KR950009730B1 - 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매 - Google Patents

에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR950009730B1
KR950009730B1 KR1019900022206A KR900022206A KR950009730B1 KR 950009730 B1 KR950009730 B1 KR 950009730B1 KR 1019900022206 A KR1019900022206 A KR 1019900022206A KR 900022206 A KR900022206 A KR 900022206A KR 950009730 B1 KR950009730 B1 KR 950009730B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
carbon atoms
weight distribution
alkylaluminum
electron donor
Prior art date
Application number
KR1019900022206A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910011917A (ko
Inventor
카오 선-췌
존 캐롤 프레더릭
Original Assignee
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드
티모시 엔. 비숍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드, 티모시 엔. 비숍 filed Critical 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드
Publication of KR910011917A publication Critical patent/KR910011917A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950009730B1 publication Critical patent/KR950009730B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매
본 발명은 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기에 적합한 바나듐계 촉매에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,232,140호는 (A) (a) 바나듐 클로라이드, (b) 알킬알루미늄 알콕사이드, 및 (c) 불활성 무기 지지체를 함유하는 고체 촉매 성분, (B) 알킬 알루미늄 공촉매, 및 (C) 트리클로로플루오로메탄을 함유하는 에틸렌을 중합시키기 위한 바나듐-함유 촉매 시스템을 기술하고 있다.
그러나, 상기 문헌은 이러한 촉매 시스템에서의 전자 공여체의 사용에 대해 기술하고 있지 않으며, 이러한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 수단을 제공하지 않는다.
미합중국 특허 제4,508,842호는 분자량 분포가 광범위한 에틸렌 중합체를 생성시킬 수 있는 고도로 활성인 바나듐-함유 촉매를 기술하고 있다.
상기 촉매는 (A) 필수적으로 (1) 하기의 성분(2) 및 (3)에 대한 지지체로서의 무기 담체, (2) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자 공여체와의 반응 생성물, 및 (3) 할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 화합물로 이루어진 고체 촉매 성분, (B) 알킬알루미늄 공촉매, 및 (C) 할로탄화수소 중합촉진제를 포함한다.
미합중국 특허 제4,508,842호에 따라 제조된 중합체의 분자량 분포는 비교적 광범위하고, 압출적성은 우수하다. 이들 특성은 상기 중합체가 전선 및 케이블 절연물, 취입성형물, 필름, 및 파이프 제조와 같은 다양한 용도에 매우 유용하도록 한다. 그러나, 이러한 중합체는 사출성형과 같이 좁은 분자량 분포를 필요로 하는 기타 용도에서는 사용할 수 없다.
본 발명에 따라, (A) 필수적으로 (1) 하기의 성분(2) 및 (3)에 대한 지지체로서의 고체 과립상 다공성 무기 담체, (2) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자 공여체와의 반응 생성물, 및 (3) 할로겐화 붕소 또는 알킬알루미늄 화합물로 이루어진 고체 촉매 성분, (B) 알킬알루미늄 공촉매, 및 (C) 할로탄화수소 중합촉진제를 함유하는 바나듐계 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 중합체의 분자량 분포는 좁아질 수 있으며 촉매 성분(A)에서 현재 사용된 할로겐화붕소 또는 알킬 알루미늄 화합물을 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물로 치환시킴으로써 광범위한 범위내에서 분자량 분포가 효율적으로 조절될 수 있음이 밝혀졌다. 상기 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물은 하기 일반식(I)의 화합물이다.
RnAl(OR1)3-n(I)
상기식에서, R 및 R1은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, n은 1 내지 2의 정수이다.
따라서, 본 발명의 촉매 시스템은 (A) 필수적으로 (1) 하기의 성분(2) 및 (3)에 대한 지지체로서의 고체 과립상 다공성 무기 담체, (2) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자 공여체와의 반응 생성물, (3) 일반식 RnAl(OR1)3-n(여기서, R, R1및 n은 상기 정의한 바와 같다)의 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포(MWD) 조절제로 이루어진 고체 촉매 성분, (B) 알킬알루미늄 공촉매, 및 (C) 할로탄화수소 중합촉진제를 함유한다.
본 발명의 결과로서, 이제는 바나듐-함유 촉매시스템 제조시 사용한 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물 RnAl(OR1)3-n의 양을 변화시킴으로써 상기 촉매시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 중합체의 분자량분포(MWD)를 광범위하게 효과적으로 조절할 수 있게 되었다. 놀랍게도, 2이상의 알루미늄 대 바나듐의 원자비에서는, 이들 알킬알루미늄 알콕사이드 MWD조절제를 함유하는 촉매시스템이 할로겐화붕소 또는 알킬알루미늄화합물을 촉매개질제로서 사용하여 제조된 촉매시스템보다 유의하게 더 활성을 나타냄이 밝혀졌다. 결과적으로, 촉매활성 및 중합체 생산성이 향상된 수준에서 중간체 분자량 분포도가 좁은 이들 촉매시스템을 사용하여 에틸렌중합체를 제조할 수 있게 되었다. 이제는 이들 알킬알루미늄 알콕사이드 MWD조절제를, 중합체의 분자량을 조절하기에 적합한 수소와 같은 연쇄 이동체와 함께 효과적으로 사용하여, 이 촉매시스템을 사용하여, 광범위한 각종 경우에 사용하기 위하여 중합체 특성을 고려할 수 있다. 이전에 촉매 개질제로서 사용한 할로겐화붕소 또는 알킬알루미늄화합물을 알킬알루미늄 알콕사이드로 대체해도 이들 촉매시스템을 사용하여 제조된 중합체의 벌크 밀도 또는 기타의 특성이 악영향을 받거나 이들 촉매시스템의 수소반응 및 공단량체(comonomer)반응이 악영향을 받지 않는다.
본 발명의 촉매시스템을 사용하여 제조된 중합체의 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비(Mw/Mn)로서 정의된 분자량 분포(MWD)는 20미만 내지 4까지이다. 중합체의 분자량분포를 나타내는 또다른 방법은 그 중합체의 용융유동비(MFR)에 의한 것이다. 용융유동비란 중합체의 유동지수 대 용융지수의 비(여기에서, 유동지수 및 용융지수는 각각, ASTM D-1238, 조건 F와 E에 따라 측정된다)를 의미한다. 본 발명의 촉매시스템을 사용하여 제조된 중합체의 용융유동비는 120미만 내지 30까지이다. 이들 중합체에 대하여, 이러한 MFR값은 전술한 Mw/Mn값에 상응한다.
본 발명의 촉매시스템을 사용하여 제조된 중합체의 용융지수는 0 내지 약 500g/10분, 통상 약 0.1 내지 약 100g/10분이다. 중합체의 용융지수는 중합체의 분자량과 반비례하며, 반응시스템에서 사용된 수소/단량체비, 중합온도 및 중합체밀도의 함수이다. 즉, 용융지수는 수소/단량체비, 중합온도 및/또는 반응시스템에서 사용된 고급 알파 올레핀 대 에틸렌의 비를 상승시키면 상승된다.
전술한 바와 같이, 중합체의 분자량과 분자량분포 둘다는 이러한 중합체를 제조하기 위하여 사용된 촉매시스템에 존재하는 알킬알루미늄 알콕사이드 MWD조절제의 양, 및 중합동안 존재하는 연쇄 이동제의 양에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 결과적으로, 특성이 광범위하게 변하는 다양한 각종 중합체를 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 촉매시스템을 사용하여 제조된 중합체는 밀도가 약 0.86 내지 약 0.96g/㎤임을 특징으로 한다. 통상, 이러한 중합체는 50몰%이상의 중합화 에틸렌 및 50몰%미만의 탄소수 3 내지 8의 중합화 알파올레핀, 및 임의로는, 중합화 디엔를 함유한다. 중합화 디엔이 존재하는 경우, 중합체는 통상, 0.01 내지10몰%의 하나 이상의 이러한 디엔, 6 내지 55몰%의 하나 이상의 탄소수 3 내지 8의 중합화 알파 올레핀 및 35 내지 94몰%의 중합화 에틸렌을 함유한다.
촉매 성분(A)는 필수적으로 (1) 하기의 성분(2) 및 (3)에 대한 지지체로서의 고체 과립상 다공성 무기 담체, (2) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자 공여체와의 반응 생성물, 및 (3) 일반식 RnAl(OR1)3-n(여기서, R, R1및 n은 상기에서 정의한 바와 같다)의 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포(MWD)조절제로 이루어진다.
촉매성분(A)제조시 전자공여체와 반응하는 바나듐 트리할라이드는 바람직하게는, 바나듐 트리할라이드에 존재하는 할로겐이 염소, 브롬 또는 요오드일 수도 있으며 이들의 어떠한 혼합물이라도 될 수 있지만, 삼염화바나듐이다.
사용된 전자공여체는 바나듐 트리할라이드가 가용성인 액체 유기 루이스 염기이다.
적합한 전자공여체로는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알콜, 지방족 에테르 및 지환족 에테르를 포함한다. 탄소수 1 내지 4의 포화 지방족 카복실산의 알킬 에스테르 ; 탄소수 7 내지 8의 방향족 카복실산의 알킬 에스테르 ; 탄소수 3 내지 6, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 지방족 케톤 ; 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 지방족 아민 ; 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 지방족 알콜 ; 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 탄소수 4 내지 5의 지방족 에테르 ; 및 탄소수 4 내지 5의 지환족 에테르, 바람직하게는 탄소수 4의 모노- 또는 디-에테르가 특히 유용하다. 지방족 및 지환족 에테르, 특히 테트라하이드로푸란이 가장 바람직하다. 경우에 따라, 이들 전자공여체를, 바나듐 트리할라이드와의 반응도중 뿐만 아니라, 촉매성분(A)를 사용한 제조동안 및 중합동안에도 사용된 반응조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 치환시킬 수도 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 생성된 중합체의 분자량 분포(MWD)를 조절하기 위해 촉매 성분(A)를 처리하기 위해 사용되는 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물은 하기의 일반식을 갖는다.
RnAl(OR1)3-n
상기식에서, R 및 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고, 이러한 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며 ; n은 1 내지 2의 정수이다.
바람직하게는 R1및 R2은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다. 이러한 알킬 라디칼은 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 촉매 성분(A)를 사용하여 제조 및 중합시키는 동안에 사용되는 반응조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 디에틸알루미늄 에톡사이드 및 에틸알루미늄 디에톡사이드가 바람직하다.
고체 과립상 다공성 무기 물질은 촉매 성분(A)의 제조시 담체로서 사용된다. 담체는 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물 및 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포(MWD)조절제 둘다의 지지체로 사용된다. 적합한 담체에는 규소, 알루미늄 및 지르코늄의 산화물 및 알루미늄의 인산염과 같은 물질이 포함된다. 일반적으로 이러한 물질의 평균 입자 크기는 약 10μ내지 약 250μ, 바람직하게는 약 20μ내지 약 150μ이고, 표면적은 3㎡/g이상, 바람직하게는 50㎡/g이상이다. 촉매의 중합 활성은 평균 기공 크기가 80Å단위이상, 바람직하게는 100Å단위 이상인 실리카 지지체를 사용하여 개선시킬 수 있다. 담체 물질은 건조 상태, 즉 흡수된 수분이 존재하지 않아야 한다. 담체 물질의 건조는 예를 들어, 실리카가 지지체로서 사용되는 경우에 600℃이상의 온도에서 가열하여 수행할 수 있다.
촉매 성분(A)은 고체 과립상 다공성 무기 담체를 하기 화합물로 처리하여 제조한다 : (1) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자 공여체와의 반응 생성물, 및 (2) 일반식 RnAl(OR1)3-n(여기에서, R, R1 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다)의 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포(MWD)조절제.
바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물은 바나듐 트리할라이드 하나 이상을 전자 공여체 하나 이상에 약 20℃ 내지 전자 공여체의 비점에서 용해시켜 제조한다. 전자 공여체중의 바나듐 트리할라이드의 용해는 교반시켜, 어떤 경우에 전자 공여체중의 바나듐 트리할라이드를 환류시켜 용이하게 할 수 있다. 용해를 완결시키기 위해 수시간 이하 동안 가열시키는 것이 필요할 수 있다.
바나듐 트리할라이드를 전자 공여체에 용해시킨 후, 반응 생성물을 담체에 함침시킨다. 함침은 전자 공여체중의 바나듐 트리할라이드 용액에 담체를 가한 다음 혼합물을 건조시켜 과량 전자 공여체를 제거함으로써 수행할 수 있다. 담체는 무수 분말로서 단독으로 또는 필요한 경우, 추가 전자 공여체중의 슬러리로서 가할 수 있다. 또한, 전자 공여체중의 바나듐 트리할라이드 용액을 담체에 가할 수 있다. 일반적으로 담체 및 전자 공여체 중의 바나듐 트리할라이드 용액은 건조시킨 후 함침된 담체 1g당 바나듐 약 0.05 내지 약 0.6밀리몰, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.6밀리몰, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 0.5밀리몰을 함유하는 양으로 함께 혼합한다. 이러한 방법으로 제조된, 함침된 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물은 바나듐 트리할라이드 1몰당 전자 공여체 약 1 내지 약 5몰, 바람직하게는 약 2 내지 약 4몰 , 가장 바람직하게는 약 3몰을 함유한다. 실질적으로 바나듐 트리할라이드와 착화되지 않는 과량의 전자 공여체는 부작용없이 담체 위에 흡착될 수 있다.
알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포(MWD)조절제는 일반적으로 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물로 함침시킨 후 담체에 가한다. 그러나 필요한 경우, 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물로 함침시키기 전에 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물을 담체에 가할 수 있다. 담체에 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물의 첨가는 이러한 화합물 하나 이상을 이러한 화합물을 용해시킬 수 있는 불활성 액체 용매 하나 이상에 용해시키고 담체를 용액에 함침시킨 다음 혼합물을 건조시켜 용매를 제거함으로써 수행할 수 있다. 이어서 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물을 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물에 적용시킬 경우, 용매는 바나듐 트리할라이드/전자공여체 반응 생성물을 용해시키지 않는 것이어야 한다. 담체는 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물 용액에 무수 분말로서 단독으로 또는 필요한 경우, 추가 불활성 액체 용매 중의 슬러리로서 가할 수 있다. 또한, 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물의 용액을 담체에 가할 수 있다. 일반적으로 담체 및 불활성 액체 용매중의 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물 용액은 건조시킨 후 담체는 담체 중에 존재하는(또는 계속해서 개질제에 적용하는 경우 담체에 가해지는) 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물 1몰당 알킬알루미늄 알콕사이드 약 0.1 내지 약 10몰, 바람직하게는 약 2 내지 약 5몰을 함유하는 양으로 함께 혼합한다.
알킬알루미늄 알콕사이드 화합물을 용해시키는데 사용할 수 있는 용매중에는 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 및 나프타와 같은 탄화수소 용매가 있다.
촉매 성분(A)의 제조에 사용하는 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물의 양은 사용하는 특정 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물 및 처리된 촉매를 사용하여 제조할 중합체 중의 목적하는 분자량 분포에 따른다. 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물을 제외한 할로겐화붕소 또는 알킬알루미늄 화합물로 처리한, 본 발명에서 사용하는 종류의 촉매는 분자량 분포(Mw/Mn)가 10 내지 약 22이하인 중합체를 제조하는 것으로 밝혀져 있다. 이는 60이상 내지 약 130이하의 용융유동비(MFR)에 상응한다. 그러나, 상기와 같은 촉매를 할로겐화 붕소 또는 알킬알류미늄 화합물을 제외한, 본 명세서 중에 기술된 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물로 처리함으로써, 제조된 중합체의 용융유동비(MFR)를 사용하는 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물의 양에 따라서 50%이하로 감소시킬 수 있다. 용융유동비(MFR)를 50%이하로 감소시키기 위해서는 통상 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물 대 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 15 : 1, 바람직하게는 약 2 : 1 내지 약 10 : 1인 것이 요구된다. 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물의 양이 적어지면 용융유동비(MFR)의 감소가 더 적어진다. 그러나, 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물의 양이 많을수록 용융유동비(MFR)가 더욱 감소되는 것으로 밝혀지진 않았다. 일반적으로, 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물은 목적하는 결과에 따라서, 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물 대 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물의 몰비가 약 0.1 : 1 내지 약 30 : 1, 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 10 : 1로 제공되도록 하는 양으로 사용한다.
이미 상술한 바와 같이, 중합반응도중 적합한 연쇄이동제(예 : 수소)를 사용함으로써 제조되는 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 일반적으로, 수소를 사용하며 중합체 생성물 중에서 목적하는 용융 지수에 따라, 수소 대 에틸렌 몰비가 약 0.00001 : 1 내지 약 0.5 : 1이 되도록 하기에 충분한 양으로 반응기에 가한다. 수소이외에, 다른 연쇄이동제를 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
광범위한 분자량 범위 상에서 중합체의 분자량 분포를 조절할 수 있는 능력은 중합체 특성을 다양한 용도에 사용하도록 조절할 수 있도록 하며 촉매 시스템의 융통성을 크게 향상시킨다.
본 발명의 촉매 시스템의 성분(B)는 다음 일반식의 알킬알루미늄 공촉매이다 :
Al(R2)3
상기식에서, R2는 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 라디칼이며, 상기 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 라디칼은 중합반응도중 사용하는 반응조건하에서 불활성인 치환체 하나 이상으로 치환될 수 있다. R2가 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템의 성분(C)는 다음 일반식의 할로탄화수소 중합 촉진제이다 :
R3 bCX'(4-b)
상기식에서, R3은 수소이거나 또는 비치환되거나 할로치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬라디칼로, 동일하거나 상이할 수 있고 ; X'는 할로겐이며 ; b는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 촉진제로는 CCl4, CHCl2, CH2Cl2, CBr4, CFCl3, CH3CCl3, 및 CF2ClCCl3와 같은 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환된 에탄 또는 메탄이 있다. 특히 바람직한 촉진제는 CH3CCl3, CFCl3, 및 CHCl3이다.
중합반응은 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀 하나 이상과의 혼합물을 촉매 시스템의 3가지 성분, 즉, 고체 촉매 성분(알킬알루미늄 알콕사이드 화합물로 처리), 알킬알루미늄 공촉매, 및 할로탄화수소 중합 촉진제와 접촉시켜 수행한다. 중합반응은 용액, 슬러리 또는 가스상 기술을 이용하여 수행할 수 있지만, 유동상 반응계로 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 유동상 반응계는 예를 들면, 미합중국 특허 제4,302,565호, 제4,302,566호 및 제4,303,771호에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다.
고체 촉매 성분, 공촉매 및 중합 촉진제는 별도와 공급 라인을 통해 중합반응기로 도입시킬 수 있거나, 경우에 따라, 상기 성분중 2가지 또는 모두를 이들을 반응기로 도입시키기 전에 서로 부분적으로 또는 완전히 혼합할 수 있다. 여하튼, 공촉매와 중합 촉진제는 촉진제 대 알킬알루미늄 공촉매의 몰비가 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1, 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 2 : 1로 제공되는 양으로 사용하며, 공촉매 및 고체 촉매 성분은 공촉매중 알루미늄 대 고체 촉매 성분중 바나듐의 원자비가 약 10 : 1 내지 약 400 : 1, 바람직하게는 약 15 : 1 내지 약 60 : 1로 제공되도록 하는 양으로 사용한다.
공촉매 및 중합 촉진제 둘다 불활성 액체 용매, 즉 촉매 시스템의 모든 성분 뿐만 아니라 반응계의 모든 성분과 비반응성인 용매에 용해된 상태로 반응기에 도입시킬 수 있다. 이러한 목적을 위하여 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 광유와 같은 탄화수소류가 바람직하다. 일반적으로, 이러한 용액은 1중량% 내지 75중량%와 공촉매 및/또는 중합 촉진제를 함유한다. 경우에 따라, 덜 농축되거나 더 농축된 용액을 사용할 수 있으며, 공촉매 및 중합 촉진제는 용매의 부재중에 가하거나 경우에 따라, 액화 단량체의 스트림중에 현탁할 수 있다. 용매를 사용하고 중합을 가스상 중에서 수행하는 경우, 이러한 중합을 방해하는 과량의 액체의 사용을 피하기 위해 반응기 내로 혼입하는 용매의 양은 조심스럽게 조정하여야 한다.
공촉매 및 중합 촉진제를 용해시키기 위해 사용하는 용매는 또한 고체 촉매 성분을 반응기내로 혼입하기 위해서도 사용할 수 있다. 비등점이 더 높은 용매, 예를 들면 광유가 이러한 목적을 위해서 바람직하다. 고체 촉매 성분은 용매의 부재하에서 반응기내로 혼입하거나 액화 단량체중에 현탁시킬 수 있지만, 이러한 용매는 고체 촉매 성분을 분산시키고 이들의 반응기내로의 유동을 촉진시키기 위해서 사용할 수도 있다. 이러한 분산액은 일반적으로 1중량% 내지 75중량%의 고체 촉매 성분을 함유한다.
에틸렌과 중합할 수 있는 알파-올레핀은 분자당 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 알파-올레핀은 2중결합으로부터 제거된 2개의 탄소원자 보다 더 가까이 있는 그들의 원자위의 어떤 측쇄도 함유하여서는 안된다. 적합한 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1을 포함한다. 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐 및 옥텐-1이다.
중합을 가스상 또는 슬러리로 수행하는 경우에 사용되는 온도는 약 10℃ 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 110℃에서 변화가능하며, 중합을 용액으로 수행하는 경우 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃에서 변화가능하다. 중합을 가스상으로 수행하는 경우, 온도는 물론 중합체 응고를 방지하기 위해서 제조된 중합체의 소결 온도보다 낮게 유지하여야 한다. 다른 한편으로는 가스상 중합동안에 사용되는 온도는 반응 혼합물의 액체 상태로의 실질적인 응축을 방지하도록 충분하게 상승시켜야 하는데, 이는 이러한 응축은 중합체 입자들을 서로 응집시켜 중합체 응고 문제를 더욱 악화시키기 때문이다. 이슬점이 비교적 높은 탄소수 5이상의 알파-올레핀의 사용시에 이러한 것들이 문제가 된다. 약간 미미한 응축은 허용되지만, 이러한 것 이상의 것들은 반응기 고장을 초래할 수 있다.
사용되는 압력은 아대기(subatmospheric) 내지 과대기에서 변화가능하다. 가스상, 슬러리 및 용액 중합을 위해서는 약 7,000kpa이하의 압력, 바람직하게는 약 70kpa 내지 약 3,500kpa의 압력이 적합하다.
경우에 따라, 중합은 불활성 가스(예를 들어, 가스는 중합동안에 사용되는 조건하에서 비반응성이다)의 존재하에서 수행할 수 있다. 그러나, 반응기는 습기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 아세틸렌 등과 같은 바람직하지 않은 촉매 독으로부터 실질적으로 유리시켜야 한다.
중합을 유동상중에서 수행하는 경우, 유동상을 통하는 가스상 반응 혼합물의 표면 가스 속도는 사용가능한 유동화상을 유지하기 위해서 유동화를 위해서 요구되는 최저 유동성을 초과하여야 한다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법을 설명하기 위해서 제공하였으며 본 발명의 범주를 제한하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예에서 생성되는 중합체의 특성들은 하기의 시험방법으로 측정하였다.
[밀도]
플라크(plaque)를 만들고 평형 결정도에 도달할때까지 120℃에서 1시간동안 상태조절을 한 다음 실온으로 급속하게 냉각시킨다. 이어서 밀도 구배 컬럼중에서 밀도를 측정하고, 밀도 수치를 g/㎤으로 기록한다.
[용융지수(MI)]
190℃에서 ASTM D-1238, Condition E로 측정하고 g/10min으로 기록한다.
[유동지수(FI)]
상기 용융지수 텍스트에서 사용한 중량의 10배로 ASTM D-1238, Condition F로 측정한다.
[용융유동비(MFR)]
유동지수비 : 용융지수
[활성도]
활성도 값은 제조된 중합체 g/촉매중 바나듐 밀리몰/시간/100psi의 에틸렌 중합화 압력을 기준한 표준값이다.
[실시예 1]
[VCl3/THF반응 생성물을 사용한 담체의 함침]
기계적 교반기가 장착된 플라스크에 무수 테트라하이드로푸란(THF) 4ℓ, 이어서 고체 VCl350g(0.318몰)을 가한다. 혼합물을 VCl3를 완전하게 용해시키기 위해서 계속해서 교반하면서 65℃의 온도에 질소하에서 5시간 동안 가열한다.
실리카겔 800g을 질소하에 600℃의 온도에서 20시간 동안 가열하여 탈수시킨다. 탈수된 겔을 상기에서 제조된 용액에 가하고, 혼합물을 질소하에서 1시간동안 환류한다. 마지막에, 혼합물을 무수 질소의 퍼어지하에 55℃온도에서 약 6시간동안 가열하여 약 8중량%의 THF를 함유하는 무수, 자유 유동성 분말을 수득한다.
[실시예 2]
[디에틸알루미늄 클로라이드를 사용한 담체의 처리]
실시예 1에 따른 VCl3/THF반응 생성물로 함침된 실리카 담체 500g을 무수 헥산 4ℓ중에서 슬러리화한다. 이 슬러리를 연속해서 교반시키면서 무수 헥산중의 디에틸알루미늄 클로라이드의 용액 10중량%를 30분에 걸쳐 가한다. 함침된 담체 및 디에틸알루미늄 클로라이드 용액은 1.5 : 1의 알루미늄 대 바나듐의 원자비가 제공되도록 하는 양으로 사용된다. 디에틸알루미늄 클로라이드 용액의 첨가가 완결된후 혼합물은 45℃의 온도에서 무수 질소의 퍼지하에 약 6시간 동안 가열하여 무수, 자유 유동성 분말을 제조한다.
[실시예 3]
[디에틸알루미늄 에톡사이드를 사용한 담체의 처리]
실시예 1에 따라 VCl3/THF반응 생성물로 함침된 실리카 담체 5.0g를 무수 헥산 30ml중에서 슬러리화한다. 이 슬러리를 연속해서 교반시키면서 무수 헥산중의 디에틸알루미늄 에톡사이드의 1몰 용액을 5분에 걸쳐 가한다. 용액의 첨가가 완결된후 혼합물을 30 내지 60분동안 추가로 교반시킨다. 이러한 시간후에 혼합물은 50℃의 온도에서 진공하 또는 무수 질소의 퍼지하에 가열하여 헥산 희석물을 제거하고 자유 유동성 분말을 제조한다.
다양한 양의 디에틸알루미늄 에톡사이드를 사용하여 이 방법을 수회 반복한다.
[실시예 4 내지 8]
[헥센-1과 에틸렌의 공중합화]
실시예 3에서 기술한 바와 같이 제조된 고체 촉매성분을 , 공촉매로서 알킬알루미늄 화합물 및 중합 촉진제로서 할로탄화수소 화합물(CFCl3)과 함께 사용하여 1ℓ들이 오토클레이브 반응기내에서 에틸렌 및 헥센-1을 공중합시킨다.
각각의 중합화에서, 3가지 촉매 성분을 반응기에 가하기전에 헥산 100ml를 함유하는 6온스 병에서 예비 혼합한다. 헥센-1(20.0)ml을 생성된 혼합물을 반응기에 옮기기 전에, 예비혼합된 촉매성분에 가한다. 무수 조건을 항상 유지시킨다.
중합 반응기는 무수 질소의 스트림하에 96℃에서 40분동안 가열시켜 건조시킨다. 반응기를 50℃로 냉각시킨후 헥산 500ml를 반응기에 가하고 반응기 성분을 온화한 질소의 유동하에 교반시킨다. 그런 다음, 예비혼합시킨 촉매 성분을 질소의 스트림하에서 반응기에 옮기고 반응기를 밀봉한다. 반응기의 온도는 60℃로 점차 상승되며 반응기를 수소를 사용하여 10kpa의 압력이 될때까지 가압시킨다. 그런 후에 온도는 75℃로 상승되고 반응기는 에틸렌을 사용하여 1,050kpa까지 가압시킨다. 목적하는 중합 온도는 85℃에 도달할때까지 가열을 계속한다. 중합화를 30분동안 계속 진행시키며 이 시간중에 압력이 일정하게 유지될 때까지 에틸렌을 반응기에 계속해서 가한다. 30분후에 반응기를 통기시키고 개방한다.
하기 표 2는 상기한 중합화에서 사용되는 촉매 조성물 뿐만 아니라 중합화중에 사용되는 반응 조건, 제조된 중합체의 특성 및 촉매 시스템 각각의 생산성을 상세히 기술한다.
표 2에서 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다 :
[표 1]
[비교실시예 A 내지 C]
비교용으로, 에틸렌을 실시예 1(비처리됨) 및 실시예 2(디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸 알루미늄 클로라이드로 처리됨)에 따라 제조된 고체 촉매 성분을 사용하면서 실시예 4 내지 8에서 처럼 헥센-1과 공중합시킨다. 이러한 중합화는 실시예 4 내지 8을 상세히 기술하면서 하기 표 2에 상세히 기술하였다.
[표 2]

Claims (12)

  1. 필수적으로 (1) 하기의 성분(2) 및 (3)에 대한 지지체로서의 고체 과립상 다공성 무기담체, (2) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자공여체와의 반응 생성물, 및 (3) 하기 일반식(I)의 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포 조절제로 이루어진 고체 촉매 성분.
    RnAl(OR1)3-n(I)
    상기식에서, R 및 R1은 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, n은 1 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 무기 담체가 바나듐 트리클로라이드/전자 공여체 1몰당 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포 조절제 2 내지 5몰을 함유하는 고체 촉매 성분.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, R 및 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼인 고체 촉매 성분.
  4. 제3항에 있어서, 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포 조절제가 디에틸알루미늄 에톡사이드인 고체 촉매 성분.
  5. (A) 제1항의 고체 촉매 성분, (B) 하기 일반식(II)의 알킬알루미늄 공촉매, 및 (C) 하기 일반식(III)의 할로탄화수소 중합촉진제를 함유하는 촉매 시스템.
    Al(R2)3(II)
    (R3)bCX'(4-b)(III)
    상기식에서, R2는 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 라디칼이고, R3는 수소이거나 또는 비치환되거나 할로치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬라디칼이며, X'는 할로겐이고, b는 0, 1 또는 2이다.
  6. 제5항에 있어서, 무기 담체가 바나듐 트리클로라이드/전자 공여체 1몰당 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포 조절제 2 내지 5몰을 함유하는 촉매 시스템.
  7. 제5 또는 6항에 있어서, R 및 R'이 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼인 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포 조절제가 디에틸알루미늄 에톡사이드인 촉매 시스템.
  9. 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀 하나 이상과의 혼합물을 7,000kpa이하의 압력 및 10℃ 내지 250℃의 온도에서, (A) 필수적으로 (1) 하기의 성분(2) 및 (3)에 대한 지지체로서의 고체 과립상 다공성 무기담체, (2) (a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자공여체와의 반응 생성물, 및 (3) 하기 일반식(I)의 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포 조절제로 이루어진 고체 촉매 성분, (B) 하기 일반식(II)의 알킬알루미늄 공촉매, 및 (C) 하기 일반식(III)의 할로탄화수소 중합촉진제를 함유하는 촉매적 유효량의 촉매 시스템과 접촉시킴을 특징으로 하는 에틸렌 중합화 방법.
    RnAl(OR1)3-n(I)
    Al(R2)3(II)
    (R3)bCX'(4-b)(III)
    상기식에서, R 및 R1은 탄소수 1 내지 14의 알킬라디칼이고, R2는 탄소수 1 내지 14의 포화탄화수소 라디칼이며, R3는 수소이거나 또는 비치환되거나 할로치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬라디칼이고, X'는 할로겐이며, n은 1 내지 2이고, b는 0, 1 또는 2이다.
  10. 제9항에 있어서, 무기 담체가 바나듐 트리클로라이드/전자 공여체 1몰당 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포 조절제 2 내지 5몰을 함유하는 방법.
  11. 제9 또는 10항에 있어서, R 및 R'이 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알킬알루미늄 알콕사이드 분자량 분포 조절제가 디에틸알루미늄 에톡사이드인 방법.
KR1019900022206A 1989-12-29 1990-12-28 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매 KR950009730B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7-459,382 1989-12-29
US7-459382 1989-12-29
US07/459,382 US5030605A (en) 1989-12-29 1989-12-29 Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910011917A KR910011917A (ko) 1991-08-07
KR950009730B1 true KR950009730B1 (ko) 1995-08-26

Family

ID=23824547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900022206A KR950009730B1 (ko) 1989-12-29 1990-12-28 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5030605A (ko)
EP (1) EP0439838A3 (ko)
JP (1) JPH04270706A (ko)
KR (1) KR950009730B1 (ko)
AU (1) AU618913B2 (ko)
CA (1) CA2033426A1 (ko)
YU (1) YU247790A (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071810A (en) * 1990-12-21 1991-12-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation High activity vanadium-based catalyst
IT1254474B (it) * 1992-02-28 1995-09-25 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
JP3959132B2 (ja) * 1996-03-19 2007-08-15 住友化学株式会社 アルミニウム化合物含有固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7505002A (nl) * 1974-05-01 1975-11-04 Monsanto Co Werkwijze voor de bereiding van ethyleenpoly- meren.
DE2633109A1 (de) * 1976-07-23 1978-02-02 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen
US4232140A (en) * 1978-10-23 1980-11-04 Cities Service Company Process for polymerizing olefins
JPS5813690A (ja) * 1981-07-18 1983-01-26 Japan Steel & Tube Constr Co Ltd 止水用地盤注入材
CA1174800A (en) * 1981-08-24 1984-09-18 Charles Cozewith Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
DE3144311A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer vanadium enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
US4508842A (en) * 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
MA21070A1 (fr) * 1986-09-30 1988-04-01 Union Carbide Corp Catalyseur de polymerisation de l'ethytene .
US4831000A (en) * 1988-01-15 1989-05-16 Mobil Oil Corporatiion Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution
US4999327A (en) * 1988-12-30 1991-03-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
ATE128992T1 (de) * 1989-09-11 1995-10-15 Union Carbide Chem Plastic Ethylen/propylen/ethylidennorbornenkautschuke.

Also Published As

Publication number Publication date
AU6858891A (en) 1991-07-04
US5030605A (en) 1991-07-09
AU618913B2 (en) 1992-01-09
KR910011917A (ko) 1991-08-07
EP0439838A2 (en) 1991-08-07
YU247790A (sh) 1993-11-16
EP0439838A3 (en) 1992-02-12
JPH04270706A (ja) 1992-09-28
CA2033426A1 (en) 1991-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5290745A (en) Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
KR940006448B1 (ko) 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매
US5096869A (en) High activity vanadium-based catalyst
US4886771A (en) Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
KR930011531B1 (ko) 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매
KR920004806B1 (ko) 에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화 생성물과의 공중합 반응을 동시에 수행하는 방법
US5177042A (en) High activity vanadium-based catalyst
KR950009729B1 (ko) 고활성 바나듐-기본 촉매
KR950009730B1 (ko) 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매
US4923938A (en) Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
US5071810A (en) High activity vanadium-based catalyst
US4988784A (en) Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
EP0492523A2 (en) High activity vanadium-based catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee