JP2003530469A - 重合方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
２種の触媒間の転移方法につき開示し、この方法は（ａ）重合反応器中への第１触媒の供給を中断し、次いで（ｂ）第２触媒を反応器中へ導入する各工程からなり、触媒の一方がレート遷移金属触媒からなると共に他方がこれに不適合性である触媒であることを特徴とする。レート遷移金属触媒は２，６−ジアセチルピリジン鉄触媒であることが好適である。
Description
【０００１】
本発明は１−オレフィンの重合および共重合方法に関し、特に異なる重合触媒
系の間の転移方法に関するものである。
系の間の転移方法に関するものである。
【０００２】
工業反応器におけるオレフィンポリマーの製造に際し、或る種の性質および特
性を有するポリマーを生成する１種類の触媒系から、種々異なる化学的および／
または物理的特性のポリマーを生成しうる他の触媒系まで転移させることがしば
しば必要である。たとえば同様な従来のチーグラー・ナッタ型触媒（すなわち適
合性触媒）の間の転移が一般に容易に生ずる。しかしながら、各触媒が不適合で
あり或いは異なる種類のものである場合、プロセスは典型的には複雑である。た
とえば従来のチーグラー・ナッタ型触媒とクロム系触媒との間（すなわち２種の
不適合性触媒の間）で転移する場合、従来のチーグラー触媒または助触媒／活性
化剤の各成分はクロム系触媒に対し毒物として作用することが判明した。従って
、これら毒素はクロム触媒が重合を促進するのを妨げる。他の例において、従来
のチーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒の分子量調整剤（たとえば水素
およびコモノマー）に対する極めて異なる応答は、これら触媒を不適合性にする
。微量の活性チーグラー・ナッタ触媒は、メタロセン触媒の反応器条件下で極め
て高い分子量の生成物を生成する。さらに、連続転移プロセスにおいては特に２
種の不適合性触媒間の相互作用は、約１００μｍ未満の小粒子（微細物と称する
）の高レベルの形成をもたらす。これら微細物は反応器における操作問題（たと
えば汚染およびシーチング）を誘発しうる。
性を有するポリマーを生成する１種類の触媒系から、種々異なる化学的および／
または物理的特性のポリマーを生成しうる他の触媒系まで転移させることがしば
しば必要である。たとえば同様な従来のチーグラー・ナッタ型触媒（すなわち適
合性触媒）の間の転移が一般に容易に生ずる。しかしながら、各触媒が不適合で
あり或いは異なる種類のものである場合、プロセスは典型的には複雑である。た
とえば従来のチーグラー・ナッタ型触媒とクロム系触媒との間（すなわち２種の
不適合性触媒の間）で転移する場合、従来のチーグラー触媒または助触媒／活性
化剤の各成分はクロム系触媒に対し毒物として作用することが判明した。従って
、これら毒素はクロム触媒が重合を促進するのを妨げる。他の例において、従来
のチーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒の分子量調整剤（たとえば水素
およびコモノマー）に対する極めて異なる応答は、これら触媒を不適合性にする
。微量の活性チーグラー・ナッタ触媒は、メタロセン触媒の反応器条件下で極め
て高い分子量の生成物を生成する。さらに、連続転移プロセスにおいては特に２
種の不適合性触媒間の相互作用は、約１００μｍ未満の小粒子（微細物と称する
）の高レベルの形成をもたらす。これら微細物は反応器における操作問題（たと
えば汚染およびシーチング）を誘発しうる。
【０００３】
公知の転移技術においては不適合性触媒間の効果的転移を達成するため、最初
の触媒されたオレフィン重合プロセスを当業界で知られた種々の技術により停止
させる。たとえばクロム系触媒の使用を含む反応においては、酸素とＣＯと水と
極性炭化水素（たとえばアルコール、エーテル、ケトンおよびアルデヒド）とが
反応停止にて効果的であることが知られている。次いで反応器を空にし、再充填
すると共に第２触媒を反応器中へ導入する。この種の触媒転移は、転移に際し長
時間にわたる反応器の中断を必要とするため時間がかかりかつコスト高である。
の触媒されたオレフィン重合プロセスを当業界で知られた種々の技術により停止
させる。たとえばクロム系触媒の使用を含む反応においては、酸素とＣＯと水と
極性炭化水素（たとえばアルコール、エーテル、ケトンおよびアルデヒド）とが
反応停止にて効果的であることが知られている。次いで反応器を空にし、再充填
すると共に第２触媒を反応器中へ導入する。この種の触媒転移は、転移に際し長
時間にわたる反応器の中断を必要とするため時間がかかりかつコスト高である。
【０００４】
国際公開第９９／１２９８１号パンフレット（特許文献１）は、エチレンおよ
び他の１−オレフィンを選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミ
ン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種のレート（ｌａｔ
ｅ）遷移金属錯体と接触させて重合させうることを開示している。
び他の１−オレフィンを選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミ
ン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種のレート（ｌａｔ
ｅ）遷移金属錯体と接触させて重合させうることを開示している。
【０００５】
欧州特許出願公開第７５１９６５号明細書（特許文献２）は、触媒失活剤の使
用を含む不適合性触媒間の転移方法を開示している。「不適合」触媒は、次の規
準の１つもしくはそれ以上を満足させるものと規定される：（１）互いの存在が
触媒の少なくとも１種の活性を５０％より多く減少させるような触媒；（２）同
じ反応条件下で触媒の一方がシステムにおける他方の触媒の２倍より高い分子量
を有するポリマーを生成するような触媒；および（３）同じ条件下でコモノマー
混入もしくは反応性にて約３０％以上異なるような触媒。
用を含む不適合性触媒間の転移方法を開示している。「不適合」触媒は、次の規
準の１つもしくはそれ以上を満足させるものと規定される：（１）互いの存在が
触媒の少なくとも１種の活性を５０％より多く減少させるような触媒；（２）同
じ反応条件下で触媒の一方がシステムにおける他方の触媒の２倍より高い分子量
を有するポリマーを生成するような触媒；および（３）同じ条件下でコモノマー
混入もしくは反応性にて約３０％以上異なるような触媒。
【０００６】
上記規定によれば、たとえば上記２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス
（イミン）型触媒のようなレート遷移金属触媒は大抵の公知種類の触媒に対し不
適合性である。たとえば２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）
型触媒は典型的には、他の触媒種類と比較して極めて低いコモノマー混入もしく
は反応性比を示す。従って、一方から他方への転移には不適合性触媒につき上記
したような全ての付随する欠点を伴った手順を必要とする。
（イミン）型触媒のようなレート遷移金属触媒は大抵の公知種類の触媒に対し不
適合性である。たとえば２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）
型触媒は典型的には、他の触媒種類と比較して極めて低いコモノマー混入もしく
は反応性比を示す。従って、一方から他方への転移には不適合性触媒につき上記
したような全ての付随する欠点を伴った手順を必要とする。
【０００７】
驚くことに本発明者等は、レート遷移金属触媒と上記規定により不適合性であ
る触媒との間で前記手順の必要なしに転移させうることを突き止めた。
る触媒との間で前記手順の必要なしに転移させうることを突き止めた。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開第９９／１２９８１号パンフレット
【特許文献２】
欧州特許出願公開第７５１９６５号明細書
【０００９】
従って第１面において本発明は転移を２種の触媒間で行う１−オレフィンの重
合および共重合方法を提供し、この方法は （ａ）重合反応器中への第１触媒の供給を中断し、次いで （ｂ）第２触媒を反応器中へ導入する 工程からなり、触媒の一方がレート遷移金属触媒からなると共に他方がこれと不
適合である触媒であることを特徴とする。
合および共重合方法を提供し、この方法は （ａ）重合反応器中への第１触媒の供給を中断し、次いで （ｂ）第２触媒を反応器中へ導入する 工程からなり、触媒の一方がレート遷移金属触媒からなると共に他方がこれと不
適合である触媒であることを特徴とする。
【００１０】
好ましくは転移は、第１触媒の全活性を最初に排除することなく或いは微量の
第１触媒を最初に除去することなく第２触媒を導入することにより行われる。よ
り好ましくは、失活剤（触媒キラー剤）を全く使用しない。
第１触媒を最初に除去することなく第２触媒を導入することにより行われる。よ
り好ましくは、失活剤（触媒キラー剤）を全く使用しない。
【００１１】
代案具体例においては、工程（ａ）に続き第１触媒を失活させるのに充分な量
の失活剤を反応器中へ導入した後、第２触媒を反応器に導入する。
の失活剤を反応器中へ導入した後、第２触媒を反応器に導入する。
【００１２】
「レート（ｌａｔｅ）遷移金属触媒」（以下、ＬＴＭ触媒と称する）は、周期
律表の第ＶＩＩＩｂもしくはＩｂ族からの金属の錯体からなる触媒を意味する。
律表の第ＶＩＩＩｂもしくはＩｂ族からの金属の錯体からなる触媒を意味する。
【００１３】
「不適合性」とは上記の規定を意味し、すなわち２種の触媒が次の条件の少な
くとも１つを満たすことを意味する：（１）相互の存在が触媒の少なくとも一方
の活性を５０％より多く減少させる触媒；（２）同じ反応条件下で触媒の一方が
システムにおける他方の触媒の２倍もしくはそれ以上の分子量を有するポリマー
を生成し；および（３）同じ条件下でコモノマー混入もしくは反応性の比にて３
０％以上異なる触媒。
くとも１つを満たすことを意味する：（１）相互の存在が触媒の少なくとも一方
の活性を５０％より多く減少させる触媒；（２）同じ反応条件下で触媒の一方が
システムにおける他方の触媒の２倍もしくはそれ以上の分子量を有するポリマー
を生成し；および（３）同じ条件下でコモノマー混入もしくは反応性の比にて３
０％以上異なる触媒。
【００１４】
ＬＴＭ触媒に対し不適合性である触媒はフィリップス型（クロム）触媒、メタ
ロセン触媒およびチーグラー・ナッタ触媒を包含する。しかしながら、本発明は
その範囲内において、２種のＬＴＭ触媒が上記規定に従い互いに不適合性である
場合をも包含する。
ロセン触媒およびチーグラー・ナッタ触媒を包含する。しかしながら、本発明は
その範囲内において、２種のＬＴＭ触媒が上記規定に従い互いに不適合性である
場合をも包含する。
【００１５】
好ましくはＬＴＭ触媒は式
【化４】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、
Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］
、Ｒｕ［ＩＶ］もしくはＰｄ［ＩＩ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイ
オン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂ
は原子もしくは基Ｘの電荷であり；ＬはＭに供与結合された基であると共にｎは
０〜５であり；Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立してＮもしくはＰまたはＣＲであり、
ただし少なくとも１つはＣＲであり；Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロ
ゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテ
ロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水
素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルお
よび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］ の錯体からなっている。
Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］
、Ｒｕ［ＩＶ］もしくはＰｄ［ＩＩ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイ
オン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂ
は原子もしくは基Ｘの電荷であり；ＬはＭに供与結合された基であると共にｎは
０〜５であり；Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立してＮもしくはＰまたはＣＲであり、
ただし少なくとも１つはＣＲであり；Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロ
ゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテ
ロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水
素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルお
よび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］ の錯体からなっている。
【００１６】
典型的なフィリップス型触媒は最初にクロム含有物質が添加されている支持材
料の組合せ物を用い、ここでクロムの少なくとも１部は分子状酸素の存在下に加
熱することにより六価状態にある。支持体は一般に約８０〜１００重量％のシリ
カで構成され、残部は必要であれば耐火性金属酸化物、たとえばアルミニウム、
ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、チタニアのような耐火性金属酸化物
、並びにこれら耐火性金属酸化物の２種もしくはそれ以上の混合物よりなる群か
ら選択される。さらに支持体はアルミナ、燐酸アルミニウム、燐酸硼素およびそ
の相互のまたはシリカとの混合物で構成することもできる。
料の組合せ物を用い、ここでクロムの少なくとも１部は分子状酸素の存在下に加
熱することにより六価状態にある。支持体は一般に約８０〜１００重量％のシリ
カで構成され、残部は必要であれば耐火性金属酸化物、たとえばアルミニウム、
ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、チタニアのような耐火性金属酸化物
、並びにこれら耐火性金属酸化物の２種もしくはそれ以上の混合物よりなる群か
ら選択される。さらに支持体はアルミナ、燐酸アルミニウム、燐酸硼素およびそ
の相互のまたはシリカとの混合物で構成することもできる。
【００１７】
クロム化合物は典型的にはクロム（ＩＩＩ）化合物（たとえば酢酸塩もしくは
アセチルアセトン酸塩）として支持体に添加されて、クロム（ＶＩ）の毒性を回
避する。次いで原料触媒を空気中で２５０〜１０００℃の温度にて２秒〜数時間
にわたり焼成する。これはクロムの少なくとも１部を六価状態まで転移させる。
Ｃｒ（ＶＩ）からその活性型への還元は一般に重合反応にて生ずるが、焼成サイ
クルの終了時に約３５０℃にてＣＯで行うこともできる。
アセチルアセトン酸塩）として支持体に添加されて、クロム（ＶＩ）の毒性を回
避する。次いで原料触媒を空気中で２５０〜１０００℃の温度にて２秒〜数時間
にわたり焼成する。これはクロムの少なくとも１部を六価状態まで転移させる。
Ｃｒ（ＶＩ）からその活性型への還元は一般に重合反応にて生ずるが、焼成サイ
クルの終了時に約３５０℃にてＣＯで行うこともできる。
【００１８】
弗素、アルミニウムおよび／またはチタンを原料フィリップス触媒に添加して
これを改質することもできる。
これを改質することもできる。
【００１９】
メタロセンは典型的には一般式：
（Ｃ５Ｒｎ）ｙＺｘ（Ｃ５Ｒｍ）ＭＬ（４−ｙ−１）
［式中、（Ｃ５Ｒｘ）ｎおよび（Ｃ５Ｒｍ）はシクロペンタジエニルリガンドで
あり、 Ｒは水素、アルキル、アリール、アルケニルなどであり、 Ｍは第ＩＶＡ族金属であり、 Ｚは架橋基であり、 Ｌは陽イオンリガンドであり、 ｙは０、１もしくは２であり、ｎおよびｍは１〜５であり、ｘは０もしくは１で
ある］ により示すことができる。
あり、 Ｒは水素、アルキル、アリール、アルケニルなどであり、 Ｍは第ＩＶＡ族金属であり、 Ｚは架橋基であり、 Ｌは陽イオンリガンドであり、 ｙは０、１もしくは２であり、ｎおよびｍは１〜５であり、ｘは０もしくは１で
ある］ により示すことができる。
【００２０】
最も好適な錯体は、ｙが１であると共にＬがハライドもしくはアルキルである
ものである。この種の錯体の典型例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルであ
る。この種のメタロセン錯体において、シクロペンタジエニル−リガンドは好適
にはたとえばメチル、ｎ−ブチルもしくはビニルのようなアルキル基により置換
することができる。代案としてＲ基は互いに結合して、環置換基（たとえばイン
デニルもしくはフルオレニル）を形成することができる。シクロペンタジエニル
−リガンドは同一でも異なってもよい。この種の錯体の典型例はビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
ものである。この種の錯体の典型例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルであ
る。この種のメタロセン錯体において、シクロペンタジエニル−リガンドは好適
にはたとえばメチル、ｎ−ブチルもしくはビニルのようなアルキル基により置換
することができる。代案としてＲ基は互いに結合して、環置換基（たとえばイン
デニルもしくはフルオレニル）を形成することができる。シクロペンタジエニル
−リガンドは同一でも異なってもよい。この種の錯体の典型例はビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２１】
メタロセン錯体の更なる例は、上記式にて示されるアニオン性リガンドがジエ
ン成分で置換されるものである。この種の錯体において遷移金属は＋２もしくは
＋４酸化状態とすることができ、この種の錯体の典型例はエチレンビスインデニ
ルジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンである。この種の錯体の
例は欧州特許出願公開第７７５１４８号明細書（その開示を参考のためここに引
用する）に見ることができる。
ン成分で置換されるものである。この種の錯体において遷移金属は＋２もしくは
＋４酸化状態とすることができ、この種の錯体の典型例はエチレンビスインデニ
ルジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンである。この種の錯体の
例は欧州特許出願公開第７７５１４８号明細書（その開示を参考のためここに引
用する）に見ることができる。
【００２２】
一般にチーグラー・ナッタ触媒は２種の主成分で構成される。一方の成分は第
Ｉ〜ＩＩＩ族金属のアルキルもしくはハイドライドであり、特に一般的にはＡｌ
（Ｅｔ）３もしくはＡｌ（ｉＢｕ）３もしくはＡｌ（Ｅｔ）２Ｃｌであるが、グ
リニヤール試薬、ｎ−ブチルリチウムもしくはジアルキル亜鉛化合物をも包含す
る。第２の成分は第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族遷移金属の塩、特に一般的にはたとえば、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＶＣｌ４もしくはＶＯＣｌ３のようなチタンもしくは
バナジウムのハロゲン化物である。一般に炭化水素溶剤にて混合する場合、各触
媒成分は均質もしくは不均質生成物を形成することができる。この種の触媒には
所望ならば当業者に知られた手段により支持体に含浸させ、たとえば溶液、スラ
リーもしくは気相のようなポリオレフィンの連携触媒につき知られた主たるプロ
セスで使用することができる。上記２種の主たる成分に加え少量の他の化合物（
典型的には電子供与体）を添加して、触媒の重合特性もしくは活性をさらに改変
することもできる。広範な種類のモノマーをチーグラー・ナッタ触媒によりかく
して重合させることができる。使用する特定成分および特定の組合せ方法に応じ
、エチレン、ジエンおよび高級α−オレフィンの重合および共重合につき極めて
効果的である触媒を生成させることができる。チーグラー・ナッタ触媒につき特
に重要な用途は高分子量エチレンコポリマーおよびアイソタクチックポリプロピ
レンの製造である。
Ｉ〜ＩＩＩ族金属のアルキルもしくはハイドライドであり、特に一般的にはＡｌ
（Ｅｔ）３もしくはＡｌ（ｉＢｕ）３もしくはＡｌ（Ｅｔ）２Ｃｌであるが、グ
リニヤール試薬、ｎ−ブチルリチウムもしくはジアルキル亜鉛化合物をも包含す
る。第２の成分は第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族遷移金属の塩、特に一般的にはたとえば、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＶＣｌ４もしくはＶＯＣｌ３のようなチタンもしくは
バナジウムのハロゲン化物である。一般に炭化水素溶剤にて混合する場合、各触
媒成分は均質もしくは不均質生成物を形成することができる。この種の触媒には
所望ならば当業者に知られた手段により支持体に含浸させ、たとえば溶液、スラ
リーもしくは気相のようなポリオレフィンの連携触媒につき知られた主たるプロ
セスで使用することができる。上記２種の主たる成分に加え少量の他の化合物（
典型的には電子供与体）を添加して、触媒の重合特性もしくは活性をさらに改変
することもできる。広範な種類のモノマーをチーグラー・ナッタ触媒によりかく
して重合させることができる。使用する特定成分および特定の組合せ方法に応じ
、エチレン、ジエンおよび高級α−オレフィンの重合および共重合につき極めて
効果的である触媒を生成させることができる。チーグラー・ナッタ触媒につき特
に重要な用途は高分子量エチレンコポリマーおよびアイソタクチックポリプロピ
レンの製造である。
【００２３】
本発明の転移方法はいずれの方向にも（すなわちＬＴＭ触媒から他の触媒への
またはその逆にも）行いうることが了解されよう。さらに、実際には第２触媒を
添加する前に第１触媒の活性／存在に対処する任意の作用を加える必要はないが
、第１触媒の活性を減少もしくは排除し或いは触媒の少なくとも１部を除去する
ことも本発明の範囲内である。たとえば第１触媒の活性は第２触媒の添加前にそ
の最大値から３０％まで減少させることができ、或いは代案として５０％、７０
％もしくは少なくとも９５％減少させることができ、或いは完全に失活させるこ
ともできる。活性を減少させるため、たとえば酸素、水、アンモニア、一酸化炭
素、二酸化炭素、アルコールおよびケトンのような公知の触媒抑制剤もしくは毒
物を使用することもできる。さらに第１触媒の活性の部分的減少を、たとえば第
１触媒および／または任意の関連助触媒の導入を中断した後、第２触媒および／
または関連助触媒の導入を開始する前にを導入する前に所定時間にわたり（たと
えば５分間〜１２時間）重合を持続して達成することもできる。
またはその逆にも）行いうることが了解されよう。さらに、実際には第２触媒を
添加する前に第１触媒の活性／存在に対処する任意の作用を加える必要はないが
、第１触媒の活性を減少もしくは排除し或いは触媒の少なくとも１部を除去する
ことも本発明の範囲内である。たとえば第１触媒の活性は第２触媒の添加前にそ
の最大値から３０％まで減少させることができ、或いは代案として５０％、７０
％もしくは少なくとも９５％減少させることができ、或いは完全に失活させるこ
ともできる。活性を減少させるため、たとえば酸素、水、アンモニア、一酸化炭
素、二酸化炭素、アルコールおよびケトンのような公知の触媒抑制剤もしくは毒
物を使用することもできる。さらに第１触媒の活性の部分的減少を、たとえば第
１触媒および／または任意の関連助触媒の導入を中断した後、第２触媒および／
または関連助触媒の導入を開始する前にを導入する前に所定時間にわたり（たと
えば５分間〜１２時間）重合を持続して達成することもできる。
【００２４】
第１触媒の導入が中断された後、重合反応器を部分的または完全に空にするこ
とができる。反応器を完全に空にすれば、第２触媒を導入する際にその後に生成
される全ポリマーが第２触媒から純粋に誘導されるよう確保される。しかしなが
ら、たとえば気相流動床反応器の場合には床高さを減少させることにより反応器
を部分的に空にすることが好ましい。何故なら、これは重合プロセスの破壊が少
ないからである。これは第１触媒から得られたポリマーと混合されるポリマーを
先ず最初に生成する第２触媒での重合をもたらすが、これは本発明の場合には比
較的問題が少ない。何故なら、触媒の一方がレート遷移金属触媒であるからであ
る。典型的には容量でゼロ〜反応器内容物の半分を除去しうるが、好ましくは１
／３のみまたはそれ以下を除去する。最も好適な場合、反応器の内容物を第２触
媒での重合を開始する前に全く除去しない。
とができる。反応器を完全に空にすれば、第２触媒を導入する際にその後に生成
される全ポリマーが第２触媒から純粋に誘導されるよう確保される。しかしなが
ら、たとえば気相流動床反応器の場合には床高さを減少させることにより反応器
を部分的に空にすることが好ましい。何故なら、これは重合プロセスの破壊が少
ないからである。これは第１触媒から得られたポリマーと混合されるポリマーを
先ず最初に生成する第２触媒での重合をもたらすが、これは本発明の場合には比
較的問題が少ない。何故なら、触媒の一方がレート遷移金属触媒であるからであ
る。典型的には容量でゼロ〜反応器内容物の半分を除去しうるが、好ましくは１
／３のみまたはそれ以下を除去する。最も好適な場合、反応器の内容物を第２触
媒での重合を開始する前に全く除去しない。
【００２５】
第１触媒から第２触媒まで転移する際、通常の初期工程は触媒供給物を中断す
ることである。所望ならば、次いで重合反応器を上記したように部分的または完
全に空にすることができる。次いで新たな触媒を導入し、必要ならば反応器条件
を新たな触媒により必要とされる条件に適合させる。たとえば反応器が完全には
空にされない際にクロム触媒から転移させる場合、転移に続き生成ポリマーにつ
きＩＲ測定を行って、システムがクロム系ポリマーを含まないかどうかを決定し
、すなわち生成ポリマーがＬＴＭポリマーの仕様に入るかどうかを決定する。転
移に続き、生成ポリマーのメルトインデックス測定を行うこともできる。
ることである。所望ならば、次いで重合反応器を上記したように部分的または完
全に空にすることができる。次いで新たな触媒を導入し、必要ならば反応器条件
を新たな触媒により必要とされる条件に適合させる。たとえば反応器が完全には
空にされない際にクロム触媒から転移させる場合、転移に続き生成ポリマーにつ
きＩＲ測定を行って、システムがクロム系ポリマーを含まないかどうかを決定し
、すなわち生成ポリマーがＬＴＭポリマーの仕様に入るかどうかを決定する。転
移に続き、生成ポリマーのメルトインデックス測定を行うこともできる。
【００２６】
転移の際の特定反応器条件は特に触媒活性、コモノマーの種類および量、生成
されるポリマーの種類、および製造装置に依存する。従って、これらは特定プラ
ントにおける各特定生成物につき決定せねばならない。メタロセン触媒を使用す
る際の反応器条件は一般にコモノマーの供給減少を包含する。何故なら、コモノ
マーは同等なポリマー密度のＬＴＭ触媒ポリマーにおけるよりもメタロセン触媒
ポリマーにて、ずっと容易に組込まれるからである。メルトフローインデックス
は、水素および或る程度までエチレンを導入することにより修正される。
されるポリマーの種類、および製造装置に依存する。従って、これらは特定プラ
ントにおける各特定生成物につき決定せねばならない。メタロセン触媒を使用す
る際の反応器条件は一般にコモノマーの供給減少を包含する。何故なら、コモノ
マーは同等なポリマー密度のＬＴＭ触媒ポリマーにおけるよりもメタロセン触媒
ポリマーにて、ずっと容易に組込まれるからである。メルトフローインデックス
は、水素および或る程度までエチレンを導入することにより修正される。
【００２７】
特に好適な転移は、上記式（Ｉ）の錯体からなる２，６−ピリジンカルボキシ
アルデヒドビス（イミン）型触媒とクロム触媒との間である。
アルデヒドビス（イミン）型触媒とクロム触媒との間である。
【００２８】
本発明の方法はスラリー相もしくは気相にて行うことが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）の錯体においては、Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立してＣＲ（ここで各Ｒ
は上記の通りである）であることが好ましい。代案の好適具体例においては、Ａ１ およびＡ３が両者ともＮであると共にＡ２がＣＲであり或いはＡ１〜Ａ３の１
つがＮであると共に他のものが独立してＣＲである。
は上記の通りである）であることが好ましい。代案の好適具体例においては、Ａ１ およびＡ３が両者ともＮであると共にＡ２がＣＲであり或いはＡ１〜Ａ３の１
つがＮであると共に他のものが独立してＣＲである。
【００３０】
基Ｌはたとえばテトラヒドロフランもしくはジエチルエーテルのようなエーテ
ル、およびたとえばエタノールもしくはブタノールのようなアルコール、第一、
第二もしくは第三アミンまたはホスフィンとすることができる。
ル、およびたとえばエタノールもしくはブタノールのようなアルコール、第一、
第二もしくは第三アミンまたはホスフィンとすることができる。
【００３１】
式（Ｉ）の錯体に基づく好適触媒は、式
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳ
ｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビ
ル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルか
ら選択される］ を有する錯体を含む。
ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳ
ｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビ
ル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルか
ら選択される］ を有する錯体を含む。
【００３２】
Ｒ５およびＲ７は好ましくは独立して置換もしくは未置換の非環式、複素環式
もしくは芳香族の各基、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−
メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，
３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−
ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、
２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフェニルフェ
ニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル
、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロロ−２，６−ジエチ
ルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、シクロ
ヘキシルおよびピリジニルから選択される。
もしくは芳香族の各基、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−
メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，
３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−
ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、
２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフェニルフェ
ニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル
、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロロ−２，６−ジエチ
ルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、シクロ
ヘキシルおよびピリジニルから選択される。
【００３３】
好適具体例においてＲ５は基「Ｐ」により示され、Ｒ７は基「Ｑ」により次の
ように示される：
ように示される：
【化６】
［式中、Ｒ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒド
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択
され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロ
カルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒド
ロカルビルであれば、前記２種もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以
上の環式置換基を形成することができる］。
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択
され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロ
カルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒド
ロカルビルであれば、前記２種もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以
上の環式置換基を形成することができる］。
【００３４】
環システムＰおよびＱは好ましくは独立して２，６−ヒドロカルビルフェニル
もしくは融合環ポリ芳香族、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェナ
ンスレニルおよび８−キノリニルである。
もしくは融合環ポリ芳香族、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェナ
ンスレニルおよび８−キノリニルである。
【００３５】
好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカ
ルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロ
カルビルである。より好ましくはＲ１９、およびＲ２０の少なくとも１つ並びに
Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。特に好ましく
はＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は全て独立してヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選
択される。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は好ましくは独立してメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オ
クチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
ルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロ
カルビルである。より好ましくはＲ１９、およびＲ２０の少なくとも１つ並びに
Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、
ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。特に好ましく
はＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は全て独立してヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選
択される。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は好ましくは独立してメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オ
クチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロ
カルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロ
カルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【００３７】
代案具体例においてＲ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であり、Ｒ７は式−
ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロ
ゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置
換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２ の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロ
カルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以
上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる。
ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロ
ゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置
換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２ の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロ
カルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以
上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる。
【００３８】
窒素原子のそれぞれは「供与」結合（すなわち窒素原子からの孤立対の電子の
供与により形成される結合）によって金属に配位される。これら原子のそれぞれ
における残余の結合は、上記金属錯体につき規定された式に示したように、各原
子と有機リガンドとの間の電子共有により形成された共有結合である。
供与により形成される結合）によって金属に配位される。これら原子のそれぞれ
における残余の結合は、上記金属錯体につき規定された式に示したように、各原
子と有機リガンドとの間の電子共有により形成された共有結合である。
【００３９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物にてＸにより示される原子もしくは基はたと
えばハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレー
ト、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシ
レート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルまた
はβ−ジケトネートから選択することができる。この種の原子もしくは基の例は
クロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシ
ル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレ
ート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエー
トである。式（Ｉ）の化合物における原子もしくは基Ｘの好適例はハライド、た
とえばクロライド、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たと
えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレ
ート、たとえばホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たと
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジ
ル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；およびトリフレ
ートである。好ましくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから
選択される。クロライドが特に好適である。
えばハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレー
ト、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシ
レート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルまた
はβ−ジケトネートから選択することができる。この種の原子もしくは基の例は
クロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシ
ル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレ
ート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエー
トである。式（Ｉ）の化合物における原子もしくは基Ｘの好適例はハライド、た
とえばクロライド、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たと
えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレ
ート、たとえばホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たと
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジ
ル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；およびトリフレ
ートである。好ましくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから
選択される。クロライドが特に好適である。
【００４０】
式（Ｉ）の錯体における好適金属ＭはＦｅおよびＣｏである。
【００４１】
式（Ｉ）の好適化合物は次のものを包含する：
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジン(2,6-ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2-t-ブチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,3-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2-メチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(1-ナフチル）ＦｅＣｌ２または
2,6-ビス(1,1-ジフェニルヒドラゾン）ピリジンＦｅＣｌ２ 。
【００４２】
本発明にて用いられる触媒のそれぞれは所望ならばこの種類の２種以上の化合
物を含むことができる。たとえば式（Ｉ）の触媒はさらに１種もしくはそれ以上
の他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば窒素含有触媒（たとえば同
時出願国際公開第９９／１２９８１号パンフレットもしくは英国特許出願公開第
９９０３４０２．７号明細書に記載されたもの）をも包含することができる。
物を含むことができる。たとえば式（Ｉ）の触媒はさらに１種もしくはそれ以上
の他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば窒素含有触媒（たとえば同
時出願国際公開第９９／１２９８１号パンフレットもしくは英国特許出願公開第
９９０３４０２．７号明細書に記載されたもの）をも包含することができる。
【００４３】
式（Ｉ）の錯体は一般に活性化剤化合物と一緒に触媒として使用される。この
種の活性化剤化合物の例は有機アルミニアム化合物およびヒドロカルビル硼素化
合物を包含する。適する有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ３（ここで各Ｒは独
立してＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはハロである）の化合物を包含する。その例
はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ト
リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを
包含する。アルモキサンは、典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえば
トリメチルアルミニウム）に対する水の調節添加により作成しうるオリゴマー化
合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式またはその混
合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環
式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓ により示すことができ、線状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ］ｓによ
り示すことができ、ここでｓは約２〜５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８ はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、
エチルもしくはブチル基を示す。たとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のよう
なアルキルアルモキサンが好適である。
種の活性化剤化合物の例は有機アルミニアム化合物およびヒドロカルビル硼素化
合物を包含する。適する有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ３（ここで各Ｒは独
立してＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはハロである）の化合物を包含する。その例
はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ト
リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを
包含する。アルモキサンは、典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえば
トリメチルアルミニウム）に対する水の調節添加により作成しうるオリゴマー化
合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式またはその混
合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環
式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓ により示すことができ、線状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ］ｓによ
り示すことができ、ここでｓは約２〜５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８ はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、
エチルもしくはブチル基を示す。たとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のよう
なアルキルアルモキサンが好適である。
【００４４】
アルキルアルモキサンとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物（たとえ
ばＭＡＯとＴＭＡもしくはＴＩＢＡとの混合物）が特に好適である。この意味で
注目すべきは、本明細書にて使用される「アルキルアルモキサン」という用語は
対応トリアルキルアルミニウムの所定割合（典型的には約１０重量％であるが必
要に応じ５０重量％まで）を含有しうる市販入手されるアルキルアルモキサンを
包含する。たとえば市販ＭＡＯは一般に約１０重量％のトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）を含有する一方、市販ＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含有す
る。ここに挙げるアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウ
ム不純物をも含み、従ってここに挙げたトリアルキルアルミニウム化合物の量は
存在すればアルキルアルモキサン内に混入されたＡｌＲ３化合物に追加して式Ａ
ｌＲ３の化合物を含むと考えられる。
ばＭＡＯとＴＭＡもしくはＴＩＢＡとの混合物）が特に好適である。この意味で
注目すべきは、本明細書にて使用される「アルキルアルモキサン」という用語は
対応トリアルキルアルミニウムの所定割合（典型的には約１０重量％であるが必
要に応じ５０重量％まで）を含有しうる市販入手されるアルキルアルモキサンを
包含する。たとえば市販ＭＡＯは一般に約１０重量％のトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）を含有する一方、市販ＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含有す
る。ここに挙げるアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウ
ム不純物をも含み、従ってここに挙げたトリアルキルアルミニウム化合物の量は
存在すればアルキルアルモキサン内に混入されたＡｌＲ３化合物に追加して式Ａ
ｌＲ３の化合物を含むと考えられる。
【００４５】
適するヒドロカルビル硼素化合物の例はボロキシン、トリメチル硼素、トリエ
チル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチ
ルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビ
ス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（
ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素
である。
チル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチ
ルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビ
ス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（
ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素
である。
【００４６】
代案種類の活性化剤はカチオン性酸化剤の塩および非配位性の適合性アニオン
を含む。カチオン性酸化剤の例はフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセ
ニウム、Ａｇ＋もしくはＰｂ２＋を包含する。非配位性の適合性アニオンの例は
ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、テトラキス（フェニル）ボレートおよびテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
を含む。カチオン性酸化剤の例はフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセ
ニウム、Ａｇ＋もしくはＰｂ２＋を包含する。非配位性の適合性アニオンの例は
ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、テトラキス（フェニル）ボレートおよびテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４７】
本発明に用いられる触媒は未支持または支持材料（たとえばシリカ、アルミナ
、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニア）またはポリマーもしくはプレポリマー（たと
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレ
ン））に支持することができる。
、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニア）またはポリマーもしくはプレポリマー（たと
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレ
ン））に支持することができる。
【００４８】
重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相もしくはバルク相とすることが
でき、重合温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲であり、圧力は大気圧およびそ
れ以上、特に１４０〜４１００ｋＰａの圧力である。所望ならば触媒は高圧／高
温プロセス条件下でエチレンを重合させるべく使用することができ、ポリマー材
料は超臨界エチレンにおける溶融物として形成する。好ましくは重合は気相流動
床または撹拌床条件下で行われる。
でき、重合温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲であり、圧力は大気圧およびそ
れ以上、特に１４０〜４１００ｋＰａの圧力である。所望ならば触媒は高圧／高
温プロセス条件下でエチレンを重合させるべく使用することができ、ポリマー材
料は超臨界エチレンにおける溶融物として形成する。好ましくは重合は気相流動
床または撹拌床条件下で行われる。
【００４９】
本発明の重合法に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレンおよびＣ２ −２０
α−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン
、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン
、１−ノナデセンおよび１−アイコセンである。他のモノマーはメタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルお
よびスチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピ
レンである。
セン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン
、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン
、１−ノナデセンおよび１−アイコセンである。他のモノマーはメタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルお
よびスチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピ
レンである。
【００５０】
本発明の方法は、エチレンもしくはプロピレンを互いに或いは他のたとえば１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンのような１−
オレフィンとの或いはたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンのような他のモノマ
ー材料との共重合につき使用することもできる。
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンのような１−
オレフィンとの或いはたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンのような他のモノマ
ー材料との共重合につき使用することもできる。
【００５１】
用いる重合もしくは共重合技術とは関係なく、重合もしくは共重合は典型的に
は酸素、水および触媒毒として作用する他の物質を実質的に排除する条件下で行
われる。さらに重合もしくは共重合は、ポリマーもしくはコポリマーの分子量を
調節する添加剤の存在下に行うこともできる。
は酸素、水および触媒毒として作用する他の物質を実質的に排除する条件下で行
われる。さらに重合もしくは共重合は、ポリマーもしくはコポリマーの分子量を
調節する添加剤の存在下に行うこともできる。
【００５２】
スラリー相重合条件または気相重合条件は、高密度級もしくは低密度級のポリ
エチレンおよびポリプロピレンの製造に特に有用である。これらプロセスにて、
重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。さらに１個
もしくはそれ以上の反応器、たとえば２〜５個の反応器をシリーズで用いること
もできる。たとえば種々異なる温度または水素もしくはコモノマーの濃度のよう
な種々異なる反応条件を種々異なる反応器にて用いることもできる。スラリー相
プロセスおよび気相プロセスにおいては、触媒を一般に計量すると共に微粒子固
体の形態で乾燥粉末（たとえば不活性ガスと共に）またはスラリーのいずれかと
して反応帯域に移送する。この固体はたとえば本発明の１種もしくはそれ以上の
錯体と他の種類の触媒を含む或いは含まない活性化剤とから形成された固体触媒
系とすることができ、或いは他の種類の触媒を含む或いは含まない固体触媒の単
独とすることもできる。後者の場合、活性化剤を重合帯域に、たとえば溶液とし
て固体触媒とは別途に或いはそれと一緒に供給することができる。好ましくは触
媒系またはスラリー重合および気相重合で用いられる触媒系の遷移金属錯体成分
は１種もしくはそれ以上の支持材料に支持される。特に好ましくは、触媒系は重
合帯域中へ導入する前に支持材料に支持される。適する支持材料はたとえばシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマグネシアである。支持材
料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成
分の溶液もしくは懸濁液を形成させると共に支持材料をこれでスラリー化させる
ことにより行うことができる。このように触媒で含浸された支持材料を次いでた
とえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。ポリマー
生成物を反応器から放出させた後、関連する吸収された炭化水素を、たとえば圧
力低下または新鮮もしくは循環水蒸気、窒素もしくは軽質炭化水素（たとえばエ
チレン）を用いるガスパージによりポリマーから実質的に除去または脱ガスされ
る。回収されたガスもしくは液体炭化水素は、重合帯域に循環させることができ
る。
エチレンおよびポリプロピレンの製造に特に有用である。これらプロセスにて、
重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。さらに１個
もしくはそれ以上の反応器、たとえば２〜５個の反応器をシリーズで用いること
もできる。たとえば種々異なる温度または水素もしくはコモノマーの濃度のよう
な種々異なる反応条件を種々異なる反応器にて用いることもできる。スラリー相
プロセスおよび気相プロセスにおいては、触媒を一般に計量すると共に微粒子固
体の形態で乾燥粉末（たとえば不活性ガスと共に）またはスラリーのいずれかと
して反応帯域に移送する。この固体はたとえば本発明の１種もしくはそれ以上の
錯体と他の種類の触媒を含む或いは含まない活性化剤とから形成された固体触媒
系とすることができ、或いは他の種類の触媒を含む或いは含まない固体触媒の単
独とすることもできる。後者の場合、活性化剤を重合帯域に、たとえば溶液とし
て固体触媒とは別途に或いはそれと一緒に供給することができる。好ましくは触
媒系またはスラリー重合および気相重合で用いられる触媒系の遷移金属錯体成分
は１種もしくはそれ以上の支持材料に支持される。特に好ましくは、触媒系は重
合帯域中へ導入する前に支持材料に支持される。適する支持材料はたとえばシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマグネシアである。支持材
料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成
分の溶液もしくは懸濁液を形成させると共に支持材料をこれでスラリー化させる
ことにより行うことができる。このように触媒で含浸された支持材料を次いでた
とえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。ポリマー
生成物を反応器から放出させた後、関連する吸収された炭化水素を、たとえば圧
力低下または新鮮もしくは循環水蒸気、窒素もしくは軽質炭化水素（たとえばエ
チレン）を用いるガスパージによりポリマーから実質的に除去または脱ガスされ
る。回収されたガスもしくは液体炭化水素は、重合帯域に循環させることができ
る。
【００５３】
スラリー相重合法においては、触媒もしくは支持触媒の固体粒子を乾燥粉末ま
たは重合希釈剤におけるスラリーのいずれかとして重合帯域に供給する。重合希
釈剤はポリマーおよび触媒に対し適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、
イソブタンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物のようなアルカンとする
ことができる。好ましくは粒子を重合希釈剤における懸濁物として重合帯域に供
給する。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器またはたと
えばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類の連続ループ
反応器とすることができる。本発明の重合プロセスをスラリー条件下で行う場合
、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行わ
れる。重合温度は好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼
結し始める温度より低く維持される。温度を後者の温度より高くすれば、反応器
の汚染が生じうる。これら規定温度範囲内の重合の調節は、生成ポリマーの平均
分子量を調節する有用な手段を与えうる。分子量を調節する更なる有用な手段は
、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に
、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量が低くなる。
たは重合希釈剤におけるスラリーのいずれかとして重合帯域に供給する。重合希
釈剤はポリマーおよび触媒に対し適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、
イソブタンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物のようなアルカンとする
ことができる。好ましくは粒子を重合希釈剤における懸濁物として重合帯域に供
給する。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器またはたと
えばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類の連続ループ
反応器とすることができる。本発明の重合プロセスをスラリー条件下で行う場合
、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行わ
れる。重合温度は好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼
結し始める温度より低く維持される。温度を後者の温度より高くすれば、反応器
の汚染が生じうる。これら規定温度範囲内の重合の調節は、生成ポリマーの平均
分子量を調節する有用な手段を与えうる。分子量を調節する更なる有用な手段は
、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に
、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量が低くなる。
【００５４】
バルク重合法においては、たとえばプロピレンのような液体モノマーを重合媒
体として使用する。
体として使用する。
【００５５】
気相重合法を操作する方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般
に触媒の床または標的ポリマー（すなわち重合法にて作成することが望ましいポ
リマーと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）の床の撹拌（たとえ
ば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による）を含み、さらにモノマーの少なくとも
１部が床における触媒と接触するような条件下でモノマーの流れを少なくとも部
分的に気相にて供給することを含む。床は一般に冷却ガス（たとえば循環気体モ
ノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または凝縮
されて液体を形成した気体モノマー）の添加により冷却される。気相法にて生成
されると共にそこから単離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成し、
液体を含まないか或いは実質的に含まない。当業者には周知されるように、液体
を気相重合法の重合帯域に流入させる場合、重合帯域における液体の量は存在す
るポリマーの量に比べ少ない。これは、ポリマーが溶剤に溶解して形成される「
溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として形成する
「スラリー相」プロセスと対比的である。
に触媒の床または標的ポリマー（すなわち重合法にて作成することが望ましいポ
リマーと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）の床の撹拌（たとえ
ば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による）を含み、さらにモノマーの少なくとも
１部が床における触媒と接触するような条件下でモノマーの流れを少なくとも部
分的に気相にて供給することを含む。床は一般に冷却ガス（たとえば循環気体モ
ノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または凝縮
されて液体を形成した気体モノマー）の添加により冷却される。気相法にて生成
されると共にそこから単離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成し、
液体を含まないか或いは実質的に含まない。当業者には周知されるように、液体
を気相重合法の重合帯域に流入させる場合、重合帯域における液体の量は存在す
るポリマーの量に比べ少ない。これは、ポリマーが溶剤に溶解して形成される「
溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として形成する
「スラリー相」プロセスと対比的である。
【００５６】
気相法はバッチ式、半バッチ式またはいわゆる「連続」条件下で操作すること
ができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような
条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充
すると共に生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連
続的もしくは間歇的に抜取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共
に重合帯域から抜取られた触媒を補充する。
ができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような
条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充
すると共に生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連
続的もしくは間歇的に抜取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共
に重合帯域から抜取られた触媒を補充する。
【００５７】
ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを作成するための気
相流動床法の操作方法は当業界にて周知されている。このプロセスは、たとえば
孔付き分配プレートが装着されて床を支持すると共に流入する流動化ガス流を床
に分配させる垂直円筒反応器にて操作することができる。床を循環する流動化用
ガスは、重合熱を床から除去すると共に重合用モノマーを床に供給するよう作用
する。従って流動化用ガスは一般に、或る種の不活性ガス（たとえば窒素または
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンと一緒にかつ必
要に応じ分子量調節剤としての水素）と一緒にモノマーを含む。床の頂部から流
出する熱流動化用ガスを必要に応じ減速帯域（これはより幅広の直径を有する反
応器の円筒部分とすることができる）に必要に応じ導入すると共に、所望ならば
サイクロンおよび／またはフィルタに通して微細な固体粒子をガス流から脱着さ
せる。次いで熱ガスを熱交換器に導入して、重合熱の少なくとも１部を除去する
。好ましくは触媒を連続的に或いは定期的間隔で床に供給する。プロセスの開始
時点で、床は標的ポリマーと好ましくは同様である流動化性ポリマーを含む。ポ
リマーは、モノマーの重合により床内で連続的に生成される。好ましくはポリマ
ーを床から連続的または定期的間隔で放出する手段を設けて、流動床を所望高さ
に維持する。このプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）
およびたとえば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度は、凝集問題を
回避すべく流動化ポリマーの焼結温度よりも低く維持される。
相流動床法の操作方法は当業界にて周知されている。このプロセスは、たとえば
孔付き分配プレートが装着されて床を支持すると共に流入する流動化ガス流を床
に分配させる垂直円筒反応器にて操作することができる。床を循環する流動化用
ガスは、重合熱を床から除去すると共に重合用モノマーを床に供給するよう作用
する。従って流動化用ガスは一般に、或る種の不活性ガス（たとえば窒素または
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンと一緒にかつ必
要に応じ分子量調節剤としての水素）と一緒にモノマーを含む。床の頂部から流
出する熱流動化用ガスを必要に応じ減速帯域（これはより幅広の直径を有する反
応器の円筒部分とすることができる）に必要に応じ導入すると共に、所望ならば
サイクロンおよび／またはフィルタに通して微細な固体粒子をガス流から脱着さ
せる。次いで熱ガスを熱交換器に導入して、重合熱の少なくとも１部を除去する
。好ましくは触媒を連続的に或いは定期的間隔で床に供給する。プロセスの開始
時点で、床は標的ポリマーと好ましくは同様である流動化性ポリマーを含む。ポ
リマーは、モノマーの重合により床内で連続的に生成される。好ましくはポリマ
ーを床から連続的または定期的間隔で放出する手段を設けて、流動床を所望高さ
に維持する。このプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）
およびたとえば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度は、凝集問題を
回避すべく流動化ポリマーの焼結温度よりも低く維持される。
【００５８】
本発明の触媒を気相重合条件下で用いる場合、触媒または触媒を形成させるべ
く用いる各成分の１種もしくはそれ以上をたとえば液状にて重合反応帯域に、た
とえば不活性液体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば遷
移金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解ま
たはスラリー化させて、重合帯域に供給することができる。これら状況下で、各
成分を含有する液体を微細液滴として重合帯域に噴霧することが好ましい。液滴
直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。欧州特許出願公開第０５９３
０８３号明細書（その教示を参考のためここに引用する）は、気相重合に重合触
媒を導入する方法を開示している。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書
に開示された方法を所望ならば本発明の重合法に好適に用いることができる。
く用いる各成分の１種もしくはそれ以上をたとえば液状にて重合反応帯域に、た
とえば不活性液体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば遷
移金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解ま
たはスラリー化させて、重合帯域に供給することができる。これら状況下で、各
成分を含有する液体を微細液滴として重合帯域に噴霧することが好ましい。液滴
直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。欧州特許出願公開第０５９３
０８３号明細書（その教示を参考のためここに引用する）は、気相重合に重合触
媒を導入する方法を開示している。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書
に開示された方法を所望ならば本発明の重合法に好適に用いることができる。
【００５９】
以下、実施例にて本発明をさらに説明する。使用した２種の触媒は上記規定の
範疇（２）に従い不適合性であり、これらは実質的に異なるＨＬＭＩを有する。
範疇（２）に従い不適合性であり、これらは実質的に異なるＨＬＭＩを有する。
【００６０】実施例 実施例１ａ：シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６ −トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（触媒１）の作成
参考のためここに引用した国際公開第９９／４６３０４号パンフレットに詳細
に記載されたように触媒１を作成した。シリカ支持体にＭＡＯ（メチルアルミノ
キサン）を予備含浸させた。
に記載されたように触媒１を作成した。シリカ支持体にＭＡＯ（メチルアルミノ
キサン）を予備含浸させた。
【００６１】実施例１ｂ：クロム触媒（触媒２）の作成
１％クロムを含有する典型的表面積５００ｍ２／ｇおよび１．５ｍｌ／ｇ気孔
容積のシリカ支持クロム触媒（グレース・シロポールＨＡ３０Ｗ）を、流動床内
で乾燥空気中での加熱により活性化させた。７００ｇの触媒を３０ｍｍ／ｓｅｃ
空気速度にて流動化させた。活性化温度を１００℃／ｈｒにて６５０℃の保持温
度まで上昇させ、次いでこれを５時間維持した。次いで触媒を空気流動下で３２
５℃まで冷却し、次いで室温まで冷却する際に乾燥窒素中で流動化させた。活性
化触媒を使用前に乾燥窒素雰囲気下に貯蔵した。
容積のシリカ支持クロム触媒（グレース・シロポールＨＡ３０Ｗ）を、流動床内
で乾燥空気中での加熱により活性化させた。７００ｇの触媒を３０ｍｍ／ｓｅｃ
空気速度にて流動化させた。活性化温度を１００℃／ｈｒにて６５０℃の保持温
度まで上昇させ、次いでこれを５時間維持した。次いで触媒を空気流動下で３２
５℃まで冷却し、次いで室温まで冷却する際に乾燥窒素中で流動化させた。活性
化触媒を使用前に乾燥窒素雰囲気下に貯蔵した。
【００６２】実施例１ｃ：パイロット規模のプロセス操作 ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）型触媒とフィリップス触媒との間 の転移
９３リットルのフィリップス連続重合ループ反応器を重合につき使用した。エ
チレンとイソブタン希釈剤と水素と触媒とを反応器中へ計量して、下表１に詳記
したような反応条件を維持した。反応器は２種の別々の触媒供給システムを備え
、これは個々の触媒をイソブタンスラリーとして貯蔵することを可能にした。加
圧された計量システムを用いて、反応器に対するいずれかの添加を調節した。触
媒１および２を別々に各供給システムに充填した。反応器を６．８〜７．６ｋｇ
／ｈｒのポリエチレン処理量にて６００ｐｓｉｇおよび９０℃にて操作した。
チレンとイソブタン希釈剤と水素と触媒とを反応器中へ計量して、下表１に詳記
したような反応条件を維持した。反応器は２種の別々の触媒供給システムを備え
、これは個々の触媒をイソブタンスラリーとして貯蔵することを可能にした。加
圧された計量システムを用いて、反応器に対するいずれかの添加を調節した。触
媒１および２を別々に各供給システムに充填した。反応器を６．８〜７．６ｋｇ
／ｈｒのポリエチレン処理量にて６００ｐｓｉｇおよび９０℃にて操作した。
【００６３】
反応条件は、フィリップス触媒（触媒２、条件１）の使用で得られた触媒の生
産性および基本的ポリマー特性を示すよう確定した。次いで反応器始動時点から
、プロセス条件およびポリマー特性を触媒１（条件２）の使用から確立した。次
いで触媒１から触媒２への転移を単に触媒供給フィーダー間の切換により行い、
反応失活剤も反応器内容物のフラッシュも加えずに（条件３）、反応条件を改変
しなかった。所定のプロセス条件および条件１の下で確立されたポリマー特性の
達成を示すべく、各反応条件を維持した。
産性および基本的ポリマー特性を示すよう確定した。次いで反応器始動時点から
、プロセス条件およびポリマー特性を触媒１（条件２）の使用から確立した。次
いで触媒１から触媒２への転移を単に触媒供給フィーダー間の切換により行い、
反応失活剤も反応器内容物のフラッシュも加えずに（条件３）、反応条件を改変
しなかった。所定のプロセス条件および条件１の下で確立されたポリマー特性の
達成を示すべく、各反応条件を維持した。
【００６４】
次いで任意の毒物添加または反応器内容物のフラッシュなしに（条件４）、再
び同様な転移を行って触媒１に戻した。その結果を下表および図１に要約する。
び同様な転移を行って触媒１に戻した。その結果を下表および図１に要約する。
【００６５】
【表１】
【００６６】実施例２ａ：シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６ −トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（触媒３）の作成
参考のためここに引用した国際公開第９９／４６３０４号パンフレットに詳記
されたように触媒１を作成した。シリカ支持体にはＭＡＯ（メチルアルミノキサ
ン）を予備含浸させた。
されたように触媒１を作成した。シリカ支持体にはＭＡＯ（メチルアルミノキサ
ン）を予備含浸させた。
【００６７】実施例２ｂ：クロム触媒（触媒４）の作成
３０℃に加熱されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素で構成された
流動化ガスが４．７ｍｌ／ｓの流速にて供給された流動床反応器に、イネオス・
シリカス社（ワーリントン、英国）によりＥＰ３０ＸＡの商品名で販売される１
５ｋｇの粒状クロム触媒を充填した。この触媒の特性は次の通りである：表面積
＝３２０ｍ２／ｇ、気孔容積＝１．７ｍｌ／ｇ；およびクロム含有量＝０．２５
重量％。次いで反応器を６０℃から１５０℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した
。次いで触媒を１５０℃に３０分間にわたり流動状態で維持した。次いで１２．
５モルのイソプロピルチタネートとｎ−ブチルチタネートとの、チタニウム・イ
ンターミジエート・リミテッド社（ビリンガム、英国）により「チルコムＢＩＰ
」の商品名で販売される混合物を反応器中へ導入した。次いで反応器を１５０℃
に２時間にわたり維持した。次いで反応器を１００℃／ｈの速度にて１５０℃か
ら３００℃まで加熱した。
流動化ガスが４．７ｍｌ／ｓの流速にて供給された流動床反応器に、イネオス・
シリカス社（ワーリントン、英国）によりＥＰ３０ＸＡの商品名で販売される１
５ｋｇの粒状クロム触媒を充填した。この触媒の特性は次の通りである：表面積
＝３２０ｍ２／ｇ、気孔容積＝１．７ｍｌ／ｇ；およびクロム含有量＝０．２５
重量％。次いで反応器を６０℃から１５０℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した
。次いで触媒を１５０℃に３０分間にわたり流動状態で維持した。次いで１２．
５モルのイソプロピルチタネートとｎ−ブチルチタネートとの、チタニウム・イ
ンターミジエート・リミテッド社（ビリンガム、英国）により「チルコムＢＩＰ
」の商品名で販売される混合物を反応器中へ導入した。次いで反応器を１５０℃
に２時間にわたり維持した。次いで反応器を１００℃／ｈの速度にて１５０℃か
ら３００℃まで加熱した。
【００６８】
次いで乾燥窒素による流動化を乾燥空気による流動化に変化させた。触媒を１
００℃／ｈにて８１５℃まで加熱し、次いで流動化状態に８１５℃にて５時間に
わたり維持した。次いで触媒を１００℃／ｈにて３００℃まで冷却した。次いで
乾燥空気による流動化を乾燥窒素による流動化に変化させ、触媒を室温まで冷却
すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
００℃／ｈにて８１５℃まで加熱し、次いで流動化状態に８１５℃にて５時間に
わたり維持した。次いで触媒を１００℃／ｈにて３００℃まで冷却した。次いで
乾燥空気による流動化を乾燥窒素による流動化に変化させ、触媒を室温まで冷却
すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００６９】実施例２ｃ：パイロット規模のプロセス操作 ピリジンカルボキシアルデビドビス（イミン）型触媒とフィリップス触媒との間 の転移
直径７４ｃｍの流動床反応器を重合につき使用した。これは流動床を内蔵し、
触媒３を用いて９０℃で操作した。気相は水素と窒素とエチレンとヘキサンとで
構成されると共に、４２ｃｍ／ｓｅｃにて流動化させた。ガス混合物の各成分の
分圧を下表２の条件１に示す。
触媒３を用いて９０℃で操作した。気相は水素と窒素とエチレンとヘキサンとで
構成されると共に、４２ｃｍ／ｓｅｃにて流動化させた。ガス混合物の各成分の
分圧を下表２の条件１に示す。
【００７０】
転移の開始時点で触媒３の注入を停止し、気相を条件１に維持すると共に反応
を反応器に対するエチレン供給が１５ｋｇ／ｈｒ未満に低下するまで失活させた
。この時点で反応器への供給を停止した。反応器失活剤は添加しなかった。
を反応器に対するエチレン供給が１５ｋｇ／ｈｒ未満に低下するまで失活させた
。この時点で反応器への供給を停止した。反応器失活剤は添加しなかった。
【００７１】
気相を窒素でパージすると共に、流動床を３ｍの高さまで下降させた。次いで
水素と窒素とエチレンとペンタンとの新たな気相を、表２の条件２に示した数値
で確立させた。
水素と窒素とエチレンとペンタンとの新たな気相を、表２の条件２に示した数値
で確立させた。
【００７２】
上記のように製造された触媒４を用いるクロム触媒注入を１時間当たり１５回
の注入で開始させ、静電気防止剤の供給を開始させた。エチレンを反応器に供給
してエチレン分圧を５〜７バールの範囲に維持すると共に、水素とエチレンとの
分圧比を０．３６に維持した。
の注入で開始させ、静電気防止剤の供給を開始させた。エチレンを反応器に供給
してエチレン分圧を５〜７バールの範囲に維持すると共に、水素とエチレンとの
分圧比を０．３６に維持した。
【００７３】
反応が確立された後、触媒注入比を＋１注入／ｈｒだけ増大させると共に、エ
チレン供給を調整して反応器におけるエチレン分圧を５〜７バールに維持した。
反応器床高さが５ｍに達した際、生成物抜取りを開始すると共に反応器における
流動化ガス速度を４２ｃｍ／ｓまで増大させた。３回の床交換の後、反応温度を
１℃／ｈｒにて１０５℃まで上昇させると共に、水素分圧を３バールまで増大さ
せた。反応を、表２の条件３に示した操作条件下で１００ｋｇ／ｈｒに安定化さ
せた。
チレン供給を調整して反応器におけるエチレン分圧を５〜７バールに維持した。
反応器床高さが５ｍに達した際、生成物抜取りを開始すると共に反応器における
流動化ガス速度を４２ｃｍ／ｓまで増大させた。３回の床交換の後、反応温度を
１℃／ｈｒにて１０５℃まで上昇させると共に、水素分圧を３バールまで増大さ
せた。反応を、表２の条件３に示した操作条件下で１００ｋｇ／ｈｒに安定化さ
せた。
【００７４】
【表２】
【００７５】
上記結果は、触媒失活剤を添加する必要なしに、どのように各触媒間の円滑な
転移が可能であったかを示す。
転移が可能であったかを示す。
【図１】
実施例１の結果を示す説明図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年３月１９日（２００２．３．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、
Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］
、Ｒｕ［ＩＶ］もしくはＰｄ［ＩＩ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイ
オン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂ
は原子もしくは基Ｘの電荷であり；ＬはＭに供与結合された基であると共にｎは
０〜５であり；Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立してＮもしくはＰもしくはＣＲであり
、ただし少なくとも１つはＣＲであり；Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハ
ロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘ
テロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して
水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル
および置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］ の錯体からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］
、Ｒｕ［ＩＶ］もしくはＰｄ［ＩＩ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイ
オン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂ
は原子もしくは基Ｘの電荷であり；ＬはＭに供与結合された基であると共にｎは
０〜５であり；Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立してＮもしくはＰもしくはＣＲであり
、ただし少なくとも１つはＣＲであり；Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハ
ロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘ
テロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して
水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル
および置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］ の錯体からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【化２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳ
ｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビ
ル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルか
ら選択される］ を有する請求項８に記載の方法。
ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳ
ｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビ
ル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルか
ら選択される］ を有する請求項８に記載の方法。
【化３】
［式中、Ｒ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒド
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択
され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２つもしくはそれ以上がヒドロ
カルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒド
ロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上
の環式置換基を形成することができる］ 請求項９に記載の方法。
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択
され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２つもしくはそれ以上がヒドロ
カルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒド
ロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上
の環式置換基を形成することができる］ 請求項９に記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4J128 AA02 AA03 AC05 AC15 AC28
AC34 AC35 AC42 AC43 AC45
AC46 AC48 AD05 AE03 AE07
BA01A BA01B BB01A BB01B
BC06B BC12B BC15A BC15B
BC16A BC16B BC17A BC17B
BC19A BC19B BC25A BC25B
CA16A CA24A CA27A CA28A
CB09A EA02 EA03 EB02
EB04 EB05 EB10 EB21 EB24
EB25 EC01 EC02 ED01 ED02
ED03 ED04 ED05 ED06 ED08
ED09 EE01 EE02 EE03 EE04
EE05 EE06 EF02 FA01 FA02
FA04 GA05 GA08 GB01
Claims (13)
- 【請求項１】 ２種の触媒間にて転移を行う１−オレフィンの重合もしくは
共重合方法において、 （ａ）重合反応器中への第１触媒の供給を中断し、次いで （ｂ）第２触媒を反応器中へ導入する 工程からなり、触媒の一方がレート遷移金属触媒からなると共に他方がこれに不
適合である触媒であることを特徴とする１−オレフィンの重合もしくは共重合方
法。 - 【請求項２】 第２触媒の導入前に、容量でゼロ〜重合反応器内容物の半分
を除去する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 容量で重合反応器内容物を第２触媒の導入前に全く除去しな
い請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 第１触媒の全活性を最初に排除することなく、および／また
は第１触媒の微量でさえ最初に除去することなく、第２触媒を導入することによ
り転移を行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 工程（ａ）に続き、第１触媒を失活させるのに充分な量の失
活剤を反応器中へ導入した後に第２触媒を反応器中へ導入する請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 第１触媒の活性を第２触媒の添加前に先立ちその最大値から
５０％までだけ減少させ、または５０％、７０％もしくは９５％だけ減少させ、
または完全に失活させる請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 第１触媒の活性を、第２触媒の添加に先立ちその最大値から
少なくとも９５％だけ減少させる請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 レート遷移金属触媒が式 【化１】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、
Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］
、Ｒｕ［ＩＶ］もしくはＰｄ［ＩＩ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイ
オン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂ
は原子もしくは基Ｘの電荷であり；ＬはＭに供与結合された基であると共にｎは
０〜５であり；Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立してＮもしくはＰもしくはＣＲであり
、ただし少なくとも１つはＣＲであり；Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハ
ロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘ
テロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して
水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル
および置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］ の錯体からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 式（Ｉ）の錯体が式 【化２】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳ
ｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビ
ル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルか
ら選択される］ を有する請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｒ５が基「Ｐ」により示されると共にＲ７が基「Ｑ」によ
り次のように示される： 【化３】 ［式中、Ｒ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒド
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択
され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２つもしくはそれ以上がヒドロ
カルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒド
ロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上
の環式置換基を形成することができる］ 請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 レート遷移金属化合物が次の化合物： 2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアセチルピリジン(2,6-ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２、 2,6-ジアセチルピリジンビス(2-t-ブチルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアセチルピリジンビス(2,3-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアセチルピリジンビス(2-メチルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２、 2,6-ジアルジミンピリジンビス(1-ナフチル）ＦｅＣｌ２または 2,6-ビス(1,1-ジフェニルヒドラゾン）ピリジンＦｅＣｌ２ の１種からなる請求項８〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
- 【請求項１２】 非レート遷移金属触媒がフィリップス型（クロム）触媒か
らなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。 - 【請求項１３】 条件がスラリー相もしくは気相である請求項１〜１２のい
ずれか一項に記載の方法。
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