DE68905395T2

DE68905395T2 - Katalysator zur regulierung der molekulargewichtsverteilung von aethylenpolymeren.

Info

Publication number: DE68905395T2
Application number: DE8989106185T
Authority: DE
Inventors: Kevin Joseph Cann; Mark Gregory Goode; Sun-Chueh Kao; Frederick John Karol; Arthur Ernest Marcinkowsky; Eugene Harry Theobald
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2009-04-08
Also published as: NO891447D0; ES2053851T3; CN1039032A; ZA892566B; EP0351494A3; JPH0220506A; ATE87010T1; AU618334B2; MA21532A1; EP0351494A2; NO171984B; FI891669A; BR8901651A; MY103869A; CN1016509B; FI891669A0; HUT51303A; TR23774A; YU70889A; GR3007907T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren auf Vanadium-Basis, die für die Regulierung der Molekulargewichtsverteilung von Ethylenpolymeren geeignet sind.
US-Patent 4,508,842 beschreibt einen hochaktiven Vanadiumhaltigen Katalysator, der Ethylenpolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung produzieren kann. Dieser Katalysator umfaßt:
(A) Einen festen Katalysatorvorläufer, der im wesentlichen besteht aus
(1) einem anorganischen Träger als Träger für
(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor, und
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifiziermittel,
(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator, und
(C) einen Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor.
Die gemäß US-Patent 4,508,842 hergestellten Polymeren weisen eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung und eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit auf. Diese Eigenschaften machen sie ineiner breiten Vielfalt von Anwendungen, wie z.B. Draht- und Kabelisolierung, Blasformen, Folie und Rohrherstellung äußerst nützlich. Derartige Polymere können jedoch nicht in anderen Anwendungen, wie z.B. Spritzguß, die eine engere Molekulargewichtsverteilung erfordern, eingesetzt werden.
US-Patent 4,434,242 offenbart andererseits Vanadium-haltige Katalysatorzusammensetzungen, die in der Herstellung von Ethylenpolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung brauchbar sind. Derartige Zusammensetzungen werden erhalten durch:
(1) Trocknen eines anorganischen Oxids mit Oberflächen- Hydroxylgruppen, um einen von adsorbiertem Wasser praktisch freien Träger zu bilden,
(2) Umsetzen der Oberflächen-Hydroxylgruppen des Trägers mit einer organometallischen Verbindung,
(3) Umsetzen des auf diese Weise behandelten Trägers mit einer 4-wertigen oder 5-wertigen Vanadiumverbindung und
(4) Umsetzung des Produkts von Stufe (3) mit einem Ether- Alkohol.
Obwohl gefunden wurde, daß die auf diese Weise hergestellten Katalysatorzusammensetzungen in der Herstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung brauchbar sind, ist gefunden worden, daß die Anwesenheit von Ether-Alkoholen in derartigen Zusammensetzungen die Polymerproduktivität beeinträchtigt.
US-Patent 4,435,518 offenbart Katalysatorzusammensetzungen, die denjenigen von US-Patent 4,434,242 ähnlich sind, mit der Ausnahme, daß der Ether-Alkohol des letztgenannten Patents durch einen monofunktionellen Alkohol ersetzt ist. Wiederum beeinträchtigt die Anwesenheit von Alkohol in derartigen Zusammensetzungen die Polymerproduktivität, obwohl gefunden wurde, daß derartige Zusammensetzungen in der Herstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung brauchbar sind.
Die Verwendung von difunktionellen Alkoholen anstelle von monofunktionellen Alkoholen ist in US-Patent 4,435,519 vorgeschlagen worden. Es wurde jedoch nicht gefunden, daß eine derartige Substitution die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren konsistent verengt.
Erfindungsgemäß wurde nun entdeckt, daß die Molekulargewichtsverteilung von Ethylenpolymeren, die unter Verwendung eines Katalysatorsystems auf Vanadium-Basis, welches umfaßt:
(A) einen festen Katalysatorvorläufer, der im wesentlichen besteht aus
(1) einem festen, teilchenförmigen, porösen anorganischen Träger als Träger für
(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor, und
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifiziermittel,
(B) einem Alkylaluminium-Cokatalysator, und
(C) einem Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor, hergestellt wurden, innerhalb eines breiten Bereichs verengt und effektiv reguliert werden kann, indem man die Katalysatorkomponente (A) mit variierenden Mengen einer sauerstoffhaltigen Verbindung behandelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Verbindungen der Formel:
A-R-B und R¹-B
worin:
R einen von aliphatischer Nichtsättigung freien zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1-14 Kohlenstoffatome enthält, darstellt,
R¹ für einen von aliphatischer Nichtsättigung freien heterocyclischen Ring, der 2-14 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, steht, und
A und B jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus:
-OH, -R¹, -OR², -COOR², und -NR³R&sup4;
worin:
R¹ wie oben definiert ist,
R² ein von aliphatischer Nichtsättigung freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1-14 Kohlenstoffatome enthält, ist, und
R³ und R&sup4; einzeln für Wasserstoff oder von aliphatischer Nichtsättigung freie Kohlenwasserstoffreste, die 1- 14 Kohlenstoffatome enthalten, stehen,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste A und B -OH oder -COOR² sein muß, aber A und B nicht beide -OH sein können.
Während die Katalysatorkomponente (A) mit der sauerstoffhaltigen Verbindung durch einfaches Mischen der beiden in dem Polymerisationsreaktor behandelt werden kann, ist es bevorzugt, die Katalysatorkomponente (A) vor ihrer Zugabe zum Polymerisationsreaktor mit der sauerstoffhaltigen Verbindung vorzubehandeln.
Somit umfaßt das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung:
(A) einen festen Katalysatorvorläufer, der im wesentlichen besteht aus
(1) einem festen, teilchenförmigen, porösen anorganischen Träger als Träger für
(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor,
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifiziermittel, und
(4) einen sauerstoffhaltigen Molekulargewichtsverteilungs(MWD)-Regler mit der Formel A-R-B oder R¹-B, worin A, R, B und R¹ wie oben definiert sind,
(B) einem Alkylaluminium Cokatalysator, und
(C) einem Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor.
Als Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, die Molekulargewichtsverteilung (MWD) von Ethylenpolymeren, die mit Hilfe eines Vanadium-haltigen Katalysatorsystems hergestellt werden, innerhalb eines breiten Bereichs dadurch effektiv zu regulieren, daß man die Menge der sauerstoffhaltigen Verbindung A-R-B oder R¹-B, die bei der Herstellung des Katalysatorsystems eingesetzt wird, variiert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die diese sauerstoffhaltigen MWD- Regler und speziellen Cokatalysatoren enthaltenden Katalysatorsysteme merklich aktiver sind als ähnliche unbehandelte Katalysatorsysteme. Als Ergebnis ist es möglich, mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme Ethylenpolymere mit engen bis mittleren Molekulargewichtsverteilungen bei erhöhten Niveaus der Katalysatoraktivität und Polymerproduktivität herzustellen.
Durch die effektive Verwendung dieser sauerstoffhaltigen MWD- Regler zusammen mit einem geeigneten Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Wasserstoff, um das Molekulargewicht der Polymere zu steuern, ist es nun möglich, mit Hilfe dieses Systems Polymereigenschaften zur Verwendung in einer breiten Vielfalt von Anwendungen maßzuschneidern.
Die mit dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere weisen eine Molekulargewichtsverteilung (MWD), definiert als das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), von weniger als 20 bis hinunter zu 4 auf. Ein anderes Mittel der Angabe der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren ist durch das Schmelzflußverhältnis (MFR) dieses Polymeren. Mit Schmelzflußverhältnis ist das Verhältnis Fließindex : Schmelzindex des Polymeren gemeint, wobei Fließindex und Schmelzindex gemäß ASTM D-1238, Konditionen F bzw. E, bestimmt werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymeren weisen ein Schmelzflußverhältnis von weniger als 120 bis hinunter zu 30 auf. Für diese Polymeren entsprechen derartige MFR-Werte den dargelegten Mw/Mn-Werten.
Die mit dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymeren weisen einen Schmelzindex von größer als 0 g/10 Minuten bis etwa 500 g/10 Minuten, gewöhnlich von etwa 0,1 g/10 Minuten bis etwa 100 g/10 Minuten, auf. Der Schmelzindex eines Polymeren variiert umgekehrt mit dem Molekulargewicht des Polymeren und ist eine Funktion des Verhältnisses Wasserstoff/Monomer, das während der Herstellung des Polymeren eingesetzt wurde.
Wie oben angegeben, können sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren in Abhängigkeit von der Menge an in dem Katalysatorsystem, das zur Herstellung derartiger Polymere eingesetzt wird, vorhandenem sauerstoffhaltigen MWD-Regler und der während der Polymerisation vorhandenen Menge an Kettenübertragungsmittel in weitem Rahmen variieren. Als Ergebnis kann eine breite Vielfalt von Polymeren mit stark variierenden Eigenschaften hergestellt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymeren sind auch durch eine Dichte von etwa 0,86 g/cm³ bis etwa 0,96 g/cm³ gekennzeichnet. Derartige Polymere enthalten im allgemeinen wenigstens 50 Mol-% polymerisiertes Ethylen und nicht mehr als 50 Mol-% polymerisiertes α-Olefin, das 3- 8 Kohlenstoffatome enthält, und gegebenenfalls polymerisiertes Dien. Wenn polymerisiertes Dien anwesend ist, enthält das Polymer gewöhnlich 0,01 Mol-% bis 10 Mol-% von wenigstens einem derartigen Dien, 6 Mol-% bis 55 Mol-% von wenigstens einem polymerisierten α-Olefin, das 3-8 Kohlenstoffatome enthält, und 35 Mol-% bis 94 Mol-% polymerisiertes Ethylen.
Die Katalysatorkomponente (A) besteht im wesentlichen aus:
(1) einem festen, teilchenförmigen, porösen anorganischen Träger als Träger für
(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor,
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifiziermittel, und
(4) einen sauerstoffhaltigen Molekulargewichtsverteilungs(MWD)-Regler mit der Formel A-R-B oder R¹-B, worin A, R, B und R¹ wie oben definiert sind.
Das Vanadiumtrihalogenid, das bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) mit dem Elektronendonor umgesetzt wird, ist vorzugsweise Vanadiumtrichlorid, obwohl das in diesem Vanadiumtrihalogenid anwesende Halogen Chlor, Brom oder Iod oder irgendeine Mischung davon sein kann.
Der eingesetzte Elektronendonor ist eine flüssige organische Lewis-Base, in welcher das Vanadiumtrihalogenid löslich ist.
Geeignete Elektronendonatoren schließen ein Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ketone, aliphatische Amine, aliphatische Alkohole, aliphatische Ether und cycloaliphatische Ether. Besonders brauchbar sind Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, die 1-4 Kohlenstoffatome enthalten; Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, die 7-8 Kohlenstoffatome enthalten; aliphatische Ketone, die 3-6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3-4 Kohlenstoffatome enthalten; aliphatische Amine, die 1-14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatome enthalten; aliphatische Alkohole, die 1-8 Kohlenstoffatome, vorzugweise 2-8 Kohlenstoffatome enthalten; aliphatische Ether, die 2-8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4-5 Kohlenstoffatome enthalten; und cycloaliphatische Ether, die 4-5 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Mono- oder Diether, die 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Ether sind am bevorzugtesten, insbesondere Tetrahydrofuran. Falls gewünscht können diese Elektronendonatoren mit einem oder mehreren Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Reaktion mit dem Vanadiumtrihalogenid ebenso wie während der Umsetzung von und der Polymerisation mit Katalysatorkomponente (A) eingesetzt werden, inert sind, substituiert sein.
Das bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) eingesetzte Modifiziermittel ist eine Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Verbindung mit der Formel:
MXa
worin:
M für Bor oder AlR&sup5;(3-a) steht, worin jedes R&sup5; ein Alkylrest, der 1-14 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei diese Reste gleich oder unterschiedlich sein können,
X aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Fluor, Chlor, Brom und Iod und Mischungen davon, und
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, l oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß wenn M für Bor steht, a 3 ist.
Vorzugsweise ist jegliches im Modifiziermittel vorhandene Halogenid Chlor und jegliche anwesende Alkylreste enthalten 1-6 Kohlenstoffatome. Derartige Alkylreste können cyclisch, verzweigt oder geradkettig sein und können mit einem oder mehreren Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Herstellung von und der Polymerisation mit der Katalysatorkomponente (A) eingesetzt werden, inert sind, substituiert sein. Diethylaluminiumchlorid wird bevorzugt.
Die sauerstoffhaltige Verbindung, die eingesetzt wird, um die Katalysatorkomponente (A) so zu behandeln, daß die Molekulargewichtsverteilung (MWD) der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymeren reguliert wird, ist ausgewählt aus Verbindungen mit den Formeln:
A-R-B und R¹-B
worin:
R ein von aliphatischer Nichtsättigung freier zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1-14 Kohlenstof fatome enthält, ist,
R¹ für einen von aliphatischer Nichtsättigung freien heterocyclischen Ring, der 2-14 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, steht und
A und B jeweils ausgewählt sind, aus der Gruppe, die besteht aus
-OH, -R¹, -OR², -COOR² , und NR³R&sup4;
worin:
R¹ wie oben definiert ist
R² ein von aliphatischer Nichtsättigung freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1-14 Kohlenwasserstoffatome enthält, ist und
R³ und R&sup4; einzeln für Wasserstoff oder einwertige von aliphatischer Nichtsättigung freie Kohlenwasserstoffreste, die 1-14 Kohlenwasserstoffatome enthalten, stehen,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Rest A und B -OH oder COOR² sein muß, aber A und B nicht beide -OH sein können.
Gewöhnlich ist R ein Alkylenrest, der 1-14 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylenrest, der 6-14 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise enthält R 1-6 Kohlenstoffatome, wenn er Alkylen ist, und 6 Kohlenstoffatome, wenn er Arylen ist.
R¹ ist ein heterocyclischer Ring, der vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom enthält.
R², R³ und R&sup4; sind gewöhnlich Alkylreste, die 1-14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Arylreste, die 6-14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, enthalten.
Irgendeiner oder alle der Reste R, R¹, R², R³ und R&sup4; können mit einem oder mehreren Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Behandlung von und der Polymerisation mit der Katalysatorkomponente (A) eingesetzt werden, inert sind, substituiert sein.
Sauerstoffhaltige Verbindungen, die mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, werden nicht zur Behandlung der Katalysatorkomponente (A) eingesetzt. Obgleich derartige Verbindungen bei der Steuerung der Molekulargewichtsverteilung (MWD) der mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymeren ziemlich effektiv sind, wurde gefunden, daß sie die Katalysatoraktivität beeinträchtigen.
Die sauerstoffhaltigen Verbindungen, die zur Behandlung der Katalysatorkomponente (A) eingesetzt werden können, schließen Alkoxyalkohole, Aminoalkohole, Alkoxyester, Aminoester, Hydroxyester und Diester ein.
Unter den Alkoxyalkoholen, die eingesetzt werden können, befinden sich 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 3-Methoxybutanol, 3-Propoxybutanol, 3-Hydroxytetrahydrofuran und Tetrahydrofurfurylalkohol.
Veranschaulichend für Aminoalkohole, die eingesetzt werden können, sind 1-Piperidinethanol, 2-Pyrrolidinmethanol, 3- Pyrrolidinol, 2-Piperidinmethanol und 1-Aziridinethanol.
Geeignete Alkoxyester schließen Ethyl-4-anisat, Ethyl-2-anisat, Ethylmethoxyacetat und para-Ethoxyethylbenzoat ein.
Ebenfalls brauchbar sind Aminoester, wie z.B. Ethyl-2-dimethylaminobenzoat und Methyl-3-(dimethylamino)propionate.
Hydroxyester, die eingesetzt werden können, schließen Methyl- 3-hydroxybenzoat, Methyl-3 -hydroxybutyrat und Methyl-2-hydroxycyclohexancarboxylat ein.
Repräsentativ für die Diester, die eingesetzt werden können, sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat und Diisobutyl-cyclobutan-1,2-dicarboxylat.
Ein festes, teilchenförmiges, poröses anorganisches Material wird als Träger bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) eingesetzt. Der Träger dient als Träger für das Vanadiumtrihalogenid/ Elektronendonor-Reaktionsprodukt, das Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifiziermittel und den sauerstoffhaltigen Molekulargewichtsverteilungs(MWD)-Regler. Geeignete Träger schließen anorganische Materialien, wie z.B. Oxide von Silizium, Aluminium und Zirkonium, ebenso wie Phosphate von Aluminium ein. Gewöhnlich weisen diese Materialien eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 um (Mikron) bis etwa 250 um (Mikron), vorzugsweise von etwa 20 um (Mikron) bis etwa 150 um (Mikron), und eine Oberfläche von wenigstens 3 m²/g, vorzugsweise wenigstens 50 m²/g, auf. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators, d.h. die Produktivität, kann verbessert werden, indem man einen Siliziumdioxid-Träger mit einer durchschnittlichen Porengröße von wenigstens 8 nm (80 Angström-Einheiten), vorzugsweise wenigstens 10 nm (100 Angström-Einheiten) einsetzt. Das Trägermaterial sollte trokken, d.h. frei von absorbiertem Wasser, sein. Trocknung des Trägermaterials kann durch Erwärmen, z.B. auf eine Temperatur von wenigstens 600ºC, wenn Siliziumdioxid als Träger eingesetzt wird, bewerkstelligt werden.
Die Katalysatorkomponente (A) wird hergestellt durch Behandlung eines festen, teilchenförmigen, porösen anorganischen Trägers mit:
(1) dem Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor,
(2) einem Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifiziermittel, und
(3) einem sauerstoffhaltigen Molekulargewichtsverteilungs(MWD)-Regler mit der Formel A-R-B oder R¹-B, worin A, R, B und R¹ wie oben definiert sind.
Das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt wird hergestellt durch Auflösung wenigstens eines Vanadiumtrihalogenids in wenigstens einem Elektronendonor bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis zum Siedepunkt des Elektronendonors. Die Auflösung des Vanadiumtrihalogenids in dem Elektronendonor kann durch Rühren, und in einigen Fällen durch Refluxieren, des Vanadiumtrihalogenids in dem Elektronendonor erleichtert werden. Für die vollständige Auflösung können bis zu mehreren Stunden des Erwärmens erforderlich sein.
Nachdem das Vanadiumtrihalogenid im Elektronendonor aufgelöst worden ist, wird das Reaktionsprodukt in den Träger imprägniert. Die Imprägnierung kann durch Zugabe des Trägers zur Lösung des Vanadiumtrihalogenids in dem Elektronendonor und anschließende Trocknung der Mischung, um überschüssigen Elektronendonor zu entfernen, bewerkstelligt werden. Der Träger kann allein als trockenes Pulvers oder falls gewünscht als Aufschlämmung in zusätzlichem Elektronendonor zugegeben werden. Gewöhnlich werden der Träger und die Lösung des Vanadiumtrihalogenids in dem Elektronendonor in solchen Mengen zusammengemischt, daß der Träger nach der Trocknung etwa 0,05 mMol bis etwa 0,6 mMol Vanadium pro Gramm, vorzugsweise etwa 0,3 mMol bis etwa 0,6 mMol Vanadium pro Gramm und am meisten bevorzugt etwa 0,3 mMol bis etwa 0,5 mMol Vanadium pro Gramm enthält. Das auf diese Weise imprägnierte Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt enthält etwa 1 Mol bis etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 2 Mol bis etwa 4 Mol und am bevorzugtesten etwa 3 Mol Elektronendonor pro Mol Vanadiumtrihalogenid. Überschüssiger Elektronendonor, der nicht tatsächlich mit dem Vanadiumtrihalogenid komplexiert ist, kann ohne nachteilige Wirkungen auf dem Träger adsorbiert bleiben.
Das Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifiziermittel wird dem Träger gewöhnlich zugegeben, nachdem dieser mit dem Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt imprägniert worden ist. Falls gewünscht kann das Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifiziermittel dem Träger jedoch auch zugegeben werden, bevor dieser mit dem Vanadiumtrihalogen/Elektronendonor-Reaktionsprodukt imprägniert wird. Die Zugabe des Modifiziermittels zum Träger kann durch Auflösen von einem oder mehreren Modifiziermitteln in einem oder mehreren inerten flüssigen Lösungsmitteln, die das Modifiziermittel auflösen können, Eintauchen des Trägers in die Lösung und anschließende Trocknung der Mischung, um das Lösungsmittel zu entfernen, bewerkstelligt werden. Falls das Modifiziermittel anschließend an das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor- Reaktionsprodukt aufgetragen wird, muß das Lösungsmittel eines sein, das das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor- Reaktionsprodukt nicht auflöst. Der Träger kann der Lösung des Modifiziermittels allein als trockenes Pulver oder, falls gewünscht, als Aufschlämmung in zusätzlichem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben werden. Alternativ kann das Modifiziermittel einer Aufschlämmung des Trägers in dem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben werden. Gewöhnlich wird das Modifiziermittel der Aufschlämmung gelöst in zusätzlichem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben, obwohl dies nicht erforderlich ist. Gewöhnlich werden der Träger und die Lösung des Modifiziermittels in dem inerten flüssigen Lösungsmittel in solchen Mengen zusammengemischt, daß der Träger nach der Trocknung etwa 0,1 Mol bis etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol, Modifiziermittel pro Mol Elektronendonor in dem Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt, das im Träger anwesend ist (oder dem Träger zugegeben werden soll, falls es nach dem Modifiziermittel aufgetragen wird), enthält.
Unter den Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, um das Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifiziermittel aufzulösen, sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z.B. Isopentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol und Naphtha.
Die Zugabe der sauerstoffhaltigen Verbindung zum Träger kann auf dieselbe Weise wie die Zugabe des Modifiziermittels bewerkstelligt werden, d.h. durch Auflösen von einer oder mehreren sauerstoffhaltigen Verbindungen in einem oder mehreren inerten flüssigen Lösungsmitteln, die die sauerstoffhaltige Verbindung auflösen können, Eintauchen des Trägers in die Lösung und Trocknung der Mischung, um das Lösungsmittel zu entfernen. Falls die sauerstoffhaltige Verbindung anschließend an das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt aufgetragen wird, muß das Lösungsmittel eines sein, das das Vanadiumtrihalogenid/ Elektronendonor-Reaktionsprodukt nicht auflöst. Obgleich die sauerstoffhaltige Verbindung gewöhnlich separat aufgetragen wird, kann sie zwecks Bequemlichkeit zusammen mit dem Modifiziermittel in einer einzigen Lösung aufgetragen werden, vorausgesetzt, daß das eingesetzte Modifiziermittel und die eingesetzte sauerstoffhaltige Verbindung nicht miteinander reaktiv sind. In jedem Fall kann der Träger der Lösung der sauerstoffhaltigen Verbindung allein als trockenes Pulver oder, falls gewünscht, als Aufschlämmung in zusätzlichem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben werden. Alternativ kann die sauerstoffhaltige Verbindung einer Aufschlämmung des Trägers in dem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben werden. Gewöhnlich wird die sauerstoffhaltige Verbindung der Aufschlämmung gelöst in zusätzlichem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben, obwohl dies nicht erforderlich ist.
Die Menge an sauerstoffhaltigen Verbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) eingesetzt wird, hängt von der speziellen eingesetzten sauerstoffhaltigen Verbindung und der Molekulargewichtsverteilung, die in den Polymeren, die mit dem behandelten Katalysator hergestellt werden sollen, gewünscht wird, ab. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren des hierin eingesetzten Typs, die nicht mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung behandelt wurden, Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) über 10 bis hinauf zu etwa 22 produzieren. Dies entspricht einem Schmelzflußverhältnis (MFR) über 60 bis hinauf zu etwa 130. Durch Behandlung derartiger Katalysatoren mit den vorliegenden sauerstoffhaltigen Verbindungen ist es jedoch möglich, das Schmelzflußverhältnis (MFR) der hergestellten Polymeren um so viel wie 50% zu erniedrigen, abhängig von der eingesetzten Menge an sauerstoffhaltiger Verbindung. Verminderungen von bis zu 50% im Schmelzflußverhältnis (MFR) erfordern gewöhnlich ein Molverhältnis von sauerstoffhaltiger Verbindung zu Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt von etwa 1:1 bis etwa 15:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 10:1. Geringere Mengen an sauerstoffhaltiger Verbindung führen zu geringeren Verminderungen im Schmelzflußverhältnis (MFR). Jedoch wurde nicht gefunden, daß größere Mengen an sauerstoffhaltiger Verbindung irgendeine weitere Verininderung im Schmelzflußverhältnis (MFR) liefern. Im allgemeinen wird die sauerstoffhaltige Verbindung in solchen Mengen eingesetzt, daß ein Molverhältnis von sauerstoffhaltiger Verbindung zu Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt von etwa 0,1:1 bis etwa 30:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 10:1, abhängig vom gewünschten Ergebnis, geliefert wird.
Wie zuvor offenbart, ist es auch möglich, das Molekulargewicht der hergestellten Polymeren durch die Verwendung eines geeigneten Kettenübertragungsmittels, wie z.B. Wasserstoff, während der Polymerisation zu regulieren. Im allgemeinen wird Wasserstoff eingesetzt und dem Reaktor in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um ein Wasserstoff : Ethylen-Molverhältnis von etwa 0,00001:1 bis etwa 0,5:1 zu liefern, abhängig von dem in dem Polymerprodukt gewünschten Schmelzindex. Zusätzlich zu Sauerstoff können andere Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der Polymeren zu regeln.
Die Fähigkeit, die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren über einen breiten Molekulargewichtsbereich zu regulieren, ermöglicht es, Polymereigenschaften zur Verwendung in vielfältigen Anwendungen maßzuschneidern und erhöht die Vielseitigkeit des Katalysatorsystems stark.
Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist ein Alkylaluminium-Cokatalysator mit der Formel
Al(R&sup6;)&sub3;
worin R&sup6; ein gesättigter Kohlenwasserstof frest, der 1-14 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Reste gleich oder unterschiedlich sein können. Derartige Reste können mit einem oder mehreren Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Polymerisation eingesetzt werden, inert sind, substituiert sein. Vorzugsweise ist R&sup6; ein Alkylrest, der 2-8 Kohlenstoffatome enthält. Triethylaluminium ist besonders bevorzugt, da Verbesserungen in der Katalysatoraktivität von bis zu 30 bis 70% beobachtet werden, wenn dieser spezielle Cokatalysator zusammen mit der sauerstoffhaltigen Verbindung eingesetzt wird.
Die Komponente (C) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist ein Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor mit der Formel
R&sup7;bCX'(4-b)
worin:
R&sup7; Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder halogensubstituierter Alkylrest, der 1-6 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Reste gleich oder unterschiedlich sein können,
X' für Halogen steht, und
b 0, 1 oder 2 ist.
Bevorzugte Promotoren schließen Fluor-, Chlor- oder Bromsubstituiertes Ethan oder Methan mit wenigstens 2 an ein einziges Kohlenstoffatom gebundenen Halogenen ein. Bevorzugte Promotoren schließen CCl&sub4;, CHCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CBr&sub4;, CFCl&sub3;, CH&sub3;CCl&sub3; und CF&sub2;ClCCl&sub3; ein. Besonders bevorzugte Promotoren sind CH&sub3;CCl&sub3;, CFCl&sub3; und CHCl&sub3;.
Die Polymerisation wird mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem bewirkt, indem man Ethylen oder eine Mischung von Ethylen und wenigstens einem α-Olefin mit 3-8 Kohlenstoffatomen mit den drei Komponenten des Katalysatorsystems, d.h. dem festen Katalysatorvorläufer (mit sauerstoffhaltiger Verbindung behandelt), dem Alkylaluminium-Cokatalysator und dem Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor in Kontakt bringt. Obwohl die Polymerisation sowohl unter Verwendung der Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Verfahren bewirkt werden kann, wird sie bevorzugt in einem Fließbett-Reaktionssystem durchgeführt. Geeignete Fließbett-Reaktionssysteme werden z.B. in US-Patent 4,302,565, 4,302,566 und 4,303,771, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden, beschrieben.
Der feste Katalysatorvorläufer, Cokatalysator und Polymerisationspromoter können durch separate Beschickungsleitungen in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden oder es können, falls gewünscht, zwei oder alle Komponenten teilweise oder vollständig miteinander gemischt werden, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden. Auf jeden Fall werden der Cokatalysator und Polymerisationspromotor in solchen Mengen eingesetzt, daß ein Molverhältnis von Promotor zu Alkylaluminium- Cokatalysator von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 0,2:1 bis etwa 2:1, geliefert wird, und der Cokatalysator und der feste Katalysatorvorläufer werden solchen Mengen verwendet, daß ein Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Vanadium im Vorläufer von etwa 10:1 bis etwa 400:1, vorzugsweise etwa 15:1 bis etwa 60:1, resultiert.
Sowohl der Cokatalysator als auch der Polymerisationspromotor können gelöst in einem inerten flüssigen Lösungsmittel, d.h. einem Lösungsmittel, das mit allen Komponenten des Katalysatorsystems ebenso wie mit allen Komponenten des Reaktionssystems nicht-reaktiv ist, in den Reaktor eingeführt werden. Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Isopentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Naphtha und Mineralöl werden für diesen Zweck bevorzugt. Im allgemeinen enthalten derartige Lösungen 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% des Cokatalysators und/oder des Polymerisationspromoters. Falls gewünscht, können weniger konzentrierte oder konzentriertere Lösungen eingesetzt werden oder alternativ können der Cokatalysator und Polymerisationspromotor in der Abwesenheit von Lösungsmittel oder, falls gewünscht, in einem Strom von verflüssigtem Monomeren suspendiert zugegeben werden. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird und die Polymerisation in einem Fließbett durchgeführt wird, sollte die in den Reaktor eingeführte Lösungsmittelmenge sorgfältig gesteuert werden, um die Verwendung von überschüssigen Mengen an Flüssigkeit, die den Betrieb des Fließbettes stören würden, zu vermeiden.
Die zur Auflösung des Cokatalysators und des Polymerisationspromotors eingesetzten Lösungsmittel können auch zur Einführung des festen Katalysatorvorläufers in den Reaktor eingesetzt werden. Höher siedende Lösungsmittel, wie z.B. Mineralöl, sind für diesen Zweck bevorzugt. Obgleich der feste Katalysatorvorläufer ebenfalls in Abwesenheit von Lösungsmittel oder suspendiert in verflüssigtem Monomer in den Reaktor eingeführt werden kann, können derartige Lösungsmittel eingesetzt werden, um den festen Katalysatorvorläufer zu dispergieren und seinen Fluß in den Reaktor hinein zu erleichtern. Derartige Dispersionen enthalten im allgemeine 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% des festen Vorläufers.
Die α-Olefine, die mit Ethylen polymerisiert werden können, enthalten 3-8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Diese α-Olefine sollten in keinem ihrer Atome, die weniger als 2 Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt sind, eine Verzweigung enthalten. Geeignete α-Olefine schließen Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-1, Hepten-1 und Octen-1 ein.
Die eingesetzte Temperatur kann von etwa 10ºC bis etwa 115ºC, vorzugsweise von etwa 80ºC bis etwa 110ºC, wenn die Polymerisation in der Gasphase oder in einer Aufschlämmung durchgeführt wird, und von etwa 150ºC bis etwa 250ºC, wenn die Polymerisation in einer Lösung bewirkt wird, variieren. Wenn die Polymerisation in einem Fließbett durchgeführt wird, muß die Temperatur selbstverständlich unter der Sintertemperatur der hergestellten Polymeren gehalten werden, um Polymer-Agglomeration zu verhindern.
Der eingesetzte Druck kann von unteratmosphärisch bis überatmosphärisch variieren. Drucke von bis zu etwa 7000 kPa, vorzugsweise von etwa 70 kPa bis etwa 3500 kPa, sind für Gasphasen-, Aufschlämmungs- und Lösungs-Polymerisationen geeignet.
Falls gewünscht kann die Polymerisation in Anwesenheit eines Inertgases, d.h. eines Gases, das unter den während der Polymerisation eingesetzten Bedingungen nicht-reaktiv ist, durchgeführt werden. Jedoch sollte der Reaktor im wesentlichen frei von nicht wünschenswerten Katalysatorgiften, wie z.B. Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acetylen und dergleichen, gehalten werden.
Wenn die Polymerisation in einem Fließbett durchgeführt wird, muß die oberflächliche Gasgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsmischung durch das Bett den minimalen Fluß, der für die Fluidisierung zwecks Aufrechterhaltung eines lebensfähigen fluidisierten Bettes erforderlich ist, überschreiten.
Die folgenden Beispiele sind dazu gedacht, das erfindungsgemäße Verfahren zu veranschaulichen und sollen keine Beschränkung des Umfangs desselben sein.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt:

Dichte

Ein Plättchen wird hergestellt und eine Stunde bei 120ºC konditioniert, um sich der Gleichgewichts-Kristallinität anzunähern, und wird dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Messung der Dichte wird dann in einer Dichtegradientensäule durchgeführt und die Dichte-Werte werden als Gramm/cm³ angegeben.

Schmelzindex (MI)

ASTM D-1238, Kondition E. Gemessen bei 190ºC und als Gramm pro 10 Minuten angegeben.

Fließindex (FI)

ASTM D-1238, Kondition F. Gemessen beim 10-fachen des Gewichts, das im obigen Schmelzindextest eingesetzt wurde.

Schmelzflußverhältnis (MFR)

Verhältnis von Fließindex : Schmelzindex.

Produktivität

Eine Probe des Harz-Produkts wird verascht und der Gewichtsprozentsatz der Asche wird bestimmt. Da die Asche im wesentlichen aus dem Katalysator zusammengesetzt ist, ist die Produktivität somit die Kilogramm Polymer, die pro kg gesamter verbrauchter Katalysator hergestellt wurden.

Aktivität

Aktivitätswerte sind normalisierte Werte auf der Basis von Gramm hergestelltem Polymer pro mMol Vanadium im Katalysator pro Stunde pro 689 kPa (100 psi) Ethylen Polymerisationsdruck.

Beispiel 1

Imprägnierung von Träger mit VCl&sub3;/THF-Reaktionsprodukt

In einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 4 l wasserfreies Tetrahydrofuran (THF), gegeben, gefolgt von 50 g (0,318 Mol) festem VCl&sub3;. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65ºC 5 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren erhitzt, um das VCl&sub3; vollständig zu lösen.
800 g Kieselgel wurden durch Erhitzen unter Stickstoff bei einer Temperatur von 600ºC für 20 Stunden entwässert. Das entwässerte Gel wurde der wie oben hergestellten Lösung zugegeben und die Mischung wurde eine Stunde unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Zeit wurde die Mischung bei einer Temperatur von 55ºC etwa 6 Stunden lang unter einem Fluß von trockenem Stickstoff erwärmt, um ein trockenes, frei fließendes Pulver, das 8 Gew.-% THF enthielt, herzustellen.

Beispiel 2

Behandlung von Träger mit Diethylaluminiumchlorid

500 g des gemäß Beispiel 1 mit VCl&sub3;/THF-Reaktionsprodukt imprägnierten Siliziumdioxid-Trägers wurden in 4 l wasserfreiem Hexan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich gerührt, während über eine Zeitspanne von 30 Minuten hinweg eine 10 Gew.-%ige Lösung von Diethylaluminiumchlorid in wasserfreiem Hexan zugegeben wurde. Der imprägnierte Träger und die Diethylaluminiumchlorid-Lösung wurden in solchen Mengen eingesetzt, daß das gewünschte Atomverhältnis von Aluminium zu Vanadium geliefert wurde. Nachdem die Zugabe der Diethylaluminiumchlorid-Lösung beendet war, wurde die Mischung bei einer Temperatur von 45ºC etwa 6 Stunden lang unter einem Strom von flüssigem Stickstoff erwärmt, um ein trockenes, frei fließendes Pulver herzustellen.

Beispiel 3

Behandlung von Träger mit MWD-Regler

5 g des gemäß Beispiel 2 mit Diethylaluminiumchlorid behandelten Siliziumdioxid-Trägers wurden in 30 ml wasserfreiem Hexan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich gerührt, während eine einmolare Lösung eines sauerstoffhaltigen Molekulargewichtsverteilungs(MWD)-Reglers in wasserfreiem Hexan über eine Zeitspanne von 5 Minuten zugegeben wurde. Nachdem die Zugabe der Lösung beendet war, wurde die Mischung für zusätzliche 30-60 Minuten gerührt. Am Ende dieser Zeit wurde die Mischung bei einer Temperatur von 50ºC entweder unter Vakuum oder unter einem Strom von trockenem Stickstoff erwärmt, um das Hexan-Verdünnungsmittel zu entfernen und ein frei fließendes Pulver herzustellen.
Das Verfahren wurde mehrmals mit verschiedenen sauerstoffhaltigen MWD-Reglern wiederholt.
Die folgende Tabelle I gibt die speziellen in jedem dieser Experimente eingesetzten sauerstoffhaltigen MWD-Regler ebenso wie das Molverhältnis von MWD-Regler zu im behandelten Träger vorhandendem Vanadium an. Tabelle I Beispiel MWD-Regler Molverhältnis MWD-Regler zu V in behandeltem Träger 2-Methoxyethanol 2-Ethoxyethanol 3-Methoxybutanol 3-Hydroxytetrahydrofuran 1-Piperidinethanol Ethyl-4-anisat Ethyl-2-anisat Ethylmethoxyacetat Diethylphthalat Diisobutylphthalat

Beispiele 4-13

Aufschlämmungs-Polymerisation

Die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellten festen Katalysatorkomponenten wurden zusammen mit einer Alkylaluminium- Verbindung (Triethylaluminium) als Cokatalysator und einer Halogenkohlenwasserstoff-Verbindung (CHCl&sub3; oder CFCl&sub3;) als Polymerisationspromotor eingesetzt, um Ethylen und Hexen-1 in einem 1-Liter-Autoklaven-Reaktor zu copolymerisieren.
In jeder Polymerisation wurden die drei Katalysatorkomponenten in einer 6 Unzen-Flasche, die 100 ml Hexan enthielt, vorgemischt, bevor sie dem Reaktor zugegeben wurden. 20 ml Hexen-1 wurden den vorgemischten Katalysatorkomponenten zugegeben, bevor die resultierende Mischung in den Reaktor überführt wurde. Wasserfreie Bedingungen wurden zu jedem Zeitpunkt aufrechterhalten.
Der Polymerisationsreaktor wurde durch Erhitzen auf 96ºC unter einem trockenen Stickstoffstrom für 40 Minuten getrocknet. Nach der Abkühlung des Reaktors auf 50ºC wurden dem Reaktor 500 ml Hexan zugegeben und der Reaktorinhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom gerührt. Die vorgemischten Katalysatorkomponenten wurden dann unter einem Stickstoffstrom in den Reaktor überführt und der Reaktor wurde verschlossen. Die Temperatur des Reaktors wurde allmählich auf 60ºC angehoben und der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 10 kPa mit Druck beaufschlagt. Die Temperatur wurde dann auf 75ºC angehoben und der Reaktor wurde mit Ethylen auf 1050 kPa mit Druck beaufschlagt. Die Erwärmung wurde fortgesetzt, bis die gewünschte Polymerisationstemperatur von 85ºC erreicht war. Man ließ die Polymerisation 30 Minuten weiterlaufen, wobei während dieser Zeit Ethylen kontinuierlich dem Reaktor zugegeben wurde, um den Druck konstant zu halten. Am Ende der 30 Minuten wurde der Reaktor belüftet und geöffnet.
Die folgende Tabelle III gibt die Details an, einschließlich der Zusammensetzung der in diesen Polymerisationen eingesetzten Katalysatoren, ebenso wie die während der Polymerisation eingesetzten Polymerisationsbedingungen, die Eigenschaften der hergestellten Polymere und die Produktivität eines jeden Katalysatorsystems.
Die Kurzform-Bezeichnungen, die in Tabelle III verwendet werden, sind wie folgt definiert: Bezeichnung Definition Tetrahydroduran Diethylaluminiumchlorid Triethylaluminium

Vergleichsbeispiel A

Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in den Beispielen 4-13 unter Verwendung der gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysatorkomponente polymerisiert, d.h. die eingesetzte Katalysatorkomponente war nicht wie in Beispiel 3 mit dem MWD-Regler behandelt worden. Die Details dieser Polymerisation sind in der folgenden Tabelle III zusammen mit den Details der Beispiele 4-13 angegeben.

Vergleichsbeispiele B-E

Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in den Beispielen 4-13 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die eingesetzte Katalysatorkomponente mit den in Tabelle II unten angegebenen sauerstoffhaltigen Verbindungen behandelt worden war. Tabelle II Vergleichsbeispiel Sauerstoffhaltige Verbindung Ethylenglykol 1,2-Dimethoxyethan 1-Butanol 2,2,2-Trichlorethanol
Die Details dieser Polymerisationen sind in der folgenden Tabelle III zusammen mit den Details der Beispiele 4-13 und des Vergleichsbeispiels A angegeben. Aus den Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, daß Diole und Diether die Katalysatoraktivität beeinträchtigen, während monofunktionelle Alkohole eine geringe Verbesserung im MFR liefern. Tabelle III Beispiel Katalysator Träger Vorläufer Modifiziermittel Verhältnis Modifiziermittel/V MWD-Regler* Verhältnis MWD-Regler/V Cokatalysator Verhältnis Al/V Promotor Verhältnis Promotor/Al Reaktionsbedingungen Temperatur, ºC Druck, kPa Reaktionszeit, Minuten Polymereigenschaften Dichte, g/cm³ Schmelzindex, g/10 Min. Fließindex, g/10 Min. Schmelzflußverhältnis Aktivität g Polymer/mMol V-Std.-689 kPa (100 psi) C&sub2;H&sub4; * Die in diesen Beispielen eingesetzten MWD-Regler sind in den obigen Tabellen I und II angegeben. Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Katalysator Träger Vorläufer Modifiziermittel Verhältnis Modifiziermittel/V MWD-Regler* Verhältnis MWD-Regler/V Cokatalysator Verhältnis Al/V Promotor Verhältnis Promotor/Al Reaktionsbedingungen Temperatur, ºC Druck, kPa Reaktionszeit, Minuten Polymereigenschaften Dichte, g/cm³ Schmelzindex, g/10 Min. Fließindex, g/10 Min. Schmelzflußverhältnis Aktivität g Polymer/mMol V-Std.-689 kPa (100 psi) C&sub2;H&sub4; * Die in diesen Beispielen eingesetzten MWD-Regler sind in den obigen Tabellen I und II angegeben.

Beispiele 14-15

Gasphasenpolymerisation

Die wie in den Beispielen 3(a) und 3(f) beschrieben hergestellten festen Katalysatorkomponenten wurden zusammen mit einer Alkylaluminium-Verbindung (Triethylaluminium) als Cokatalysator und einer Halogenkohlenwasserstoff-Verbindung (CFCl&sub3;) als Polymerisationspromotor eingesetzt, um Ethylen und Hexen-1 in einem den in den US-Patenten 4,302,565, 4,302,566 und 4,303,771 beschriebenen und veranschaulichten ähnlichen Fließbett-Reaktorsystem zu copolymerisieren.
In jeder Polymerisation wurde die feste Katalysatorkomponente zusammen mit dem Triethylaluminium-Cokatalysator, als 5% Lösung in Isopentan, und dem CFCl&sub3;-Polymerisationspromotor, als 5% Lösung in Isopentan, kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor zugegeben.
Wasserstoff wurde dem Reaktor als Kettenübertragungsmittel zwecks Reglung des Molekulargewichts des hergestellten Polymeren zugegeben. Eine kleine Menge Stickstoff war ebenfalls anwesend.
Die folgende Tabelle IV gibt die Details an, einschließlich der Zusammensetzungen der in diesen Polymerisationen eingesetzten Katalysatoren, ebenso wie die während der Polymerisation eingesetzten Reaktionsbedingungen, die Eigenschaften der hergestellten Polymeren und die Produktivität eines jeden Katalysatorsystems.
Die Kurzbezeichnungen, die in Tabelle IV verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die in Tabelle III verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel F

Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in den Beispielen 14-15 unter Verwendung der gemäß Beispiel 2 hergestellten festen Katalysatorkomponente mit Hexen-1 copolymerisiert, d.h. die eingesetzte Katalysatorkomponente war nicht wie in Beispiel 3 mit dem MWD-Regler behandelt worden. Die Details dieser Polymerisation sind in Tabelle IV unten zusammen mit den Details der Beispiele 14-15 angegeben. Tabelle IV Beispiel Vergl.-Bsp. Katalysator Träger Vorläufer Modifiziermittel Verhältnis Modifiziermittel/V MWD-Regler Verhältnis MWD-Regler/V Cokatalysator Verhältnis Al/V Promotor Verhältnis Promotor/Al Reaktionsbedingungen Temperatur, ºC Gesamtdruck, kPa Ethylen-Partialdruck, kPa Stickstoff-Partialdruck, kPa Wasserstoff-Partialdruck,kpa Comonomer Mol-Verh.Comonomer/Ethylen Mol-Verh.Wasserstoff/Ethylen Verweilzeit, Stunden Polymereigenschaften Dichte, g/cm³ Schmelzindex, g/10 Min. Fließindex, g/10 Min. Schmelzflußverhältnis Produktivität Asche, Gew.-% Hexen-1 * Die in diesen Beispielen eingesetzten MWD-Regler sind in Tabelle I oben angegeben.

Beispiele 16-20

Wirkung der Konzentration des MWD-Reglers auf das MFR

Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in Beispiel 14 mit Hexen-1 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Menge an 3-Methoxybutanol, das als MWD-Regler eingesetzt wurde, variiert wurde, um zu veranschaulichen, wie die Molekulargewichtsverteilung durch die Variation der Konzentration dieses Materials beeinflußt wird. Alle Polymerisationen in diesen Beispielen wurden bei 85ºC durchgeführt, mit der Ausnahme von Beispiel 19, das bei 95ºC durchgeführt wurde.
Das Molverhältnis des MWD-Reglers zum eingesetzten Vanadium in jedem dieser Beispiele ist ebenso wie die Eigenschaften des in jedem Beispiel erhaltenen Polymeren in der folgenden Tabelle V angegeben.
Vergleichsbeispiel F ist mit aufgenommen, um die mit dem unbehandelten Katalysator erhaltenen Ergebnisse zu veranschaulichen. Tabelle V Vergl.-Bsp. Beispiel Verhältnis-MWD-Regler/V Schmelzindex, g/10 Min. Fließindex, g/10 Min. Schmelzflußverhältnis

Claims

1. Feste Katalysator-Vorstufe, im wesentlichen bestehend aus:

(1) einem festen, teilchenförmigen, porösen anorganischen Träger für

(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenld und (b) einem Elektronendonor,

(3) einem Borhalogenid- oder Alkylaluminium- Modifizierungsmittel und

(4) einem sauerstoffhaltigen Molekulargewichtsverteilungs-Regler, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit den Formeln

A-R-B und R¹-B

worin:

R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält,

R' ein heterocyclischer Ring ist, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und 2 bis 14 Kohlenstoffatome und mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, und

A und B jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:

-OH, -R¹, -OR², -COOR² und -NR³R&sup4;

worin:

R¹ wie oben definiert ist,

R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, und

R³ und R&sup4; individuell Wasser-stoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind und 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste A und B -OH oder -COOR² ist, jedoch nicht sowohl A und B -OH sein können.

2. Feste Katalysator-Vorstufe nach Anspruch 1, worin:

R ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 Kohlenstoffatomen ist,

R¹ ein heterocyclischer Ring ist, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und 2 bis 6 Kohlenstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom enthält, und

R², R³ und R&sup4; Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 Kohlenstoffatomen sind.

3. Feste Katalysator-Vorstufe nach Anspruch 1 oder 2, worin der sauerstoffhaltige Molekulargewichtsverteilungs-Regler ausgewählt ist aus einem Alkoxyalkohol, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 3-Methoxybutanol und 3-Hydroxytetrahydrofuran; einem Aminoalkohol, wie 1-Piperidinethanol; einem Alkoxyester, wie 4-Anissäureethylester, 2-Anissäureethylester und Methoxyessigsäureethylester; einem Aminoester; einem Hydroxyester; oder einem Diester, wie Diethylphthalat und Diisobutylphthalat.

4. Katalysatorsystem, umfassend:

(A) eine feste Katalysator-Vorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator der Formel

Al(R&sup6;)&sub3;

worin:

R&sup6; ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

(C) einen Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor der Formel

(R&sup7;)bCX'(4-b)

worin:

R&sup7; Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder halogensubstituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

X' Halogen ist und

b 0, 1 oder 2 ist.

5. Katalysatorsystem, umfassend

(A) eine feste Katalysator-Vorstufe, im wesentlichen bestehend aus

(1) einem festen, teilchenförmigen, porösen anorganischen Träger für

(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor,

(3) einem Borhalogenid- oder Alkylaluminium- Modifizierungsmittel

(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator der Formel

Al(R&sup6;)&sub3;

worin:

(C) einen Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor der Formel

(R&sup7;)bCX'(4-b)

worin:

X' Halogen ist und

b 0, 1 oder 2 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysator- Vorstufe (A) mit einem sauerstoffhaltigen Molekulargewichtsverteilungs-Regler behandelt ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit den Formeln

A-R-B und R¹-B

worin:

R¹ ein heterocyclischer Ring ist, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und 2 bis 14 Kohlenstoffatome und mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, und

A und B jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:

-OH, -R¹, -OR², -COOR² und -NR³R&sup4;

worin:

R¹ wie oben definiert ist,

R³ und R&sup4; individuell Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind und 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten,

6. Verfahren zur Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehr alpha-Olefinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Katalysatorsystem, umfassend

(A) eine feste Katalysator-Vorstufe, im wesentlichen bestehend aus

(1) einem festen, teilchenförmigen, porösen anorganischen Träger für

(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor

(3) einem Borhalogenid- oder Alkylaluminium- Modifizierungsmittel

(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator der Formel

Al(R&sup6;)&sub3;

worin:

(C) einen Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor der Formel

(R&sup7;)bCX'(4-b)

worin:

X' Halogen ist und

b 0, 1 oder 2 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Katalysator- Vorstufe (A) mit einem sauerstoffhaltigen Molekulargewichtsverteilungs-Regler behandelt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit den Formeln

A-R-B und R¹-B

worin:

A und B jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:

-OH, -R¹, -OR², -COOR² und -NR³R&sup4;

worin:

R¹ wie oben definiert ist,

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Alkylaluminium- Cokatalysator Triethylaluminium ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin