JPH04270706A - エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（産業上の利用分野）本発明はエチレン重
合体の分子量を調整するためのバナジウムを基本とする
触媒に関する。

【０００２】（従来技術）米国特許第４２３２１４０号
には（Ａ）（ａ）塩化バナジウム、（ｂ）アルキルアル
ミニウムアルコキシド及び（ｃ）不活性無機担体よりな
る固形触媒成分と、（Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒
と、（Ｃ）トリクロルフルオルメタンとよりなるエチレ
ン重合触媒組成とが記載されている。しかしながら、こ
の文献にはこのような触媒系で電子供与体を使用するこ
とは記載していないし、又このような触媒系を使用して
製造されるエチレンの分子量分布を調整することも記載
していない。

【０００３】米国特許第４５０８８４２号には広い分子
量分布を有するエチレン重合体を製造することが出来る
高活性のバナジウム含有触媒が記載されている。同触媒
は（Ａ）（１）不活性無機担体、（２）（ａ）バナジウ
ムトリハライドと（ｂ）電子供与体の反応生成物、及び
（３）ハロゲン化硼素又はキルアルミニウム化合物より
なる固形触媒成分と、（Ｂ）アルキルアルミニウム助触
媒と、（Ｃ）ハロゲン化炭化水素重合促進剤とよりなる
。この米国特許第４５０８８４２号の方法によって製造
される重合体は、比較的広い分子量分布を有し、優れた
押出性を有する。こうした特性は電線やケーブル、ブロ
ー成形物、フイルム、パイプ等の等の広範囲な応用分野
で重合体を極めて有用なものとする。

【０００４】（発明が解決すべき課題）しかしながら、
これらの重合体は狭い分子量分布を必要とする他の分野
には使用出来ない。従って本発明は狭い分子量分布のエ
チレン重合体を製造するための触０を提供することを目
的とする。

【０００５】（課題を解決するための構成）本発明に従
うと、（Ａ）（１）固形で粒状の多孔質不活性無機担体
、（２）（ａ）バナジウムトリハライドと（ｂ）電子供
与体との反応生成物、及び（３）ハロゲン化硼素又はア
ルキルアルミニウム化合物よりなる固形触媒成分と、（
Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒と、（Ｃ）ハロゲン化
炭化水素重合促進剤よりなるバナジウム基触媒を使用し
て製造されるエチレン重合体の分子量分布が、上記触媒
中の成分（Ａ）においてハロゲン化硼素又はアルキルア
ルミニウム化合物をアルキルアルミニムアルコキシド化
合物Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１　）３−ｎ　（ただしＲ及びＲ
１　は炭素原子数１〜１４の同一または異なったアルキ
ルラジカルであり、ｎは１〜２の整数）に置換すること
により、狭い分布にできかつ広範囲に調整できることが
わかった。

【０００６】こうして本発明の触媒成分は、（１）固形
で粒状の多孔質無機担体、（２）（ａ）バナジウムトリ
ハライドと（ｂ）電子供与体との反応生成物、及び（３
）式Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１　）３−ｎ　（ただしＲ及びＲ
１　は炭素原子数１〜１４の同一または異なったアルキ
ルラジカルであり、ｎは１〜２の整数）で表わされるア
ルキルアルミニウムアルコキシド分子量分布調整剤。か
らなる。また本発明の触媒は次の構成からなる。 （Ａ）（１）固形で粒状の多孔質不活性無機担体、（２
）（ａ）バナジウムトリハライドと（ｂ）電子供与体と
の反応生成物、及び（３）アルキルアルミニムアルコキ
シド化合物Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１　）３−ｎ　（ただしＲ
及びＲ１　は炭素原子数１〜１４の同一または異なった
アルキルラジカルであり、ｎは１〜２の整数）と、（Ｂ
）アルキルアルミニウム助触媒と、（Ｃ）ハロゲン化炭
化水素重合促進剤。

【０００７】本発明によると、バナジウム含有触媒によ
り製造されるエチレン重合体の分子量分布（ＭＷＤ）は
、触媒組成物を製造する過程で使用されるアルキルアル
ミニムアルコキシド化合物Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１　）３−
ｎ　の量を変化させることにより広範囲に調整できる。 意外なことに、バナジウムに対するアルミニウムの原子
比を２以上にすると、これらのアルキルアルミニウムア
ルコキシド分子量分布調整剤を含有する触媒組成物は、
改質剤としてハロゲン化硼素またはアルキルアルミニウ
ム化合物含有触媒よりも相当に活性が高いことがわかっ
た。その結果、この触媒を使用して、高い触媒活性と高
い生産性を以て狭い分子量分布から中間の広さの分子量
分布範囲までのエチレン共重合体を製造することができ
る。これらのアルキルアルミニウムアルコキシド分子量
分布調整剤を、水素等の適当な連鎖移動剤とともに重合
体の分子量の調整のために有効に利用すると、本発明の
触媒組成物によって、重合体の特性を広範囲な用途に適
するように調整することができる。従来改質剤として使
用されたハロゲン化硼素またはアルキルアルミニウム化
合物の代わりにアルキルアルミニウムアルコキシドをよ
うしても、この触媒系を使用して製造された重合体のか
さ密度及び他の特性の劣化はなく、またこれらの系に対
する水素及び共単量体に対する応答の劣化はない。

【０００８】本発明にしたがって製造される重合体は数
平均重合度に対する重量平均重合度の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
として定義される分子量分布（ＭＷＤ）は２０より小さ
く、４程度までである。分子量分布を示す他の方法は溶
融流動比（ＭＦＲ）である。溶融流動比は重合体の流動
指数と溶融指数の比である。これらの流動指数と溶融指
数は米国標準規格ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８の条件Ｆ及
びＥによりそれぞれ測定される。本発明の触媒系で製造
される重合体は１２よりも小さく３０程度までの溶融流
動比を有する。これらの重合体に対して溶融流動比（Ｍ
ＦＲ）の値は上記のＭｗ／Ｍｎに対応する。

【０００９】本発明の触媒系を使用して製造される重合
体はでは例えば、０ｇ／１０〜約５００ｇ／１０分、通
常は０．１ｇ／１０〜約１００ｇ／１０分の溶融指数を
有する。重合体の溶融指数はその分子量に半比例して変
動し、反応系に使用される水素／単量体の比、重合温度
、及び重合体の密度、及び／または反応系に使用される
エチレンに対するより高級なαオレフィンの比に依存す
る。

【００１０】上に述べたように、重合体の分子量及びそ
の分布は、重合体を製造するのに使用されるアルキルア
ルミニウムアルコキシドＭＷＤ調整剤の量及び重合反応
中に存在する連鎖移動剤の量に依存する。その結果、広
範囲に変化する特性を有する広範囲な重合体が得られる
。

【００１１】本発明の触媒系を使用して製造される重合
体は、約０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３　の密度を有す
ることによっても特徴づけられる。これらの重合体は一
般に少なくとも５０モル％の重合したエチレンを含有し
、そして炭素原子数３〜８の５０モル％より少ないαオ
レフィン、場合により重合したジエン類、しか含有しな
い。重合したジエンを含有している時には、重合体は通
常０．０１〜１０モル％の重合した少なくとも一種のジ
エン、６〜５５モル％の重合した少なくとも一種の炭素
原子３〜８個のαオレフィン、及び３５〜９４モル％の
重合したエチレンを含有する。

【００１２】触媒成分（Ａ）は（１）固形で粒状の多孔
質無機担体、（２）（ａ）バナジウムトリハライドと（
ｂ）電子供与体との反応生成物、及び（３）式Ｒｎ　Ａ
ｌ（ＯＲ１　）３−ｎ　（ただしＲ及びＲ１　は炭素原
子数１〜１４の同一または異なったアルキルラジカルで
あり、ｎは１〜２の整数）で表わされるアルキルアルミ
ニウムアルコキシド分子量分布調整剤より実質的に構成
される。

【００１３】触媒成分（Ａ）を製造する際に電子供与体
と反応させるバナジウムは好ましくはバナジウムトリハ
ライドであり、その中のハライドは塩素、臭素、または
沃素である。

【００１４】適当な電子供与体には、脂肪族または芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪
族アミン、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、及び脂
環式エーテルがある。特に有用なものは炭素原子数１〜
４の飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステルである。 炭素原子数７〜８の芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、炭素原子数３〜６（好ましくは３〜４）の脂肪族ケ
トン、炭素原子数１〜１４（好ましくは２〜８）の脂肪
族アミン、炭素原子数１〜８（好ましくは２〜８）の脂
肪族アルコール、炭素原子数２〜８（好ましくは４〜５
）の脂肪族エーテル、及び炭素原子数４〜５（好ましく
は４）の脂環式エーテル（好ましくはモノ又は字エーテ
ル）がある。脂肪族及び脂環式エーテルは最も好ましく
、特にテトラヒドロフランが好ましい。所望により、こ
れらの電子供与体は、バナジウムトリハライドとの反応
中に使用される反応条件下に、及び触媒成分（Ａ）を使
用して重合反応を行っている間に、不活性な一種以上の
代替物で置換してもよい。

【００１５】本発明の触媒で製造される重合体の分子量
分布（ＭＷＤ）を調整するために触媒成分（Ａ）を処理
するのに使用されるアルキルアルミニウムアルコキシド
化合物は次の式で表される。式Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１　）
３−ｎ　（ただしＲ及びＲ１　は炭素原子数１〜１４の
同一または異なったアルキルラジカルであり、ｎは１〜
２の整数）好ましいＲ及びＲ１　は炭素原子数１〜６の
アルキル基である。このようなアルキル基は環式、分岐
鎖、または直鎖式であり、また触媒成分（Ａ）の調製中
の反応条件下及びそれを使用した重合反応中に不活性な
一種以上の置換基を有してもよい。ジエチルアルミニウ
ムエトキシドが好ましい。

【００１６】触媒成分（Ａ）を調製するには固形の粒状
多孔質無機物質担体が使用される。担体はバナジウムト
リハライド及び電子供与体の反応生成物に対する支持体
して、またアキルアルミニウムアルコキシド分子量分布
調製剤（ＭＷＤ）の支持体としても役立つ。適当な担体
にはけい素、アルミニウム、ジルコニウム等の酸化物及
びアルミニウムのりん酸塩がある。通常、これらの物質
は約１０〜１５０μ、好ましくは約２０〜１５０μの平
均粒子直径と、少なくとも３ｍ２　／ｇ、好ましくは少
なくとも５０３ｍ２　／ｇの表面積を有する。触媒の重
合活性は少なくとも８０オングストローム、好ましくは
少なくとも１００オングストロームの平均孔直径を有す
るシリカ支持体を用いることにより改善することができ
る。 触媒担体は吸着水のない乾いた状態になければならない
。担体の乾燥は例えばシリカの場合少なくとも６００℃
の温度に加熱することにより行うことができる。

【００１７】触媒成分（Ａ）は固形の粒状多孔質無機物
質担体を（１）（ａ）バナジウムトリハライドと（ｂ）
電子供与体との反応生成物、並びに（２）式Ｒｎ　Ａｌ
（ＯＲ１　）３−ｎ　（ただしＲ及びＲ１　は炭素原子
数１〜１４の同一または異なったアルキルラジカルであ
り、ｎは１〜２の整数）で表わされるアルキルアルミニ
ウムアルコキシド分子量分布調整剤により処理すること
により調製される。

【００１８】バナジウムトリハライド・電子供与体反応
生成物は、少なくとも一種のバナジウムトリハライドを
、少なくとも一種の電子供与体に、約２０℃〜電子供与
体の沸点までの温度で溶解することにより調製できる。 バナジウムトリハライドの電子供与対中への溶解は攪拌
によって促進でき、またある場合には還流により促進で
きる。数時間までの加熱が完全溶解には必要であろう。

【００１９】バナジウムトリハライドが電子供与に溶解
したら、反応生成物は担体に含浸される。含浸は担体を
バナジウムトリハライドの電子供与体溶液に添加し、次
いで混合物を乾燥して余分な電子供与体を除去する。担
体は粉末単独で、または所望により追加の電子供与体と
のスラリーの形で添加できる。別法として、バナジウム
トリハライドの電子供与体溶液を担体に添加してもよい
。通常担体及びバナジウムの電子供与体溶液は、乾燥後
に含浸済担体が約０．０５〜０．６ｍモル／ｇ、好まし
くは約０．３〜０．６ｍモル、最も好ましくは約０．３
〜０．５ｍモル／ｇのバナジウムトリハライドを含有す
るように混合する。こうして調製された含浸済のバナジ
ウムトリハライド・電子供与体反応生成物は、バナジウ
ムトリハライド１モルにつき、約１〜５モル、好ましく
は約２〜４モル、最も好ましくは約３モルの電子供体を
含む。バナジウムトリハライドと配位しない電子供与体
は、担体に吸着された状態にとどまるが、悪影響は生じ
ない。

【００２０】アルキルアルミニウムアルコキシド分子量
分布（ＭＷＤ）調製剤は、通常担体にバナジウムトリハ
ライド・電子供与体反応生成物を添加した後で添加され
る。しかし、所望により、担体にバナジウムトリハライ
ド・電子供与体反応生成物を添加しする前に添加しても
よい。アルキルアルミニウムアルコキシの添加は一種以
上のこうした成分をその不活性溶剤に溶解し、担体をこ
の溶液に浸漬し、次いで乾燥することにより行うことが
できる。アルキルアルミニウムアルコキシド化合物がバ
ナジウムトリハライド−電子供与体反応物に続いて添加
される場合には、バナジウムトリハライド・電子供与体
を溶解させない溶剤を使用しなければならない。担体は
アルキルアルミニウムアルコキシド化合物の溶液に乾燥
粉末単独で、または所望により追加の不活性溶剤とのス
ラリーの形で添加できる。別法として、アルキルアルミ
ニウムアルコキシド化合物の溶液を担体に添加してもよ
い。通常、担体及びアルキルアルミニウムアルコキシド
化合物溶液は、乾燥後に担体が１モルのバナジウムトリ
ハライド・電子供与体反応生成物当たり約０．１〜１０
モル、好ましくは約２〜５モルのアルミニウムアルコキ
シド化合物を含有するよう割合で混合される（または調
製剤に続いて添加する場合には担体に添加）。アルキル
アルミニウムアルコキシド化合物を溶解するための溶剤
にはイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン、ナフサ等がある。

【００２１】触媒成分（Ａ）を製造するのに使用される
アルキルアルミニウムアルコキシド化合物の量は、その
種類及び処理された触媒で製造すべき重合体分子量分布
に依存する。従来のハロゲン化硼素又はアルキルアルミ
ニウム化合物で処理された触媒は、１０を超え約２２ま
での分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する重合体を生成す
る。これは６０を超え約１３０の溶融流動比（ＭＦＲ）
に相当する。触媒を本発明にしたがってアルキルアルミ
ニウムアルコキシド化合物で処理することにより、生成
された重合体の溶融流動比（ＭＦＲ）を使用量に依存し
て５０％程度低下させることができる。溶融流動比を約
５０％まで減少させるには、通常アルキルアルミニウム
アルコキシ化合物対バナジウムトリハライド・電子供与
対反応生成物の比として約１対１〜約１５対１、好まし
くは約２対１〜１０対１のモル比が必要である。より少
量のアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を使用す
ると、溶融流動比（ＭＦＲ）の低下は少なくなる。しか
しアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の量がより
多くなっても溶融流動比が更に減じることはないことが
わかった。一般に、アルキルアルミニウムアルコキシド
化合物は、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物対
バナジウムトリハライド・電子供与対反応生成物の比が
約０．１対１〜約３０対１、好ましくは約０．２対１〜
約１０対１となるような割合で使用される。

【００２２】すでに述べたように、重合反応中に水素等
の適当な連鎖移動剤を使用して分子量分布を調整するこ
とも可能である。一般に、水素が使用され、生成重合体
に所望される溶融指数に依存して、水素対エチレンモル
比が約０．００００１対１〜約０．５対１となるような
量で添加される。水素の他に、他の連鎖移動剤を使用し
て重合体の分子量分布を調整してもよい。

【００２３】重合体の分子量分布を広い範囲にわたって
調整できる能力のため、重合体を所望のようとに応じて
重合体の統制を調整することを可能にし、更に触媒系の
融通性を増す。本発明の触媒の成分（Ｂ）はＡｌ（Ｒ２
　）３　で表されるアルキルアルミニウム助触媒である
。 ここにＲ２は同一または異なる炭素原子数１〜１４の飽
和炭化水素基である。このような基は重合反応中に使用
される反応条件下に不活性な１個以上の置換基で置換さ
れていてもよい。好ましいＲ２　は炭素原子数２〜８の
アルキル基である。

【００２４】本発明の触媒成分（Ｃ）はＲ３ｂＣＸ’（
４−ｂ）で表されるハロゲン化炭化水素重合促進剤であ
る。ここにＲ３　はハロゲン、またはハロゲン置換若し
くは非置換の炭素原子数１〜６の同一または異なるアル
キル基であり、Ｘ’はハロゲンであり、ｂは０、１また
は２である。

【００２５】好ましい促進剤には弗素または臭素置換エ
タン又はメタンであり例えば、ＣＣｌ４　，ＣＨＣｌ３
　，ＣＨ２　Ｃｌ２　，ＣＢｒ４　，ＣＦＣｌ３　，Ｃ
Ｈ３　ＣＣｌ３　，及びＣＦ３　ＣｌＣＣｌ３　がある
。

【００２６】重合は、エチレン又はエチレン混合物及び
炭素原子数３〜６の少なくとも一種のαオレフィンを、
触媒系を構成する３成分、すなわち固形触媒成分（アル
キルアルミニウムアルコキシド化合物で処理したもの）
と、アルキルアルミニウム助触媒成分と、ハロゲン化炭
化水素重合促進剤成分に接触させることにより実行でき
る。重合は溶液、スラリー、または気相技術を使用して
行うことができる。好ましくは流動床を使用する。適当
な流動床反応系は米国特許第４３０２５６５号、同４３
０２５６６号、同４３０３７７１号に記載されている。

【００２７】固形触媒成分、助触媒、及び重合促進剤は
それぞれ別個の供給配管から、あるいは所望により２ま
たは３成分を部分的または全面的に混合してから反応器
に導入することができる。いずれにしても、助触媒及び
重合促進剤は、促進剤対アルキルアルミニウム助触媒の
モル比が約０．０１対１〜約１０対１、好ましくは約０
．２〜約２対１になるような量で使用される。助触媒及
び固形触媒成分は、助触媒中のアルミニウム対固形触媒
成分中のバナジウムの原子比がの原子比で約１０対１〜
約４００対１、好ましくは約１５対１〜約６０対１にな
るような量で使用される。

【００２８】助触媒及び重合促進剤は不活性溶剤、つま
り触媒系のすべての成分並びに反応系のすべての成分に
対し不活性な溶剤に溶解した状態で反応器に供給できる
。イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシ
レン、ナフサ、及び鉱油等の炭化水素はこの目的に適し
ている。一般に、このような溶剤は１〜７０重要％の助
触媒及び／または重合促進剤を含有し得る。所望により
、この範囲よりも高い又は低い含有率を使用してもよい
し、あるいは助触媒と重合促進剤を溶剤のない状態で添
加してもよく、あるいは所望により液化単量体の流れに
懸濁させてもよい。溶剤が使用され、重合反応が気相で
行われる場合には、反応器に重合を妨害するような過剰
な液体が供給されないように注意深く溶剤の量を制御す
る必要がある。

【００２９】助触媒及び重合促進剤を溶解するのに使用
する溶剤は固形触媒成分を反応器に導入するのにも使用
できる。鉱油のような高沸点の溶剤がこの目的に好まし
い。固定触媒成分はまた溶剤のない状態で、あるいは液
化単量体に懸濁させた状態で反応器に導入することもで
きるが、このような溶剤は固形触媒成分を分散させるの
に使用でき、その反応器への流入を容易にすることがで
きる。このような分散体は一般に１〜７５重量％の固形
触媒成分を含有する。

【００３０】エチレンと共重合し得るαオレフィンは分
子あたり３〜８この炭素原子を有する。これらのαオレ
フィンは二重結合から２炭素原子以内で分岐するべきで
ない。適当なαオレフィンは、プロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、ヘキセン−１、４メチルペンテン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１等である。好ましいもの
は、ブテン−１、ヘキセン−１、４メチルペンテン−１
、及びオクテン−１である。

【００３１】使用される温度は、重合が気相反応又はス
ラリーの場合には約１０〜１１５℃、好ましくは約８０
〜１１０の範囲で、また液相反応の場合には約１５０〜
２５０℃の範囲で変化し得る。重合が気相で行われる場
合には温度は重合体の融着温度以下に制御して重合体の
凝着を避けなければならない。他方、気相重合中に使用
される温度は反応混合物の液体状態への凝縮が実質的に
生じないように定めなければならない。このような凝縮
が生じると製造されつつある重合体粒子が互いに接合し
て同様に凝着するからである。この困難は通常炭素原子
数５以上の比較的高い露点を有するαオレフィンの使用
に関係している。少量の凝縮は生じても良いが、それ以
上は反応器の汚れを生じる。

【００３２】圧力は大気圧以下から超大気圧まで使用出
来る。約７０００ｋＰａまで、好ましくは約７０〜３５
００ｋＰａの圧力が気相、スラリー及び溶液重合に対し
て適当である。所望ならば、重合は重合中に使用する反
応条件下に非反応性である不活性ガスの存在下に行なっ
ても良い。しかし、反応器は水分、酸素、一酸化炭素、
二酸化炭素、アセチレン等の所望されない触媒毒が実質
的に存在しない状態に維持すべきである。重合が流動床
で実行されている際に、気体反応混合物の流動床への供
給速度は流動床を維持するのに必要な最低速度以上でな
ければならない。次の実施例は本発明の方法を例示する
ものであり、限定するものではないことに留意されたい
。実施例で製造された重合体の特性は次の方法で試験し
た。

【００３３】密度 板を作り、１２０℃で１時間処理して平衡結晶に近付け
、ついで室温に急冷する。密度測定を密度勾配柱で行な
い、それをｇ／ｃｍ３　で表わす。 溶融指数（ＭＩ）ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅに従っ
て１９０℃で測定し、それをｇ／１０分で表わす。 流動指数（ＦＩ）ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｆに従っ
た。上記溶融指数の測定で使用した重量の１０倍で測定
した。 溶融流動比（ＭＦＲ）流動指数（ＦＩ）／溶融指数（Ｍ
Ｉ） 活性 １時間につきエチレン重合圧力１００ｐｓｉで触媒中の
バナジウムの１ｍモルあたりに製造された重合体の重量
（ｇ）。つまり製造された重合体の重量（ｇ）／１時間
・エチレン重合圧力１００ｐｓｉ・触媒中のバナジウム
の１ｍモル

【００３４】実施例１ ＶＣｌ３　／ＴＨＦ反応生成物による担体の含浸機械撹
拌器を備えたフラスコに、４リットルの無水テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を装入し、５０ｇ（０．３１８モル
）の固形ＶＣｌ３　を加えた。混合物を窒素雰囲気中で
連続撹拌しながら６５℃に５時間加熱し、ＶＣｌ３を完
全に溶解した。８００ｇのシリカゲルを窒素雰囲気中で
６００℃に２０時間加熱して脱水した。脱水されたシリ
カゲルを上記の調製済溶液に添加し、混合物を窒素雰囲
気下に１時間還流した。最後の段階で混合物を乾燥窒素
で掃気しながら５５℃で約６時間加熱し、それにより約
８重量％のＴＨＦを含有する乾燥した自由流動性の粉末
を得た。

【００３５】実施例２ 担体の塩化ジエチルアルミニウムによる処理実施例１の
ＶＣｌ３　／ＴＨＦ反応生成物を含浸したシリカ担体５
００ｇを４リットルの無水ヘキサンでスラリー化した。 スラリーを連続撹拌しながら、塩化ジエチルアルミニウ
ムを１０重量％含む無水ヘキサン溶液を３０分かけて添
加した。含浸された担体と塩化ジエチルアルミニウムは
、アルミニウム対バナジウムの原子比が１．５対１とな
る量で使用した。塩化ジエチルアルミニウム溶液の添加
が完了した後、混合物を乾燥窒素で掃気しながら４５℃
に約６時間加熱して乾燥した自由流動性の粉末を得た。

【００３６】実施例３ 担体のジエチルアルミニウムエトキシドによる処理実施
例１のＶＣｌ３　／ＴＨＦ反応生成物を含浸したシリカ
担体５．０ｇを３０ｍｌの無水ヘキサンでスラリー化し
た。このスラリーを連続撹拌しながら、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドを無水ヘキサンに溶解した１モル溶液
を約５分かけて添加した。溶液の添加が完了した後、混
合物を更に３０〜６０分掻混ぜた。その最後の時点には
５０℃の温度で真空中で又は乾燥窒素による掃気をしな
がら加熱してヘキサンを除去し、乾燥した自由流動性の
粉末を得た。ジエチルアルミニウムエトキシドの量を変
えて何度も上記の手順を繰り返した。

【００３７】実施例４〜８ エチレンとヘキセン−１の共重合 実施例３により製造した固形触媒成分と、助触媒として
のアルキルアルミニウム化合物と、重合促進剤としてＣ
ＦＣｌ３　とを一緒に使用して、１リットルオートクレ
ーブ反応器でエチレンとヘキセンを共重合させた。各重
合反応で、３種の触媒成分を反応器に加える前に１００
ｍｌのヘキサンを収容した６オンス瓶で予備混合した。 ２０ｍｌのヘキセン−１をこの予備混合した触媒成分に
添加した。無水条件は終始維持した。重合反応器は乾燥
窒素を流しながら９６℃で４０分加熱することにより乾
燥した。反応器を５０℃に冷却後、５００ｍｌのヘキサ
ンを反応器に加え、窒素を穏やかに流しながら撹拌した
。 次に窒素を流しながら予備混合した触媒成分を反応器に
移し密閉した。反応器の温度をゆっくりと６０℃に上げ
、反応器を水素で１０ｋＰａに加圧した。温度を上昇し
て７５℃にし、反応器をエチレンで１０５０ｋＰａに加
圧した。所望の重合温度８５℃が得られるまで昇温した
。重合は３０分間行ない、その間にエチレンを連続的に
反応器に加えて圧力を一定に維持した。３０分後に反応
器を排気し、開放した。表２はこれらの重合反応で使用
した触媒成分の組成、重合中に使用した反応条件、得ら
れた重合体の特性、及び各触媒形の生産性を示す。表２
に使用した記号は表１のとおりである。

【表１】 表１ 記号　　　　　　　　　　　　　　　　定義ＴＨＦ・・
・・テトラヒドロフラン ＤＥＡＣ・・・塩化ジエチルアルミニウムＤＥＡＥＯ・
・ジエチルアルミニウムエトキシドＴＥＡＬ・・・トリ
エチルアルミニウムＴＩＢＡ・・・トリイソブチルアル
ミニウム

【００３８】比較例Ａ〜Ｃ 比較のため、実施例４〜８において本発明の実施例１（
未処理）及び実施例２（ジエチルアルミニウムエトキシ
ドではなくて塩化ジエチルアルミニウムで処理したもの
）を使用し、同例と同様にしてエチレンをヘキセン−１
に共重合させた。重合の詳細は表２に示す。

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）固形で粒状の多孔質無機担体、
   （２）（ａ）バナジウムトリハライドと（ｂ）電子供与
   体との反応生成物、及び（３）式Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１　
   ）３−ｎ　（ただしＲ及びＲ１　は炭素原子数１〜１４
   の同一または異なったアルキルラジカルであり、ｎは１
   〜２の整数）で表わされるアルキルアルミニウムアルコ
   キシド分子量分布調整剤よりなるエチレン重合用固形触
   媒成分。
2. 【請求項２】（Ａ）請求項１の固形触媒成分と、（Ｂ）
   式Ａｌ（Ｒ２　）３　（ただしＲ２　は炭素原子数１〜
   １４の飽和炭化水素基）で表わされるアルキルアルミニ
   ウム助触媒と、（Ｃ）式（Ｒ３　）ｂ　ＣＸ’４−ｂ　
   （ただしＲ３　は水素、又は炭素原子数１〜６の非置換
   又はハロゲンアルキル基、Ｘ’はハロゲン、ｂは０、１
   又は２）で表わされる飽和ハロゲン炭化水素重合促進剤
   とよりなる、エチレン重合用触媒。
3. 【請求項３】（Ａ）（１）固形で粒状の多孔質無機担体
   、（２）（ａ）バナジウムトリハライドと（ｂ）電子供
   与体との反応生成物、及び（３）式Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１
   　）３−ｎ　（ただしＲ及びＲ１　は炭素原子数１〜１
   ４の同一または異なったアルキルラジカルであり、ｎは
   １〜２の整数）で表わされるアルキルアルミニウムアル
   コキシド分子量分布調整剤よりなる固形触媒成分と、（
   Ｂ）式Ａｌ（Ｒ２　）３　（ただしＲ２　は炭素原子数
   １〜１４の飽和炭化水素基）で表わされるアルキルアル
   ミニウム助触媒と、（Ｃ）式（Ｒ３　）ｂ　ＣＸ’４−
   ｂ　（ただしＲ３　は水素、又は炭素原子数１〜６の非
   置換又はハロゲンアルキル基、Ｘ’はハロゲン、ｂは０
   、１又は２）で表わされる飽和ハロゲン炭化水素重合促
   進剤とよりなる触媒の有効量に、エチレン又はそれと炭
   素原子数３〜８のαオレフィンとの混合物を、７０００
   ｋＰａ以下の圧力及び２５０℃以下の温度で接触させる
   ことを特徴とする重合方法。