NO171984B - Fast katalysatorforloeper og katalysatorsystem samt fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fast katalysatorforløper for polymerisering av olefin.

Oppfinnelsen angår også et katalysatorsystem som anvender denne katalysatorforløper.

Til slutt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved homopolymerisering av olefiner under anvendelse av katalysatorsystemet inneholdende katalysatorforløperen.

US-PS 4 508 842 beskriver en meget aktiv vanadiumholdig katalysator i stand til å produsere etylenpolymerer med en bred molekylvektsfordeling. Katalysatoren omfatter: (A) en fast katalysatorforløper i det vesentlige bestående av (1) en uorganisk bærer for

(2) reaksjonsproduktet av (a) et vanadiumtrihalogenid og

(b) en elektrondonor, og

(3) et borhydrogenid- eller et alkylaluminiummodifiseringsmiddel,

(B) en alkylaluminiumkokatalysator og

(C) en halogenhydrokarbonpolymeriseringspromoter.

Polymerene som fremstilles i henhold til US-PS 4 508 842 har

en relativt bred molekylvektsfordeling og utmerket ekstruder-barhet. Disse egenskaper gjør dem ekstremt brukbare innen et vidt spektrum av anvendelsesområder som tråd- og kabel-isolering, sprøytestøping, film- og rørfremstilling. Imidlertid kan slike polymerer ikke benyttes ved andre anvendelser som sprøytestøping som krever en snevrere molekylvektsfordeling.

US-PS 4 434 242 beskriver på den annen side vanadiumholdige katalysatorpreparater som kan brukes ved fremstilling av etylenpolymerer med snever molekylvektsfordeling. Slike preparater oppnås ved:

(1) tørking av et uorganisk oksyd med overflatehydroksyl-grupper for derved å gi en bærer i det vesentlige fri for adsorbert vann; (2) omsetning av overflatehydroksylgruppene av bæreren med en metallorganisk forbindelse; (3) omsetning av bæreren behandlet på denne måte med en tetra- eller pentavalent vanadiumforbindelse; og (4) omsetning av produktet fra trinn (3) med en eter-alkohol.

Mens katalysatorpreparatene som er fremstilt på denne måte er funnet å være brukbare ved fremstilling av polymerer med en snever molekylvektsfordeling, er nærværet av eter-alkoholer i slike preparater funnet ugunstig å påvirke polymerproduktiviteten.

US-PS 4 435 518 beskriver katalysatorpreparater tilsvarende de som er beskrevet i US-PS 4 434 242 bortsett fra at eter-alkoholen i det sistnevnte patent er erstattet med en monofunksjonell alkohol. Også her gjelder det at mens preparatene er brukbare ved fremstilling av polymerer med en snever molekylvektsfordeling, påvirker nærværet av alkohol i slike preparater ugunstig polymerproduktiviteten.

Bruken av difunksjonelle alkoholer i stedet for monofunksjonelle slike er foreslått i US-PS 4 435 519. Imidlertid er en slik substituering ikke funnet i vesentlig grad å innsnevre molekylvektsfordelingen av polymerene.

Ifølge oppfinnelsen er det nu oppdaget at man kan påvirke molekylvektsfordelingen hos etylenpolymerer.

For dette formål angår foreliggende oppfinnelse en fast katalysatorforløper for polymerisering av olefin som i det vesentlige består av:

(1) en fast, partikkelformig, porøs, uorganisk bærer for

(2) reaksjonsproduktet av

(a) et vanadiumtrihalogenid og

(b) en elektrondonor, og for

(3) et borhalogenid-eller alkylaluminiummodifiseringsmiddel, og denne forløper karakteriseres ved at den videre omfatter (4) en oksygenholdig molekylvektsfordelingsregulator valgt blant forbindelser med formlene:

A-R-B og r!-B

der:

R er en divalent hydrokarbonrest som er fri for alifatisk

umettethet og inneholder fra 1 til 14 karbonatomer,

R<1> er en heterocyklisk ring fri for alifatisk umettethet og inneholdende fra 2 til 14 karbonatomer og minst et oksygen- eller nitrogenatom, og

A og B hver er valgt blant gruppen bestående av:

-0H, -R<1>, -OR<2>, -C00R2 og -NR<3>R<4>

der:

R<1> er som angitt ovenfor;

R<2> er en monovalent hydrokarbonrest fri for alifatisk umettethet inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, og

R<3> og R<4> individuelt er hydrogen eller monovalente hydro-karbonrester frie for alifatisk umettethet og inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer,

under den forutsetning at minst en av A og B er -0H eller

-COOR<2>, men at ikke både A og B kan være -0H.

Oppfinnelsen angår også et katalysatorsystem for polymerisering av olefin omfattende:

(A) en fast katalysatorforløper som beskrevet ovenfor,

(B) en alkylaluminiumkokatalysator, og

(C) en halogenhydrokarbonpolymeriseringspromoter,

og dette katalysatorsystem karakteriseres ved at den faste

katalysatorforløper (A) er behandlet med en oksygenholdige molekylvektsfordelingsregulator som beskrevet ovenfor.

Til slutt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved homopolymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med ett eller flere a-olefiner inneholdende fra 3 til 8 karbonatomer med et katalysatorsystem omfattende:

(A) en fast katalysatorforløper som beskrevet ovenfor,

(B) en alkylaluminiumkokatalysator, og

(C) en halogenhydrokarbonpolymeriseringspromoter,

karakterisert ved at den omfatter å behandle den faste

katalysatorforløper (A) med en oksygenholdig molekylvektsfordelingsregulator som beskrevet ovenfor.

Mens katalysatorkomponenten (A) kan behandles med den oksygenholdige forbindelse ved enkel blanding av de to i polymeriseringsreaktoren, er det foretrukket å forbehandle katalysatorkomponenten (A) med den oksygenholdige forbindelse før den tilsettes til polymeriseringsreaktoren.

Som et resultat av foreliggende oppfinnelse er det nu mulig effektivt å regulere molekylvektsfordelingen for etylenpolymerer fremstilt ved hjelp av et vanadiumholdig katalysatorsystem innen vide områder ved å variere mengden oksygenholdig forbindelse A-R-B eller R^-B som benyttes ved fremstilling av katalysatorsystemet. Overraskende er det funnet at katalysatorsystemer inneholdende disse oksygenholdige molekylvektsfordelingsregulatorer og spesielle kokatalysatorer er betydelig mer aktive enn tilsvarende ikke-behandlede katalysatorsystemer. Som resultat er det mulig å fremstille etylenpolymerer ved hjelp av disse katalysatorsystemer med snever til middels molekylvektsfordeling ved økede nivåer av katalysatoraktivitet og polymerproduktivitet. Ved den effektive bruk av disse oksygenholdige regulatorer sammen med egnede kjedeoverføringsmidler som hydrogen, for å kontrollere molekylvekten for polymerene, er det nu ved hjelp av dette system mulig å skreddersy polymeregenskaper for bruk Innen et vidt spektrum av anvendelser.

Polymerene som fremstilles ved hjelp av katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen har en molekylvektsfordeling, definert som forholdet mellom vektmidlere molekylvekt og tallmidlere molekylvekt, , Mw/Mn, på mindre enn 20 og helt ned til 4. En annen metode for å indikere molekylvektsfordelingen for en polymer er smelt-flyt-forholdet, MFR, for polymeren. Med smelt-flyt-forholdet menes forholdet flytindeks:smelteindeks for polymeren, der flytindeksen og smelteindeksen bestemmes i henhold til ASTM D-1238, betingelse F henholdsvis E. Polymeren som fremstilles med katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen har et smelt-flyt-forhold på mindre enn 120 og helt ned til 30. For disse polymerer tilsvarer slike MFR-verdier Mw/Mn-verdier som angitt ovenfor.

Polymerene som fremstilles med katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen har en smelteindeks fra over 0 og til ca. 500 g/10 minutter, vanligvis fra ca. 0,1 til ca. 100 g/10 minutter. Smelteindeksen for en polymer varierer inverst med molekylvekten for polymeren og er en funksjon av forholdet hydrogen:monomer som benyttes ved fremstilling av polymeren.

Som antydet ovenfor kan både molekylvekt og molekylvektsfordeling for polymerene variere innen vide grenser avhengig av mengden oksygenholdig regulator som er til stede i katalysatorsystemet som benyttes for å fremstille slike polymerer samt mengden kjedeoverføringsmiddel som er til stede under polymeriseringen. Som et resultat kan det fremstilles et vidt spektrum polymerer med sterkt varierende egenskaper.

Polymerene som fremstilles med katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen karakteriseres videre ved en densitet på fra ca. 0,86 til 0,96 g/cm5 . Slike polymerer inneholder generelt minst 50 mol-% polymerisert etylen og ikke mer enn 50 mol-Sé polymerisert a-olefin inneholdende fra 3 til 8 karbonatomer, og eventuelt, polymerisert dien. Når polymerisert dien er til stede, inneholder polymeren vanligvis fra 0,01 til 10 mol-% av minst ett slikt dien, fra 6 til 55 mol-% av minst et polymerisert a-olefin inneholdende fra 3 til 8 karbonatomer, og fra 35 til 94 mol-% polymerisert etylen.

Vanadiumtrihalogenidet som omsettes med elektrondonoren ved fremstilling av katalysatorkomponenten (A) er fortrinnsvis vanadiumtriklorid selv om halogenet som kan være til stede i vanadiumtrihalogenidet kan være klor, brom eller jod eller blandinger derav.

Elektrondonoren som benyttes er en flytende, organisk Lewis-base hvori vanadiumtrihalogenidet er oppløselig.

Egnede elektrondonorer er alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske ketoner, alifatiske aminer, alifatiske alkoholer, alifatiske etre og cykloalifatiske etre. Spesielt brukbare er alkylestre av alifatiske karboksylsyrer inneholdende 1 til 4 karbonatomer; alkylestre av aromatiske karboksylsyrer inneholdende 7 til 8 karbonatomer; alifatiske ketoner inneholdende 3 til 6, og fortrinnsvis 3 til 4 karbonatomer; alifatiske aminer inneholdende 1 til 14, og fortrinnsvis 2 til 8 karbonatomer; alifatiske alkoholer inneholdende fra 1 til 8, og fortrinnsvis 2 til 8 karbonatomer; alifatiske etre inneholdende fra 2 til 8 og fortrinnsvis 4 til 5 karbonatomer; og cykloalifatiske etre inneholdende fra 4 til 5 karbonatomer, fortrinnsvis mono- eller dietre inneholdende 4 karbonatomer. De alifatiske og cykloalifatiske etre er de mest foretrukne, spesielt foretrekkes tetrahydrofuran. Hvis ønskelig kan disse elektrondonorer substitueres med en eller flere substituenter som er inerte under de benyttede reaksjonsbetingelser under omsetningen med vanadiumtrihalogenid, så vel som under fremstilling av og polymerisering med katalysatorkomponenten

(A).

Modifiseringsmidlet som benyttes ved fremstilling av

katalysatorkomponenten (A) er et borhalogenid eller en alkylaluminiumforbindelse med formelen:

M<X>a

der:

M er bor eller AlR<5>^3_a^ der hver R*5 er en alkylrest inneholdende 1 til 14 karbonatomer, hvilke rester kan være like eller forskjellige;

X er valgt blant fluor, klor, brom og jod og blandinger

derav; og

a er et helt tall med verdien 0, 1 eller 2, forutsatt at a

er 3, når M er bor.

Fortrinnsvis er tilstedeværende halogenid i modifiseringsmidlet klor og fortrinnsvis har tilstedeværende alkylrester fra 1 til 6 karbonatomer. Slike alkylrester kan være cykliske, forgrenede eller rettkjedede og kan være substituert med en eller flere substituenter som er inerte under de benyttede reaksjonsbetingelser ved fremstillingen av og polymeriseringen med katalysatorkomponenten (A). Dietyl-aluminiumklorid er foretrukket.

Den oksygenholdige forbindelse som benyttes for å behandle katalysatorkomponenten (A) for å regulere molekylvektsfordelingen, MWD, for polymerene som fremstilles med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, velges blant forbindelser med formlene:

A-R-B eller R<*->B

der:

A, R, R<1> og B har den ovenfor angitte betydning.

Vanligvis er R er en alkylenrest inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer eller en arylenrest inneholdende 6 til 14 karbonatomer. Fortrinnsvis inneholder R 1 til 6 karbonatomer når den er alkylen og 6 karbonatomer når den arylen.

R<*> er en heterocyklisk ring som fortrinnsvis inneholder 2 til 6 karbonatomer og et oksygen- eller nitrogenatom.

R<2>, R<3> og R<4> er vanligvis alkylrester inneholdende 1 til 14 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 6 karbonatomer. eller arylrester inneholdende fra 6 til 14 karbonatomer, fortrinnsvis 6 karbonatomer.

Enhver eller alle av R, R<1>, R<2>, R<3> og R<4> kan være substituert med en eller flere substituenter som er inerte under de reaksjonsbetingelser som benyttes under behandlingen av og polymeriseringen med katalysatorkomponenten (A).

Oksygenholdige forbindelser inneholdende mer enn en hydroksylgruppe benyttes ikke for å behandle katalysatorkomponenten (A). Mens slike forbindelser er heller effektive med henblikk på å kontrollere molekylvektsfordelingen, MWD, for polymerer som fremstilles med katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen, er det funnet å ha en ugunstig virkning på katalysatoraktiviteten.

De oksygenholdige forbindelser som kan benyttes for å behandle katalysatorkomponenten (A) omfatter alkoksyalkoholer, aminoalkoholer, alkoksyestre, aminoestre, hydroksyestre og diestre.

Blant de alkoksyalkoholer som kan benyttes er 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, 3-metoksybutanol, 3-propoksybutanol, 3-hydroksytetrahydrofuran og tetrahydrofurfurylalkohol. Illustrerende for aminoalkoholer som kan benyttes er 1- piperidinetanol, 2-pyrrolidinmetanol, 3-pyrrolidinol, 2— piperldinmetanol og 1—aziridinetanol.

Egnede alkoksyestre er etyl-4-anisat, etyl-2-anisat, etylmetoksyacetat og p-etoksyetylbenzoat.

Også brukbare er aminoestre som etyl-2-dimetylaminobenzoat og metyl-3-(dlmetylamino)propionat.

Hydroksyestre som kan benyttes omfatter metyl-3-hydroksy-benzoat, metyl-3-hydroksybutyrat og metyl-2-hydroksycyklo-heksankarboksylat.

Representative for diestre som kan benyttes er dimetylftalat, dietylftalat, diisobutylftalat og dilsobutyl-cyklobutan-l,2-dikarboksylat.

Et fast, partikkelformig, porøst, uorganisk materiale kan benyttes som bærer ved fremstilling av katalysatorkomponenten (A). Bæreren tjener som bærer for vanadiumtrihalogenid/elek-trondonorreaksjonsproduktet, borhalogenidet eller alkylaluminiummodifiseringsmidlet og den oksygenholdige MWD-regulator. Egnede bærere er uorganiske stoffer som oksyder av silisium, aluminium og zirkonium så vel som fosfater av aluminium. Vanligvis har disse stoffer en midlere partikkel-størrelse fra ca. 10 til 250 pm og fortrinnsvis fra ca. 20 til 150 jjm og et overflateareal på minst 3 og fortrinnsvis minst 50 m<2>/g. Polymeriseringsaktiviteten for katalysatoren, dvs. produktiviteten, kan forbedres ved å benytte en silisiumdioksydbærer med en midlere porestørrelse på minst 80 Å og fortrinnsvis minst 100 Å. Bæreren bør være tørr, det vil si fri for absorbert vann. Tørking av bæreren kan gjennom-føres ved oppvarming for eksempel til minst 600"C når silisiumdioksydet benyttes som bærer.

Katalysatorkomponenten (A) fremstilles ved å behandle en fast, partikkelformig, porøs, uorganisk bærer med: (1) reaksjonsproduktet av (a) et vanadlumtrihalogenld og (b) en elektrondonor; (2) et borhalogenid eller et alkylaluminiummodifiserings-mlddel; og (3) en oksygenholdig molekylvektsfordelings-MWD-regulator med formelen A-R-B eller R^-B, der A, R, B og R<*> er som definert ovenfor.

Vanad iumt r ihalogen id/elektrondonor-reaksj onsproduktet fremstilles ved oppløsning av minst et vanadlumtrihalogenld i minst en elektrondonor ved en temperatur fra ca. 20 'C og opptil til kokepunktet for elektrondonoren. Oppløsning av vanadiumtrihalogenidet i elektrondonoren kan lettes ved omrøring av og i enkelte tilfeller ved tilbakeløpskoking av vanadiumtrihalogenidet i elektrondonoren. Opptil flere timers oppvarming kan være nødvendig for å fullføre oppløsningen.

Efter at vanadiumtrihalogenidet er oppløst i elektrondonoren blir reaksjonsproduktet impregnert inn i bæreren. Impreg-neringen kan gjennomføres ved tilsetning av bæreren til oppløsningen av vanadlumtrihalogenld 1 elektrondonoren og derpå følgende tørking av blandingen for å fjerne overskytende elektrondonor. Bæreren kan tilsettes alene som et tørt pulver eller, hvis ønskelig, som en oppslemming i ytterligere elektrondonor. Vanligvis blir bæreren og oppløsningen av vanadlumtrihalogenld i elektrondonoren blandet sammen i slike mengder at, efter tørking, bæreren inneholder fra ca. 0,05 til ca. 0,6 mmol vanadium pr. g, fortrinnsvis fra ca. 0,3 til ca. 0,6 og aller helst fra ca. 0,3 til ca. 0,5 mmol vanadium pr. g. Det impregnerte vanadiumtrihalogenid/elektrondonor-reaksjonsprodukt som fremstilles på denne måte inneholder fra ca. 1 til 5, fortrinnsvis ca. 2 til 4, og helst ca. 3 mol elektrondonor pr. mol vanadiumtrihalogenid. Overskytende elektrondonor som ikke virkelig er kompleksbundet med vanadiumtrihalogenidet kan forbli adsorbert på bæreren uten skadevirkninger.

Borhalogenidet eller alkylaluminiummodifiseringsmidiet tilsettes vanligvis til bæreren efter at den er impregnert med vanadiumtrihalogenid/elektrondonorreaksjonsprodukt. Hvis ønskelig kan imidlertid borhalogenidet eller alkylaluminium-modif iseringsmidlet tilsettes til bæreren før den impregneres med vanadiumtrihalogenid/elektrondonorreaksjonsprodukt. Tilsetning av modifiseringsmidlet til bæreren kan gjennom-føres ved oppløsning av ett eller flere modifiseringsmidler i ett eller flere flytende oppløsningsmidler i stand til å oppløse modifIseringsmidlet, nedsenking av bæreren i oppløsningen og derefter tørking av blandingen for å fjerne oppløsningsmidlet. Hvis modifiseringsmidlet påføres efter vanadlumtrihalogenld/elektrondonorreaksjonsproduktet må oppløsningsmidlet være ett som ikke oppløser reaksjonsproduktet. Bæreren kan tilsettes til oppløsningen av modifiseringsmidlet alene som et tørt pulver eller hvis ønskelig som en oppslemming av ytterligere inert flytende oppløsningsmiddel. Alternativt kan modifiseringsmidlet tilsettes til en oppslemming av bæreren i det inerte flytende oppløsningsmiddel. Vanligvis blir modifiseringsmidlet tilsatt til oppslemmingen oppløst i ytterligere inert flytende oppløsningsmiddel selv om dette ikke er nødvendig. Vanligvis blir bæreren og oppløsningen av modifiseringsmiddel i det inerte flytende oppløsningsmiddel blandet sammen på en slik måte at, efter tørking, bæreren inneholder fra ca. 0,1 til 10, og fortrinnsvis ca. 2 til ca. 2,5 mol modifiseringsmiddel pr. mol elektrondonor i reaksjonsproduktet som er til stede i bæreren (eller som skal tilsettes til bæreren hvis det tilføres efter modifiseringsmidlet).

Blant de oppløsningsmidler som kan benyttes for å oppløse borhalogenidet eller alkylaluminiummodifiseringsmidlet er hydrokarbonoppløsningsmidler som isopentan, heksan, heptan, toluen, xylen og nafta.

Tilsetning av den oksygenholdige forbindelse til bæreren kan gjennomføres på samme måte som tilsetningen av modifiseringsmiddel , det vil si ved oppløsning av en eller flere oksygenholdige forbindelser i ett eller flere inerte, flytende oppløsningsmidler i stand til å oppløse den oksygenholdige forbindelse, nedsenking av bæreren i oppløsningen og tørking av blandingen for å fjerne oppløsningsmidlet. Hvis den oksygenholdige forbindelse påføres efter vanadiumtrihalogenid/elektrondonor-reaksjonsproduktet må oppløsningsmidlet være et som ikke oppløser vanadiumtrihalogenid/elektrondonor-reaksjonsproduktet. Mens den oksygenholdige forbindelse vanligvis påføres separat, kan den for hensiktsmessighets skyld påføres sammen med modifiseringsmidlet i en enkelt oppløsning, forutsatt at modifiseringsmidlet og den oksygenholdige forbindelse som benyttes ikke er reaktive med hverandre. I ethvert tilfelle kan bæreren tilsettes til oppløsningen av oksygenholdig forbindelse alene som et tørt pulver eller, hvis ønskelig, som en oppslemming i ytterligere inert, flytende oppløsningsmiddel. Alternativt kan den oksygenholdige forbindelse tilsettes til en oppslemming av bæreren i det inerte flytende oppløsningsmiddel. Vanligvis blir den oksygenholdige forbindelse tilsatt til oppslemmingen oppløst i ytterligere inert flytende oppløsningsmiddel selv om dette ikke er nødvendig.

Mengden av oksygenholdig forbindelse som benyttes ved fremstilling av katalysatorkomponenten (A) avhenger av den spesielle oksygenholdige forbindelse som benyttes og den molekylvektsfordeling som er ønsket i polymerene som skal fremstilles med den behandlede katalysator. Katalysatorer av den type som her benyttes og som ikke er behandlet med en oksygenholdig forbindelse er funnet å gi polymerer med en molekylvektsfordeling, Mw/Mn, på over 10 og opp til 22. Dette tilsvarer et smelt-f lyt-f orhold, MFR, på over 60 og opp til 130. Ved behandling av slike katalysatorer med de oksygenholdige forbindelser som her beskrives, er det imidlertid mulig å redusere smelt-flyt-forholdet, MFR, i polymerene som fremstilles helt opp til 50$, avhengig av mengden oksygenholdig forbindelse som benyttes. Reduksjoner på opptil 5056 i MFR krever vanligvis et molforhold oksygenholdig forbindelse :vanadiumtrihalogenid/elektrondonor-reaksjonsprodukt fra ca. 1:1 til ca. 15:1, og fortrinnsvis ca. 2:1 til ca. 10:1. Mindre mengder oksygenholdig forbindelse gir mindre reduksjoner i MFR. Imidlertid er større mengder oksygenholdig forbindelse ikke funnet å gi noen ytterligere reaksjon i MFR-verdien. Generelt blir den oksygenholdige forbindelse benyttet i mengder for derved å gi et molforhold oksygenholdig forbindelse:vanadiumtrihalogenid/elektrondonor-reaksjonsprodukt fra ca. 0,1:1 til ca. 30:1 og fortrinnsvis fra ca. 1:1 til ca. 10:1, avhengig av det ønskede produkt.

Som beskrevet tidligere er det også mulig å regulere molekylvekten for polymerene som fremstilles ved bruk av et egnet kjedeoverføringsmiddel som hydrogen, under polymeriseringen. Generelt blir hydrogen benyttet og tilsatt til reaktoren i en mengde tilstrekkelig til å gi et molforhold hydrogen:etylen innen området ca. 0,00001:1 til ca. 0,5:1, avhengig av den smelteindeks som er ønsket i polymer-produktet. I tillegg til hydrogen kan andre kjedeoverførings-midler benyttes for å regulere molekylvekten i polymerene.

Evnen til å regulere molekylvektsfordelingen for polymerene innen brede molekylvektsområder tillater at man kan skreddersy polymeregenskaper for bruk i tallrike anvendelsesområder og derved sterkt å øke anvendeligheten for katalysatorsystemet .

Komponent (B) i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen er en alkylaluminiumkokatalysator med formelen: A1(R<6>)3

der R<6> er en mettet hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, der restene kan være like eller forskjellige.

Slike rester kan være substituert med en eller flere substituenter som er inerte under de benyttede reaksjonsbetingelser ved polymeriseringen. Fortrinnsvis er R^ en alkylrest inneholdende 2 til 8 karbonatomer. Trietylaluminium er spesielt foretrukket da forbedringen i katalysatoraktiviteten på opptil 30 til 70$ kan observeres når denne spesielle kokatalysator benyttes sammen med den oksygenholdige forbindelse.

Komponent (C) i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen er en halogenhydrokarbonpolymeriseringspromoter med formelen:

R<7>bcx'(4_b)

der:

R<7> er hydrogen eller en usubstituert eller halogensubsti- tuert alkylrest med 1 til 6 karbonatomer, rester som kan

være like eller forskjellige;

X' er halogen; og

b er 0, 1 eller 2.

Foretrukne promotere er fluor-, klor- eller bromsubstituert etan eller metan med minst to halogenatomer bundet til et enkelt karbonatom. Foretrukne promotere er CCI4, CHCI3, CH2C12, CBr4, CFCI3, CH3CCI3 og CF2C1CC13. Spesielt foretrukket er CH3CCI3, CFCI3 og CHCI3.

Polymeriseringen gjennomføres med katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen ved å bringe etylen eller en blanding av etylen og minst et a-olefin med 3 til 8 karbonatomer, i kontakt med de tre komponenter av katalysatorsystemet, det vil si den faste katalysatorforløper (behandlet med den oksygenholdige forbindelse), alkylaluminiumkokatalysatoren og halogen-hydrogenpolymeriseringspromoteren. Mens polymeriseringen kan gjennomføres ved å benytte enhver av oppløsnings-, oppslemmings- eller gassfaseteknikkene, er det foretrukket å benytte et hvirvelsjIktreaksjonssystem. Egnede slike systemer er for eksempel beskrevet i US-PS 4 302 565, 4 302 566 og 4 303 771.

Den faste katalysatorforløper, kokatalysator og polymeri-serlngspromoter kan innføres i polymeriseringsreaktoren via separate mateledninger eller, hvis ønskelig, kan to eller alle komponenter partielt eller totalt blandes med hverandre før de innføres i reaktoren. I ethvert tilfelle blir kokatalysator og polymeriseringspromoter benyttet i slike mengder at det oppnås et molforhold promoter:alkylaluminiumkokatalysator fra ca. 0,1:1 til ca. 10:1, og fortrinnsvis fra ca. 0,2:1 til ca. 2:1, og kokatalysatoren og den faste kataly-satorforløper benyttes i slike mengder at det tilveiebringes et atomforhold aluminium i kokatalysatoren:vanadium i for-løperen fra ca. 10:1 til ca. 400:1 og fortrinnsvis ca. 15:1 til ca. 60:1.

Både kokatalysator og polymeriseringspromoter kan innføres til reaktoren, oppløst i et inert flytende oppløsningsmiddel, det vil si et oppløsningsmiddel som ikke er reaktivt med noen av komponentene i katalysatorsystemet og heller ikke med noen av komponentene i reaksjonssystemet. Hydrokarboner som isopentan, heksan, heptan, toluen, xylen, nafta og mineralolje er foretrukket for dette formål. Generelt inneholder slike oppløsninger fra 1 til 75 vekt-# kokatalysator og/eller polymeriseringspromoter. Hvis ønskelig, kan mindre eller mer konsentrerte oppløsninger benyttes eller alternativt kan kokatalysator og polymeriseringspromoter tilsettes i fravær av oppløsningsmiddel, eller hvis ønskelig, suspenderes i en strøm av flytendegjort monomer. Når et oppløsningsmiddel benyttes og polymeriseringen gjennomføres i et hvirvelsjikt, må mengden oppløsningsmiddel som innføres til reaktoren omhyggelig kontrolleres for å unngå bruk av for store mengder væske som interfererer med driften av hvirvelsjiktet.

Oppløsningsmidlene som benyttes for å oppløse kokatalysatoren og polymeriseringspromoteren kan også benyttes for å innføre den faste katalysatorforløper til reaktoren. Høyere-kokende oppløsningsmidler som mineralolje er foretrukket for dette formål. Mens den faste katalysatorforløper også kan innføres til reaktoren i fravær av oppløsningsmiddel eller suspenderes 1 en flytendegjort monomer, kan slike oppløs-ningsmidler benyttes for å dispergere den faste katalysator-forløper og dette letter strømmen til reaktoren. Slike dispersjoner inneholder generelt fra 1 til 75 vekt-# fast forløper.

ot-olefiner som kan polymeriseres med etylen inneholder fra 3 til 8 karbonatomer pr. molekyl. Disse a-olefiner bør ikke inneholde noen forgrening på noen av atomene nærmere enn to karbonatomer fra dobbeltbindingen. Egnede a-olefiner er propylen, buten—1, penten—1, heksen—1, 4-metyl-penten-l, hepten—1 og okten-1.

Temperaturen som benyttes kan variere fra ca. 10 til 115"C og fortrinnsvis fra ca. 80 til 110°C, når polymeriseringen gjennomføres i gassfase eller i en oppslemming, og fra ca. 150 til 250°C når polymeriseringen gjennomføres i oppløsning. Når polymeriseringen gjennomføres i et hvirvelsjikt, må temperaturen selvfølgelig holdes under sintringstemperaturen for polymerene for å forhindre polymeragglomerering.

Trykket som benyttes kan variere fra under- til over-atmosfærisk trykk. Trykk opp til ca. 7000, fortrinnsvis fra ca. 70 til 3500 kPa, er egnet for gassfase-, oppslemmings- og oppløsningspolymerisering.

Hvis ønskelig, kan polymeriseringen gjennomføres i nærvær av en inert gass, det vil si en gass som ikke reagerer under de betingelser som benyttes. Reaktoren bør imidlertid holdes i det vesentlige fri for uønskede katalysatorgifter som fuktig-het, oksygen, karbonmonoksyd, karbondioksyd, acetylen og lignende.

Når polymeriseringen gjennomføres i et hvirvelsjikt, må overflategasshastigheten i den gassformige blanding gjennom sjiktet overskride den minimale strøm som er nødvendig for fluidisering for å opprettholde et levende hvirvelsjikt.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.

Egenskapene til de i eksemplene fremstilte polymerer ble bestemt ved følgende prøvemetoder:

Densitet

En plate fremstilles og kondisjoneres i en time ved 120°C for derved å oppnå likevektskrystallinitet og avkjøles derefter hurtig til romtemperatur. Densitetsmålingen gjennomføres derefter i en densitetsgradientkolonne og densitetsverdiene angis i g/cm5 .

Smelteindeks. MI

Bestemmes i henhold til ASTM D-1238, betingelse E, og måles ved 190°C og angis i g/10 minutter.

Smelteindeks. Fl

Måles i henhold til ASTM D-1238, betingelse F, og måles på 10 ganger vekten av den prøve som benyttes under smelteindeks-målingen.

Smelt- flvt- forhold. MFR

er forholdet flytindeks:smelteindeks.

Produktivitet

bestemmes ved at en prøve av harpiksproduktet foraskes, og vektprosenten aske bestemmes. Fordi asken i det vesentlige består av katalysator, er produktiviteten således antall kg polymer som fremstilles pr. kg forbrukt katalysator totalt.

Aktivitet

bestemmes ved verdier som er normaliserte verdier basert på gram polymer som fremstilles pr. mmol vanadium i katalysatoren pr. time pr. 7 kg/cm<2> etylenpolymeriseringstrykk.

Eksempel 1

Impregnering av bærer med VC^/ THF- reaks. jonsprodukt

Til en kolbe utstyrt med mekanisk rører ble det tilsatt 4 1 vannfri tetrahydrofuran, THF, fulgt av 50 g (0,318 mol) fast VCI3. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen til en temperatur av 65°C i 5 timer under kontinuerlig omrøring for helt å oppløse VCI3.

800 g silikagel ble dehydratisert ved oppvarming under nitrogen ved en temperatur av 600°C i 20 timer. Den dehydra-tiserte gel ble tilsatt til oppløsningen fremstilt som ovenfor og blandingen ble kokt under tilbakeløp i en time under nitrogen. Ved slutten av denne periode ble blandingen oppvarmet til en temperatur av 55°C i ca. 6 timer under en strøm av tørr nitrogen for derved å gi et tørt, frittrislende pulver inneholdende ca. 8 vekt-# THF.

Eksempel 2

Behandling av bærer med dletvlaluminiumklorid

500 g impregnert silisiumdioksydbærer ifølge eksempel 1 ble oppslemmet 14 1 vannfri heksan. Oppslemmingen ble omrørt kontinuerlig mens en 10 vekt-#-ig oppløsning av dietyl-aluminiumklorid i vannfri heksan ble tilsatt i løpet av 30 minutter. Den impregnerte bærer og dietylaluminiumklorid-oppløsningen ble benyttet i mengder som ga et ønsket atomforhold aluminium:vanadium. Efter ferdig tilsetning av dietylaluminiumkloridoppløsningen ble blandingen oppvarmet til en temperatur på 45°C i ca. 6 timer under spyling med tørr nitrogen for derved å gi et tørt, frittrislende pulver.

Eksempel 3

Behandling av bærer med MWD- regulator

5 g silisiumdioksydbærer i henhold til eksempel 2 ble oppslemmet i 30 ml vannfri heksan. Oppslemmingen ble kontinuerlig omrørt mens en 1 molar oppløsning av en oksygenholdig MWD-regulator i vannfri heksan ble tilsatt i løpet av 5 minutter. Efter at tilsetningen var ferdig, ble blandingen omrørt i ytterligere 30 til 60 minutter. Efter dette tidsrom ble blandingen oppvarmet til en temperatur av 50° C enten under vakuum eller under spyling med tørr nitrogen for å fjerne heksanfortynningsmiddel og å gi et frittrislende pulver.

Prosedyren ble gjentatt et antall ganger med forskjellige oksygenholdige MWD-regulatorer.

Tabell I nedenfor angir de spesielle regulatorer som ble benyttet i hvert av disse forsøk, så vel som molforholdet MWD-regulator:vanadium til stede i den behandlede bærer.

Eksemplene 4- 13

Oppslemmlngspolvmerisering

De faste katalysatorkomponenter fremstilt som beskrevet i eksempel 3 ble benyttet sammen med en trialkylaluminium-forbindelse, her trietylaluminitim, som kokatalysator, samt en halogenhydrokarbonforbindelse, her CHCI3 eller CFCI3, som polymeriseringspromoter, for å kopolymerisere etylen og heksen-1 i en en-liters autoklav.

Ved hver polymerisering ble de tre katalysatorkomponenter forblandet i en 150 ml kolbe inneholdende 100 ml heksan før tilsetning til reaktoren. 20 ml heksen-1 ble tilsatt til de på forhånd blandede katalysatorkomponenter før den resul-terende blanding ble overført til reaktoren. Vannfrie betingelser ble opprettholdt på ethvert tidspunkt.

Polymeriseringsreaktoren ble tørket ved oppvarming til 96°C under en strøm av tørr nitrogen i 40 minutter. Efter avkjøling av reaktoren til 50°C ble 500 ml heksan tilsatt til reaktoren og innholdet ble omrørt- under en mild strøm av nitrogen. De på forhånd blandede katalysatorkomponenter ble så overført til reaktoren under en strøm av nitrogen og reaktoren ble tettet. Temperaturen i reaktoren ble gradvis hevet til 60°C og reaktoren ble satt under trykk med hydrogen til et trykk på 10 kPa. Temperaturen ble så hevet til 75°C og reaktoren ble satt under trykk til 1050 kPa med etylen. Opp-varmingen ble fortsatt inntil man nådde den ønskede temperatur på 85°C. Polymeriseringen ble tillatt å skride frem i 30 minutter i løpet av hvilket tidsrom etylen kontinuerlig ble tilsatt til reaktoren for å opprettholde trykket konstant. Ved slutten av de 30 minutter ble reaktoren åpnet og luftet.

Tabell III nedenfor gir detaljer i forbindelse med sammen-setningen av de benyttede katalysatorer ved disse forsøk, så vel som reaksjonsbetingelser som ble benyttet under polymeriseringen, egenskapene for fremstilte polymerer samt produktiviteten for hvert katalysatorsystem.

Forkortelser som benyttes i tabell III har følgende betydning:

Sammenligningseksempel A

For sammenligningsformål ble etylen polymerisert som i eksemplene 4 til 13 ved bruk av den faste katalysatorkomponent som var fremstilt i henhold til eksempel 2, det vil si at katalysatorkomponenten ikke hadde vært behandlet med MWD-regulator som i eksempel 3. Detaljer ved denne polymerisering er angitt i tabell III nedenfor sammen med detaljene for eksemplene 4 til 13.

Sammenlignlngseksempler B- E

For sammenligningsformål ble etylen polymerisert som i eksempel 4 til 13 bortsett fra at den faste katalysatorkomponent som ble benyttet var behandlet med de oksygenholdige forbindelser som angitt i tabell II.

Detaljene for disse polymeriseringer er angitt i tabell III nedenfor sammen med detaljer for eksemplene 4 til 13 og sammenligningseksempel A. Det er åpenbart fra sammenlignings-eksemplene at dioler og dietre har en ugunstig virkning på katalysatoraktiviteten mens monofunksjonelle alkoholer gir en viss forbedring hva angår MFR.

Eksemplene 14 - 15

GassfasepolvmerIsering

De faste katalysatorkomponenter, fremstilt som beskrevet i eksemplene 3(a) og 3(f), ble benyttet sammen med en trialkyl-alumlniumforbindelse, her trialkylaluminium, en kokatalysator samt en halogenhydrokarbonforbindelse, her CFCI3, som polymeriseringspromoter, for å kopolymerisere etylen og heksen-1 i et hvirvelsjiktreaktorsystem tilsvarende det som er beskrevet i US-PS 4 302 565, 4 302 566 og 4 303 771.

Ved hver polymerisering ble den faste katalysatorkomponent kontinuerlig matet til polymeriseringsreaktoren sammen med trietylaluminiumkokatalysatoren, som en 5 #-ig oppløsning i isopentan, og CFCl3-polymeriseringspromoteren, altså en 5 #-ig oppløsning i isopentan.

Hydrogen ble tilsatt til reaktoren som kjedeoverføringsmiddel for å regulere molekylvekten for den fremstilte polymer. En liten mengde nitrogen var også til stede.

Tabell IV nedenfor angir detaljer i forbindelse med sammen-setningen av katalysatorene som ble benyttet ved disse polymeriseringer så vel som reaksjonsbetingelsene som ble benyttet under polymeriseringen, egenskapene for de fremstilte polymerer og produktiviteten for hvert katalysatorsystem.

Forkortelser er som angitt under tabell III.

Sammenligningseksempel F

For sammenligningsformål ble etylen kopolymerisert med heksen—1 som i eksemplene 14-15 ved bruk av den faste katalysatorkomponent fremstilt i henhold til eksempel 2, det vil si at katalysatorkomponenten som ble benyttet ikke var behandlet med MWD-regulator som i eksempel 3. Detaljene ved denne polymerisering er angitt i tabell IV på samme måte som detaljer fra eksemplene 14 og 15.

Eksemplene 16 - 20

Virkning av konsentrasjon av MWD- regulator på MFR

For sammenligningsformål ble etylen kopolymerisert med heksen—1 som i eksempel 14 bortsett fra at mengden 3—metoksy-butanol som ble benyttet som MWD-regulator ble variert for å illustrere hvordan høymolekylvektsfordelingen påvirkes ved å variere konsentrasjonen av dette materialet. Alle polymeriseringer i dette eksempel ble gjennomført ved 85°C bortsett fra eksempel 19 som ble gjennomført ved 95°C.

Molforholdet MWD-regulator:vanadium som ble benyttet i hvert av disse eksempler så vel som egenskapene for polymeren oppnådd i hvert eksempel er angitt i tabell V nedenfor.

Sammenligningseksempel F er innarbeidet for å illustrere de resultater som ble oppnådd med den ubehandlede katalysator.

Claims (2)

1. Fast katalysatorforløper for polymerisering av olefin som i det vesentlige består av:

(1) en fast, partikkelformig, porøs, uorganisk bærer for

(2) reaksjonsproduktet av (a) et vanadiumtrihalogenid og (b) en elektrondonor, og for

(3) et borhalogenid»eller alkylaluminiummodifiseringsmiddel, karakterisert ved at den videre omfatter

(4) en oksygenholdig molekylvektsfordelingsregulator valgt blant forbindelser med formlene: A-R-B og r!-B der: R er en divalent hydrokarbonrest som er fri for alifatisk umettethet og inneholder fra 1 til 14 karbonatomer, R<1> er en heterocyklisk ring fri for alifatisk umettethet og inneholdende fra 2 til 14 karbonatomer og minst et oksygen- eller nitrogenatom, og A og B hver er valgt blant gruppen bestående av: -0H, -R<1>, -OR<2>, -C00R<2> og -NR<3>R<4>der: R<1> er som angitt ovenfor; R<2> er en monovalent hydrokarbonrest fri for alifatisk umettethet inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, og R<3> og R<4> individuelt er hydrogen eller monovalente hydro-karbonrester frie for alifatisk umettethet og inneholdende fra 1 til 14 karbonatomer, under den forutsetning at minst en av A og B er -0H eller —COOR<2>, men at ikke både A og B kan være -0H.

2. Katalysatorforløper ifølge krav 1, karakterisert ved at: R er en alkylenrest inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer eller en arylenrest inneholdende 6 karbonatomer, R<*> er en heterocyklisk ring som inneholder fra 2 til 6 karbonatomer og et oksygen- eller et nitrogenatom, ogR<2>, R<3> og R<4> er alkylrester inneholdende fra 1 til 6 karbon atomer, eller arylrester inneholdende 6 karbonatomer.;3. Katalysatorforløper ifølge krav 2, karakterisert ved at den oksygenholdige molekylvektsfordelingsregulator er en alkoksyalkohol, fortrinnsvis 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol eller 3^metoksybutanol.;4. Katalysatorforløper ifølge krav 2, karakterisert ved at den oksygenholdige molekylvektsfordelingsregulator er 3-hydroksytetrahydrofuran.;5. Katalysatorforløper ifølge krav 2, karakterisert ved at den oksygenholdige molekylvektsfordelingsregulator er en aminoalkohol, fortrinnsvis 1-piperidinetanol.;6. Katalysatorforløper ifølge krav 2, karakterisert ved at den oksygenholdige molekylvektsfordelingsregulator er en alkoksyester, fortrinnsvis etyl-4-anisat, etyl-2-anisat eller etylmetoksyacetat.;7. Katalysatorforløper ifølge krav 2, karakterisert ved at den oksygenholdige molekylvektsfordelingsregulator er en aminoester eller en hydroksyester.;8. Katalysatorforløper ifølge krav 2, karakterisert ved at den oksygenholdige molekylvektsfordelingsregulator er en diester, fortrinnsvis dietylftalat eller diisotmtylftalat.;9. Katalysatorsystem for polymerisering av olefin, karakterisert ved at det omfatter: (A) en fast katalysatorforløper som angitt i krav 1, (B) en alkylaluminiumkokatalysator, og (C) en halogenhydrokarbonpolymeriseringspromoter, karakterisert ved at den faste katalysator-forløper (A) er behandlet med en oksygenholdig molekylvektsfordelingsregulator som angitt i krav 1.;10. Fremgangsmåte ved homopolymerisering av etylen, eller kopolymerisering av etylen med ett eller flere a-olefiner inneholdende fra 3 til 8 karbonatomer med et katalysatorsystem omfattende: (A) en fast katalysatorforløper som angitt i krav 1, (B) en alkylaluminiumkokatalysator, og (C) en halogenhydrokarbonpolymeriseringspromoter, karakterisert ved at den omfatter å behandle den faste katalysatorforløper (A) med en oksygenholdig molekylvektsfordelingsregulator som angitt i krav 1.;11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at man som alkylaluminiumkokatalysator anvender trietylaluminium.;12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 og 11, karakterisert ved at man som R anvender en alkylenrest inneholdende fra 1 til 6 karbon atomer eller en arylenrest inneholdende 6 karbonatomer; R<*> anvender en heterocyklisk ring som inneholder fra 2 til 6 karbonatomer og et oksygen- eller nitrogenatom; og R<2>, R<3> og R<4> anvender alkylrester inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer eller arylrester inneholdende 6 karbonatomer .