg des erhaltenen Katalysators durchgeführt. Es werden 117 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,78 erhalten.. Die katalytische Aktivität beträgt 1270 g Polyäthylen/g Trägerkatalysator • Std.O₂H₄-DrUCk und 27OOO g Polyäthylen/g Ti·Std.·C₃H₄ (auf Ti-Basis).

Beispiele 9 "bis 13

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 8. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse	■ Menge des festen Trägerkataly sa- torsr mg	VX gailUa-LWiuJLUUiil - Verbindung	katalytische Aktivität	g Polyäthylen / g Ti.Htd..G0EL- Druck *- *	Schmelzindex g/10 min
9,-5	Et5Al	g Polyäthylen / g fester Katalys .Std..O2H4-DrUCk	23 400	0,90
10,0	(n-Buj^Al	1.240	22 600	0,81
8,, 8	Et5Al	1,080	2 5M00	0,85
10,5	Bt2AlCl'	1 280	12 600	0,51
9,2	Et3Al r	920	21 700	0,75
	1 300

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Beispiel 14

In einem 100 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk,. Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist,.werden die Luft und !feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Sodann werden in den Kolben 2,0 g entwässertes und "bei 150⁰C unter vermindertem Druck getrocknetes Magnesiumhydroxid sowie 30 ml Diäthyläther bei Raumtemperatur gegeben. Hierauf werden 17 der gemäß Beispiel 1 hergestellten Ätherlösung mit 3²S0 n-Buty!magnesiumchlorid durch den Tropftrichter eingetropft. Gleichzeitig wird das Gemisch gerührt. Nach 1 stündigem Rühren werden unter Eiskühlung 35)0 mMol Siliciumtetrachlorid eingetropft. Die Umsetzung wird 1 Stunde unter Eiskühlung und sodann 1 Stunde beim Siedepunkt des Diäthyläthers fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Diäthylather abdestilliert und der Rückstand mit Diäthylather gewaschen, filtriert und getrocknet. Ausbeute 6,0 g eines weißen Peststoffs mit einem Gehalt von 21,5 Gewichtsprozent Magnesium, 1,8 Gewichtsprozent Silicium und 38,7 Gewichtsprozent Chlor.

1,5 g des weißen Peststoffs werden in einem 100 ml fassenden Vi? rhalskolben vorgelegt und mit 30 ml Titantetrachlorid imprägniert. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 13O⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis in den Waschlösungen Titantetrachlorid nicht mehr nachweisbar ist. Das feste Produkt wird getrocknet und analysiert. Es enthält 51 mg Titan pro 1 g festes Produkt.

Die Polymerisation wird gemäi? Beispiel 1 mit 8,0 mg des

709826/09S6

Trägerkatalysators durchgeführt. Es x«/erden 104- g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,62 erhalten. Die katalytische
Aktivität beträgt I3OO S Polyäthylen pro g Trägerkatalysator •Std.'G₂H₄-DrUCk und 25 5OO g Polyäthylen pro g Ti·Std.O₂H₄-Druck (auf Ti-Basis).

Beispiele I5 bis 19

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation erfolgen gemäß Beispiel 14. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

709826/0958

Tabelle III

	O -n	Bei spiel	[a]	Herstellung des	Ο)	(c]	Katalysators	Ti~ oder V- Verbindung	Ti oder V	O T> 71
	«GIN	15	Hydroxid* ·	Qrganomagne_s ium- Verbindung"	R'mSiX4-m	Γα] + [β] + [el	TiCl4	auf dem •Träger &ew.%	-J
	r-		Ca(OH)2	EtMgCl	SiCl4	LÖ sung smit t e1	10 ml	4,5	/J
	ω Ό STi		24,8 mMol'.	25,-0 mMol	25,0 mMoL	Et2O
O	ECTEC	16					TiCl4
<o			Zn(OH)2	i-PrMgCl	SiCl4		10 ml	6,1
CD PvJ			18,2 mMol	21,0 mMol:.	20,5 mMol:.	Et2O
σ>		17					TiCl4
O			Al(OH)3	n-BuMgCl	SiCl4		10 ml	5,6
co cn	18	35,0 mMol	50,0 mMol	48,0 mMol	(X-Am)2O	VOCl3
CD		Mg(OH)2	n-BuMgCl	CH3SiCl3		10 ml	7,6
19	20,0 mMol·'	35»0 mMol	35,0 mMol..	(i-Pr)20	Ti(0Et)2«Cl2
	Mg(OH)Cl	n-BuMgCl	C6H5SiCl3		10 ml	4,6
20	18,5 mMol.	20,0 mMol	21,0 mMol,	THF	TiCl4
	Al(OH)3	EtMgBr	SiCl4		10 ml	5,7 I
	20,0 rnMol	21,. 0 mMol	20,0 mMol1..
				\—/		C

co co N> OT ->» O CD cn

Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse	Menge an festem Katalysator, mg	Organoaluminum- Verbindung	katalytische Aktivität	g Polyäthylen ./. . · g Ti.Ötd. . OpH^-Druck	Schmelzinde: g/10 min
9,6 10,2 8,6 10,2 10,5 9,2	Et^Al (n-Bu)3Al Et3Al Et2AlCl Et3Al Et3Al	g Polyäthylen / g fester Katars	23 330 21-000 *24 500 13 300 22 600 18 950	0,83 0,78 0j81 0,43 0,66 0,59
1 050 1,280 1.370 1 010 1 040 ■ 1,080

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Vergleichsbeispiel A

Ein Gemisch von 3»O g. wasserfreiem Magnesiumchlorid und 30 ml Diäthylather wird-1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird der Ither abdestilliert und der Rückstand 3 Stunden bei 300⁰C unter vermindertem Druck calciniert. Es wird ein fester Träger

erhalten.

Aus dem festen Träger wird mit Titantetrachlorid ein Trägerkatalysator hergestellt. Der Katalysator enthält 23 mg Titan pro g Katalysator.

Die Polymerisation.wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 18,5 mg Katalysator verwendet. Es werden 16 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,33 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 86 g Polyäthylen/g Feststoff -Std.-C₂H^- Druck und 374-0 g Polyäthylen/g Ti-Std. «CgH^-Druck (auf Ti-Basis).

Vergleichsbeispiel B

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 20,8 mg eines Katalysators verwendet, der folgendermaßen hergestellt wird: Der Katalysator wird gemäß Beispiel 8 hergestellt, jedoch ohne Aluminiumchlorid. Titantetrachlorid wird auf dem festen Träger aufgebracht. Der feste Träger ist das Reaktionsprodukt'der Umsetzung von Magnesiumhydroxid mit n-Buty!magnesiumchlorid. Der Katalysator enthält 78 mg Titan/ g Katalysator. Bei der Polymerisation werden 23 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,25 erhalten. Die katalytische

709826/0956

Aktivität beträgt 110 g Polyäthylen/g Feststoff «Std.O₂H₄-Druck und 1-4-10 g Polyäthylen/g Ti«Std. 'C₂H₄-DrUCk (auf Ti-Basis).

Vergleichsbeispiel C

Titantetrachlorid wird auf einem festen Träger aufgebracht,
der durch Umsetzen von 2,0 g Aluminiumhydroxid mit 25,0 mMol
n-Buty!magnesiumchlorid hergestellt worden ist. Der Katalysator enthält 85 mg Titan/g Katalysator.

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 18,7 ^mS des Katalysators verwendet. Bei der Polymerisation werden 25 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,31 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt I34 g Polyäthylen/ g Feststoff .Std."C₂H^-DrUCk und 1580 g Polyäthylen/g Ti-Std.· (auf Ti-Basis).

systeme
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Katalysator- mit

dem erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysator als Komponente sich durch eine extrem hohe Aktivität auszeichnen.

Beispiel 21

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird der Trägerkatalysator in einer Menge von 11,8 mg verwendet, und es werden 5»0 g Propylen zugesetzt. Es werden 142 g
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,54- erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 12 000 g Polyäthylen/g Feststoff •Std.·und 207 000 g Palyäthylen/g Ti-Gtd. (auf Ti-Basis).

709826/095e

Das Polyäthylen wird zu einer Folie verformt und das IR-Absorp-

—1

tionsspektrum bei 1373 cm aufgenommen. Die Zahl der Methylgruppen im Polyäthylen wird berechnet durch Einsetzen des Wertes für die IR-Absorption für log I /I in der nachstehenden Gleichung. Die Zahl der Methylgruppen beträgt 2,7 pro 1000 Kohlenstoffatome.

CH /1000 C = 1/0,85 x 1/d (cm) χ log I_Q/I

In der Gleichung bedeutet d die Dicke der Probe, I die Intensität des durchgehenden Lichtes, I die Intensität des einfallenden Lichtes und CH,/1000 C die Zahl der Methylgruppeη pro 1000 Kohlenstoffatome. Die Absorptionsmessung wird nach der Kompensationsmethode durchgeführt. Ein Polyäthylenfilm, dessen Wert von CH,/1000 C praktisch Null ist, und dessen Dicke nahezu die gleiche ist wie die der Filmprobe, wird in den Kompensationslichtweg eingesetzt.

Beispiele 22 und 23

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 21 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

709826/0958

Tabelle IY

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Beispiel	Katalysator	katalytische Akti-vität	g Polyäthylen' / g "Ti-Std.	••Schinelz- index	Zahl der Methyl·; gruppen/1000 0
22 23	Katalysator yon Beisp.8 8,8 mg Katalysator von Beisp.14 9,1 mg	g Polyäthylen / g Feststoff-Std,	253 500 230 000	0,87 0,95	3,0 3,β'
11 900 11 700

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Beispiel 24

In einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Sodann werden 500 ml wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan, 2,5 mMol-Tr iäthy !aluminium und 5,5 mg des in Beispiel 1 verwendeten Trägerkatalysators eingetragen. Die Temperatur wird auf 15O⁰C erhöht. Der Druck im

2
Autoklaven steigt auf 2 kg/cm an. Sodann \vird Wasserstoff

2
bis zu einem Druck von 3 kg/cm und hierauf Äthylen bis zu

einem Druck von 15 kg/cm aufgepreßt. Die Polymerisation

setzt ein und wird 1 Stunde bei 150⁰C durchgeführt. Durch Ein-

speisen von Äthylen wird der Druck auf 15 kg/cm eingestellt. Danach wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 70 g Polyäthylen vom Schmelzpunkt 0,88 erhalten. Die katalytisch^ Aktivität beträgt 1060 g Polyäthylen/g Peststoff -Std.-CpIL-Druck und 18 300 g Polyäthylen/g Ti·Std.-CpH^-Druck (auf Ti-Basis).

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Katalysator mit der erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatorkomponente auch bei der Polymerisation in Lösung bei hohen Temperaturen eine hohe katalytische Aktivität entfaltet.

Beispiel 25

In einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff- verdrängt. Sodann v/erden 500 ml wasserfreies und sauerstoffTreies n-Heptan, 2,5 mMol Tr iäthy !aluminium und

10,4 mg des festen Katalysators von Beispiel 1 eingetragen.

Die Temperatur des Katalysators wird auf IJO⁰C erhöht. Der

2
Druck steigt auf 1,5 kg/cm an. Sodann x^ird ein Athylen-Propylen-Gasgemisch mit 50 Molprozent Propylen bis zu einem

Druck von 10 kg/cm aufgepreßt. Danach, wird die Polymerisation 1 Stunde "bei 13O⁰C durchgeführt. Durch kontinuierliches

Einspeisen des Gasgemisches wird der Druck auf 10 kg/cm eingestellt.

Es werden 33,5 S eines Ithylen-Propylen-Copolymerisats mit
einem Schmelzindex von 0,26 und einem Propylengehalt. von
21,5 Molprozent erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 3220 g Polymer/g Feststoff · Std. und 55 700 g Polymer/g Ti · Std. (umgerechnet auf Ti-Basis).

Beispiel 26

In einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Danach werden 28,5 mg des in Beispiel 1 hergestellten Trägerkatalysators, 5,0 mMol Triäthylaluminium und 300 g flüssiges Propylen eingespeist, und die Polymerisation wird 1 Stunde bei 6O⁰G durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird nicht umgesetztes Propylen abgeblasen und das Reaktionsprodukt abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute 98 g Polypropylen mit 56,6?o in Heptan unlöslichen Anteilen.

709826/09B6

Die katalytisch^ Aktivität beträgt 5440 g Polypropylen/g Feststoff «Std. und 59 310 g Polypropylen/g Ti-Std. (auf Ti-Basis),

Beispiele 27 bis 32

Die Polymerisation von Propylen wird gemäß Beispiel 26 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

709826/0956

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ORIGINAL INSPECTED

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	Polymerisationsergebn-isse	in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil,
g Polypropylene/ S JFe st stoff «öta.	g Polypropylene/ g Ti-Std.	53,8
5 250	218,750	51,0
2 850	52 780	* 42,7
2 560	36 570	45,5
3 170	58-700	44,0
2 860	46 130 ■	47,3
2 360	41 400

VO I

CT)

cn GO cn

-4ο-

26 5 7 3 7

Verjleichsbeispiel D

Die Polymerisation von Propylen wird gemäß Beispiel 26 durchgeführt, jedoch werden 52,3 mg des in Vergleichsbeispiel A verwendeten Katalysators, "nämlicli Titantotraehlorid auf wasserfreiem Magnesiumchlorid, verwendet.. Es werden 6,7 g Polypropylen mit 40,7/» unlöslichen Anteilen in siedendem n-IIeptan erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt "128 g Polypropylen/g Feststoff · Std. und 5565 S Polypropylen/g Ti-Otd. (auf Ti-Basis).

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatoren (Feststoff) hergestellten Katalysatorsysterne sich durch eine extrem hohe Aktivität auch bei der Poljnnerisation von Propylen auszeichnen.

Beispiele 33 bis 37

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 26 durchgeführt, jedoch wird als Slektronendonor die in Tabelle VI angegebene Verbindung als dritte Komponente des Katalysatorsystems verxv^rendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI zusaimnengefaSt.

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OaiSMAL !N3PE0TBD

Tabelle Vl

Beispie'l	Elektronendonor	rienße, ■ mHol	katalytische	Aktivität	in siedendem n-Heptan un löslicher Anteil, %
33	Diisoaiay lather	2,· 5	g Polypropylen / O; Fcstotarf'Std.	g Polypropylen· / g Ti.^bd.	82,8
34	Dioxan	0,5	1 270	21 900	68,5
35	Tetrahydrofuran	2,5	3, 380	58 275	■■■·.. 78,7
36	Aceton	2>5	3;O6O	52 760	.,,·■■ 90'2
37	He xame thylpho spiio r s äur < triamid (HMPA)	s. 2,5	2;730	47 070	1"Vi11 85,0
2., 810	48.450

Claims (16)

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSlUS PATENTANWALT 8 MÖNCHEN 86, - SIEBERTSTRASSE 4 1 /. OEZ 197fi P.O. BOX 86 Or 67 ' PHONE: (O 89) 47 40 75CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29453 VOPAT D u.Z. : M 014- (Vq/H) Case : A 2028-04- SUMITOMO CHEMICAL COMPAETY, LTD. Osaka, Japan "Verfahren zur Herstellung eines titan- und/oder vanadiumhaltigen Trägerkatalysators und seine Verwendung zur Herstellung von Olefin-Polymerisaten" Priorität; 18.12.1975, Japan, Nr. I5I 571/75, 151 572/75 und 151 573/75 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines titan- und/oder vanadiumhalt igen Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man eine TitanverMndung und/oder
Vanadiumverbindung auf einen festen Träger aufbringt, der durch Umsetzen von

a) einer Organomagnesiumverbindung oder eines Reaktionsgemisches einer Organomagnesiumverbindung mit Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid oder Aluminiumhydroxid oder deren Gemisch mit

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b) einem Aluiainiumhalogeriid und/oder Siliciumhalogenid hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluininiumhalogenid die allgemeine Formel R AlX^, hat, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Alkenylrest und X ein Halogenatom "bedeuten und η den ¥ert 0<^ η <C.3 hat.

3. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhalogenid die allgemeine Formel R¹ SiX^ hat, in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Alkenylrest und X ein Halogenatom bedeuten und m den Wert 0<C m<C4- hat.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger in einem Äther als Lösungsmittel hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther Mäthyläther oder Diisoamyläther ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid ist,

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhalogenid Siliciumtetrachlorid ist.

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_ 3 —

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zum Metallhydroxid 1:0,01 bis 1:10 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

das Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zum Metallhydroxid 1:0,1 bis 1:1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zum AIuminiumhalogenid und/oder Siliciuiahalogenid 0,1:1 bis 10:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zum AIuminiumhalogenid und/oder Siliciuiahalogenid 1:1 bis 5:1 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf dem Träger 0,01 bis 30 Gevrichtsprozent Titan und/oder Vanadium, bezogen auf die Gesamtmenge des Trägerkatalysators, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf dem Träger 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Titan und/oder Vanadium, bezogen auf die Gesamtmenge des Trägerkatalysators, beträgt.

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit dem Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid bei Temperaturen von -20 bis 200⁰C durchgeführt worden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit dem Metallhydroxid bei Temperaturen von -20 bis 200⁰C durchgeführt worden ist.

16. Verwendung des Trägerkatalysators nach Anspruch 1 zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung zur Herstellung von Olefin-Polymerisaten.

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