JPS5981308A - チ−グラ−型触媒による触媒重合反応のクロム基材触媒による触媒重合反応への直接転換 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分管 本発明はチーグラー型触媒による触媒重合反応をクロム
を基材とする触媒による触媒重合反応に転換する方法に
閂する。 発明の１１゛ｍ” オレフィン重合体を商業用反応器で生産するｆｆｆｌに
、一定の性質及び特徴を有する重合体を製造するあるＲ
ｉＪの触媒系から性質及び特徴のいくらか違うｒ（重合
体を製造することのできる別の触媒系に転換することが
必要になる場合が時々ある。チーグラーア、＋ｊ触聾か
もクロムを基材とする触ｆ（に変換するＪＪＪ合にＶ、
ｔ　、チーグラー犯！触媒の成分がクロム基利触り′＾
に対１−云ｔとして作用し２、クロム基材触媒をチーグ
ラー型触媒の存在する取合反応器に直接導入するならば
該触媒は取合を促進する効力の無いことが分かった。こ
のことは、たとえ取合を促進するのに必要なりロム基材
触Ｗｃ息の大過剰を用いても変りがない。 チーグラー型触媒の使用からクロム基材触媒への直接の
転換はうま・く行かないことが分かったので、従来この
ような触媒変更は取合反応を完全に停止し、反１６器を
あけて反応器からもとの触媒系な取り除いた後取合を新
しい触媒系で再開始することによってのみ行うことがで
きた。更に、重合を新しい触媒で再開始するため、再充
填された反応器を初めにパージして酸素及び水分を低い
レベルとしなければならず、桶集剤を用いてその他の触
媒形を除失しなければならず、該触媒を反応器に導入し
た後取合が再び始まる前に長い誘導期を経なければなら
なかった。従って、このようが触媒転換は時間の浪費で
あると共に費用がかかり、商業運転では重合を新しい触
媒でもう一度再開始する前に約４日以上の反応器の運転
休止を必要とするのが通′１；ｉであった。 発ｆ４ｆノの要Ａｉつ７ 本発明によれば、チーグラー型触媒による連続触媒オレ
フィン取合反応をクロム基材触媒による前記反応に転換
するに際し、クロム基材触媒を反応器に導入するに先立
ってチーグラー型触媒を含有する反応器に適当なヒドロ
キシル含有化合物を加えて’ＵＪ　Ｕｉ！的又は化学的
手段によってチーブジー型鉄ｐ５．（と相互に作用させ
ること圧より、重合反応器をかもにして再装入すること
を必要とせずかつ従来必要とされたよりもかなり短時間
で直接に転換できることを現在見出した。 好障な実施態僅の説明 チーグラー型触媒による触Ｆ：重合からクロム基打触り
１７、による触媒な合への転換は、チーブジー型触媒成
分の反応器内への導入をやめ；好ましくは反応器内の触
媒成分を更に重合体を製造して消耗させるために反Ｊ５
器内の重合条件を保つことにより重合を当分の間継続さ
せ；まだ重合条件下でヒドロキシル含有化合物を反応器
内に導入し、該化合物な反応器内で十分な１１″ｊ同循
環して反Ｒ５器内になお存在するチーグラー触媒の成分
と反応させ及び／又は該成分を吸着させ；次いでクロム
基材触媒を重合条件下で反応器内に導入し又該触媒によ
る風合を開始させることによって行う。クロム基材触媒
の導入後、該触媒による重合が８時間以内で、通常は４
時間以内で円滑にＦＦＪ始する。 チーグラー型触媒による触媒重合反応からクロム誘拐触
媒による触媒重合反応に直接転換する際にヒドロキシル
化合物が果す正砧な役割は分からないが、この材料は初
めにチーグラー型触媒の有機金凧活性剤成分と反応して
酸素−金属結合を形成し、かつリューイスｌ哀であるこ
の反応生成物が代ってリューイス塩基である該触媒の他
の成分と反応してリューイス塩を形成するものと考えら
れる。これは要するにチーグラー系の全”〔の成分をヒ
ドロキシル化合′向に結合することになり、それらの成
分がクロム基１ｒ独媒にｆｌ：　１．にして被毒するの
を１（ｆｌ止する。リューイスｒＮを形廣１することに
なる上記反応に加えて、またヒドロキシル化合物と存（
包金ＵＳ活作剤化合＋ｌ、Ｊ以外の（［株］々の触媒成
分とのｌｌ［７のある直接の反ｊ心も起きるかもしれな
い。いずれｉｃ　ｔ−、ても、（ぞｊｆｌ′Ｎが何であ
れ、ヒトｊＪギソル化合・（ηはクロノ、；；；ｐ利ｆ
＋！！　＃ｌ’；　４τ対しｉり１常春作川をするチー
グラーｆ：′ｌＩ　Ｉ？＜　１７−分の全１η（と化学
的手段か物理的手段のどちらかに、Ｌつで有効に相互作
用してクロム基４１触痣ＵＣよ２）取合を迅速かつ円滑
にＵａ始させる。 Ａレフ・「ンの１１１合を行うのに用いるチア型触−型
触４ν」、Ｌ当分野で・らち論周知である。このような
Ｐ：′ｈ　Ｏ，ｆ、　ｐＪｌ、典型的（・［ｔよ、（１
）ハロゲン化チタ二ノ又はバナジウノ・弘：σ）′ｐｉ
移金パハロゲン化物と、（２）酒Ｉに金矛“ｊハロゲン
化物に対し活性剤又は助触媒として働くメンデレーエフ
周期表の第トＩ族の金２日の有機金Ｉ１番化合物、典型
的にはアルキルーアルミニウノ・化合物とから構成され
る。剋移金門ハロゲン化物をハ「Ｉゲン化マグネシウノ
・に担持してもよく、又１１：ハロゲン化マグネシウム
及び電子供与体化合９゛、フと重合して付与された活性
を与えてもよい。 後者の型の７１．７にイ１用な触媒は欧州１、テ許公表
００４６４７号にＩｊ’ｌｊ明されており、その開示す
るところは角皿して本明＃！ＩＩ書に援用し、ていＺ・
０該欧州特ｎ′「公表に説明されている触媒ｉ、ｌ：　
、　（１）　　ノ１０ゲン化チタン、ハロゲン化マグネ
シウノ１、電子供与１＋化合っテηかも成り１不活性多
孔質但体に含浸した複合体前ｒ尺物′Ｊ′７組威物と（
２）有量アルミ；ウム活１１ミ剤化合物とで作らｉｔて
い７）　０前産物ｆ１組成物は式：％式％ （式中、Ｒ杜０．へ・Ｃ１４の脂肪ｒ′又は芳香族炭化
水素基又ＦＪ、ＧＩＯＲ’（ここで、ｐ、ｌに、Ｃ１〜
Ｃ１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基である）であり、 Ｘは０１、Ｂｒｓ　Ｉ及びこれらの混合物から成る群よ
り選ばれ、 ηυｔよ前記ｒ！ｔ！躯物質組成物が可溶オニ液状有機
ｍ子供与体ｒに合物で、脂肪族及こ町芳香ｒサカルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族ニーブト、環状エーテＡ
・、脂肪族ケトンから成る群より？ｌばれ、ｍは０．５
〜５６であり、 ｎは０１又は２であり、 ｐは２〜１１６であり、 ｑす：２〜８５である） を有し、イＴ機アルミニウム化合物は次式：Ａ１−（几
つｃＸ’ｄＨ８ （式中、Ｘ′はＣ１又はＯＪＩ“であり、几“及びＲ″
はＣ〜ＣＩ４のｐ′１和炭化炭化水素基一でも異なって
いてもよく、ｄは０〜１．５であり、ｅは工又は０であ
り、ｃ十ｄ十ｅ＝３である） を有する。 反応？Ｊ内に存在するチーグラー触媒の有機金属成分と
反応器内の温度及び圧力条件下で反応してリューイス酸
を形成することのできる炭未−ヒドロギシル結合又は余
６−ヒドロキシル結合を有すＺ１任意の有機又は無機ヒ
ドロキシル含有化合物を本発明に使用することができる
。そのような化合ｑ′：ｙのヒドロキシル含量を０．１
〜Ｉｏｎモル／ｇ、好ましくは１．０〜５．０　ｍモル
／ｇＫ、すべきである。 また、使用するヒドロキシル含有化合物は、該化合物の
ヒドロキシル基の最大数を露出シテチーグラー触媒系の
成分と接触しかつ相互作用するために、多孔質であって
高い表面積を持つべきである。ノ々良の結果を得るため
に、表面積はグラム当９２５７７１２を越えるべきであ
り、好ましくは５０〜１０１００Ｏ／、！９の範囲内に
調整すべきである。そのような表面積によりチーグラー
成分との最大の反応及び／又り：該成分の最大吸着が与
えられるばかりでなく、チーグラー触媒とのそのような
相互作用に用いられるヒドロキシル含有化合物の量が最
少になる。更に、チーグラー触媒系の成分との相互作用
に利用できるヒドロキシル基の最大数を確保するため、
ヒドロキシル含有化合物を高温で乾燥したり、そつでな
ければ該化合物のヒドロキシル基を除去したり又は不活
性にする方法によって処理すべきでない。望ましくない
脱ヒドロギシル化）−ｉＦ仁を避けるために通常、１０
０℃〜２５０−Ｃの温度を乾燥に採用する。 ヒドロキシル含有化合物は終局的に取合生成物中に汚染
物として存在するので、該生成物が商芋用途に容認され
得るようにそのＪ：うな材料を小ｔ１′７子状で用いる
のが望ましい。ｒＡ粒子の平均粒径ｔ、Ｉ１、好ましく
は、約ｌｏ〜約２００ミクロンである。 使用し得るヒドロキシル含イｊ１￥任１化合物の中鎖、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のイイｒｔがある。適当なヒドロキシル含有無Ｆｔ
ｉ材ｒトｔｉｔシリカ、アルミナ、ドリア、ジルコニア
等を含む。所望の場合には、該ヒドロキシル含有化合物
の混合物を用いてもよいことはもち吟である。所望の粒
径及び表面積のシリカが市販されている点から、シリカ
をヒドロキシル含有物として用いるのが好ましい。 チーグラー型触媒の入っている反応器にヒドロキシル含
有化合物を加える前に、チーグラー触媒系の全成分をそ
れ以上反応器に導入することは止めるべきである。反応
器内に存在する触媒成分を更に欧介体を製造して消耗さ
せるために、チーグラー触媒成分をそれ以上反応器内に
導入するのを止めた後で重合条件を保ち、ヒドロキシル
含有化合一トクを反応器内に尋人する前にしばらくの間
取合を継続させるのが好ましい。ヒドロキシル含有化合
物を反１ｆＳ器内に導入するに先立ってこのようにｎ（
合反応を継続させることは、チーグラー触媒成分と相互
に作用するのに必要外該化合物の債を最少にして電合体
生成物が多声の該化合ｖｒｔにより汚染されるのを防ぐ
。しかしなが１）、亀合反１・谷を完全に消滅させるべ
きではない、どいつのり、こＩｔ　Ｕｌ、−より取合を
非′；；（に遅い速度でｊ：゛）ぐ・々時間進行さ一＋
！ることか必要になるからである。取合を、チーグラー
触媒の反応器への導入を止める際に用いられる速度の約
１０〜３０％にまでｒＲじさ−Ｕるのが好ましい。反応
の適当な減速をもたらすのに普通約１〜．？／Ｊ１０時
間、最も普通には１〜４１１３間を必要とすＺ）ことが
分かった。 重合が所望の速度に減じた後に、重合争件を保ぢ続Ｃ）
ながらヒドロキシル含有化合物を反応器に導入する。ヒ
ドロキシル含有化合物をチーグラー触媒系の成分に接触
させてヒドロキシル含有化合物を該成分と反応させ及び
／又ｔコ、該化合物に該成分を吸着させるために、適当
な循環手段を反応器内に維持しなければならない。済液
又にスラリー取合を用いる場合には、攪拌又は振動を用
いることができる。取合を流動層（流動層が好適である
）で行う場合に、層を流動化するのに用いるガス流れに
、３１：た、ヒドロキシル含有化合物を反応器中に循」
還すＺ）役を呈す。循環を十分な時ｆｒ’ｉＪ続けてヒ
ドロキシル含有化合物を反応器に外お存在するチーグラ
ー力゛１：〃μの成分と反応させるか又は該化合物に該
成分を吸着させるべきことは当然である。この目１１′
Ｊに必要な時間は、当然使用する特定のヒドロキシル含
有化合物及び反応器に導入する該化合物の債に依存すＺ
、。普通１〜１２時間、最も普通には２〜４時間が必要
である。 使用するヒドロキシル含有化合物の爪は、反応器に存在
するチーグラーカミｋ媒糸の全成分と反応し及び／又Ｆ
ｊ、該全成分を吸着するに十分なものとすべきであ２）
。反応器内に存在する消耗されていないかｌ（ＩＸ成分
の正確な丹は未知であるから、この「Ｉ的例必要外化学
ｆ＋’Ｌ　ｎ；”Ｈ量の過剰を用いて該触媒の消耗され
ていがい全成分の完全な除失を確実にすべきである。し
かしながら、ヒドロキシル含有化合物ｔ、１、終局的に
取合体生戒物中に汚染として現われるか０＼あ士υに多
い過剰を加えることは望ましくない。実際のどころ、チ
ーグラー触媒系の有機金属成分の各有機金属分子の少く
とも１個の有酉基と反応するのに必要な化学ｆｉｔＦ％
ｆｉｔの１５０〜６００％、好ましく幻、２００〜４０
０％を使用すべきである。反応器に加える有機全屈化合
物の爪及び重合体の生成量を知ることにより、反応器内
になお存在する有機金属成分の量を推り１！することが
できる。ヒドロキシル含有化合物の添加量け、代りに、
反応器内にある有機金属成分の推定量に関連さぜろこと
ができる。実際のところ、反応器内に残留する有機金属
成分の各モル当すヒドロキシル含有化合物をＱ、７〜２
．６　ｋｑ、好士Ｉ、−＜　ｔよ０．８〜１．３にり添
加すべきことが分かった。シリカをヒドロキシ　−ル含
有化合物として用いる場合Ｆ、ｆ　、反応器内に残留す
るイＴ機全屈威分のモル当り０゜８〜１．３　ｋｚを用
いるのが好ましい。 ヒドロキシル含有化合物を反応器に加えた後で、この材
料が反応器内になお存在するチーグラー触媒の成分と反
応し及び／又は該成分を吸着するにつれて重合は低下し
続ける。前述したように、クロム基材触媒を反応器に導
入するに先立ってヒドロキシル含有化合物を反応器内で
普通１〜１２時間、Ｃも普通にＬｔ２〜４時間循環して
全チーグラー触／ｉｌＪ成分との完全な反応及び／又は
該成分の完全な吸着を？７ｍ実にすべきである。この時
間げ７、反応器内の取合条件をチーグラー触媒の重合に
用いられる午（ｔからりｊ：Ｉム基材触媒について用い
られる条件に劃ｆ６ｉするのがよい。そのような条件１
・よ、中で”ｔ’＞　、湿度、ＦＴ：、力、単量体組成
、η１爪体υ、＋　ｐ：ｃを含む。 チーグラー触媒取合及びクロム基材」′１１媒取合のｉ
ｉ１η方のシェル合に、通常３００〜１１５℃の湿度、
及び７０〜７０００　ＫＰｚの圧力を用いるのがよい。 使ＪｒＪ　スＺ）Ｉｌｔ　ｆ’ｌ　Ｋ　ＩＩＩ　Ｕ　Ａ
　（Ｊ　単ｆＡ　体ａｔ　ＬＣｔ　Ｉｒ、Ｌ、当然、所
望の重合ｈ　ｆｌｌ　ｎ’；、及び↑’１：Ｊｆ！ｔに
依存する。両方の型の角・ζ＃（！；は共にエチレンを
単独重合するか又Ｕ、エチレンをその他の岸素数３〜８
のアルファーオレフィン・の少くともｉ　Ｕｎと共取合
するのに通常用いられＺ）。 ｉ挨ぞの（ｉｌ；のアルファーオレフィンの中に、プロ
ピレン、ブデンー１、ベンゾ：’　　１　、ヘキセン−
１、オクテン−１があ２）。該アルファーオレフィンし
１共重合体１．０〜１５モル％の濃度に達するに十分な
舟を用いるのが好ましい。 ヒドロキシル含有化合物を反応器内で十分な時同循環し
て全チーグラー触媒成分と完全に反応させ及び／又は該
成分を完全に吸着させ、かつ反応条件をクロム基材触媒
の場合に用いられる条件に調整した後、クロム基材触４
！、ｌｅを反応器に導入する。 該触媒を通常重合の間に普通用いる速度の約２５〜約１
００％、好ましくは約３０〜約１００％の速度で反応器
に導入する。該バ１ｔ４１古によるＦＴ（合は、通常、
該触媒を反応器に導入した後１〜８時間、最も普通には
１〜４時間で開始する。 クロム基材触媒による重合を開始した後、反Ｊｉ５を保
つのに触媒として有効な貝の該触媒を反応器内に維持す
ることが必要である。重合の間、反応器は水分、酸素、
−酸化炭素、アセチレン等の望ましく安い触媒毒の過剰
量の無い状態を維持すべきである。しかし、該物質の葎
めて少量を加えて取合体の性質に影響を及ぼすことが時
にｍ：あるかもしれない。 反／＋ｉ＞器」二〇抜きｌＩ４される初期生成物の性質
及び特徴ｔＪ　％反応器内にチーグラー触媒の作用を受
けた取合体が存在することにより、所望の性質及び′１
′、ν徴と違うのが当然である。所望の性質及び特徴を
有する取合体を得るために、重合を十分な時囲總けて少
くとも１〜４回の反応器回転（ターンオーバー）を与え
なければならない（即ぢ、クロム−／ｌｔ拐触媒による
取合を開始した後で反応器内の重合体容積の１〜４倍と
少くとも同等の爪を反応２Ｈから取り出して初めて所望
の性質及び特性を有する取合体を得ることができる）。 本方法を採用してチ・−グラーＷ１騒Ｍ系による触媒Ｙ
１合反応を任意のクロム基材触媒による触媒重合反応に
転僕することができる。該クロム基材触媒し１特ｆ１を
示すように無機担体に担持する。採用することのできる
クロム基拐触ｔＪ、％の中に１米国特許３、７０　！１
，８５３　ケＰＣ記載されているビス（シクロペンタジ
ェニル）クロム触媒の他に米国特許３，３２４，１０１
号に市、′、載されているクロム酸シリル触媒がある。 しかし、米国特許２，８２５，７２１号及び同３，０２
３，２０３号も好ましい。また、米国特許３，６２２，
５２１号に開示さｉｔているチタン酸塩化（ｔｉｔａｎ
ａｔｅｄ　）酸化クロム触媒ならびに米国特許４，０１
１，３８２号に記載されているフッ化物化（ｆ　１ｕｏ
ｒ　１ｄｅａ　）及びチタン酸塩化酸化クロム触媒も用
いることができる。 好適な酸化クロム触媒は、適当なりロム化合物を好まし
くはチタン化合物と一緒に又は最も好ましくはチタン化
合物とフッ素化合物の両者と一緒に乾燥した担体に析Ｌ
ＩＳさせてから、得られた複合組成物を空気又は酸素中
で約３００°〜約９００℃、好ましくは約７０００〜約
８５０℃の温度で少くとも２時間、好ましくは約５〜約
１５時１１す加熱して活性化することによって調製する
ことができる。 クロム化合物、チタン化合物、フッ素化合物は、活性化
工程の後に所望のレベルのクロム、チタン、フッ素を触
媒中に付与するような赦で抗体に析出させる。 クロム化合物、チタン化合物、フッ素化合物を担体に加
える順序は、これらの化合物を全部加えてか「）複合ｎ
・１！媒を活性化し、かつ担体を乾燥してからチタン化
合物を担体に加えるならば、決定的なものではない。 担持した触媒は、活性化した後、触媒中に存在する１丁
１体、クロノ・、チタン、フッ素材料の総合取量をノＩ
；に、 りｏ　Ｊ−（Ｏｒとして用゛算した）を約０．００５〜
約３．０゜好士しく　＋Ｊ：約０．１〜約１．０取量％
、チタン（Ｔｉとして計算した）をＯ〜約９．０１好Ｔ
ｌ：ｔ、　＜は約３．０〜約７．０重量％、フッ素（Ｆ
としてＨｔ算した）をｈＯ００〜約２．５、好ましくＶ
、１−約０．１〜約１．０ＦＲｆｆｉ％含有すべきであ
る。 用いることのできるクロム化合物はＣｒ０Ｉｌ、又は使
用する活性化条件下で燃焼して（ｌｒｏ、に成り得るク
ロノ・の任意の化合物を含む。使用することのでＷｒる
Ｏ　ｒ　Ｏｓ以外のクロム化合物は米国特許２，８２５
，７２１号及び同３，６２２，５２１号に開示されてお
り（これらの特Ｗ「の開示するところは参照して本明細
書に援用Ｖ７ている）、かつアセチルアセトン酸クロム
、硝酸クロム、酢゛酵クロム、塩化クロム＼硫酸クロム
、クロム酸アンモニウムヲ含ム。 ＯｒＯ，等のクロムの水溶性化合物は、化合物の溶液か
らクロム化合物を担体に析出させる際に用いるのに好適
な化合物である。また、有機溶剤可溶性クロム化合物を
使用することもできる０使用し得るチタン化合物ハ扛用
する活性化条件下で態位してＴｉｅ、　ｉｃなるすべて
のチタン化合物を含み、特に米国特許３，６２２，５２
１号及び同４，０１１゜３８２号に開示されているチタ
ン化合物である（これらの特許の開示するところり、ρ
ＪＫｆ　ｌ、て本ＦｙＪ細■′に援用している）。これ
らの化合物り１次の’＋ｉｆ′ＩＸｉ：（几り７３　Ｔ
ｉ　（０几つ□ （几０）ｍＴｉ（Ｏ几りｌＩ １Ｘ４ （式中、ｍは１．２．３又は４であり；ｎは０，１．２
又は３であり；　ｍ　−）−ｎ　＝　４であり；几は０
１〜Ｃｔｔのアルキル、アリール又はシクロ°アルキル
基及びこれら９組合せで、例えばアラルキル、アルカリ
ール等であり； ＩＮ、／は几、ゾクロペンクジエニル％　Ｏ，〜Ｏｔ２
のアルケニル基で、例えばエチニル、プロペニル、イソ
プロペニル、ブテニル等であり； ｘ　ｒＪ：　ＪＬＣバく、身重、フッ素又は、ヨウ素で
ある）を有ずＺ）化合物を含む。 このようにブータン化合物は四塩化チタン、テトライソ
プロポ＝Ｙ−シチクン（ｔｊ、ｔａｎｊｕｍ　ｔｅｔｒ
ａｉｓｏ−ｐｒｏｐｏｘｊｄｅ　）、テ°トラブトキシ
チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍｔｅｔｒａｂｕｔｏｘｉｄｅ
　）を含む。チタン化合物をその炭化水素溶剤溶液から
押体に簡便に析出させる。 触ｉ’、ｌ：中に存在するチタｙ　（Ｔｉとして）　’
ｒＪ、−Ｏｒ　（Ｏｒとして）に対してモル比が約０〜
１８０、好ましくは約４〜３５である。 使ＪＩＴすることのできるフッ素化合物はＨＦ又は用い
る活性化条件下でＪ（Ｆを生じるフッ尤の任意の化合１
勿を含む。使用することのできるＨＦ以外のフッ素化合
′ｌ＋ＩＪは米国特許４，０１１，３８２号に開示され
ている。これらの化合物はへキサフルオロケイ酸アンモ
ニウム、テトラフ／＋７オロホウ酸アンモニウム、ヘキ
′リーフルオロチタン酸アンモニウムを含む。フッ素化
合物をその水溶液から担体に簡便に析出させるか、又は
活性化に先立って固体のフッ素化合物を触媒のその他の
成分レードライブレンドすることによる。 触媒に用いる担体ｔよ表面積の大きな、即ち、表面積が
ダラム当り約５０〜約１０００ｍ’でかつ平均粒径が約
１０〜２００ミクロンの多孔質の無機酸化物拐料である
。使用することのできる無機酸化物はシリカ、アルミナ
、トリア、ジルコニア及びその他の同等の無機酸化物な
らびにこのような酸化物の混合物を含む。 任意の品種の担体を使用することができるが、表面積が
ダラム当り３００　ｍ”、細孔径が約２００Ａ１平均粒
径が約７０ミクロンの微小球状中間密度の７リカが好適
である（例えばダプリュ、アール、ブレース（Ｗ、　Ｒ
，Ｇｒａｃθ）アンドカンノ（ニーのダビンン（Ｄａｖ
ｊ／３ｏｎ　）ケミカルディビジョンよりＴｆｊ販され
ているグレード９５２　ＰＬｉｓ　ＩＩ）シリカ）。 触媒担体は、その上に析出させたクロム及び／又はフッ
素化合物を有していてもよいが、チタン化合・１．．１
に接触さぜる前に乾燥すべきである。これは、通常使用
に先立って、触媒担体を乾燥不活性ガス又は乾燥空気で
ｉｌｔに加熱するか又は予備乾燥することによって行う
。乾燥温度が生成重合体の分子ノミｔ分布及びメルトイ
ンデックスに影響することが分かった。好適な乾燥温度
は１００°〜３００℃である。 担持ｆ１・１ミ媒の活性化はほぼその焼結温度以下のほ
とんど任意の温度で行うことができる。活性化中に乾ヅ
９空気又は酸素の流れを担持触媒の巾に通すことは水の
担体からの排除を促進する。よく乾燥した空気又は酸素
を用いるならば、約６時間かそこら約３００°〜約９０
０℃の活イ１ミ化温度にすれば十分であり、温度は担体
の焼結を引き起こす程高くさせない。 反１．；Ｓ器内に使用する活性触媒成分の量は、通′帛
、生成Ｔ（合体の取量の約０．００５〜０．２重量％で
ある。 チーグンー型触媒による触媒取合反応のクロム基月触ｔ
Ｉ２による触媒取合反応への変換はガス相、スラリー又
は溶液取合のどちらかで行うことができるが１流動層反
応系で行うことが好ましｕＮ。 オレフィンを取合するのに用い、３、ことのできる流動
層反応系を図面で説明する。図面を参照すｈば、反応器
１は反応＃、２と速度減少域３とから成るＯ 反応域２は反応域を通る補給原料及び循環ガスの形の重
合性及び変性ガス状成分の連続した流れによって流動化
される生長風合体粒子、生戎取合体粒子及び少量の触媒
粒子から成る。流動層を存続させ続けるためには、層を
通る空塔ガス速度Ｖま流動化に必要な最少流量を越えガ
リればならず、最少流量より少くとも０．２フイ一ト／
秒（６ｒｒｎ／秒）高くするのが好ま、しい。通常、空
（１１ガス速度は５．０フイ一ト／秒（１，５ｍ／秒）
を越えず、最も普通（ては２．５フイ一ト／秒（０，７
６ｍ／秒）以下で十分である。 層に常時粒子を入れて局部ホットスポットの生成を防ぎ
、かつ粒状融結を反応、Ｑｔ中に閉じ込めかつ分配する
ことが必須である。 流動化は、層への及び層を通る、−！６速度のガス循環
、典型的には補給ガスの供給速度の約５０倍程Ｊ５ｔで
行わ牙］、る。層を通る圧力降下は層の質量を断１テ１
１積で７，１１つだ値に等しいか又Ｖよそれよりも若干
大きい。このように圧力降下は反応器の形Ｖぴｊ法に依
存うる。 補給ガスを粒状電合体生成物が抜き出される連層に等し
い速度で層に供給する。補給ガスの組成Ｃ」、層より上
に配Ｉｆ）、　したガス分析計５で測定する。 ガス分４ｆｒ　Ｈ目よ循卯されるガスの組１７’らをい
り］定し、これによりｒ１１給ガスの組成をルを整して
反応域内のガスのｆＱ　＋−ろを本質的に定常に保つ。 完全安？ｊＥ剪化を（ｉ／ｉ実にするため、循］１λガ
ス及び所望の場合にばｈ１１給ガスの−ｎ１−をガス循
環管路６によりｙ？１の下０点７で反応器に戻す。この
点においてガス分配板８が戻し点より点１７ｃ［１つて
層の流動化を助ける。 Ｉτ・７で反応しないガス流の部分Ｕよ循環ガスナ＋１
１戊し、ｒ［（合戦から取り出され、該ガス流な好まし
く幻、ｃＶより上の辻バ［減少域３に通し、そこで同伴
粒子は層に戻る機会を与えられる。 ついで、循環ガスを圧縮ｇＡ９で圧縮し、熱交換器１．
０を通して反応熱を取り除いてから層に戻″、ＪＯ欝の
ｉ７４度１ｉ７−常状態の糸件下で絶えず反応熱を除去
して木質的に一定湿度に制御する。磨の上部に顕著な温
度勾配が存在するようｃｃｊ、見え力い。温用゛勾配打
１、層の底部の約６〜１２インチ（１５〜３０／１７＋
１　）の層に、人目ガス温度とｎ″７の残りの温度との
間に存在する０次に、循環ガスを底部７で反応Ｈｇにか
つ分配板８を通して流動層に戻すＯｌＥ縮機９ｔ」−熱
交換器１００下流に置くこともできる。 分配板８ｖ」、反応器の操作において重要な役割を工す
。流動層に生長及び生成粒状重合体粒子、ならびに触媒
粒子を含有する。重合体粒子ｔま熱くかつ活ｔ’ｂと考
えられるから、沈降を防止しなければならない、という
のは静止環（マス）を存在さゼるならば、その中に含ま
れる活性な触媒が反応を続けかつ融合を引き起こすおそ
れがあるからである。従って、層な通る循環ガスを十分
な速度で拡散してＬＭ中の流動化を保つことが重要であ
る。分配板８はこの目的にかない、金網、溝孔付板、多
孔板、バブルキャップ型の板等でよい。この板の機素は
全て固定していてもよく、又ｅまこの板は米ｒＥ’Ｊ　
ｑ’：ｆ許３，２９８，７９２　号Ｋ　Ｒ示すｔＬ　ル
ｎＪ　動型テｈ　ッテもよい。分配板８ｉｊ、、そのデ
ザインが何であれ、層の底部にあって、循環ガスを拡散
して粒子間を匍し、層を流動状態に保たなｊＪれげなら
ず、かつまた反応器が運転されていない場合には樹脂粒
子の静Ｊｌ二ｍを支持する役にも立たなければならない
。 板の可動（Ｉ！素を用いて板巾に又は板の上に閉じ込め
られる重合体粒子を除去してもよい。 本塁を■（合反応における連鎖震動剤としてガス流中の
オレフィンのモル当り水素約ｏ、ｏｏｉ〜約１０モルの
爪で用いてよい。 またガス流中に、触媒や反応体に不活性な任意のガスが
存在することもできる。ヒドロキシル含有化合物をディ
スベンザ−１１から反応系のガス循環９１゛路に流れる
管路１２を通して該糸に導入する。ヒドロキシル含有化
合物をディスベンザ−中に不活性ガスブランケット下に
保管する。 流動層反応器を重合体粒子の焼結温度よりも低い温度で
操作して確実に焼結が起きないようにすることか必要で
ある。３０°〜１１５℃の温度が適当であるが、約７５
°〜約１１５℃の湿度が好適であり、約８０°〜約１１
０℃のｎ４度が最も好適である。 流動層反応器は約７０００　ＫＰａ以下の圧力で運転す
ることができるが、約７０　ＫＪ’ａ　〜２５００　Ｋ
Ｐａの圧力で運転するのが好ましく、該範囲の内高い圧
力で運転するのが熱伝達に有利である１というのは圧力
が高くなへればガスのｊｐ位容積熱容量が増大するから
である。 好ましくは、流動層に用いる触媒を受槽４に不活性ガス
ブランケット下に供給用に保管し、分配板８より上の点
からその消耗に２ｑシい速度で反応器（（導入する。触
媒を層に搬入するのに不活性ガスを用いることができる
。好ましくは、触媒を重合体粒子の良好な混合が起きる
Ｊ・き内の点に注入ｒる。存続し得る層への注入υ、触
〃Ｃ／、なＪ９中に分配させるのを助け、かつホットス
ポットをｊｒ、　Ｊｉ’；、するＪ５それのある高触媒
儂度の局部点の形成をにＩＩ’除する傾向がある。 チーグラー型取合の場合のように触媒の活性剤成分を像
型とする場合には、該活性剤成分を熱交Ｉ３器１０の下
流から反応系に加えるのが好ましい。 この２ｊ：うに、活性剤成分を図示していないがディス
ベンザ−からの管路１２を通してガス循環系に供給する
のがよい。 反Ｆｔ＞器の生産速度は触媒注入速度によって制御する
。生産速度は単に触媒注入速度を増大することに、１つ
て増大させ、触媒注入速度を低下することによって低減
させることができる。 触り、１□注入速度のどんな３Ｌ更も反応熱の生１（克
ｍｌ（度を変化さげるから、循環ガスのｌＩ！度を上方
に又ｔ、Ｊ、下方に門（（

【シて熱生成速度の変化に合
わせる。こｊｔ　ｉＩｊ層ｒナノの渇Ｌｒ［を本質的に
一定に維持するのを諦゛ｔ！、にする。：ｌｔｌ！転員
に循環ガスの温度の適当外Ｗ１整をさ−Ｉ」るために６
１、流動層及び循環ガス冷却系の両方の完全な言１測が
層内のどんな湿度変化をも検出すＺ）のに当然必要にな
る。 所定の設定を行ったＪｌ！転条件下で、層の一部を粒状
重合体生成物の生成速度に等しい速度で生成物として抜
き出すことにより流動層を木質的妊一定の旨さに保つ。 ｅ′（生成速度は生成′向の生１ｉシに直接間係するか
ら、反応器をね’、’ｉ　ＤＪ　、２．ガスの温度上・
９７（入［１ガス７ｉ、、Ｘ度と出目ガスｄ、Ａ　Ｊｒ
’、　ト’）　間ノ差）　’ｉ　Ｌｌ定することケ］、
一定のガス４１度（でｔ５りる粒状取合体の生成速度の
決定囚と外るＯ 好ましくＵｌ、粒状取合体止Ｉ）計１゛７を分配板８に
おける又Ｖよ酸析に近い点１４かもガス流の一部と共に
懸濁状態で連続して抜き出し、ガス流は粒子が沈降する
前に抜き出して、粒子が終局の採集域に到達した際に更
に取合したり焼結するのな鍮低にすＺ）。 粒状取合ｆド生１Ｍ物を、分ｐｉｔｓ城１７を定める一
対の時間調整パルプ１５及び１６の逐次操作によって抜
き出すのがｆｌｆ便かつ好適である。バルブ１６を閉山
する間、バルブ１５を開いてガス及び生成ず１勿のグラ
ブをバ／Ｉ／フ゛１５とパルプブ１６との間の１４１７
１（出ｌ〜、次いでバルブ１５を閉止する。次に、バル
ブ１６を聞いて生成物を外部回収域に送り出す。次に、
バルブ１６を閉止して次の生成物回収ｊ′１作を待つ。 未反応ｉｌｔ量体を含有する抜き出されたガスを代１７
かも管路１８を通して回収し、圧１１ｒ？　ｆ″：、ｓ
　１９　テ再ＦＥ　ｆｌｆ　ｔ、　テ直接に又は清浄器
２０を通し管ｐｒｓ　２　ｔよりガス循環？′ｉ′路６
の循環用縮（１９の上流点に戻す。 最？さに、流動層反応器に適当なガス抜き系を付けて／
’Ｉｆ　ＭｊＪやデＪ転停止の間層のガス抜きを可能と
する１、反応ｊ；’！”／」、４〃、拌手段及び／又は
壁掻取り手段を必要としない□ ガス状単７７（体の供給流ＦＪ：空間時収率約２〜１゜
Ｔ、ｂｓ　／　１ｔＴｊ間／層容積Ｆｔ’　（３２〜１
６０ｋｆ／時間／層容ｆｉ’ｔ　ｒｕ３）で取合する。 次の実１．へ例は本発明の方法を例示するもので、本発
明の節回を制約するものでｔ」、ない。 実施例】 チーグラ・−型鉄媚の前駆物質成分の調整（τ１（〕ｚ
的ｊ７拌機を付けた１２１のフラスコに熊本のへ旬０１
２４１．Ｂ　＆　（０，４３９モル）及びテトラヒドロ
フ７　ン（’Ｊ、’ＴＴＦ　）　２．５１を入れた。コ
ノ混合物＋ｃ　’ｌ’１ｏ１４２７．７．９（０，１４
６モル）を１／２時間かけて滴下した。 材料を完全に溶解するため混合ノ１１１を６０℃におい
て約１／２時間加熱した。 シリカ５００．！ｉ’を６００℃の温度で加熱すること
により脱水して３１のイソペンタンでスラリ・−にした
。ヘギザンに溶解したトリエチルアルミニウムの２０爪
爪％溶液１８６罰を１／４時間かけてスラリーに添加し
ながらスラリーを抑拌した０混合物を窒素パージ下６０
℃において約４時間乾燥してアルミニウムアルキル５．
５ｔ［ｆｆｉ％を含有するさらさら１〜た乾燥粉末な与
えた。 次に、処理したシリカを上述のようにｍｉ　製した溶液
に加えて１／４時間攪拌した。混合物を窒素）（−ジ下
に６０℃で約４時間乾燥してシリカの粒径を有するさら
さらした乾燥含浸粉末を与えた。 次に、このように調製したシリカ含浸前駆物τえＫ（（
酸物を缶水イソペンタン３１でスラリーにし１無水へ、
キザンに溶解したトリーｎ−ヘキシルアルミニウムの２
０１目溶液を１／４時間かけて添加しながら攪拌した。 トリーｎ−へキシルアルミニウム溶液の十分な量を用い
て前駆・肉質中テトラヒドロ７ランのモル当り０．８モ
ルのアルミニウムを与えた。ト’）−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムの添加を完Ｊ−シた後、ｊ７．拌を更に１／４
時間続けた。次に、混合１１．’：Ｉを駅素パージ下［
６５±１０’Ｃの温度で約４時間乾ス・“ｌ！シてさら
さらした乾燥粉末を与えた。 このイ”イイ°トを必要とするまで乾燥窒素下に保管し
た。 実施例 酸化クロム触媒のＷ１製 市［仮のソリ力を酢酸クロムで含浸してクロム１爪量メ
のｄ１度どしたもの（ダブリュ、アール、ブレースアン
ドカンパニーのダビンンケミカルデイビジョンより得ら
れるグレード９６９　Ｆ、（ＳＢシリカ）ｉｏｏ、ｙを
未含浸の市販シリカ（ダブリュ。 アール、ブレースアンドカンパニーのダビンンケミカル
ディビジョンより得られるグレード９５２八慴Ｔ７）　
　シリカ）４００，９に混合した。次に、シリカ混合′
向を窒素流下に２００”Ｃで約４［侍１＋：ｌＩ加鱈鶏
して乾ヅ：’＃　ｌ、た。 乾燥したシリカ混合物約４００．！７を乾燥インベンク
ン約２０００ｍ１！でスラリー・にし、かつテトジイソ
プロボキシチタン１４０グラムをスラリーに加えた。系
を十分に混合してから加熱してイソペンタンを取り除い
た。 次に、乾燥した生ＪＪｙ物を活性剤（加熱容器）にｆ＠
　Ｌ　テ（ＮＺｉ、）２ＳｉＦ、　４　、ｌｉ’をｉｊ
４　ｉくした。次に）イソペンタンを全て取り除くこと
を１？１名実にしかつ、プトラインブロボギシチタンよ
り有口１残留物をゆっくり取り除いて発火の危険を；１
１ｉりるために、混合物を窒累丁に１５０℃の温度で１
時間、次いで３（）０℃で更に１時間加熱した。次に、
窒素流を乾燥空気流に取り替え、混合′１７Ｊを３００
　”Ｃで約２時間、次いで８２５℃で約８時量刑ａ”ｂ
　ｔ、て活性醜貌組成物をイυた。次に、活゛ｄ：触媒
を乾燥空気（ｈτＩ囲濡度）で約１５０℃にまで、次い
で窒素（周囲温度）で室温に丈で冷却した。 触媒は、活性化した後、クロノ・を０．２０市＠％、チ
タンを３．７４取川％、フッ素を０．１５屯ｍ％含治し
ていた。 実施例３ チーグラー触媒圧よる重合の酸化クロム触媒によζ）重
合への転換 チーブ＞　　’Ｘ’！　ｆ５”Ｊ（ｆＪ’＆を用いたエ
チレン及びブテン−１の共重合反応の酸化クロム触媒に
よる前記共重合反応への転換を図面に例示しかつ上述し
たような流動層反Ｉ心系で行った。 ■（合に用いたチーグラー触媒系はシリカ担持前駆物質
成分と活性剤成分とから成るものであった。 実施ｆ１１でＷｊ♂明したように担持前駆物質成分を調
＜ｌｔ’Ｈ，、）　’）　−ｎ−ヘキシルアルミニウム
で部分的に活性化した。前駆物質成分をイソペンタンに
溶解したＩ・リエグールアルミニウムの５重量％ｍＨと
一！１１ｉに反応器に連続して供給することによって前
駆＋＋ｘｙニア７成分の活性化を反応器内で完了した。 前駆ピ（勿質成分とトリエチルアルミニウム溶液とを完
全に活性化した前駆物質のアルミニウム／チタンモル比
が６０：１となるような速度で供給した。 チーグラー触媒による重合を２１００　ＫＰａの圧力と
９７℃の湛にで行った。エチレン、ブテン−１１水素を
、ブテン−１／工チレンモル比を０．２６：］、Ｋかつ
水素／エチレンモル比を０．２７：１に保つのに十分な
速度で反応器ｖｃ４人した。空塔ガス速度＆Ｊ、１．５
フイ一ト／秒（０，４６℃ハよ）を用いた。 チーグラー触媒による重合を減じかつ酸化クロム重合へ
の転換を開ガニするために、チーグラー触媒成分の反応
器への流れを止めた。初め圧前駆物質成分の供給を断ち
、２時間後に活性剤成分の供給を中止した。触媒供給を
中止した後で濡度蔦圧力、単量体濃度等のその他の全て
の条件を保った。 前駆物質成分の供給を中止した時から７．５時間以内に
、重合は時間当り３６００吟の共電合体の生成速度から
時間当り２５０にダの共風合体に減じた。 この時間の最後に、３６．３　ｈのシリカ（ダブリュ６
アール、グレースアンドカンパニーのダビソンケミカル
ディビジョンから得られるグレード９５２　Ｂ、（Ｓ　
ＩＤ　　シリカ）を反応器に導入して層を流動化するの
に用いるガス流により反応系中に循環した。シリカの使
用量は反応器内にあると推定される未消耗トリエチルア
ルミニウムのモル当り１．２にりに相当した。シリカを
反応器に導入するに先立って、２．００℃において４時
Ｉｌｌ乾燥した。 反応器内のシリカの循環を４．５時間続けた。この時間
中１’：ｔ、合条件は、水素の反応器への流展を増加し
、ブテン−１０流后を低下し、温度を８８℃に下げたこ
とを除いてチーグラー触媒による重合中の条件を保った
。なお生成されている取合体のメルトインデックスが降
下するのを防止するために水４シの流介を増加して水素
／エチレンのモル比を０．３：Ｊとした。他方、ブテン
−１／エチレンのモル比をＱ、０８：１に降下させ、温
度を下げて反Ｆαに１マの６件を新しい触媒に関して用
いられる条ｆ′１：に、Ｔ１３：’Ｅ　した。 吹に、実施例２で汀？ス明したようにＦ￥剋した酸化ク
ロム触媒を反応器に時間当り約２００１の速度で導入し
また。上記のＷ１整を行ったことを除きチーグラー／Ｓ
’、ｌＩゲ、ＩＱによる取合において説明した反応器条
件をＴ７つだ。−力士ｐＨＩ、を反応器に導入した後２
時間以内で重合速度が円滑に増大した。この時に触媒供
給を５時間かけて徐々に増大して時間当り５００ｇの、
”４＜　ＨＥにした。触媒を初めて反応器圧導入してか
ら６時間後に重合体生産が時間当り１８１６ｋｆの速度
に達した。触媒を初めて反応器に導入した時から１０時
間以内に共重合体の生産速度が時間当り３２００ｋｆに
達した。

【図面の簡単な説明】

添イ１図面はオレフィンを取合するのに用いることので
きる流動層反応系を示す図である０代理人の氏名　　倉
　内　ハ　弘

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ｏ）ブー−グラ・−触媒系の成分の重合反応時
   への導入をやめ鴬 （ｂ）反応器内に存在するチーグラー触媒系の成分を更
   に重合体をαす！造して消耗させるために、反１し器内
   の重合条件を維持して重合を当分の間（１）３続さゼ、 （Ｃ）チーグラー油媒系の有償金６成分と反応してリュ
   ーイスｎ夕を形成することのできる炭素−ヒドｒ１ギシ
   ル又ｔ、Ｊ：金尺−ヒドロキシＡ−結合をイｆするヒド
   ロキシ刀・含有化合物を反応器に導入し、１１（自条件
   を維持し続けながら前記ヒドロキシル含イｆ化合′しＩ
   を反応器内で十分外時間循環してｎｇｊ記ヒドロキシル
   ａ“有化合物をチーグラーｈ・１１媒系の成分と打Ｉ互
   に作用させてか００、 （（１）クロムＪ、１．４４触り！ｃを該触〃１１（に
   適した重合条件（（月いてｉＴ（合中通常用いられｚ）
   速度の２５〜１００％の４１度で反応器に導入し、前記
   条件を保って前記／！ｌ：ｌｔ媒に、Ｊ：る重合を開始
   させることから成るチーグラー型触媒による連続触媒オ
   レフィン風合反応をクロム基利馳〃μによる前記反応に
   転摂する方法。 ２、　クロノ、基材Ｉ７１□Ｉｔ１％が酸化クロノ、触
   媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 五　ヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル含量が０．
   １　ｍモル／ｊｌ　〜１０　ｍモル／ｇ″′ｃある特許
   請求の範ＪＩＴ箒１又は２項記載の方法。 ４、　ヒドロキシル含有化合物の７面積が５０〜１００
   ０ｍ２／ｇで、平均粒径が１０〜２００ミクロンである
   １゛、！許請求の範囲第１．２又ＵＪ、３項記載の方法
   。 ５、　ヒドロキシル含有化合物を反応器内に存在するチ
   ーグラー触媒系の有機金夙成分１モル当り０、７〜２．
   ６　ｋＶ反応器に加える’Ｉ’？　Ｆｒ；！ｎ求の５！
   ’Ｈ［ｌ！１〜４項のいずれか一項記載の方法。 ６、　ヒドロキシル含有化合物な反Ｒ５器内に存在する
   チーグラー触媒系の有機金属成分１モル当り０．８〜１
   ．３　ｋｇ反応器に加えるｑ′テ許請求の範囲第５項記
   ］ｉ′４の方法。 Ｚ　ブーーグジー触媒糸の成分の導入をやめた費ヒドロ
   キシル含有化合物を反応器内に導入する前に反応器内の
   重合を１〜１０時＠Ｊ続け、クロム基、ｉ：を触媒を反
   応器内に導入する前にヒドロキシル含有化合りグを１〜
   １２時間循環する特許請求の範囲第１〜８項のいず；ｈ
   、か−項記我の方法。 ＆　ブー−グラ−Ｆｓ媒系の成分の尋人をやめた陵ビト
   ロキシル含有比合物を反応器内に導入する前に反応？：
   ？＞内の取合を１〜４時間続け、クロム基材触媒を反応
   ？ｉ７内に導入する前にヒドロキシル含有化合物を反応
   器内で２〜４時間循環する特許、ｉ１１求のｉ１’ｉｊ
   　１ＴＪｊｉ耶７項記）戊の方法。 ９、　ヒドロキシル含有化合物がシリカである特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の方法。 １０、チーグラー型触媒が不活性の多孔質担体に含浸し
   ｌこ前駆物質成分と有機アルミニウム活性剤Ｊ！ｙＭｚ
   ｍ　Ｔｉ、（０几）ｎＸｐ［ＥＤ）ｑ（式中、几は０１
   〜０．４の脂肪族又は芳香族炭化水素基又はＣｏ几′（
   ここで、Ｒ′はＣ１〜Ｃ１４の脂肪族又り：芳香族炭化
   水素基である）であり、ＸはＣ１、Ｉ）ｒ、Ｉ及びこれ
   らの混合物から成る群より選ばれ、 ＥＤは前記前駆物質が可溶な液状有機電子供与体化合物
   で、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
   脂肪族エーテル、環状エーテル１脂肪族ケトンから成る
   群より選ばれ、 ｍ　ｒｊ：　０．５〜５６であり、 ｎｔＪ、０、■又は２であり、 ｐｉｊ：　２へ１１６であり、 ｑ　ｒＪ：　２〜８５である） を套し、有機アルミニラノル活性剤成分が次式：％式％ （式ｒｆｌ　、Ｘ’はＣ１又ハＯ几Ｉであり　、Ｂ／／
   及びＲ′１ｔｔｓ　ａ　〜Ｃ１４の飽和炭化水素基で同
   一でも界なっていてもよく、ｄはＯ〜１．．５であり、
   ｅ　？、−ｊ　１又は０であり、ｃ　十ｄ十ａ　＝＝　
   ３である） を有する４７ｒ　ｉ’ｒ　Ｗ青水の範囲第１〜９項のい
   ずれか一項記載の方ｔメモ。 １１、爪台を流動層反応器で行う特許請求の＠同第１〜
   １０項のいずれか一項記載の方法。