HUT51303A - Cathalizator regulating distribution of molecule-mass of ethilen-polimers and process for homopolimerization or copolimerization of ethilen and alpha-olefins - Google Patents
Cathalizator regulating distribution of molecule-mass of ethilen-polimers and process for homopolimerization or copolimerization of ethilen and alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HUT51303A HUT51303A HU891685A HU168589A HUT51303A HU T51303 A HUT51303 A HU T51303A HU 891685 A HU891685 A HU 891685A HU 168589 A HU168589 A HU 168589A HU T51303 A HUT51303 A HU T51303A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- oxygen
- molecular weight
- weight distribution
- solid catalyst
- catalyst precursor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
A találmány tárgya uj vanádium-alapu katalizátor-rendszer, amely etilén polimerek molekulatömeg eloszlásának szabályozására alkalmas.
A 4 508 842. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet egy nagyon aktív vanádium-tartalmu katalizátort, amely alkalmas széles molekulatömeg eloszlású etilén polimerek előállítására. Ez a katalizátor a következő komponensekből áll:
(A) egy szilárd katalizátor prekurzor, amely tartalmaz (1) egy szervetlen hordozóanyagot, amely hordozóul szolgál (2) a/ egy vanádium-trihalogenid és b/ egy elektrondonor vegyület reakciótermékének és (3) egy bór-halogenidet vagy alkil-aluminium módosítót, (B) egy alkil-aluminium kokatalizátor és (C) egy halogénezett szénhidrogén polimerizációs promo- ter .
A 4 508 842. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előállított polimereknek viszonylag széles molekulatömeg eloszlásuk van és kitünően extrudálhatók. Ezen tulajdonságuk révén igen széles a felhasználhatóságuk, például alkalmazhatók vezetékek és kábel szigetelésre, formázásra, filmgyártásra és csőgyártásra. Ezek a polimerek azonban bizonyos felhasználási területekre nem alkalmazhatók. így például nem felelnek meg fröccsöntéshez,amelyhez szükebb molekulatömeg eloszlás szükséges.
A 4 434 242. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan vanádium-tartalmu katalizátor készítményeket ismertet, amelyekkel szőkébb molekulatömeg eloszlású etilén polimerek állíthatók elő. Ezeket a készítményeket úgy állítják elő, hogy (1) egy felületi hidroxilcsoportokkal rendelkező , szervetlen oxidot megszáritanak és igy egy adszorbeált víztől mentes hordozót készítenek, (2) a hordozó felületi hidroxilcsoportjait egy szerves fémvegyülettel reagáltatják, (3) az ilymódon kezelt hordozót egy 4- vagy 5-értékü vanádium-vegyülettel reagáltatják és (4) a harmadik lépésben előállított terméket egy éter-alkohollal reagáltatják.
Az igy előállított katalizátor készítmények alkalmasak voltak szűk molekulatömeg eloszlású polimerek előállítására, de a készítményekben jelenlévő éter-alkoholok károsan befolyásolták a polimer termelékenységét.
A 4 435 518. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás hasonló katalizátor készítményeket ír le, mint a 4 434 242. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, azzal az eltéréssel, hogy az utóbbi szabadalmi leírásban szereplő éter-a lkoholt mono funkciós alkohollal helyettesíti. Azonban bár az ilyen készítményekkel is előállithatók szűk molekulatömeg eloszlású polimerek, az alkohol jelenléte a készítményekben szintén hátrányosan befolyásolja a polimertermelékenységet.
A 4 435 519. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a monofunkciós alkoholokat difunkciós
alkoholokkal helyettesítik. Ez a helyettesítés azonban nem eredményez elegendően szűk molekulatömeg eloszlást a polimereknél.
A találmány azon a felismerésen alapul, hogy az olyan etilén polimerek molekulatömeg eloszlása, amelyek a következő összetételű vanádium-alapu katalizátor rendszerrel készülnek:
(A) Szilárd katalizátor prekurzor, amely tartalmaz (1) egy szilárd szemcsés, porózus, szervetlen hordozóanyagot, amely hordozója (2) a/ egy vanádium-trihalogenid és b/ egy elektrondonor vegyület reakciótermékének és (3) egy bór-halogenidet vagy alkil-aluminium módosítót;
(B) alkil-aluminium-kokatalizátor és (C) halogénezett szénhidrogén polimerizációs promoter, szűkíthető és hatékonyan szabályozható tág határok között, ha a (A) katalizátor komponenst különböző mennyiségű
A-R-B vagy R^-B általános képletű oxigéntartalmu vegyülettel kezeljük, ahol a képletben
R jelentése 1-14 szénatomos alifás,telitetlenségtől mentes kétértékű szénhidrogéncsoport, r! jelentése 2-14 szénatomos és legalább egy oxigénvagy nitrogénatomot tartalmazó, alifás, telitetlenségtől mentes heterociklusos csoport,
2
A és B jelentése -OH csoport, -R csoport, -0R csoport, -COOR^ csoport vagy -NR3R^ csoport, ahol
R1 jelentése a fenti,
R jelentése 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes, egyértékü szénhidrogéncsoport és
4
R es R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes egyértékü szénhidrogéncsoport, azzal a megkötéssel, hogy A és B szubsztituens közül legalább az egyik jelentése hidroxilcsoport vagy egy
-COOR általános képletű csoport, de mindkét szubsztituens egyidejűleg nem jelent hidroxilcsoportot.
A (A) katalizátor komponenst az oxigéntartalmu vegyülettel úgy is kezelhetjük, hogy a két anyagot egyszerűen összekeverjük a polimerizációs reaktorban, előnyösebb azonban, ha a (A) katalizátor komponenst az oxigéntartalmu vegyülettel a polimerizációs reaktorba történő adagolás előtt előkezeljük.
A találmány szerinti katalizátor-rendszer tehát a következő alkotóelemekből áll:
(A) Szilárd katalizátor prekurzor, amely tartalmaz (1) egy szilárd szemcsés, porózus, szervetlen hordozóanyagot, amely hordozója (2) a/ egy vanádium-trihalogenid és b/ egy elektrondonor vegyület reakciótermékének és (3) egy bór-halogenidet vagy alkil-aluminium módosítót, (4) egy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás (MWD) szabályozó, amely az A-R-B vagy R^-B általános képlettel irható le, ahol A, R, B és R^ jelentése a fenti;
(B) egy alkil-aluminium kokatalizátor; és (C) egy halogénezett szénhidrogén polimerizációs promo- ter .
A találmány szerinti vanádium-tartalmu katalizátor-rendszerrel előállított etilén polimerek molekulatömeg eloszlása (MWD) hatékonyan szabályozható olymódon, hogy változtatjuk a katalizátor-rendszer előállításánál alkalmazott A-R-B vagy R^-B általános képletű oxigéntartalmu vegyület mennyiségét.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az ilyen oxigéntartalmú MWD szabályozókat tartalmazó katalizátor-rendszerek és bizonyos kokatalizátorok lényegesen aktívabbak, mint a hasonló kezeletlen katalizátor-rendszerek. Ilymódon ezekkel a katalizátor-rendszerekkel olyan etilén polimereket lehet előállítani, amelyeknek szűk a molekulatömeg eloszlásuk, miközben a katalizátor aktivitás és a polimer produktivitás megnövekedett. Ha ezeket az oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozókat a polimer molekulatömeg szabályozására alkalmas megfelelő láncátvivő ágenssel együtt hatékonyan alkalmazzuk, akkor ezzel a rendszerrel tetszés szerinti tulajdonságú polimereket állíthatunk elő a legkülönfélébb alkalmazási területekre.
A találmány szerinti katalizátor-rendszerrel előállított polimereknek a molekulatömeg eloszlásuk (MWD) , amelyet úgy definiálhatunk, mint a tömeg szerinti molekulatömeg átlag és a szám szerinti molekula tömeg átlag arányát (Μ /M ), kisebb, mint 20 és elérheti a 4-et is.
w n
Egy polimer molekulatömeg eloszlására jellemző másik adat az adott polimer olvadás-folyás aránya (MFR, melt flow ratio). Ezen az arányon a folyási index és az olvadási index arányt értjük az adott polimer esetén, ezt a két indexet az ASTM D-1238 szerint határozzuk meg, a folyási index esetén az F, az olvadási index esetén E körülmények között. A találmány szerinti katalizátor-rendszerrel előállított polimerek esetén az olvadási-folyási arány kisebb, mint 120 és elérheti a 30-at is. Ezeknél a polimereknél ezek az MFR értékek megfelelnek a fent említett M /Mn értékeknek.
A találmány szerinti katalizátor-rendszerrel előállított polimerek olvadási indexe 0g/10 perc és 500 g/10 perc között, általában 0,1 g/10 perc és 100 g/10 perc között találhatók. Egy polimer olvadási indexe fordítottan arányos a polimer molekulatömegével és függ a polimer előállítása során alkalmazott hidrogén/monomer aránytól.
Amint fentebb már említettük, a polimerek molekulatömege és molekulatömeg eloszlása is széles határok között változtatható, ha változtatjuk a polimer előállításánál alkalmazott katalizátor-rendszerben az oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozó mennyiségét a polimerizáció alatt jelenlévő láncátvivő ágens mennyiségét. Ennek eredményeképpen tág határok között változó tulajdonságú sokféle polimert állíthatunk elő.
A találmány szerinti katalizátor-rendszerrel előállított polimerekre jellemző a 0,86 g/cm^ és 0,96 g/cm^ közötti sűrűség. Ezek a polimerek általában legalább 50 mól% polimerizált atilént és legfeljebb 50 mól5» polimerizált 3-8 szénatomos • · · ·
- 8 alfa-olefint tartalmaznak és tartalmazhatnak adott esetben polimerizált diént is. Ha polimerizált dién is jelen van, akkor a polimer 0,01-10 mól% egy vagy több diént, 6-55 mól% egy vagy több polimerizált 3-8 szénatomos alfa-olefint, és 35-94 mól% polimerizált etilént tartalmaz.
A (A) katalizátor komponens a következő alkotórészekből áll:
(1) egy szilárd, szemcsés, porózus, szervetlen hordozóanyag, amely hordozóul szolgál (2) a/ egy vanádium-trihalogenid és b/ egy elektrondonor vegyület reakcióterméke számára, (3) egy bór-halogenid vagy alkil-aluminium módosító és (4) egy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás (MIJD) szabályozó, amely az A-R-B vagy R^-8 általános képlettel jellemezhető, ahol A, R, B és R^ jelentése a fenti.
A (A) katalizátor komponens előállítása során a vanádium-trihalogenid, amely az elektrondonor vegyülettel reagál, előnyösen vanádium-triklorid, bár a vanádium-trihalogenidben lévő halogénatom lehet klóratomon kívül brómatom vagy jódatom is, vagy a három halogénatom keveréke.
Az alkalmazott elektrondonor vegyület egy folyékony szerves Lewis-bázis, amelyben a vanádium-trihalogenid oldható.
Megfelelő elektrondonorok közül példaként megemlítjük az alifás és aromás karbonsavak alkil-észtereit, az alifás ketonokat, az alifás aminokat, az alifás alkoholokat, az alifás étereket és a cikloalifás étereket. Különösen ·· • · ··· · előnyösek az 1-4 szénatomos alifás karbonsavak alkil-észterei, a 7-8 szénatomos aromás karbonsavak alkil-észterei, a 3-6 szénatomos, előnyösen 3-4 szénatomos alifás ketonok, az 1-14 szénatomos, előnyösen 2-8 szénatomos alifás aminok, az 1-8 szénatomos, előnyösen 2-8 szénatomos alifás alkoholok, a 2-8 szénatomos, előnyösen 4-5 szénatomos alifás éterek, és a 4-5 szénatomos cikloalifás éterek, előnyösen a 4 szénatomos mono- vagy diéterek. Különösen előnyösek az alifás és cikloalifás éterek, igy a tetrahidrofurán. Kivánt esetben ezek az elektrondonor vegyületek egy vagy több olyan szubsztituenssel szubsztituálva lehetnek, amelyek a vanádium-trihalogeniddel végzett reakció körülményei között, valamint az (A) katalizátor komponens előállítása során és a polimerizáció során közömbösek.
Az (A) katalizátor komponens előállítása során alkalmazott módosító egy bór-halogenid vagy alkil-aluminium-vegyület, amely az
MX a általános képlettel irható le, ahol jelentése bóratom vagy egy A1R (3-a) általános képletü csoport, ahol az R3 szubsztituensek lehetnek azonosak vagy különbözőek és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkil csoport,
X jelentése fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom vagy ezek keveréke és értéke egész szám 0, 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy a értéke 3, amikor M jelentése bóratom.
- 10 A halogénatom előnyös jelentése a módosítóban klóratom és az alkilcsoport előnyös jelentés 1-6 szénatomos alkilcsoport. Az alkilcsoport lehet gyűrűs, elágazó.vagy egyenesláncu és szubsztituálva lehet egy vagy több olyan szubsztituenssel, amely a (A) katalizátor komponens előállítása során és annak a polimerizációnál történő felhasználása során közömbös. Előnyös módosító vegyület a dietil-aluminium-klorid.
Az oxigéntartalmu vegyület, amelyet a (A) katalizátor komponens kezelésére alkalmazunk annak érdekében, hogy a találmány szerinti katalizátorral előállított polimerek molekulatömeg eloszlását (MWD) szabályozzuk, az A-R-B vagy az r!-B általános képlettel írhatjuk le, ahol
R jelentése 1-14 szénatomos alifás , telitetlenségtől mentes kétértékű szénhidrogéncsoport, r! jelentése 2-14 szénatomos és legalább egy oxigénvagy nitrogénatomot tartalmazó, alifás, telitetlenségtől mentes heterociklusos csoport,
2
A és B jelentése -OH csoport, -R csoport, -0R csoport, -COOR^ csoport vagy -NR^R^ csoport, ahol r! jelentése a fenti,
R jelentése 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes, egyértékü szénhidrogéncsoport és , 4
R es R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes egyértékü szénhidrogéncsoport, • · ♦ β « · · * * · * ···· »···· • · · * · · • · · · · · ··**«··» · * ·· ··
- 11 azzal a megkötéssel, hogy A és B szubsztituens közül legalább az egyik jelentése hidroxilcsoport vagy egy
-COOR általános képletű csoport, de mindkét szubsztituens egyidejűleg nem jelent hidroxilcsoportot.
R jelentése általában 1-14 szénatomos alkiléncsoport vagy 6-14 szénatomos ariléncsoport. R előnyösen 1-6 szénatomos alkiléncsoportot vagy 6 szénatomos ariléncsoportot jelent.
r! jelentése előnyösen 2-6 szénatomos heterociklusos csoport, amely egy oxigén- vagy egy nitrogénatomot tartalmaz.
3 4
R , R és R szokásos jelentése 1-14 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 6-14 szénatomos, előnyösen 6 szénatomos arilcsoport.
R, r\ R2, R3 és R^ szubsztituálva lehet egy vagy több olyan szubsztituenssel, amely az (A) katalizátor komponens kezelése során és a polimerizáció körülményei között közömbös.
Az olyan oxigéntartalmu vegyületek, amelyek egynél több hidroxilcsoportot tartalmaznak, nem alkalmasak az (A) katalizátor komponens kezelésére. Ezek a vegyületek ugyan megfelelően hatékonyak a találmány szerinti katalizátor-rendszerrel előállított polimerek molekulatömeg eloszlásának szabályozására, de hátrányosan befolyásolják a katalizátor aktivitását.
Azok közül az oxigéntartalmu vegyületek közül, amelyek alkalmazhatók az (A) katalizátor komponens kezelésére, példaként megemlítjük az alkoxi-alkoholokat, az amino-alkoholokat, az alkoxi-észtereket, az aminoésztereket, a hidroxi-észtereket és a diésztereket.
Az alkoxi-alkoholok közül előnyösek a következő vegyületek: 2-metoxi-etanol, 2-etoxi-etanol, 3-metoxi-butanol, ···· ····· • * · · « · • · · · · ·
3-propoxi-butanol, 3-hidroxi-tetrahidrofurán, és a tetrahidro-furfuril-alkohol.
Az amino-alkoholok közül megemlítjük az 1-piperidil-etanolt, a 2-pirrolidin-metanolt, a 3-pirrolidinolt, a 2-piperidin-metanolt és az 1-aziridin-etanolt.
Az alkalmas alkoxi-észterek közül példaként megemlítjük az etil-4-anizátot, az etil-2-anizátot, az etil-metoxi-acetátot és a para-etoxi-etil-benzoátot.
Az amino-észterek közül előnyösek az etil-2-dimetil-amino-benzoát és a metil-3-(dimetil-amino)-propionát.
A hidroxi-észterek közül előnyös vegyületek a metil-3-hidroxi-benzoát, a metil-3-hidroxi-butirát és a metil-2-hidroxi-ciklohexán-karboxilát.
A diészterek közül megemlítjük a dimetil-ftalátot, a dietil-ftalátot, a diizobutil-ftalátot és a diizobutil-ciklobután-l,2-dikarboxilátot.
Az (A) katalizátor komponens előállításánál alkalmazunk egy szilárd, szemcsés, porózus, szervetlen anyagot hordozóanyagként. Ez a hordozóanyag hordozóul szolgál a vanádium-trihalogenid és az elektrondonor vegyület reakcióterméke, a bór-halogenid vagy alkil-aluminium módosító, és az oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozó számára. A megfelelő hordozóanyagok közül megemlítjük a szervetlen anyagokat, például a szilicium-oxidokat, alumínium- vagy cirkónium-oxidokat valamint az alumínium-foszfátokat. Ezeknek az anyagoknak átlagos részecskeméretük 10 mikron és 250 mikron, előnyösen 20 mikron és 150 mikron közötti, fajlagos felületük legalább 3 m /g, előnyösen legalább 50 m /g.
·· ···· • · · · ····· • · · · · · • · · · · ♦ ··· ···· · ·«· ··
- 13 A katalizátor polimerizációs aktivitása, vagyis a termelékenység növelhető, ha olyan szilicium-dioxid hordozót alkalmazunk, amelynek átlagos pórusmérete legalább 80 8, előnyösen legalább 100 8 . A hordozónak száraznak kell lennie, vagyis abszorbeált vizet nem tartalmazhat. A hordozó szárítását hevítéssel végezhetjük, például, amikor szilicium-dioxidot alkalmazunk hordozóként, a szárítás 600 °C feletti hőmérsékleten történik.
A (A) katalizátor komponenst úgy készítjük, hogy egy szilárd, szemcsés, porózus, szervetlen hordozót a következő anyagokkal kezeljük:
(1) a/ egy vanádium-trihalogenid és b/ egy elektrondonor reakciótermékével, (2) egy bór-halogeniddel vagy alkil-aluminium módosítóval, és (3) egy oxigéntartalmu molkulatömeg eloszlás (MWD) szabályozóval, amely az A-R-B vagy R^-B általános képlettel irható le, ahol A, R, B és R^ jelentése a fenti .
A vanádium-trihalogenid és az elektrondonor reakciótermékét úgy készítjük, hogy legalább egy vanádium-trihalogenidet legalább egy elektrondonorban oldunk 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontja közötti hőmérsékleten.
A vanádium-trihalogenid oldódását az elektrondonor vegyületben keveréssel és bizonyos esetekben visszafolyató hűtővel való melegítéssel segíthetjük elő. A teljes oldódás néha több órás hevítést is igényelhet.
Miután a vanádium-trihalogenidet feloldottuk az elektrondonor vegyületben, a hordozót impregnáljuk a reakció termékével. Az impregnálást úgy végezhetjük, hogy a hordozót
·· ·» a vanádium-trihalogenid elektrondonorral készített oldatához adjuk, majd a feleslegben lévő elektrondonort eltávolítjuk és igy szárítjuk az elegyet. A hordozóanyagot hozzáadhatjuk önmagában száraz por formájában, vagy kívánt esetben további elektrondonorban készített szuszpenzió formájában. Általában a hordozóanyagot és a vanádium-trihalogenid elektrondonorban készített oldatát olyan arányban keverjük össze, hogy szárítás után a hordozó 0,05 mmól és 0,6 mmól közötti, előnyösen 0,3 mmól és 0,6 mmól közötti, különösen előnyösen 0,3 mmól és 0,5 mmól közötti vanádiumot tartalmaz grammonként. Az igy előállított impregnált vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakciótermék 1-5 mól, előnyösen 2-4 mól, különösen előnyösen 3 mól elektrondonort tartalmaz 1 mól vanádium-trihalogenidre. A vanádium-trihalogeniddel komplexet nem képző, feleslegben lévő elektrondonor adszorbeálva maradhat a hordozóanyagon különösebb hátrányos hatás nélkül.
A bór-halogenidet vagy alkil-aluminium módosítót általában azután adjuk a hordozóanyaghoz, miután azt a vanádium-trihalogenid/elektrondonor reakciótermékkel· impregnáltuk.
Kívánt esetben azonban a bór-halogenid vagy alkil-aluminium módosító a hordozóhoz azelőtt is hozzáadható, mielőtt azt a vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakciótermékkel impregnáljuk. A módosítót úgy adjuk a hordozóanyaghoz, hogy egy vagy több módosítót egy vagy több inért folyékony oldószerben oldunk, amely oldja a módosító anyagot, majd a hordozóanyagot az oldatba merítjük és az oldószer eltávolításával szárítjuk a keveréket. Ha először a vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakcióterméket adagoljuk és ezután a módosítót, akkor olyan ·· 99 9999 • 9 · · · ·
- 15 oldószert kell alkalmaznunk, amely nem oldja a vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakcióterméket. A hordozót adhatjuk a módosító oldatához önmagában száraz porként vagy kívánt esetben további inért folyékony oldószerben szuszpendálva. Változatként a módosítót úgy is adagolhatjuk, hogy a hordozót szuszpendáljuk előzetesen egy inért folyékony oldószerben. Általában a módosítót úgy adjuk a szuszpenzióhoz, hogy egy további mennyiségű folyékony oldószerben oldjuk, bár ez nem feltétlenül szükséges. A hordozót és a módosító oldatot az inért folyékony oldószerben olyan arányban kelverjük, hogy szárítás után a hordozón jelen lévő vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakciótermék 1 mól elektrondonorjára számítva 0,1-10 mól, előnyösen 0,2-2,5 mól módosítót tartalmaz (ugyanaz az arány, ha vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakcióterméket a módosító után adjuk a hordozóhoz).
A bór-halogenid vagy alkil-aluminium módosító oldására alkalmas oldószerek közül megemlítjük a szénhidrogén oldószereket, például az izopentán, hexánt, heptánt, toluolt, xilolt és a benzint.
Az oxigéntartalmu vegyületet a hordozóhoz hasonlóképpen adhatjuk, mint a módosítót,vagy is úgy, hogy egy vagy több oxigéntartalmu vegyületet egy vagy több inért folyékony olyan oldószerben oldunk, amely az adott oxigéntartalmu vegyületet oldja. Ezután a hordozót az oldatba merítjük és az oldószer eltávolításával szárítjuk a keveréket. Ha először a vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakcióterméket adagoljuk, és csak azután az oxigéntartalmu vegyületet, akkor olyan oldószert kell alkalmaznunk, amely nem oldja a ·· ν· ·*·· ··· • · Λ · ····* • · * · · « • 4 « ♦ ·· «··· «·*· · *·· ·«
- 16 vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakcióterméket. Általában ugyan az oxigéntartalmu vegyületet külön alkalmazzuk, de kényelmi szempontok miatt egyetlen oldatban a módosítóval együtt is alkalmazhatjuk, azzal a feltétellel, hogy a módosító és az alkalmazott oxigéntartalmu vegyület egymással nem reagálnak. Minden esetben a hordozót az oxigéntartalmu vegyület oldatához adhatjuk önmagában száraz porként vagy kivánt esetben egy további inért folyékony oldószerben szuszpendálva.
Alternatívaként az oxigéntartalmu vegyületet adagolhatjuk a hordozó inért folyékony oldószerrel készített szuszpenziójához is. Általában az oxigéntartalmu vegyületet a szuszpenzióhoz egy további inért folyékony oldószerben oldva adagoljuk, bár ez nem feltétlenül szükséges.
Az (A) katalizátor komponens előállításához alkalmazott oxigéntartalmu vegyület mennyisége függ attól, hogy melyik oxigéntartalmu vegyületet alkalmazzuk, és hogy a kezelt katalizátorral előállított polimernek milyen a kivánt molekulatömeg eloszlása. Ha az itt alkalmazott tipusu katalizátort nem kezeljük oxigéntartalmu vegyülettel, akkor olyan polimereket állíthatunk elő, amelyek molekulatömeg eloszlása (Μ /M ) 10 feletti és 22 is lehet. Ez egy 60 és 130 közötti olvadási/folyási aránynak (MFR) felel meg. Ha ezeket a katalizátorokat az ismertetett oxigéntartalmu vegyületekkel kezeljük, akkor az előállított polimerek olvadás/folyási aránya (MFR) 50 Vra csökkenthető, a csökkenés mértékre függ az alkalmazott oxigéntartalmu vegyület mennyiségétől. Ha az olvadás/folyási arányt (MFR) 50 Vra kívánjuk csökkenteni, ahhoz általában olyan oxigéntartalmu
- 17 vegyület/vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakciótermék mólarányt kell alkalmazni, amely 1:1 és 15:1, előnyösen 2:1 és 10:1 közötti. Ennél kevesebb oxigéntartalmu vegyület kisebb csökkenést eredményez az olvadás/folyási arányban (MFR). Ennél nagyobb mennyiségű oxigéntartalmu vegyület azonban a tapasztalatunk szerint nem eredményez további csökkenést az olvadás/folyási arányban (MFR). Általában annyi oxigéntartalmu vegyületet alkalmazunk, hogy az oxigéntartalmu vegyület és a vanádium-trihalogenid-elektrondonor reakciótermék mólaránya 0,1:1 és 30:1 közötti, előnyösen 1:1 és 10:1 közötti legyen. A mólarányt a kívánt eredmény függvényében állapítjuk meg.
Amint korábban már említettük, az előállított polimer molekulatömege egy alkalmas láncátvivő ágens használatával is szabályozható. Ilyen láncátvivő ágens például a hidrogén. Általában hidrogént alkalmazunk és azt olyan arányban adjuk a reaktorba, hogy a hidrogén/etilén mólarány 0,00001:1 és 0,5:1 közötti legyen. A pontos mólarány a polimer termék olvadási indexe függvénye. A hidrogénen kívül más láncátvivő ágens is alkalmazható a polimerek molekulatömegének szabályozása érdekében.
Azáltal, hogy a polimerek molekulatömeg eloszlását tág határok között szabályozni tudjuk, lehetővé válik a legkülönfélébb felhasználási területekre alkalmas tulajdonságú polimerek előállítása és nagymértékben megnő a katalizátor rendszer sokoldalúsága.
A találmány szerinti katalizátor-rendszer (B) komponense egy ·· ··
A · · •· »· *· ·«
A1(R6)3 általános képletü alkil-aluminium kokatalizátor, a képletben
R6 jelentése azonos vagy különböző, 1-4 szénatomos telített szénhidrogéncsoport, amely egy vagy több olyan szubsztituenssel helyettesítve lehet, amely a polimerizációs körülmények között közömbös.
R^ jelentése előnyösen 2-8 szénatomos alkilcsoport.
A katalizátor aktivitásának növelésére különösen előnyösen alkalmazható a trietil-aluminium és ezen kokatalizátor alkalmazása esetén oxigéntartalmu vegyöletekkel együtt a katalizátor aktivitása mintegy 30-70 %-kal növelhető.
találmány szerinti katalizátor-rendszer (C) komponense egy halogénezett szénhhidrogén polimerizáció promoter, amely az R7bCX'C4-b) általános
R7 képlettel irható le, ahol jelentése hidrogénatom vagy szubsztituálatlan vagy halogénnel szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, és az R7 szubsztituensek lehetnek azonosak vagy különbözőek,
X' jelentése halogénatom és értéke 0, 1 vagy 2.
Az előnyös promoterek közül megemlítjük a fluorral, egy szénatomhoz legalább két halogénatom kapcsolódik.
Ilyen promoterre példa a CCl^, CHCl^, Ch^C^, CBr^, CFCl^, klórral vagy brómmal szubsztituált etánt vagy metánt, ahol
« ·· ·· · • · • · ··· 4«
CH^CCl-j és CF2C1CC13· Különösen előnyös promoterek a CH^CCl^,
CFClj és CHClj.
A találmány szerinti katalizátor-rendszerrel a polimrizációt úgy végezzük, hogy etilént vagy etilén és egy vagy több 3-8 szénatomos alfa-olefin keverékét a katalizátor-rendszer három komponensével, vagyis a szilárd katalizátor prekurzorral (az oxigéntartalmu vegyülettek kezelve), az alkil-aluminium kokatalizátorral és a halogénezett szénhidrogén polimerizációs promoterrel érintkezésbe hozzuk. A polimerizáciőt végezhetjük akár oldatban, akár szuszpenzióban vagy gázfázisban, legelőnyösebben azonban fluidágyas reakciórendszerben végezzük. Ilyen alkalmas fluidágyas reakciórendszereket ír le többek között a 4 302 565., a 4 302 566. és a 4 303 771. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
A szilárd katalizátor prekurzort, a kokataliátort és a polimerizáció promotert külön betápláló csöveken is adagolhatjuk a polimerizációs reaktorba vagy kívánt esetben ezek közül a komponensek közül kettőt vagy mindhármat részlegesen vagy teljesen egymással összekeverhetünk, mielőtt beadagolnánk őket a reaktorba. Minden esetben a kokatalizátort és a polimerizáció promotert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a promoter és az alkil-aluminium kokatalizátor mólaránya 0,1:1-10:1, előnyösen 0,2:1-2:1 közötti legyen, a kokatalizátort és a szilárd katalizátor prekurzort pedig olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kokatalizátorban lévő alumínium és a prekurzorban lévő vanádium mólaránya 10:1-400:1, előnyösen 15:1-60:1 közötti legyen.
Mind a kokatalizátort, mind a polimerizációs promotert ·· ·· ···· · ·· • · · · · ·· · « • · · · · · • · · · · · ···· ·«·· · «·· ·· adagolhatjuk a reaktorba oldott formában egy inért folyékony oldószerben oldva. Lényeges, hogy olyan oldószert alkalmazzunk, amely mind a katalizátor-rendszer, mind a reakció-rendszer valamennyi komponense szempontjából közömbös legyen. Erre a célra a szénhidrogének a legmegfelelőbbek, például az izopentán, a hexán, a heptán, a toluol, a xilol, a benzin és az ásványolaj. Általában az ilyen oldatok 1-75 tömeg% kokatalizátort és/vagy polimerizációs promotort tartalmaznak. Kívánt esetben ennél kisebb vagy nagyobb koncentrációjú oldatok is alkalmazhatók, vagy alternatívaként a kokatalizátor és a polimerizációs promoter oldószer nélkül is adagolható, vagy kívánt esetben szuszpendálható egy cseppfolyósított monomer áramban. Ha oldószert alkalmazunk és a polimerizációs fluidágyban végezzük, akkor a reaktorba adagolt oldószer mennyiségét gondosan szabályozni kell, mivel a túl nagy mennyiségű folyadék károsan befolyásolhatná a fluidágyas műveletet.
A kokatalizátor és a polimerizációs promoter oldására alkalmazott oldószereket alkalmazhatjuk a szilárd katalizátor prekurzornak a reaktorba való beadagolásához is. Magasabb forráspontu oldószereket, például ásványi olajat erre a célra előnyben részesítünk. Bár a szilárd katalizátor prekurzort oldószer nélkül vagy cseppfolyósított monomerben szuszpendálva is adagolhatjuk a reaktorba, általában oldószert alkalmazunk, mivel igy a szilárd katalizátor prekurzor diszpergálódik és könnyebben folyik be a reaktorba. Ezek a diszperziók általában 1-75 tömeg% szilárd prekurzort tartalmaznak.
Azok az alfa-olefinek polimerizálhatok könnyen etilénnel ·· ·· ···· 9 ·· ···· · ·· ♦ · • · · · · · • · « · · · ···· ···· · ··· ··
- 21 együtt, amelyek molekulánként 3-8 szénatomot tartalmaznak.
Ezek az a 1fa-olefinek nem tartalmazhatnak elágazást a kettős kötéstől számított két szénatomnál közelebb. Az alkalmas alfa-olefinek közül megemlítjük a propilént, a butén-l-et, a pentén-l-et, hexén-l-et, 4-raetil-pentén-l-et, heptén-l-et és az oktén-l-et.
Ha a polimerizációt gázfázisban vagy szuszpenzióban végezzük, a hőmérséklet 10-115 °C közötti, előnyösen 80 és 110 °C közötti. Oldatban a polimerizációt előnyösen 150 és 250 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Ha a polimerizációt fluidágyban végezzük, akkor a hőmérsékletet természetesen az előállított polimer szinterezési hőmérséklete alatt kell tartani, hogy megakadályozzuk a polimer agglomerációt.
A nyomás atmoszféranyomás és nagyobb nyomások között változhat gázfázisú, szuszpenziós és oldatban végzett polimerizációhoz;egészen 7000 kPa-ig alkalmazhatunk nyomást, előnyösen 70 kPa és 3500 kPa közötti nyomáson végezzük a reakciót.
Kívánt esetben a polimerizációt inért gáz, vagyis olyan gáz jelenlétében is végezhetjük, amely a polimerizáció körülményei között nem reagál. A reaktort mindenképpen mentesen kell tartanunk a nemkívánatos katalizátormérgek, például nedvesség, oxigén, szénmonoxid, széndioxid, acetilén és hasonlók jelenlététől.
Ha a polimerizációt fluidágyban végezzük, akkor fontos, hogy a gáz alakú reakcióelegy felületi gázsebessége az ágyon keresztül nagyobb legyen, mint a fluidizációhoz szükséges minimális áramlási sebesség annak érdekében, hogy életképes fluidágyat tartsunk fenn.
A következőkben a találmányt példákon keresztül közelebbről is bemutatjuk.
A példákban előállított polimerek tulajdonságait a következő vizsgálati módszerekkel határoztuk meg:
Sűrűség
Egy lapot készítünk, amelyet egy órán keresztül
120 °C-on kondicionálunk,, hogy megközelítsük az egyensúlyi kristályosságot, majd gyorsan szobahőmérsékletűre hütünk.
Ezután egy sürüséggradiens oszlopban elvégezzük a sűrűségmérést és a sűrűséget g/cm^-ben fejezzük ki.
Olvadási index (metl index, MI)
ASTM D-1238, E kondíciók, 190 °C-on mérjük és g/10 percben fejezzük ki .
Folyási index (flow index, FI)
ASTM D-1238, F kondíció, a fenti olvadási index vizsgálatban alkalmazott tömeg 10-szeresével mérjük.
Olvadási/folyási arány (MFR) - melt/flow ratio
A folyási index és az olvadási index aránya.
T ermelékenység
Az előállított gyantából egy mintát elhamvasztunk és meghatározzuk a hamu tömegVát. Mivel a hamu lényegében a katalizátorból áll, a termelékenység igy az előállított polimer kg-ok száma/az összes elfogyasztott katalizátor kg-jainak száma.
Aktivitás
Az aktivitás értékek szabványosított értékek azon az alapon, hogy hány gramm polimer keletkezik 1 mmól katalizátorban lévő vanádiumra számítva óránként 100 psi etilén polimerizációs nyomásonként.
1. példa
A hordozó imnpregnálása vanádium-triklorid és tetrahidrofurán reakciótermékével
Egy mechanikai keverővei ellátott lombikba 4 liter vízmentes tetrahidrofuránt (THF) helyezünk és hozzáadunk 50 g (0,318 mól) szilárd vanádium-trikloridot. A reakcióelegyet nitrogénáramban 65 °C-ra melegítjük 5 órán keresztül folyamatos keverés közben annak érdekében, hogy a vanádium-triklorid teljesen oldódjék.
800 g szilikagélt nitrogénáramban hevítünk 600 °C-on órán keresztül, hogy kiszárítsuk. A vízmentes gélt hozzáadjuk a fent elkészített oldathoz és az elegyet 1 órán keresztül nitrogénáramban visszafolyató hűtővel melegítjük. Ezután az elegyet 55 °C-ra melegítjük 6 órán keresztül, és közben vízmentes nitrogénnel öblítjük, igy egy száraz, szabadonfolyó port kapunk, amely 8 tömeg% tetrahidrofuránt tartalmaz.
. példa
A hordozó kezelése dietil-aluminium-kloriddal
Az 1. példa szerint előállított vanádium-triklorid/tetrahidrofurán reakciótermékével impregnált szilicium-dioxid hordozóból 500 g-ot 4 liter vízmentes hexánban szuszpendálunk. A szuszpenziót folyamatosan keverjük és közben 10 tömeg%-os dietil-aluminium-klorid vízmentes hexánnal készített oldatát adjuk hozzá 30 perc alatt. Az impregnált hordozót és a dietil-aluminium-klorid oldatot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy elérjük a kivánt aluminium/vanádium mólarányt.
A dietil-aluminium-klorid oldat teljes hozzáadása után a reakcióelegyet 45 °C-on tartjuk 5 órán keresztül, közben vízmentes nitrogénnel öblítjük és igy egy száraz szabadonfolyó port kapunk.
3. példa
A hordozó kezelése molekulatömeg eloszlás szabályozóval
A 2. példa szerint előállított dietil-aluminium-kloriddal kezelt szilicium-dioxid hordozóból 5 g-ot 30 ml vízmentes hexánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz folyamatos keverés közben 1 mólos oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás (MŰD) szabályozót adunk vízmentes hexánnal készült oldat formájában 5 perc alatt. Az adagolás befejezése után az elegyet további 30-60 percig kevertetjük. Ezután az elegyet 50 °C-ra melegítjük vákuumban, vagy vízmentes nitrogénnel való öblítés közben, igy az oldószert, a hexánt eltávolítjuk és egy szabadon folyó port kapunk.
Az eljárást többször megismételjük különféle oxigéntartalmú molekulatömeg eloszlás szabályozókkal.
Az 1. táblázatban foglaljuk össze az egyes oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozókat, amelyeket a kísérletben alkalmaztunk. Ugyanitt tüntetjük fel a molekulatömeg eloszlás szabályozó és a kezelt hordozóban jelenlévő vanádium mólarányát.
* · «
1. táblázat
| 3. példa | MWD szabályozó | MWD és V mólaránya a kezelt hordozóban |
| (a) | 2-metoxi-etanol | 3:5 |
| (b) | 2-etoxi-etanol | 4:6 |
| (c) | 3-metoxi-butanol | 3:5 |
| (d) | 3-hidroxi-tetrahidrofurán | 4:6 |
| (e) | 1-piperidin-etanol | 3:4 |
| (f) | etil-4-anizát | 6:6 |
| (g) | etil-2-anizát | 1:1 |
| (h) | etil-metoxi-acetát | 4:0 |
| (i) | dietil-ftálát | 3:5 |
| (j) | diizobutil-ftalát | 2:5 |
4-13. példák
Szuszpenziőban végezett polimerizáció
A 3. példa szerint előállított szilárd katalizátor komponenseket egy alkil-aluminium vegyülettel mint kokatalizá torral (trietil-aluminiummal), egy halogénezett szénhidrogén vegyülettel, mint polimerizációs promoterrel (CHCl-^ vagy CFCip együtt alkalmaztuk etilén és hexén-1 kopolimrizációjához egy egyliteres autoklávban.
Valamennyi esetben a három katalizátorkomponenst a reaktorba való adagolás előtt egy 170 g-os 100 ml hexánt tartalmazó lombikban előzetesen összekeverjük. A kapott keverékhez a reaktorba való töltés előtt 20 ml hexén-l-et adunk. Közben ügyelünk arra, hogy vízmentesen dolgozzunk.
A polimerizációs reaktort 96 °C-on vízmentes nitrogénáramban szárítjuk 40 percig. A reaktort ezután 50 °C-ra hütjük, 500 ml hexánt adagolunk bele és a reaktor tartalmát enyhe nitrogénárammal kevertetjük. Ekkor a reaktorba adagoljuk az előzetesen összekevert katalizátorkomponenseket nitrogénáramban és a reaktort lezárjuk. A reaktor hőmérsékletét fokozatosan emeljük 60 °C-ig és a reaktort hidrogénnyomás alá helyezzük 10 kPa nyomásig. Ekkor a hőmérsékletet 75 °C-ra emeljük és a reaktort etilénnal 1050 kPa nyomásig töltjük fel. A mele-
| gitést folytatjuk | a kívánt polimerizációs hőmérséklet |
°C eléréséig. A polimerizációt 30 percig végezzük, ez alatt az idő alatt az állandó nyomás tartására folyamatosan etilént adagolunk a reaktorba. 30 perc múlva a reaktor nyomását megszüntetjük és kinyitjuk. A 3. táblázatban tüntetjük fel ezen polimerizációs műveletek részleteit, vagyis az alkalmazott katalizátorok összetételét, a polimerizáció alatt alkalmazott reakciókörülményeket, az előállított polimerek tulajdonságait és az egyes katalizátor-rendszerek termelékenységét.
A 3. táblázatban következő rövidítéseket alkalmazunk:
| THF | tetrahidrofurán |
| DEAC | dietil-aluminium-klorid |
| TEAL | trietil-aluminium |
A összehasonlító példa
Összehasonlítási célból etilént polimerizálunk a
4-13. példában leírtak szerint, a 2. példa szerint előállított szilárd katalizátor komponenssel, vagyis az alkalmazott katalizátor komponenst nem kezeljük a 3. példa szerinti molekulatömeg eloszlás (MWD) szabályozókkal. Az eredményeket ugyancsak a 3. táblázatban tüntetjük fel a
4-13. példa eredményeivel együtt.
B-E összehasonlító példa
Összehasonlítási célból etilént polimerizálunk a 4-13. példa szerint azzal az eltéréssel, hogy a szilárd katalizátor komponenst a 2. táblázatban feltüntetett oxigéntartalmu vegyületekkel kezeljük.
| 2. | táblázat | |
| Összehasonlító | példa: | oxigéntartalmu-vegyület |
| B | (k) etilén-glikol | |
| C | (1) 1 ,2-dimetoxi-etán | |
| D | (m) 1-butanol | |
| E | (n) 2,2,2-triklór-etanol |
A polimerizáció eredményeit ugyancsak a 3. táblázatban közöljük, a 4-13. példa és a A összehasonlító példa eredményei mellett. Az eredményekből kitűnik, hogy a dioloknak és a diétereknek káros hatásuk van a katalizátor aktivitásra, mig a monofunkciós alkoholok kismértékű javulást eredményeznek az MFR számban.
rei
CM Ή O
un > c — — r\. — o
Uh
Uh O © co — re © © © re— ' · — όv o sr cm ό«— \ re u -j<— c — < — —- © < ljc • — L-> cJ · · — · UJ ©— un > © ·— -- re »— oj—
co o o © i— *T LJ —
o *7 cm re lj _·
O r- < — ·'—©<
• - <_) w_ · W- · LU O vn>Q-^C'-V
ο *Γ o
© © o c co *— rz o
Uh © O © © <— re re
O o
O — re ο ο ο — o
© © O CO — re ©
un © © O co — re ο
© un ο ο co — re co mt 0*0*7 • · ro re ·— *7 *7 rt *7 σ' co • · © ©
CO -— © &
• · r*.
c o *7
CM un © © CM re co v σ·
Ό r*.
re ν
CM’ • © ·— *7 ο — un re *7 r-> Ο táblázat
— © < Ό · vJ Ο *— *Ο ·— *7 re ο ο Ο — ο un © ο © © — re r* *7 © © • · CM CO © CM *7 *7
— un — re
re lj © · lj — ©
© un © © co — re
| un | |||
| V | CM | ||
| © r* | © | ||
| © | *7 | CM | |
| © — | ρ·* | *7 | — |
©
© *7 re
LJ o lj — un un o © co *- re un *7 ©
• © © © © *- un re *7 *7 re *71
| U_ | ||
| CM | ►— re | LJ |
| © | —- | < |
| LJ | UI | |
| vn | > | © |
—* un < flj · LJ © *— re *-
o un un © © co »— re
CM
V CM'0
0© • · cn scm © © ^ *7·— “C rH '03 CL.
| >4 | c | ||
| CX | '03 | ||
| 'CD | Ό | P | |
| P | N | ω | P |
| Cd | O | O | |
| >>> | -H | ||
| >· | I—1 | '03 | |
| '03 | • | N | |
| Ό | X) | _Q | • iH |
| -H | CD | 03 | rH |
| •<H | N | N | 03 |
| cn | cn | cn | -H |
| o | ra | ||
| Ό | α | Q | |
| 'O | 2S | 23 | o |
ω u ω CL ra CL· cn 'CO e c >>
o Ό
Ή Ό •H □ _£ ra CD 01
| X | cn | rH | O | ||
| Ξ | ω | X | '03 | *o | |
| ω | Ί3 | ω | >> | E | H |
| \ | C | Ό | r—1 | E | cn |
| CD | •rH | c | o | \ | CL |
A példákban használt MWD szabályozókat az l.és 2. táblázat tartalmazza.
X
-P ro N 'ro |—| _Q 'ro +-»
Összehasonlító példák:
°l “I ro TJ ι—I '(D CL.
E ·
o
’T
| o lO | © | © | CM | lO |
| lD O © | • | • | — © | * |
| © — CO | 0 | r·* | Lf> Ό | CO |
ro
P O
P — o
1.0 un ο © co — ro
L.O c* Γ**
ro
-Jr— < CJO
LJ © ut— cj— >.
P O -P 'ro
N r—l ro -P ro ÍZ
| >> | C | |||||
| ex | 'ro | |||||
| 'ro | Ό | P | ||||
| Pl | N | ro | P | |||
| ro | O | o | ||||
| >>> | -P | |||||
| > | r—l | 'ro | ||||
| P | 'ro | • | N | |||
| O | Ό | Ό | _□ | _o | •rd | |
| Ό | N | •P | -P | ro | ro | r—4 |
| N | P | Ή | ·«—1 | N | N | ro |
| O | Ώ | ω | 10 | in | in | -P |
| TD | o | o | ro | |||
| P | ω | u | Ό | Q | Q | |
| o | P | Ό | Ό | 22 | O | |
| ΞΕ | ci_ | S2 | s: |
>ϊ c 'ro ρ ro r—ι
| >> | < | |
| c | ||
| 'ro | P | P |
| P | ω | CD |
| ro | •p | ~H |
| o | o | |
| > | E | E |
| o | o | |
| r—1 | P | P |
| <r | CL. | CL· |
o
L.O in ο o co — co o
UO
LO © o co — ro o
LO LO o © co «— co
ro CL. O U
in ή 'CO CJ
E o ro >> CD 2: ca
Ilii lO © co . r*. r* co co ro o —
CM m
O CM • · σ» lo o ·— co r*·
•H -P «X © CM
CO jü
CM
CJ •rd in
CL o o r—I
I
O P Q.X
I □)>
A példákban használt MWD szabályozókat az 1. és 2. táblázat tartalmazza.
X ·· · · ·· ·« • · · • » · · · · ♦····* · · · ·
- 30 14-15. példák
Gázfázisú polimerizáció
A 3(a) és 3(f) példa szerint elkészített szilárd katalizátor komponenst, alkil-aluminium vegyülettel, mint kokatalizátorral (trietil-aluminium) és egy halogénezett szénhidrogén vegyülettel mint polimerizáció promotorral (CFCl-j) együtt alkalmazunk etilén és hexén-1 kopolimerizációjánál olyan fluidágyas reaktor rendszerben, amelyet a 4 302 565., a 4 302 566. és a 4 303 771. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet.
A polimerizációknál a szilárd katalizátor komponenst folyamatosan adagoljuk a polimerizációs reaktorba a trietil-aluminium kokatalizátorral együtt 5 tömegVos izopentános oldat formájában, valamint a CFCl^ polimerizációs promotert ugyancsak 5 tömeg%-os izopentános oldat formájában.
A reaktorhoz hidrogént adagolunk láncátvivő ágensként az előállított polimer molekulatömegének szabályozására. Kevés nitrogén szintén jelen van.
A 4. táblázatban tüntetjük fel a polimerizációknál alkalmazott katalizátorok összetételét, a polimerizáció során alkalmazott reakciókörülményeket, az előállított polimerek tulajdonságait és az egyes katalizátor-rendszerek termelékenységét.
A 4. táblázatban ugyanazokat a rövidítéseket alkalmazzuk, mint a 3. táblázatban.
·♦ ·· ···· • · · ♦ · • * ♦ • · · ···* ···· ·
- 31 F összehasonlító példa
Összehasonlítási célból etilént hexén-l-gyel kopolimerizálunk a 14-15. példa szerint, a 2. példa szerint előállított szilárd katalizátor-komponens alkalmazásával, vagyis a katalizátorkomponenst nem kezeljük a 3. példa szerint molekulatömeg eloszlás (MVJD) szabályozóval. A polimerizáció körülményeit és eredményeit ugyancsak a 4. táblázatban tüntetjük fel.
4. táblázat
Példa
Katalizátor
Hordozó
Prekurzor
Módosító
Módositó/V arány
MWD szabályozó *
MWD szabályozó/V arány
Kokatalizátor
Al/V arány
Promoter
Promoter/Al arány
Reakciókörülmények
Hőmérséklet /°C/
Össznyomás /kPa/
Etilén parciális nyomás /kPa/ Nitrogén parciális nyomás /kPa/ Hidrogén parciális nyomás /kPa/ Komonomer
Komonomer/etilén mólarány Hidrogén/etilén mólarány
Tartózkodási idő /óra/
Polimer tulajdonságai
Sűrűség /g/cm3/
Olvadási index /g/10 perc/ Folyási index /g/10 perc/ Olvadási/folyási arány
Termelékenység
Hamu, tömeg%
| 14 | 15 | F összehasonl.pld |
| Si02 | Si02 | SiO2 |
| vci3/thf | VCI3/THF | VC13/THF |
| DEAC | DEAC | DEAC |
| 1.6 | 1.2 | 1.2 |
| <c) | (f) | |
| 3.5 | 4.7 | - |
| TEAL | TEAL | TEAL |
| 60 | 40 | 45 |
| CFC1 3 | CFCI3 | CFC1 3 |
| 0.83 | 1.0 | 1.1 |
| 95 | 85 | 85 |
| 2205 | 2205 | 2205 |
| 1488 | 1610 | 1610 |
| 683 | 527 | 503 |
| 34 | 68 | 92 |
| Hexen -1 | Hexen -1 | Hexen -1 |
| 0.0058 | 0.0070 | 0.0075 |
| 0.023 | 0.042 | 0.057 |
| 5 | 4 | 5 |
| 0.951 | 0.953 | 0.952 |
| 0.47 | 0.37 | 0.24 |
| 29 | 34 | 30 |
| 61 | 92 | 122 |
| 0.056 | 0.069 | 0.078 |
x Az MŰD szabályozókat az 1. táblázat tartalmazza.
• ♦ · ·
16-20. példa
A molekulatömeg eloszlás szabályozó koncentrációjának hatása az MFR értékre
Összehasonlítási célból etilént hexén-l-gyel kopolimerinálunk a 14. példa szerint, azzal az eltéréssel, hogy az MWD szabályozóként alkalmazott 3-metoxi-butanol mennyiségét változtatjuk annak érdekében, hogy megállapítsuk, hogyan változik a molekulatömeg eloszlás, ha változtatjuk a molekulatömeg eloszlás szabályozó anyagot. Ezekben a példákban a polimerizációt 85 °C-on végezzük, kivéve a 19. példát, amelynél a hőmérséklet 95 °C.
Az 5. táblázatban tüntetjük fel a példákban alkalmazott MWD szabályozó és vanádium mólarányt, valamint a kapott polimerek tulajdonságait.
Az F összehasonlító példa a kezeletlen katalizátorral kapott eredményt illusztrálja.
. táblázat
| F összeh.pld. | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | |
| MWD szabályozó/V arány | 0 | 0.3 | 1.2 | 2.0 | 3.5 | 5.0 |
| Olvadási index (g/10 perc) | 0.24 | 0.28 | 0.31 | 0.47 | 0.47 | 0.58 |
| Folyási index (g/10 perc) | 30 | 33 | 30 | 33 | 29 | 32 |
| Olvadás/folyási arány | 122 | 117 | 97 | 70 | 61 | 55 |
• «
Claims (24)
1. Szilárd katalizátor prekurzor, amely tartalmaz (1) egy szilárd szemcsés, porózus, szervetlen hordozóanyagot, amely hordozója (2) a/ egy vanádium-trihalogenid és b/ egy elektrondonor vegyület reakciótermékének és (3) egy bór-halogenidet vagy alkil-aluminium módosítót, azzal jellemezve, hogy tartalmaz továbbá (4) egy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás-szabályozó anyagot, amely az
A-R-B vagy R^-B általános képlettel irható le, ahol
R jelentése 1-14 szénatomos alifás , telitetlenségtől mentes kétértékű szénhidrogéncsoport,
R·*· jelentése 2-14 szénatomos és legalább egy oxigénvagy nitrogénatomot tartalmazó, alifás, telitetlenségtől mentes heterociklusos csoport,
1 2 A és B jelentése -OH csoport, -R csoport, -0R csoport, -COOR^ csoport vagy -NR^R^ csoport, ahol r! jelentése a fenti,
R jelentése 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes, egyértékü szénhidrogéncsoport és
R^ és jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes egyértékü szénhidrogéncsoport, azzal a megkötéssel, hogy A és B szubsztituens közül legalább az egyik jelentése hidroxilcsoport vagy egy • «
- 35 2
-COOR általános képletű csoport, de mindkét szubsztituens egyidejűleg nem jelent hidroxilcsoportot.
2. Az 1. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy olyan A-R-B vagy R^-B általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol
R jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport vagy 6 szénatomos ariléncsoport, r! jelentése 2-6 szénatomos heterociklusos csoport, amely egy oxigén- vagy egy nitrogénatomot tartalmaz és
2 3 4
R , R és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 6 szénatomos arilcsoport.
3. A 2. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként alkoxi-alkoholt tartalmaz.
4. A 3. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként 2-metoxi-etanolt tartalmaz.
5. A 3. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként 2-etoxi-etanolt tartalmaz.
6. A 3. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekula• · ·· ·*«· • · * « · • · · • · · ·♦·· ·*·· ·
- 36 tömeg eloszlás szabályozóként 3-metoxi-butanolt tartalmaz.
7. A 3. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként 3-hidroxi-tetrahidrofuránt tartalmaz.
8. A 2. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként amino-alkoholt tartalmaz.
9. A 8. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként 1-piperidin-etanolt tartalmaz.
10. A 2. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartgalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként alkoxi-észtert tartalmaz.
11. A 10. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként etil-4-anizátot tartalmaz.
12. A 10. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként etil-2-anizátot tartalmaz.
13. A 10. igénypont szerinti szilárd katalizátor pre-
- 37 kurzor, azzal jellemezve hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként etil-metoxi-acetátot tartalmaz.
14. A 2. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként amino-észtert tartalmaz.
15. A 2. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként hidroxi-észtert tartalmaz.
16. A 2. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként egy diésztert tartalmaz.
17. A 16. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellmezve , hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként dietil-ftalátot tartalmaz.
18. A 16. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzor, azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóként diizobutil-ftalátot tartalmaz.
19. Egy katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy (A) az 1. igénypont szerinti szilárd katalizátor prekurzort, (B) egy Al() általános képletű alkil-aluminium-kokatalizátort, ahol ·· *·«·
- 38 jelentése 1-14 szénatomos telített szénhidrogén- csoport, és (C) egy (R7)bcx (4-b) általános képletü halogénezett szénhidrogén polimerizációs promotert, ahol
R7 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos szubsztituálatlan vagy halogénnel szubsztituált alkilcsoport,
X jelentése halogénatom és b értéke 0, 1 vagy 2, tartalmaz.
20. Javított katalizátor-rendszer, amely tartalmaz (A) egy szilárd katalizátor prekurzort, amely a következőkből áll:
(1) egy szilárd, szemcsés, porózus szervetlen hordozóanyag, amely hordozója (2) a/ egy vanádium-trihalogenid és b/ egy elektrondonor reakciótermékének és (3) egy bór-halogenid vagy alkil-aluminium módosító, (B) egy alkil-aluminium-kolatalizátort és (C) egy halogénezett szénhidrogén polimerizációs promotert, azzal jellemezve, hogy az (A) szilárd katalizátor prekurzort egy -A-R-B vagy R^-B általános képletü oxigéntartalmú molekulatömeg eloszlás szabályozóval kezelünk, az általános képletekben ·« ♦ · ·9
9· • 999 999· ·· ····
- 39 R jelentése 1-14 szénatomos alifás,telitetlenségtől mentes kétértékű szénhidrogéncsoport, r! jelentése 2-14 szénatomos és legalább egy oxigénvagy nitrogénatomot tartalmazó, alifás, telitetlenségtől mentes heterociklusos csoport,
1 2 A es B jelentese -OH csoport, -R csoport, -0R cso-
2 3 4 port, -COOR csoport vagy -NR R csoport, ahol r! jelentése a fenti,
R jelentése 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes, egyértékü szénhidrogéncsoport és
3 4
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes egyértékü szénhidrogéncsoport, azzal a megkötéssel, hogy A és B szubsztituens közül legalább az egyik jelentése hidroxilcsoport vagy egy
-COOR általános képletü csoport, de mindkét szubsztituens egyidejűleg nem jelent hidroxilcsoportot.
21. Eljárás etilén homopolimerizálására vagy etilén és egy vagy több 3-8 szénatomos alfa-olefin kopolimerizálására olyan kata 1izátor-rendszer jelenlétében, amely áll (A) egy szilárd katalizátor prekurzorból, amely tartalmaz (1) egy szilárd szemcsés, porózus, szervetlen hordozóanyagot, amely hordozó a (2) a/ egy vanádium-trihalogenid és b/ egy elektrondonor vegyület reakciótermékének, é s ·· ·· ♦··· * ·· ·· · • · · ···· ·«·· 4 • · ··· ·· (3) egy bór-halogenidet vagy alkil-aluminium módosítót, (B) egy alkil-aluminium kokatalizátorból és (C) egy halogénezett szénhidrogén polimerizációs promoterből, azzal jellemezve , hogy olyan (A) szilárd katalizátor prekurzor jelenlétében végezzük a reakciót, amelyet egy
A-R-B vagy R^-B általános képletű oxigéntartalmu molekulatömeg eloszlás szabályozóval kezelünk, az A-R-B és R^-B képletben
R jelentése 1-14 szénatomos alifás,telitetlenségtől mentes kétértékű szénhidrogéncsoport, r! jelentése 2-14 szénatomos és legalább egy oxigénvagy nitrogénatomot tartalmazó, alifás, telitetlenségtől mentes heterociklusos csoport,
1 2 A és B jelentése -OH csoport, -R csoport, -0R cso-
2 3 4 port, -COOR csoport vagy -NR R csoport, ahol r! jelentése a fenti,
R jelentése 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes, egyértékü szénhidrogéncsoport és
R^ és jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-14 szénatomos alifás, telitetlenségtől mentes egyértékü szénhidrogéncsoport, azzal a megkötéssel, hogy A és B szubsztituens közül legalább az egyik jelentése hidroxilcsoport vagy egy
-COOR általános képletű csoport, de mindkét szubsztituens egyidejűleg nem jelent hidroxilcsoportot.
·· *·· ·· • · • · • · ··
22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy alkil-aluminium kokatalizátorként trietil-aluminiumot alkalmazunk.
23. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy olyan A-R-B vagy R^-B képletű vegyületet alkalmazunk, ahol
R jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport vagy 6 szénatomos áriléncsoport, r! jelentése 2-6 szénatomos heterociklusos csoport, amely egy oxigén- vagy egy nitrogénatomot tartalmaz és
R^, R3 és R^ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 6 szénatomos arilcsoport.
24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy alkil-aluminium kokatalizátorként trietil-aluminiumot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/214,587 US4845067A (en) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT51303A true HUT51303A (en) | 1990-04-28 |
Family
ID=22799662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU891685A HUT51303A (en) | 1988-07-01 | 1989-04-07 | Cathalizator regulating distribution of molecule-mass of ethilen-polimers and process for homopolimerization or copolimerization of ethilen and alpha-olefins |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845067A (hu) |
| EP (1) | EP0351494B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0220506A (hu) |
| KR (1) | KR930011531B1 (hu) |
| CN (1) | CN1016509B (hu) |
| AR (1) | AR243551A1 (hu) |
| AT (1) | ATE87010T1 (hu) |
| AU (1) | AU618334B2 (hu) |
| BR (1) | BR8901651A (hu) |
| DE (1) | DE68905395T2 (hu) |
| ES (1) | ES2053851T3 (hu) |
| FI (1) | FI891669A (hu) |
| GR (1) | GR3007907T3 (hu) |
| HU (1) | HUT51303A (hu) |
| MA (1) | MA21532A1 (hu) |
| MY (1) | MY103869A (hu) |
| NO (1) | NO171984C (hu) |
| NZ (1) | NZ228652A (hu) |
| PL (1) | PL278694A1 (hu) |
| PT (1) | PT90235B (hu) |
| TR (1) | TR23774A (hu) |
| YU (1) | YU70889A (hu) |
| ZA (1) | ZA892566B (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3834130A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysator-systems |
| US4904631A (en) * | 1988-11-08 | 1990-02-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same |
| US5177042A (en) * | 1989-12-29 | 1993-01-05 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| JPH0570516A (ja) * | 1990-03-29 | 1993-03-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン系炭化水素重合触媒及びオレフイン系炭化水素重合体の製造方法 |
| US5191041A (en) * | 1990-03-29 | 1993-03-02 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Catalyst for olefinic hydrocarbon polymerization and process and producing olefinic hydrocarbon polymer |
| US6268447B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-31 | Univation Technologies, L.L.C. | Olefin polymerization catalyst |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6323148B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
| US6303719B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-10-16 | Univation Technologies | Olefin polymerization catalyst system |
| US6878662B2 (en) * | 2000-12-28 | 2005-04-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization catalyst system, polymerization process and polymer therefrom |
| JP6505519B2 (ja) | 2015-06-23 | 2019-04-24 | 日本発條株式会社 | 操作レバーとコントロールケーブルの連結構造 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL126612C (hu) * | 1961-03-20 | |||
| US3219648A (en) * | 1964-01-08 | 1965-11-23 | Gulf Oil Corp | Polyolefin catalysts and processes |
| GB1119746A (en) * | 1966-04-11 | 1968-07-10 | Chisso Corp | Method for polymerizing vinyl compounds |
| US3647772A (en) * | 1968-12-19 | 1972-03-07 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for polymerizing or copolymerizing olefins with carrier-supported catalyst |
| US3786032A (en) * | 1970-11-20 | 1974-01-15 | Ici Ltd | Vinyl polymerization |
| US4224182A (en) * | 1979-03-07 | 1980-09-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel hindered alkyl aluminum amide cocatalysts |
| US4434242A (en) * | 1982-11-24 | 1984-02-28 | Cities Service Co. | Polymerization catalyst |
| US4435518A (en) * | 1982-11-24 | 1984-03-06 | Cities Service Co. | Polymerization catalyst |
| US4435519A (en) * | 1982-11-24 | 1984-03-06 | Cities Service Co. | Novel catalyst composition |
| US4665138A (en) * | 1982-11-24 | 1987-05-12 | Cities Service Oil & Gas Corp | Process for polymerizing a monomer charge |
| IL71356A (en) * | 1983-03-29 | 1987-07-31 | Union Carbide Corp | Process for producing polyethylene,a supported vanadium catalyst precursor therefor and a catalyst composition containing said supported precursor |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| CA1267646A (en) * | 1985-06-06 | 1990-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst and method for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
-
1988
- 1988-07-01 US US07/214,587 patent/US4845067A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-04-07 YU YU00708/89A patent/YU70889A/xx unknown
- 1989-04-07 FI FI891669A patent/FI891669A/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-04-07 DE DE8989106185T patent/DE68905395T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-07 NO NO891447A patent/NO171984C/no unknown
- 1989-04-07 PL PL27869489A patent/PL278694A1/xx unknown
- 1989-04-07 HU HU891685A patent/HUT51303A/hu unknown
- 1989-04-07 PT PT90235A patent/PT90235B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-04-07 JP JP1087160A patent/JPH0220506A/ja active Pending
- 1989-04-07 EP EP89106185A patent/EP0351494B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-07 ES ES89106185T patent/ES2053851T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-07 AU AU32524/89A patent/AU618334B2/en not_active Ceased
- 1989-04-07 MA MA21779A patent/MA21532A1/fr unknown
- 1989-04-07 MY MYPI89000443A patent/MY103869A/en unknown
- 1989-04-07 NZ NZ228652A patent/NZ228652A/en unknown
- 1989-04-07 AT AT89106185T patent/ATE87010T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-04-07 AR AR89313625A patent/AR243551A1/es active
- 1989-04-07 BR BR898901651A patent/BR8901651A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-04-07 CN CN89103276A patent/CN1016509B/zh not_active Expired
- 1989-04-07 ZA ZA892566A patent/ZA892566B/xx unknown
- 1989-04-07 KR KR1019890004575A patent/KR930011531B1/ko active IP Right Grant
- 1989-04-19 TR TR89/0337A patent/TR23774A/xx unknown
-
1993
- 1993-05-19 GR GR920403059T patent/GR3007907T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO891447D0 (no) | 1989-04-07 |
| ES2053851T3 (es) | 1994-08-01 |
| CN1039032A (zh) | 1990-01-24 |
| ZA892566B (en) | 1989-12-27 |
| DE68905395T2 (de) | 1993-09-16 |
| EP0351494A3 (en) | 1990-05-09 |
| JPH0220506A (ja) | 1990-01-24 |
| ATE87010T1 (de) | 1993-04-15 |
| AU618334B2 (en) | 1991-12-19 |
| MA21532A1 (fr) | 1989-12-31 |
| EP0351494A2 (en) | 1990-01-24 |
| NO171984B (no) | 1993-02-15 |
| FI891669A (fi) | 1990-01-02 |
| BR8901651A (pt) | 1990-04-10 |
| MY103869A (en) | 1993-09-30 |
| CN1016509B (zh) | 1992-05-06 |
| FI891669A0 (fi) | 1989-04-07 |
| TR23774A (tr) | 1990-09-12 |
| YU70889A (en) | 1991-06-30 |
| GR3007907T3 (hu) | 1993-08-31 |
| PL278694A1 (en) | 1990-01-08 |
| NO891447L (no) | 1990-01-02 |
| EP0351494B1 (en) | 1993-03-17 |
| KR900001727A (ko) | 1990-02-27 |
| PT90235A (pt) | 1990-02-08 |
| NZ228652A (en) | 1990-10-26 |
| DE68905395D1 (de) | 1993-04-22 |
| NO171984C (no) | 1993-05-26 |
| US4845067A (en) | 1989-07-04 |
| AR243551A1 (es) | 1993-08-31 |
| PT90235B (pt) | 1995-01-31 |
| KR930011531B1 (ko) | 1993-12-10 |
| AU3252489A (en) | 1990-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| EP0781300A1 (en) | Polymerization process | |
| US4999327A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| HUT51303A (en) | Cathalizator regulating distribution of molecule-mass of ethilen-polimers and process for homopolimerization or copolimerization of ethilen and alpha-olefins | |
| US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US4886771A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US5025072A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US5034366A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| KR100710963B1 (ko) | 활성의 불균일 지지된 비덴테이트 또는 트리덴테이트계의올레핀 중합 촉매 | |
| US4252927A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω | |
| US5177042A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US4923938A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US4252928A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium catalyst and a catalyst modifier comprising an aliphatic diene and a trihydrocarbyl boron | |
| US5030605A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US5071810A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| WO2001021669A1 (en) | Process for making polyolefins | |
| EP0492523A2 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| EP0008529A1 (en) | Process for polymerising 1-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC9 | Refusal of application |