JP3177682B2

JP3177682B2 - 非相溶性重合触媒間を移行する方法

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Publication number: JP3177682B2
Application number: JP50083797A
Authority: JP
Inventors: ミューレ、マイケル・エルロイ; アガパイオウ、アガパイオン・キリアコス; レノーラ・ゲイリー・トーマス
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2001-06-18
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: EA199800005A1; CN1145646C; CA2219856C; CA2219856A1; TW353084B; BR9609361A; JPH11504972A; CN1187207A; EP0830393B1; DE69623957D1; ZA964538B; EP0830393A1; KR100427158B1; AU700247B2; EA000403B1; DE69623957T2; MX9709501A; KR19990022334A; US5672666A; AR002335A1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、互いに非相溶性である重合触媒系間を移行
する方法に関する。特に、本発明は、特に伝統的なチー
グラ・ナッタ触媒系を用いるオレフィン重合反応からメ
タロセン触媒系を用いるオレフィン重合反応への間を移
行する方法に関する。

発明の背景工業的反応器におけるオレフィンポリマーの生成中
に、特定の性質及び特性を有するポリマーを製造する１
つのタイプの触媒系から、異なる化学的及び／又は物理
的特性のポリマーを製造することができる他の触媒系へ
の移行がしばしば必要である。類似の伝統的なチーグラ
・ナッタ型触媒間又は相溶性触媒間での移行は一般的に
容易に起こる。しかし、触媒が非相溶性であるか又は異
なるタイプである場合、その方法は複雑である。例え
ば、伝統的なチーグラ・ナッタ型触媒とクロム系触媒と
の２つの非相溶性触媒間で移行すると、伝統的なチーグ
ラー触媒のいくつかの成分又は助触媒／活性剤はクロム
系触媒に対して毒として作用する。従って、それらの毒
は、クロム触媒に重合を促進させることを阻止する。

過去において、非相溶性触媒間での有効な移行を達成
させるために、最初の触媒を用いたオレフィン重合工程
が本技術分野で知られた種々の技術により停止される。
次にその反応器を空にして再充填し、第二の触媒を反応
器に導入する。そのような触媒の変換は、移行する間の
長い時間、反応器を止める必要があるため、時間を費や
しそして費用がかかる。

「触媒キラー」又は「奪活剤」という用語は、触媒の
不活性化を示し、重合反応の部分的又は完全な抑制であ
る。伝統的なチーグラ・ナッタ触媒系を「不活性化す
る」ために低分子量の極性気体又は極性液体を用いるこ
とは公知である。例えば、欧州特許公開第116,917号（E
P−Ａ−116,917）には、二酸化炭素及びアルコールをチ
ーグラ・ナッタ触媒キラーとして使用することが記載さ
れている。米国特許第4,701,489号には、伝統的なチー
グラ・ナッタ触媒重合工程を抑制するために水の使用が
開示されている。伝統的チーグラ・ナッタ触媒を不活性
化するために、ポリグリコール、エポキシド、エチレン
コポリマー、有機チタン化合物、アルコキシシラン、過
酸化物、ゼオライトのような高分子量生成物を水の担体
として、又は表面活性剤を用いることが公知である。米
国特許第4,460,755号には、チーグラ・ナッタ触媒タイ
プ触媒により触媒作用を受ける重合反応をクロム系触媒
により触媒作用を受ける重合反応に変換する方法が記載
されている。この特定の移行法では、物理的又は化学的
手段によりチーグラ・ナッタ型触媒と相互作用するヒド
ロキシル含有化合物を用いる。

近年、伝統的なチーグラ・ナッタで触媒作用をする方
法よりも優れた物理的及び化学的特性を一般的に有する
ポリオレフィンを製造するための重合法においてメタロ
セン型の触媒系が用いられている。

種々の公知のメタロセン触媒キラーが存在する。例え
ば、メタロセン／アルモキサン系触媒系のための触媒キ
ラーには、メタノール及びｎ−ブタノールが含まれる。
1992年、９月３日に公開されたPCT国際公開、WO92/1476
6には、高圧重合法におけるメタロセン系触媒の揮発性
及び／又は非揮発性のキラーが記載されている。

重合反応を停止させ、最初の触媒系を取り除くために
反応器を空にし、他の触媒系を用いる重合反応を再開さ
せることなく非相溶性触媒間を移行するための方法を持
つことは非常に有利である。その他に、移行させるため
のこの方法はポリマー生成物に有害な影響を与えてはな
らない。

発明の概要本発明は、重合工程における少なくとも２つの非相溶
性触媒及び／又は触媒系間を移行させる方法を指向す
る。１つの態様では、本発明の方法は、ａ）非相溶性の
触媒又は触媒系の１つの反応器への導入を止める工程、
ｂ）反応器に奪活剤を導入し分散させる工程、ｃ）残存
する奪活剤を反応器からパージする工程及びｄ）反応器
に掃去物質の不存在下で、第一の触媒系と非相溶性の第
二の触媒又は触媒系を導入する工程を含む。本明細書で
用いられているように、「掃去物質の不存在下で」とい
う表現は、反応器に本質的に掃去物質がないように保つ
ことを意味する。このことが生じる時間は、第二の触媒
系の本質的に１つの処理量（turn−over）のための時間
に等しいか又は反応器床重量に等しい量のポリマーの製
造に必要な時間に等しい。１つの「処理量」の完了の後
に、望ましければ掃去物質を用いることができる。任意
に、奪活剤を反応器の活性重合領域に導入し、分散させ
る。本明細書で用いられている「活性重合領域」は、重
合条件が移行の間中維持されることを意味する。

本発明の１つの態様では、伝統的なチーグラ・ナッタ
型の触媒系で触媒作用を受けた重合反応とメタロセン型
触媒系により触媒作用を受けた重合反応への間を移行す
る方法及びその逆に移行する方法が提供される。典型的
には、用いられる第一の触媒は、チーグラ・ナッタ型触
媒であり、用いられる第二の触媒は、メタロセン型の触
媒であり、最初に製造されたポリマーは3.5より大きな
分子量分布を有し、第二のポリマーは、3.3未満の分子
量分布を有する。好ましい態様では、本発明の移行方法
は連続的である。

発明の詳細な記載概論本発明は、反応器の最小の休止時間で、１つのタイプ
の系を用いてポリマーを製造することから、他のタイプ
の系を用いてポリマーを製造することへの反応器の変換
をするために、非相溶性触媒及び／又は触媒系間を移行
する方法に関する。

特に、好ましい態様において、伝統的なチーグラ・ナ
ッタ触媒／触媒系とメタロセン触媒／触媒系との間を移
行するための方法が得られる。本明細書及び請求の範囲
の目的のためには、用語「触媒」及び「触媒系」は互換
的に用いられる。

本発明の方法は、気相、溶液相、スラリー又は凝集相
の重合法において用いることができる。流動床反応器に
おける気相重合法が好ましい。

モノマーからポリマーの製造のための典型的な連続的
気体流動床重合法において、反応条件下で触媒の存在
下、モノマーを含む気体の流れが流動床反応器を通過す
る。ポリマー生成物が引き抜かれる。循環（cycle）気
体流れも引き抜かれ、連続的に循環されそして通常冷却
され、重合されたモノマーと置き代わるのに十分な付加
的モノマーとともに反応器に戻る。１つの態様では、循
環気体流れが冷却され、気体及び液体相混合物を生成
し、次に反応器に導入される。気相法の詳細な記載は、
完全に参考として本明細書に組み込まれる。米国特許第
4,543,399号、4,588,790号、5,028,670号、5,352,769号
及び5,405,922号を参照。

相溶性の触媒間を移行するときは、典型的には、水素
及びコモノマーに対するそれらの性能においてはわずか
な違いしかないが、非相溶性触媒へ移行するときは、そ
れは簡単ではない。例えば、水素及びコモノマーのよう
な分子量制御剤に応じる、伝統的チーグラ・ナッタ触媒
とメタロセン触媒の極端な違いによりこれらの触媒を非
相溶性にする。痕跡量の活性なチーグラ・ナッタ触媒が
あると、メタロセン触媒反応器条件下で非常に高い分子
量の生成物が製造される。さらに、特に、連続的移行法
において、２つの非相溶性触媒間の相互作用により、高
含量の、約125ミクロン未満の微細粉末と名付けられた
小粒子の製造がもたらされ得る。それらの微細粉末は、
付着汚れ及びシーティング（sheeting）のような反応器
における操作性の問題を引き起こす。又は、それらの操
作性の問題は、例えば、そのポリマー生成物から製造さ
れたフィルムがしばしば、かなりの量のゲルを有すると
いう劣ったポリマー生成物をしばしば生成する。従っ
て、本願発明者らは、上記の問題を軽減するか又はなく
す、２つ以上の非相溶性の触媒間、特に、連続的気相重
合法において有用である２つ以上の非相溶性の触媒間、
を移行する方法を見出だした。

第一の触媒から第二の触媒への移行の間に、特に連続
法において、２つの触媒の相互作用及び接触が生じるこ
とを予測することは妥当である。相溶性の触媒では、第
二の触媒の供給原料を導入する間、第一の触媒の供給原
料を中断することにより移行が典型的に生じる。第一の
触媒が完全に消費されるまでに、典型的には、約72時間
以下、又は典型的には反応器の滞留時間の５倍以上のよ
うな多くの時間かかる。従って、長時間にわたり、生成
した樹脂は、第一の触媒と第二の触媒の両方からの混合
物である。

触媒相溶性先に記載したように、相溶性の触媒は、モノマー及び
コモノマーの停止及び挿入の同様の動力学を有し、そし
て／又は互いに悪影響を及ぼさない触媒である。

本明細書及び請求の範囲では、「非相溶性の触媒」は
下記のことを１つ以上満たす触媒をいう。１）互いにお
いて、存在により少なくとも１つの触媒の活性を50％よ
り多く低減させる触媒。２）同じ反応条件下でその系に
おける触媒の１つが他の触媒が生成するポリマーの２倍
より大きい分子量を有するポリマーを生成するような触
媒.3）同じ条件下で、コモノマーの組み込み又は反応性
割合が約30％より大きく異なる触媒。

好ましい態様では、本発明の方法は特に、伝統的なチ
ーグラ・ナッタ触媒とメタロセン触媒間を移行すること
に向けられているが、本発明の方法は、非相溶性触媒間
のいずれの移行にも適用することは本発明の範囲内であ
る。例えば、伝統的なチーグラ・ナッタ触媒とクロム触
媒との間の移行又はクロム触媒とメタロセン触媒との間
の移行又は、伝統的なチーグラ・ナッタ触媒からチーグ
ラ・ナッタバナジウム触媒への間の移行さえも本発明方
法は適用される。本発明は、非相溶性触媒間の移行の方
向を限定するものではないが、本発明の方法は、メタロ
セン触媒と非相溶性である他の触媒からの移行であるこ
とが好ましい。

伝統的なチーグラ・ナッタ触媒は、本技術分野におい
て、典型的には、ハロゲン化チタン又はハロゲン化バナ
ジウムのようなハロゲン化遷移金属及び、ハロゲン化遷
移金属の活性剤としての役割をする１、２又は３族の金
属の有機金属化合物、典型的には、トリアルキルアルミ
ニウム化合物を含む。いくつかのチーグラ・ナッタ触媒
系は、アルキルアルミニウム又は遷移金属と錯体を形成
（complexedto）する内部電子供与体を組み込む。ハロ
ゲン化遷移金属は、マグネシウム化合物に担持されるか
マグネシウム化合物と錯体を形成する。この活性なチー
グラ・ナッタ触媒は又、シリカ又はアルミナのような無
機担体に含浸し得る。本明細書の目的では、例えば、本
明細書に参考として組み込まれる米国特許第4,460,755
号に記載されたクロム触媒も、伝統的なチーグラ・ナッ
タ触媒であると考える。伝統的なチーグラ・ナッタ触媒
における、より詳細は、例えば、米国特許第3,687,920
号、4,086,408号、4,376,191号、5,019,633号、4,482,6
87号、4,101,445号、4,560,671号、4,719,193号、4,75
5,495号及び5,070,055号を参照。これらの米国特許をす
べて、参考として本明細書に組み込む。

メタロセン触媒は、例えば、典型的には、式、｛［（L^p）_mM（A^q）_ｎ］^+k｝_ｈ［Ｂ′^-j］_ｉ（式中、ＬはＭに結合した嵩高の配位子であり、ｐはＬ
のアニオン電荷であり、ｍはＬ配位子の数であり、そし
てｍは１、２又は３であり、Ａは、Ｍに結合された配位
子であり、Ｍ−Ａ結合の間にオレフィンを挿入すること
ができ、ｑはＡのアニオン電荷であり、ｎはＡ配位子の
数であり、ｎは、１、２、３又は４であり、Ｍは金属で
あり、好ましくは遷移金属であり、そして（ｐ×ｍ）＋
（ｑ×ｎ）＋ｋは、金属中心の形式酸化状態に相当し、
ｋはカチオンにおける電荷であり、そしてｋは、１、
２、３又は４であり、Ｂ′は化学的に安定な非求核性ア
ニオン錯体であり、好ましくは４Å以上の分子径を有
し、ｊはＢ′のアニオン電荷であり、ｈは電荷ｋのカチ
オンの数であり、そしてｉはｈ×ｋ＝ｊ×ｉとなるよう
な電荷ｊのアニオンの数である）から誘導される嵩高の配位子遷移金属錯体である。

いずれかの２つのＬ及び／又はＡ配位子は互いに架橋
され得る。触媒化合物は、２つ以上の配位子Ｌを有する
完全なサンドイッチ（full−sandwich）化合物であり得
て、それはシクロペンタジエニル配位子もしくは置換さ
れたシクロペンタジエニル配位子であることができ、又
は、１つの配位子Ｌを有する半サンドイッチ化合物であ
り得て、それはシクロペンタジエニル配位子もしくはヘ
テロ原子で置換されたシクロペンタジエニル配位子又
は、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子又はフ
ルオレニル配位子等のような、ヒドロカルビルで置換さ
れたシクロペンタジエニル配位子等又は、遷移金属原子
（Ｍ）にη^５結合することができる他の配位子であるこ
とができる。これらの嵩高の配位子の１つ以上が遷移金
属原子にπ結合されている。各Ｌは、同じか又は異な
る、例えば水素又は線状のもしくは分枝のもしくは環状
のアルキル、アルケニル又はアリール基を含む組合わせ
た置換基で置換され得る。金属原子（Ｍ）は、４、５又
は６族の遷移金属又はランタニド及びアクチニド系列か
らの金属であり得て、好ましくは、４族の遷移金属、特
に、形式酸化状態、好ましくは＋４におけるチタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムである。アミン、ホスフィ
ン、エーテル等のような弱塩基を含むしかし、それらに
限定されない脱離基のような他の配位子は、遷移金属と
結合され得る。遷移金属の他にそれらの配位子は任意に
Ａ又はＬに結合され得る。

１つの態様において、本発明において用いられるメタ
ロセン触媒系は、一般式、（L^p）_mM（A^q）_ｎ（E^R）_ｏ（式中、Ｌ、Ｍ、Ａ並びにｐ、ｍ、ｑ及びｎは先に定義
した通りであり、Ｅは、ヒドロカルビル、水素、ハライ
ド又は他のアニオン配位子のような、しかしそれらに限
定されないアニオン脱離基であり、ｒはＥのアニオン電
荷であり、ｏはＥ配位子の数であり、そしてｏは（ｐ×
ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心の形式酸化状
態に等しいような１、２、３又は４である）により表される触媒化合物及び、アルキルアルミニウ
ム、アルモキサン、改変アルモキサン又は他のオキシ含
有有機金属化合物又は非配位イオン活性剤又はそれらの
組み合わせから生成される。メタロセン触媒成分及びメ
タロセン触媒系の非限定例は例えば、それらのすべてが
参考として本明細書に組み込まれる米国特許4,530,914
号、4,805,561号、4,937,299号、5,124,418号、5,017,7
14号、5,057,475号、5,064,802号、5,278,264号、5,27
8,119号、5,304,614号、5,324,800号、5,347,025号、5,
350,723号、5,391,790号及び5,391,789号に記載されて
いる。又、それらのすべてが参考として本明細書に組み
込まれる欧州特許出願公開（EP−Ａ）0 591 756号、0 5
20 732号、0 578 838号、0 638 595号、0 420 436号、P
CT国際公開（WO）91/04257号、92/00333号、92/08221
号、93/08199号、94/01471号、94/07928号、94/03506号
及び95/07140号にも開示されている。

１つの好ましい態様において、本発明において用いら
れるメタロセン触媒は、本技術分野で公知の担体物質、
例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシ
ウムのような無機クロライド及び無機酸化物又は、ポリ
エチレン並びにポリスチレンジビニルベンゼンのような
ポリマー物質のようないずれかの多孔質担体物質に担持
される。他の態様では、本発明に用いられるメタロセン
触媒は、参考として本明細書に組み込まれる米国特許第
5,317,036号に記載されたように担持されない。

重合及び触媒阻止剤第一の非相溶性の重合を阻止するために、反応器への
触媒注入を中断させることが必要である。反応器への第
一の触媒供給を止めることは、流動床には延長した期
間、なお重合できる触媒粒子が含まれているので、反応
器内で生じている重合反応をすぐに止めることにはなら
ない。反応器内での重合反応をある期間続けさせたとし
ても、反応器内の触媒はかなりの期間完全には不活性化
されない。

従って、反応器内でのそれらの重合反応を実質的に停
止させるために「奪活剤」が用いられる。本明細書の目
的では、奪活剤には、通常の重合条件下で触媒キラーと
して機能し、モノマー又はコモノマー供給原料流れに含
有され得る小部分の物質（例えば、内部オレフィン）は
含まれない。

本発明において用いられる奪活剤は、触媒の、オレフ
ィンを重合する能力を不活性化するキラー又は阻止剤で
ある。本発明の奪活剤には、例えば二酸化炭素、二酸化
硫黄、三酸化硫黄、グリコール、フェノール、エーテ
ル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、脂肪
酸のようなカルボニル化合物、アセチレンのようなアル
キン、アミン、ニトリル、窒素含有化合物、ピリジン、
ピロール、カルボニルスルフィド、四塩化炭素のような
有機ハライド及びメルカプタンが含まれるがそれらに限
定されない。奪活剤が酸素、アルコール又は遊離水を含
まないことも重要である。アルコールのようなそれらの
化合物の使用により、下記の実施例で示されているよう
に、反応器の壁へのポリマー微細粉末の付着そして続い
て起こる反応器シート化（sheeting）が生じる。

ある態様では、奪活剤は、シリカのような無機又は有
機の多孔質物質であり、例えは吸収されるか吸着される
水を含有する物質である。好ましくは、水を含有する多
孔質物質は、３重量％より大きな強熱減量を有する。強
熱減量は、約1000℃の温度で16時間保たれた多孔質物質
の重量損失を決定することにより測定される。他の態様
では、多孔質物質は、200℃より低い温度で脱水された
シリカである。

それらの奪活剤がいずれかの組み合わせで用いられる
ことは本発明の範囲内であるが、当業者は、それらのキ
ラーのいくつかは、互いに反応し得て、従って、個別に
導入されることがよいことを認識するであろう。

本発明の方法における好ましい態様では、第一の非相
溶性触媒の供給を中断したときに、反応器内の触媒を実
質的に不活性化し、従って、さらに重合が生じるのを実
質的に防ぐのに十分な時間、奪活剤を反応器に導入す
る。奪活剤の使用により、最初の触媒での重合が生じた
反応器内で本発明の方法が起こる反応器内で起こるシー
ト化及び／又は付着汚れの可能性が低減される。好まし
い奪活剤は二酸化炭素である。用いられる奪活剤の量
は、反応器のサイズ及び、反応器内の触媒並びに助触媒
の量並びにタイプによる。

用いられる奪活剤の最少量が重要である。第二の非相
溶性触媒を導入する前に、第一の触媒が実質的に不活性
化し、それ自体再活性化しないことが必要である。

好ましくは、１つの態様における本発明の奪活剤は、
反応器内の触媒遷移金属成分の総グラム原子に基づく量
用いられる。しかし、第一触媒とともに活性剤又は助触
媒が用いられ、そしてそのようなを活性剤又は助触媒が
第二触媒と反応することができる場合、奪活剤は、第一
触媒遷移金属成分及び活性剤の総グラム原子に基づく
量、用いられる。１つの態様では、奪活剤は、反応器内
の最初の触媒の遷移金属の総グラム原子に基づいて、１
モル当量より多い量、好ましくは２モル当量より多い量
用いられる。

従って、反応器へ導入される奪活剤の量は、反応器内
の第一触媒の総金属及び活性剤に対する奪活剤のモル比
が１乃至10,000、好ましくは１乃至1,000、より好まし
くは約１乃至約100の範囲である。チーグラ・ナッタ触
媒を用いる場合にしばしば、掃去成分が用いられる。あ
る状況では、活性剤又は助触媒が掃去剤としても機能す
る。従って、奪活剤は、それらの状況下では、触媒の総
金属及び活性剤及び／又は掃去剤に対する奪活剤のモル
比が約１を超える量、好ましくは約1.5より多量である
量、用いられる。

他の態様では、奪活剤は、活性な第一の触媒のすべて
を完全に不活性化するのに必要である量の100％乃至125
％の範囲の量、用いられる。

なお他の態様では、奪活剤を反応器に導入してから、
移行法を続ける前に、約５分乃至約24時間、好ましくは
約１時間乃至約12時間、より好ましくは約１時間乃至６
時間、最も好ましくは約１時間乃至２時間経過させる。
その継続時間は、触媒の性質及び量並びに反応器の容量
並びに、奪活剤の反応性による。気相反応器には、典型
的には、サイズ及びポリマーの量が非常に大きな床が存
在する。従って、奪活剤を反応器全体、特に反応器内の
ポリマー生成物全体に分散させるのに十分な時間が必要
である。このためにそして他の理由のために、奪活剤が
反応器条件下において気体又は蒸気であることが好まし
い。

典型的には、本発明の方法において、反応器に、第二
の触媒が反応器に導入されたときにその触媒を不活性に
し得る不純物特に、奪活剤が実質的に存在しないことが
重要である。従って、本発明の好ましい態様では、奪活
剤及びいずれかの他の不純物又は副生物を除去するため
に、本技術分野で公知の、圧力によるパージ又は流れに
よるパージ法が用いられる。

典型的な方法では、第一の非相溶性触媒は、伝統的な
チーグラ・ナッタ触媒であり、活性剤又は掃去剤又は両
方として作用するBX₃（式中、Ｘはハロゲンである）で
表される三ハロゲン化硼素、有機金属化合物が反応器内
に導入される。それらの有機金属化合物には、例えば、
R₁R₂Mg、エチルマグネシウム、R₄CORMg、RCNR、ZnR₂、C
dR₂、LiR、SnR₄（基Ｒの各々は、同じか又は異なる炭化
水素基である）が含まれる。

典型的に用いられる他の有機金属化合物は、１、２、
３及び４族有機金属アルキル、アルコキシド及びハライ
ドの化合物である。用いられる好ましい有機金属化合物
は、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム又はアル
キル亜鉛、ハロゲン化アルキルマグネシウム、アルキル
アルミニウム、アルキル珪素、珪素アルコキシド及びハ
ロゲン化アルキル珪素であり、より好ましい有機金属化
合物は、アルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウ
ムである。１つの態様では、それらの有機金属化合物
は、式、AlR_(3-a)X_a（式中、Ｒはアルキル、シクロアル
キル、アリール又はヒドリド基である）のヒドロカルビ
ルアルミニウムである。各アルキル基は、１乃至20の炭
素原子、好ましくは１乃至10の炭素原子を有する直鎖又
は分枝鎖であることができる。Ｘは、ハロゲン、例え
ば、塩素、臭素又はヨウ素であり、塩素が好ましい。ａ
は０、１又は２である。用いられる最も好ましい有機金
属化合物は、アルキルアルミニウム、例えば、トリエチ
ルアルミニウム（TEAL）、トリメチルアルミニウム（TM
AL）、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）及びトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム（TNHAL）等であり、掃去
剤又は活性剤又は両方として用いられ、最も広範に用い
られるアルキルアルミニウムはTEALである。

伝統的なチーグラ・ナッタ触媒からメタロセン触媒へ
の移行の好ましい態様では、活性剤及び／又は掃去化合
物、例えばTEAL、のすべてが、メタロセン触媒の導入の
前に本発明の方法から取り除かれることが好ましい。メ
タロセン型の触媒に移行するときの本発明方法の１つの
態様では、その方法は、メタロセン型触媒の導入の前に
掃去剤が本質的に存在せずに操作される。本明細書及び
請求の範囲の目的では、「本質的に存在しない」という
用語は、本発明の方法の間に、メタロセン触媒の導入の
直前に、再循環流れの総重量に基づいて掃去剤が10ppm
以下しか存在しないことを意味する。又、共通の触媒供
給装置が用いられる場合に、第一の非相溶性触媒の残り
が実質的に存在しないことも重要である。

他の態様では、奪活剤は、カルボン酸官能基を有する
少なくとも１つの化合物を生成するために上記の有機金
属化合物と反応できるいずれかの成分である。カルボン
酸化合物の非限定的例には、酢酸、プロピオン酸、イソ
ペンタン酸及びヘプタン酸が含まれる。

始動操作最初の非相溶性触媒を用いての重合の間に、最初の触
媒が特にチーグラ・ナッタ触媒触媒である場合に電子供
与体により生じる気体が反応器内に蓄積する。それらの
気体は、典型的には最初の触媒に有毒でありそして特に
２番目の非相溶性の触媒に有毒である。伝統的なチーグ
ラ・ナッタ触媒では、それらの気体には、テトラヒドロ
フラン（THF）、エタノール、安息香酸エチル等が含ま
れる。又、奪活剤の導入により、いずれかの重合法に有
害であり得る副生物が生じる。

従って、先に記載したように、二番目の非相溶性触媒
を導入する前に、反応器の内容物を圧力パージのような
本技術分野で公知の操作に付す。典型的には、その操作
は、本発明の方法において、触媒キラー及びそれらの副
生物及び反応体を低量に除去し、パージし又は低減する
ために、空気／水分感受性物質を処理することに用いら
れる。

この操作が完了したら、反応器装置における、第一の
触媒の直接の結果物質としての気体組成物を二番目の触
媒のために調整する。一般的に触媒がいかに良好にコモ
ノマーを組み込むかによる、特定の密度及びメルトイン
デックスを有する所定のポリマーを生成するための所定
の触媒では、特定の気体組成物が反応器内に存在するで
あろう。

一般的には、気体組成物は、エチレンを単独で又は、
３乃至20の炭素原子、好ましくは３乃至12の炭素原子を
有する１つ以上の線状又は分枝状モノマーとの組み合わ
せで含む１つ以上のモノマーを含有する。本発明方法
は、特に、１つ以上のモノマー、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンのα−オレフ
ィンモノマー、スチレン及び、シクロペンテン、ノルボ
ルネン並びにシクロヘキセンのような環状又は多環式オ
レフィン又はそれらの組み合わせとの組み合わせでのエ
チレンの気体組成物によく合う。エチレンとともに用い
られる他のモノマーには、ビニルモノマー、1,4−ペン
タジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエンのよ
うなジオレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及
び、アセチレン、１−アルキンのような他の不飽和モノ
マー及びアルデヒドモノマーが含まれる。より高級のα
−オレフィン及びポリエン又はマクロマーも又、用いら
れる。好ましくはコモノマーは、３乃至15の炭素原子、
好ましくは４乃至12の炭素原子、そして最も好ましくは
４乃至10の炭素原子を有するα−オレフィンである。

他の態様では、気体組成物は、少なくとも２つの異な
るコモノマーとともにエチレンを含み、ターポリマー等
を生成し、好ましいコモノマーは、３乃至10の炭素原
子、より好ましくは３乃至８の炭素原子を有するα−オ
レフィンモノマーの、任意に少なくとも１つのジエンモ
ノマーとの組み合わせである。好ましいダーポリマーに
は、エチレン/1−ブテン/1−ヘキセン、エチレン／プロ
ピレン/1−ブテン、エチレン／プロピレン/1−ヘキセ
ン、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン、エチレ
ン／プロピレン/1,4−ヘキサジエン等が含まれる。

典型的には、気体組成物は又、生成されるポリマーの
メルトインデックスを制御するためにある量の水素を含
有する。典型的な状況では、その気体は又、ある量の露
点上昇化成分を含み、気体組成物の残量は非凝縮性付活
性成分、例えば窒素から成る。

反応器に導入される二番目の触媒により、コモノマー
及び水素ガスの濃度ような気体組成は増大するか低減す
る。好ましい態様では、気体組成は低減し、特にメタロ
セン触媒が本発明の方法における二番目の触媒として用
いられる場合に低減する。

典型的には、例えば、本技術分野でよく知られた圧力
パージ又は流れパージにより反応体の気体組成が上記の
ように希釈される。この工程の間に、上記のように、触
媒からの電子供与体のような不純物も除去される。反応
体の濃度が二番目の触媒に適合するために十分に希釈さ
れそして実質的にすべての毒が除去されたら、本発明に
おける次の工程は、二番目の触媒を導入することであ
る。

メタロセン触媒に移行するときに、特にメタロセン触
媒の導入直前に、掃去成分、例えば上記の有機金属化合
物が、反応器内に導入されないことが最も好ましい。

好ましい態様では、流動床は、本発明の方法の間、流
動化条件下に維持される。

床が流動化し、新しい気体組成物が反応器に導入され
たら、二番目の触媒が反応条件下で反応器に導入され
る。

好ましい態様では、二酸化炭素奪活剤を気相反応器に
注入する。１つの方法は、気相反応器へ液体二酸化炭素
をポンプで注入する。他の方法は、外部熱源を有する加
圧された容器に含有された二酸化炭素を気化させ、その
蒸気を気相反応器に注入する。

好ましい態様では、液体の二酸化炭素はその蒸気圧下
で気相反応器の循環するサイクル気体流れ中に流れる。
この循環する気体流れは、反応器に到達る前に二酸化炭
素のほとんどを気化するのに十分な熱及び荒々しい混合
を与える。二酸化炭素が容器を出ると、シリンダー内の
圧力は低減し、それにより容器を冷却し、そして存在す
る二酸化炭素の蒸気圧を低減させる。二酸化炭素が蒸気
としてのみ除去される場合、その除去を補助するための
ポンプ送出又は補助的な加熱がなくては二酸化炭素のか
なりの部分が容器内に残る。ポンプを使用する必要性を
避けるために、300psig（2069kpag）で操作する反応器
に供給する場合に二酸化炭素容器を60゜F（16℃）より
高い温度にしなくてはならない。二酸化炭素容器内での
「浸漬管」、空にされているが、二酸化炭素容器内での
液体高さの下に延びる１つの管の使用は、補助的加熱又
はポンプ送出をせずに、二酸化炭素自体の蒸気圧下で反
応器内に存在する二酸化炭素の実質的部分（約80％のよ
うな）の除去をさせる。

好ましい態様には又、パッキングランドを通り流動気
体流れに延びている１つのステンレス鋼管であるステン
レス鋼注入中空シャフト（quill）の使用が含まれる。
これにより、冷たい二酸化炭素と炭素鋼（反応系におけ
る金属の支配的タイプ）間の接触を避ける。炭素鋼は、
二酸化炭素が気化するときに生じ得るような、−20゜F
（−29℃）より低い温度における突発的脆性破壊を受け
やすい。

実施例下記の実施例のポリマーの性質を下記の試験法により
決定した。

メルトインデックス:ASTM Ｄ−1238条件Ｅ密度:ASTM Ｄ−1505 嵩密度：樹脂を7/8インチ（2.22cm）の直径の漏斗を
通して400ccの所定の容量のシリンダーに注ぐ。嵩密度
を400ccにより分けられた樹脂の重量として測定し、g/c
cでの値で出す。

粒度：粒度は、一連の米国標準篩上に集められた物質
の重量を測定し、用いた篩系列に基づく重量平均粒度を
決定することにより測定される。

微細粉末は、120メッシュの標準篩を通過する総分布
のパーセンテージとして定義される。それは、120ミク
ロンに等しい粒度を有する。微細粉末は、多量であると
反応サイクル気体装置のシート化および付着汚れをもた
らし得るので、このことはは重要である。微細粉末は、
清浄にするために反応器を停止させなければならない、
熱交換ディストリビュータープレートの付着汚れをもた
らす。

操作性の問題の実験的指標は、反応器の壁に存する温
度の測定を用いる。その温度は、いずれかの適する装置
を用いて測定するが、一般的には、サーモカップル装置
が最も通常である。測定される温度が反応器壁又は「ス
キン」に近いので、スキンサーモカップルと呼ばれる。
典型的には、スキンサーモカップルは、内部床温度より
５乃至10゜F（１乃至４℃）低い。ベースラインからの
偏差は、反応器操作性の問題を表示する。それらの偏差
は、正か又は負である。

正のスキンサーモカップル偏差は、反応器壁での制御
がきかなくなった反応による反応器シート化の結果であ
る。温度が高くなることが続くと、ポリマーの固体スト
リップが生成され、反応器の本体に移動させられ、ポリ
マーの融点に達し、使用中に操作性の問題を生じる。多
くの場合に、重合法を再開させる前に、シートを除去す
るために、数時間から数日の反応器の停止が必要であ
る。

負のスキンサーモカップル偏差は、反応器の壁におい
て「冷たい」ポリマーが位置を占めていることを表示し
ているので、深刻さは少ない。しかし、反応器の壁にお
いて固体の断熱層が生成されるので、持続すると問題を
生じ得る。この層が成長し続けると、迅速に反応器シー
トに変化し得る。この現象は「コールドバンド」と呼ば
れる。コールドバンドは小さなポリマー粒子又は「微細
粉末」の反応器の壁への付着としばしば関連することが
見出だされた。

実施例１チーグラ・ナッタから、ビス（1,3−メチル−ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
基づくメタロセン触媒への移行をこの実施例で記載す
る。

本実施例では、アルキルアルミナウムとチーグラ・ナ
ッタ触媒との両方に反応する奪活剤を用いる。この方法
では、「コールドバンド」又は反応器シート化により測
定される反応器壁へ付着する微細粉末を生じなかった。
又、生成した生成物は、フィルム生成物においてゲルの
形成を生じなかった。触媒間での移行時間は、比較的迅
速であった。

触媒製造メタロセン触媒を1.3重量％の水含量を有する600℃シ
リカ［ダビソン（Davison）948シリカ、メリーランド
州、バルチモアのW.R.グレース（Grace）、ダビソン・
ケミカル・ディビジョンから入手可能］から製造した。
その触媒は、850ポンド（386kg）のシリカを340ポンド
（154kg）の触媒前駆体と混合することにより製造され
た。その触媒前駆体は、82ポンド（37kg）の、ビス（１
−メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドの28重量％のトルエン溶液を10
60ポンド（481kg）の、メチルアルモキサン［ルイジア
ナ州、バトンルージュのアルバマール（Albemarle）コ
ーポレーションから入手可能］の30重量％溶液と混合す
ることにより別に製造した。付加的な1,300ポンド（590
kg）のトルエンを添加し、その混合物を80゜F（27℃）
に１時間保ち、その後に、６ポンド（3kg）の表面改質
剤［テキサス州、ヒューストンのウィトコ・ケミカル・
コーポレーション（Witco Chemical Corporation）から
入手可能のケミマン（Kemamine）AS−990］を添加し、
１時間混合させた。真空を適用し、その触媒を15時間乾
燥させた。次に、175゜F（79℃）で乾燥させ、さらさら
した粉末を得た。最終的な触媒の重量は、1216ポンド
（552kg）であった。最終的な触媒は、0.40％のジルコ
ニウム装填及び12.5％のアルミニウム装填を有した。

チーグラ・ナッタ触媒を、塩化チタン、塩化マグネシ
ウム及びテトラヒドロフラン（THF）複合体をTHFの溶液
からのシリカ担体に浸漬することにより製造した。シリ
カを最初に600℃で脱水して、水を除去し、トリエチル
アルミニウムで化学的に処理し、さらに残存する水を除
去した。その触媒に、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
（TNHAL）及びイソペンタン溶液中の塩化ジエチルアル
ミニウム（DEAC）を添加することにより処理し、乾燥さ
せ、最終的なチーグラ・ナッタ触媒にした。その最終的
な触媒は、１％のチタン含量と、0.26のDEAC/THFモル比
及び0.29のTNHAL/THFの比を有した。この触媒の製造
は、欧州特許出願公開0 369 436号に記載した製造法と
同様である。

流動床重合連続的気相流動床反応器で重合を行った。流動床はポ
リマー粒体で作られている。エチレンと水素の気体の供
給原料流れを液体コモノマーとともに混合ティー集成装
置内で混合し、再循環気体ラインへの反応器床の下に導
入した。ブテン及びヘキセンの両方をコモノマーとして
用いた。トリエチルアルミニウム（TEAL）を、用いると
きに、インペンタンキャリアー溶媒中の２重量％溶液と
してこの流れと混合した。エチレン、水素及びコモノマ
ーの個々の流量を所定の組成目標を維持するために制御
した。一定のエチレンの分圧を維持するために、エチレ
ン濃度を制御した。一定の、エチレンに対する水素のモ
ル比を維持するために水素を制御した。すべての気体の
濃度をオンラインのガスクロマトグラフで測定し、再循
環気体流れにおいて比較的一定の組成を確保した。

固体のチーグラ・ナッタ触媒を、精製した窒素をキャ
リアーとして用いて、直接、流動床に注入した。一定の
生成速度を維持するためにその速度を調整した。成長す
るポリマー粒子の反応床を、反応器領域を通る組成供給
原料及び再循環気体の連続的流れにより流動状態に維持
した。それを達成するために、１乃至３フィート／秒
（30cm/秒乃至91cm/秒）の表面気体速度を用いた。反応
器を300psig（2069kPa）の総圧で操作した。一定の反応
器温度を維持するために、重合による熱の発生の速度に
おける変化に適合させて、気体冷却器を用いて、入る再
循環気体の温度を上げたり下げたりして、連続的に調整
した。

流動床の一部を粒状生成物の形成の速度と同じ速度で
抜き取ることにより流動化を一定の高さに維持した。生
成物を一連のバルブにより、同時に反応器に排出してい
る所定容量のチェンバーに半連続的に取り出した。それ
により、生成物の非常に効率的な除去をさせ、同時に未
反応の気体の大部分を反応器にもどして再循環した。こ
の生成物をパージして連行された炭化水素を除去し、湿
させた窒素の少ない流れで処理し、痕跡量の残存する触
媒を不活性化した。

反応器は、反応器の外表面に取り付けた26のサーモカ
ップル及び拡張部分を備えていた。それらは、ハネウェ
ルTDC3,000プロセスコンピュータを用いて連続的にモニ
ターした。それらのサーモカップルを、「スキンサーモ
カップル」という。

実験結果反応器を従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いて定常状
態にし、23のメルトインデックス及び0.923の密度のエ
チレン／ブテンコポリマーを生成した。実施条件を表１
に示す。

TEAL濃度を1500ppmに低減させることにより移行を開
始した。４時間後、触媒及びTEALの供給を停止させた。
その反応を８時間続けさせた。８時間の一時保持時間
後、二酸化炭素を注入し、４時間循環させた。二酸化炭
素の目標量は、反応器の気体容量に基づいて約17,000モ
ルppmであった。反応器内容物の気体分析により、12,50
0ppmの二酸化炭素量が生じた。次に、窒素を用いる圧力
多段パージ（multiple pressure purges）により10.7バ
ールから5.2バール（10.6気圧から5.1気圧）に反応器を
減圧して高濃度の二酸化炭素及び他の不純物質及び副生
物を除去した。次に、新しい気体成分を入れて反応器組
成を下記の量に調整した。

エチレン（モル％） 50 水素（モル％） 0.0185（185ppm）ヘキセン（モル％） 1.2 その濃度が確立すると、反応器温度における上昇は見
られず、チーグラ・ナッタ触媒による反応がないことを
示した。次にメタロセン触媒を9g/時間で開始させた。
触媒供給を1g/時間の増加分で増加して反応速度を増大
した。メタロセン触媒の添加時に、その反応は即座に開
始した。

12時間後、反応速度は定常状態条件を達成した。定常
状態におけるエチレン／ヘキセンコポリマー生成物条件
は、3.0dg/分のメルトインデックス及び0.9153g/ccの密
度であった。相当する実施条件を表２に示す。

ポリマー試料を、１、２、３、４及び５床出来高（be
d turnover）［床出来高＝床重量／総生産）において回
収した。次にそれらの試料をHaakeにより製造されたテ
ープ押出機を用いてゲルについて分析した。ゲルの形跡
はなかった。移行の間のメルトインデックスを測定した
が、異常に低いメルトインデックスの生成の形跡はなか
った。

実施の間中、スキンサーモカップルを注意深くモニタ
ーしたが、反応器温度からの重要な偏差は観察されなか
った。このことは、「コールドバンド」により測定され
る反応器の壁に付着した微細粉末がないこと及び、スキ
ンサーモカップルの正の偏位により測定されるシート化
がないことを表わしている。これらの結果は、ポリマー
生成物におけるシート又はチップの全体的な不存在より
証明された。

これらの結果は、二酸化炭素の使用が、得られたポリ
マー生成物における高分子量ゲルの生成をせずに反応器
の付着汚れ又はシート化がない、チーグラ・ナッタ触媒
からメタロセン触媒への移行の成功をもたらしたことを
示している。移行の時間は、22時間より少ない時間しか
必要としない比較的短時間であった。

実施例２チーグラ・ナッタから、ビス（１−メチル−３−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドに基づくメタロセン触媒への移行をこの実施例におい
て記載する。この方法は、無機酸化物、無機塩化物等の
ような多孔質物質であり得る吸収剤を用いる。この実施
例では、水を含有するシリカを用いて、チーグラ・ナッ
タ触媒を不活性化した。この実施例の移行法は、得られ
たフイルム生成物においてゲルの生成をもたらさなかっ
た。しかし、生成した反応生成物は、「コールドバン
ド」によって測定される反応器壁に付着する微細粉末を
生じ、そして移行時間は、比較的迅速であった。

触媒製造本実施例で用いたメタロセン及びチーグラ・ナッタ触
媒は、実施例１のそれらの触媒と同一であった。

流動床重合実施例１に記載したように連続的反応器で重合を行っ
た。

実験結果反応器を従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いて定常状
態で操作し、24（dg/分）のメルトインデックス及び0.9
23（g/cc）の密度のエチレン／ブテンコポリマーを生成
した。実施条件を表３に示す。

TEAL濃度を150ppmに低減させることにより移行を開始
した。４時間後、触媒及びTEALの供給を停止した。その
反応を12時間続けさせた。12時間の保持時間後、窒素を
用いる圧力多段パージにより10.7バールから5.2バール
（10.6気圧から5.1気圧）に反応器を減圧した。反応器
を窒素で21.7バール（21.4気圧）に減圧した。強熱原料
（LOI）により決定したときに9.95％の水分を有する湿
ったシリカ（ダビソン948）を７時間かけて反応器に添
加した。（LOIは、約1,000℃の温度で16時間保った吸収
剤、シリカの重量損失を決定することにより測定され
る。）シリカを反応器床に1750ppm重量目標に基づいて
添加した。反応器内容物をシリカとともにさらに４時間
循環させた。次に、上記のように、反応器を圧力パージ
することにより反応副生物を除去した。次に、新しい気
体組成物を入れることにより反応器組成を下記の量に調
整した。

エチレン（モル％） 50 水素（モル％） 0.0185（185ppm）ヘキセン（モル％） 1.2 その濃度が確立すると、反応器温度における上昇は見
られず、チーグラ・ナッタ触媒による反応が全くないこ
とを示した。次にメタロセン触媒を5g/時間で開始し
た。触媒供給を0.5g/時間の増加分で増加して反応速度
を増大した。反応の開始は、ゆっくりであり、触媒注入
の時間から約４時間を要した。

８時間後、反応速度は定常状態条件を達成した。定常
状態におけるエチレン／ヘキセンコポリマー生成物条件
は、3.5dg/分のメルトインデックス及び0.919g/ccの密
度であった。相当する実施条件を表４に示す。

ポリマー試料を、１、２、３、４及び５床出来高にお
いて回収した。次にそれらの試料をHaake押出機を用い
てゲルについて分析した。ゲルは生成されなかった。移
行の間のメルトインデックスを測定し、低いメルトイン
デックスの生成を示した。

移行の間中、スキンサーモカップルをモニターした。
シリカ供給が開始されるまで反応器温度からの重要な偏
差はみられなかった。この時点において、「コールドバ
ンド」の生成をもたらすスキンサーモカップルが非常に
低減し、反応器の壁に付着した微細粉末を示している。
スキン温度読みは15℃ほど低減した。シリカ供給を停止
すると、スキンサーモカップルがベースラインに戻り始
めた。しかし、スキンサーモカップルは、触媒供給が開
始されたかなり後までは完全に回復しなかった。スキン
サーモカップルの正の偏位は起こらなかった。

これらの結果は、湿ったシリカの使用が、高分子量ゲ
ルの生成をせずに反応器の付着汚れ又はシート化がな
い、チーグラ・ナッタ触媒からメタロセン触媒への移行
の成功をもたらすことを示している。「コールドバン
ド」の生成は、反応器の壁へのシリカの付着によるもの
であると考えられる。望ましくないが、反応器性能にお
ける悪影響はなかった。移行の時間は、48時間より多く
の時間を必要とし、実施例１の移行時間よりも長かっ
た。

比較実施例１チーグラ・ナッタから、ビス（１−メチル−３−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドに基づくメタロセン触媒への移行をこの実施例におい
て記載する。この方法は、チーグラ・ナッタ触媒を不活
性化するための奪活剤を用いず、そして生成物の性質お
よび反応器操作性における悪影響を示している。

流動床重合実施例１に記載したのと同じ連続的反応器で重合を行
った。

実験結果反応器を従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いて定常状
態にし、18（dg/分）のメルトインデックス及び0.925
（g/cc）の密度のエチレン／ブテンコポリマーを生成し
た。実施条件を表５に示す。

触媒およびTEAL供給を停止させることにより移行を開
始した。その反応を24時間止まらせた。窒素を用いる圧
力多段パージにより10.7バールから5.2バール（10.6気
圧から5.1気圧）に反応器を減圧した。次に、新しい気
体組成物を入れることにより反応器組成を下記の量に調
整した。

エチレン（モル％） 50 水素（モル％） 0.0185（185ppm）ヘキセン（モル％） 1.2 エチレンを導入すると、反応器温度の突然の上昇がみ
られた。反応器温度は、85℃から91℃に迅速に上昇し、
その後に、85℃にもどった。次にメタロセン触媒を9g/
時間で開始した。触媒供給を1g/時間の増加分で増加し
て反応速度を増大した。メタロセン反応は、即座に始ま
り、次の12時間にわたり定常状態の生成速度になるまで
進行し続けた。

初期期間の間に、メルトインデックスは非常に迅速
に、0.48dg/分まで低減した。このことは、チーグラ・
ナッタ触媒の再開始の結果であった。12時間後、反応速
度は定常状態に達した。定常状態でのエチレン／ヘキセ
ン生成物条件は、3.1dg/分のメルトインデックス及び0.
916g/ccの密度であった。相当する実施条件を表６に示
す。

ポリマー試料を、１、２、３、４及び５床出来高にお
いて回収した。次にそれらの試料を実施例１と同じテー
プ押出機を用いてゲルについて分析した。生成物におい
て多量のゲルが存在した。それらのゲルは、幾つかの床
出来高の間、持続し、そして容認できないフイルム品質
をもたらした。

スキンサーモカップルをモニターした。移行の初期の
間、反応器温度からのかなりの正の偏差がいくつかのス
キンサーモカップルで、観察され、このことは、反応器
シート化の生成を示していた。この偏差が４時間の間、
持続し、その後に通常の読みが得られた。スキンサーモ
カップルの負の偏差は観察されず、このことは、反応器
の壁に付着する微細粉末の存在がないことを示してい
る。スキンサーモカップルのすぐ後に、いくつかの小さ
なシート及びチップが生成物中に観察された。

これらの結果は、奪活剤を用いない悪影響を示してい
る。低いメルトインデックスのポリマーの生成は、深刻
にゲルの生成及び容認できない生成物品質をもたらし
た。反応の継続も反応器のシート化の結果として短時間
中断した。移行時間は、非常に長く、全部で36時間を必
要とした。

比較実施例２チーグラ・ナッタから、ビス（１−メチル−３−ｎ−
ブチルシクロペタジエニル）ジルコニウムジクロライド
に基づくメタロセン触媒への移行をこの実施例において
記載する。この実施例では、チーグラ・ナッタ触媒を不
活性化するためにメタノールを用い、生成物の性質及び
反応器の操作性における悪影響を示している。

触媒製造本実施例で用いたメタロセン及びチーグラ・ナッタ触
媒は、実施例１のそれらの触媒と同様であった。

流動床重合実施例１に記載したのと同様の連続的反応器で重合を
行った。

実験結果反応器を従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いて定常状
態にし、1dg/分のメルトインデックス及び0.918g/ccの
密度のエチレン／ブテンコポリマーを生成した。実施条
件は表７に示す通りであった。

TEAL濃度を150ppmに低減させることにより移行を開始
した。４時間後、触媒及びTEALの供給を停止した。次に
メタノールを反応器に注入した。メタノールは触媒及び
活性剤の1.33:1の理論比で添加した。反応器を４時間循
環させ、その後に、窒素を用いる圧力多段パージにより
10.7バールから5.2バール（10.6気圧から5.1気圧）に反
応器を減圧した。次に、反応器組成を下記の新しい気体
組成目標に調整した。

エチレン（モル％） 55 水素（モル％） 0.0105（105ppm）ヘキセン（モル％） 1.2 いくつかの時点において１つの床出来高のみの後に、
反応器温度からのかなりの正のスキンサーモカップルの
偏差が観察された。生成物において、シートが現れ初め
そしてそのすぐ後に、反応器生成物排出単位装置の詰ま
りのために反応器の運転停止が必要であった。

初期期間の間にメルトインデックスが0.47dg/分もの
低い値まで低減し、このことは、高分子量のポリマーの
生成を示している。ポリマー試料を１つの床出来高にお
いて回収した。次にそれらの試料を実施例１と同じテー
プ押出機を用いてゲルについて分析した。本実施例にお
いてポリマーから生成されるフイルムは、過剰量のゲル
を含んでいた。ゲルの存在により、メルトインデックス
の低減が確認された。

これらの結果は、アルコキシド系の反応副生物を生成
するという、奪活剤の悪影響を示す。反応器シート化の
ために、反応器の連続性は容認されなかった。最後に、
低メルトインデックスポリマーの生成により、深刻なゲ
ル生成及び容認できない生成物品質がもたらされた。

実施例３本実施例では、チーグラ・ナッタ触媒からメタロセン
触媒への工業的スケールの移行における二酸化炭素注入
装置の使用を示す。工業的反応器は、130,000ポンド（5
9,000kg）の床重量を有した。

装置の記述奪活剤として用いる二酸化炭素を６つの標準シリンダ
ーに、各々50ポンド（22.7kg）の二酸化炭素を含有する
ように入れた。それらのシリンダーは、最初にシリンダ
ーの底部からの液体を供給させるために、浸漬管（dip
−tubs）を含んでいた。シリンダーの開始温度は60゜F
であった。それらのシリンダーからパッキン押さえを通
り循環気体管へとステンレス鋼管が延びていた。

実験結果 300psig（2069kpag）における反応器を用いて、バル
ブを開けて、６つのシリンダーを同時に空にした。流れ
が高速度で進みそして次に、実質的に17分後に低減し、
シリンダーにおける二酸化炭素の液体温度が10゜Fに低
下したときに、シリンダー圧を325psig（2241kpag）に
低減した。そのシリンダーの重さを秤ると、245ポンド
（111kg）の二酸化炭素が反応器に入ったことを示して
いた。二酸化炭素のこの重さは、シリンダーの最初の内
容物の82％に等しい。

本発明は、特定の態様に対して記載し、示したが、当
業者は、本発明は、必ずしも本明細書に示されていない
バリエーションにも向けられていることを理解するであ
ろう。例えば、１つ以上の混合された触媒から１つ以上
の非相溶性の混合された触媒への間の移行並びにその逆
及び、チーグラ・ナッタ触媒とクロム触媒間の移行は、
本発明の範囲外ではない。又、本発明により、１つ以上
の反応器が用いられ、第一の反応器内で本発明の方法が
起こり、又は第二の反応器で起こり、あるいは、第一の
反応器（１つの反応器が用いられている場合）又は第二
の反応器（２つ以上の反応器が直列で又はその他で用い
られている場合）に入る前の中間の位置で起こることも
企図している。従って、このために、本発明の真の範囲
を決定する目的のためには、請求の範囲のみが参照され
るべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アガパイオウ、アガパイオン・キリアコスアメリカ合衆国、テキサス州 77346、ハンブル、セブンティーンス・グリーン・コート 19911 (72)発明者レノーラ・ゲイリー・トーマスアメリカ合衆国、テキサス州 77586、シーブルック、サープ・ドライブ 4530 (56)参考文献特開昭59−81308（ＪＰ，Ａ) 特開平９−95503（ＪＰ，Ａ) 特開平９−165406（ＪＰ，Ａ) 特表平９−511006（ＪＰ，Ａ) 西独国特許出願公開4241530（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 2/00 - 2/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）第一の触媒の反応器への導入を停止す
る工程、ｂ）奪活剤を、反応器における第一の触媒の総金属グラ
ム原子に基づいて１モル当量より多い量、反応器に導入
しそして分散させる工程、ｃ）反応器をパージする工程及びｄ）BX₃（式中、Ｘがハロゲンである）で表される三ハ
ロゲン化硼素、式、R₁R₂Mg、エチルマグネシウム、R₄CO
RMg、RCNR、ZnR₂、CdR₂、LiR、SnR₄（基Ｒの各々は、同
じか又は異なる炭化水素基である）で表される有機金属
化合物並びに１、２、３及び４族有機金属アルキル、ア
ルコキシド及びハライドから成る群から選ばれる掃去剤
の不存在下で第二の触媒を反応器に導入する工程を含む、第一触媒により触媒作用を受ける重合反応か
ら、メタロセン触媒を含む第二の触媒により触媒作用を
受ける重合反応へ移行する方法であり、第一の触媒と第
二の触媒は非相溶性である、方法。
【請求項２】ａ）第一の触媒の反応器への導入を停止す
る工程、ｂ）奪活剤を、反応器における第一の触媒の総金属グラ
ム原子に基づいて１モル当量より多い量、反応器に導入
しそして分散させる工程、ｃ）奪活剤の残存する反応器をパージする工程及びｄ）BX₃（式中、Ｘはハロゲンである）で表される三ハ
ロゲン化硼素、式、R₁R₂Mg、エチルマグネシウム、R₄CO
RMg、RCNR、ZnR₂、CdR₂、LiR、SnR₄（基Ｒの各々は、同
じか又は異なる炭化水素基である）で表される有機金属
化合物並びに１、２、３及び４族有機金属アルキル、ア
ルコキシド及びハライドから成る群から選ばれる掃去剤
の不存在下で第二の触媒を反応器に導入する工程を含む、遷移金属ハライド及び、１、２又は３族の有機
金属化合物を含むチーグラ・ナッタ型触媒である第一触
媒により触媒作用を受けるオレフィン連続的重合反応か
ら、メタロセン成分及び活性剤を含むメタロセン型触媒
である第二の触媒により触媒作用を受けるオレフィン連
続的重合反応へ変換する方法。
【請求項３】第一の触媒が伝統的なチーグラ・ナッタ触
媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】奪活剤の量が、反応器内の第一の触媒の総
金属グラム原子に基づいて２モル当量よりも多い、請求
項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項５】重合反応が気相法である、請求項１乃至４
のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項６】掃去剤が、AlR_(3-a)X_a（式中、Ｒは、分枝
鎖又は直鎖の、１乃至30の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル又はヒドリド基であり、ｘがハロゲンで
あり、ａは０、１又は２である）で表わされる有機金属
化合物である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記
載の方法。
【請求項７】奪活剤が二酸化炭素である、請求項１乃至
６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項８】反応器における第一の触媒の総金属及び活
性剤及び掃去剤に対する奪活剤のモル比は、１より大き
く1,000までの範囲である、請求項１乃至７のいずれか
１請求項に記載の方法。
【請求項９】重合が流動床反応器において行われる、請
求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１０】奪活剤が有機金属化合物に対して反応性
であり、カルボン酸官能基を有する少なくとも１つの化
合物を生成する、請求項６乃至９のいずれか１請求項に
記載の方法。
【請求項１１】同じ反応性条件下で第二の触媒の存在下
で、第一触媒が第二触媒の活性度を50％より多く低減さ
せる、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方
法。