JP2009503158A - 複合触媒の異なる活性中心の相対活性を制御する方法 - Google Patents

Abstract

複合触媒の存在下、より低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比を変化させるために、それぞれの場合において全反応混合物を基準として２〜１００モルｐｐｍの量の水及び／又は２〜１００モルｐｐｍの量の二酸化炭素の存在下で少なくとも一種のα−オレフィンを重合して、少なくともより高分子量のポリマー成分及びより低分子量のポリマー成分を含むポリマーを製造することを含む、オレフィンポリマーの製造方法。これにより、より低分子量の成分に対するより高分子量の成分の比を選択的に制御することが可能になる。

Description

本発明は、複合触媒を用いてオレフィンを重合する方法、並びに、かかる複合触媒の活性中心の相対活性を制御する方法に関する。

ポリオレフィンの特性プロファイルを改良するために、ポリオレフィンの分子組成の正確な制御を達成することが必要であることが、ますます見出されている。この方向での大きな前進は、一つのタイプの触媒的な活性中心しか存在しないシングルサイト触媒の開発である。かかる触媒を用いて得られるポリマーは、モル質量、コモノマー分布、及び適当な場合には立体規則性の点でポリマー鎖の比較的均一な分布を有する。しかしながら、多くの用途のためには、極めて均一なポリマーを用いることは有利ではない。

目標とする形態で比較的幅広い分布を有するモノマーを調製する一つの可能な方法は、異なる、別々に調製された均一なポリマーを互いに混合することである。ポリオレフィンのために工業的スケールでしばしば用いられている更なる可能な方法は、重合を異なる段階で異なる条件下で行う多段階重合プロセス（カスケード）でポリマーを製造することである。この方法においても、目標とする形態で比較的幅広い分布を有するポリマーを製造することが可能である。

しかしながら、経済的な理由のために、且つ、かかる反応容器のより幅広い入手可能性を視野に入れて、単一の反応器を用いた連続法においてもより幅広い分布を有するポリマーを製造する努力が長く行われている。この目的を達成するために、触媒混合物、又は複合触媒として知られている異なる活性中心を有する触媒が、従来技術においてしばしば記載されている。複合触媒は、異なる種類の触媒の活性中心を有する触媒であってよい。而して、例えばＷＯ ９８／０２２４７及びＷＯ ０１／４８０２９においては、チーグラー成分及びメタロセン成分を含む複合触媒が記載されている。本特許出願の目的のために、チーグラー触媒という表現は、文献においてチーグラー・ナッタ触媒と呼ばれている触媒も包含する。ＷＯ ００／３５９７０の文献は、メタロセン中心及び酸化クロム中心を有する触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法に関する。ＷＯ ９９／４６３０２においては、オレフィンの重合のための、窒素含有遷移金属コンプレックス、及び更なる触媒、例えばチーグラー、酸化クロム、又はメタロセン触媒を含む触媒が開示されている。しかしながら、複合触媒は、また、同じ種の活性中心の異なる式を有する触媒であってもよい。而して、例えばＷＯ ９９／６００３２においては、二つの異なるメタロセンを含み、それによって改良された加工性を有するポリオレフィンを得ることができる複合触媒が記載されている。かかる公知の複合触媒は、通常、遷移金属配位化合物から誘導される少なくとも一つの成分を含む。

しかしながら、単一の反応器内での複合触媒を用いたオレフィンの連続重合においては、得られるポリマーの特性が、重合条件のみならず、存在する活性中心の比にも大きく依存するという問題がある。而して、用いる複合触媒の異なるバッチの組成における変動によって、個々の触媒成分によって形成されるポリマー成分が異なる割合になる可能性がある。特に成分の一つが他の成分よりもより感受性である場合には、触媒の経時劣化プロセスによって、同じバッチを用いた場合であっても異なる生成物を生成する可能性もある。また、重合条件の変動によって、異なる方法で用いる触媒成分の活性が影響を受け、個々の触媒成分によって形成されるポリマー成分が異なる割合になる可能性もある。したがって、特に複合触媒の場合において、形成されるポリマーの組成を制御する方法に関する大きな必要性が存在する。

この問題を解決するために種々の試みが行われている。而して、ＷＯ ００／５０４６６及びＷＯ ０２／２４７６８においては、それぞれにおいて二つの異なる複合触媒を反応器中に導入し、二つの複合触媒が同じ触媒成分を含むが異なる比である、複合触媒を用いた重合方法が記載されている。形成されるポリマー成分の互いの比は、二つの複合触媒の比を調節することによって制御することができる。しかしながら、これを達成するためには、一つの反応器上に二つの異なる計量システムを取り付けてこれらを互いに調節し、また、製造されるそれぞれのポリマーのタイプに関して二つの異なる触媒固体を製造して利用可能な状態に保持することも必要である。

異なる試みがＷＯ ０２／０９０３９８によって記載されており、ここでは、複合触媒、及びホスフィン、ホスファイト、アセチレン、ジエン、チオフェン、及びアルミニウムアルキルからなる群から選択される助剤を用いて、まず個々の活性中心によって形成されるより高分子量及びより低分子量のポリマー成分の互いのモル質量を変化させ、次にポリマー成分の互いの比を変化させる。しかしながら、ポリマー成分の互いの比を変化させることは、成分のモル質量を同時に変化させることによってのみ上首尾に起こる。これは、より高分子量の成分又はより低分子量の成分が望ましくない形態で変化し、したがって予測できる結果が殆ど得られないという欠点を有する。

また、ＷＯ ０２／０９０３９８において記載されているように、二酸化炭素が、より低分子量の成分に対するより高分子量の成分の比に対して小さな影響しか与えず、したがって好適でないと思われることも注目に値する。

単一のメタロセンコンプレックスのみをベースとする触媒の場合においては、助剤を加えることによって、オレフィンの重合において形成されるポリマーの特性を変化させることができることも公知である。言及することのできる助剤は、特に、形成されるポリマー鎖の平均モル質量を調節するのに極めて一般的に用いられる連鎖移動剤である。最も広く知られたモル質量調節剤としての水素とは別に、ＥＰ−Ａ−４３５２５０及びＥＰ−Ａ−１０９２７３０に記載されているようなジアルキル亜鉛化合物、或いはＥＰ−Ａ−１０９２７３０、ＷＯ ９８／５６８３５、及びＷＯ ０３／１０４２９０に記載されているような種々のシランを、モル質量を制御するために用いることができる。モル質量を増加又は減少させるための二酸化炭素及び水の使用は、メタロセン触媒の使用に関するＷＯ ９５／１３３０５において記載されている。

この理由のために、複合触媒を用いるオレフィンの連続重合において、簡単な方法で、特に単一の反応器内で、形成されるポリマー鎖の更なる特性に対する影響を可能な限り小さくして、種々の活性中心によって形成されるポリマー成分の特性を制御する方法を見出す必要性が継続して存在する。

したがって、本発明の目的は、従来技術の上記記載の欠点を克服し、それによって、形成されるフラクションの特性を大きく変化させることなく、或いは他の触媒成分の活性を大きく低下させることなく、複合触媒を用いる場合に好適な変性剤を加えることによって触媒成分の種々の活性中心によって形成されるポリマー成分の比を制御することができ、したがって、一定の品質を有する生成物を製造するために重合条件及び目標とする形態で用いられる複合触媒の組成の変動を補償することのできる方法を提供することである。

したがって、本発明は、複合触媒の存在下、それぞれの場合において全反応混合物を基準として２〜１００モルｐｐｍの量の水及び／又は２〜１００モルｐｐｍの量の二酸化炭素の存在下で、少なくとも一種のα−オレフィンを重合して、少なくともより高分子量のポリマー成分及びより低分子量のポリマー成分を含むポリマーを製造することを含む、オレフィンポリマーの製造方法を提供する。水及び／又は二酸化炭素は、より低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比を変化させるために加えられる。

複合触媒を用いた場合にオレフィン重合において水又は二酸化炭素を加えることによって、一種の触媒成分しか有しない触媒を用いた場合と比べて、個々の成分のモル質量又はモル質量分布に大きな影響を与えることなく目標とする形態で個々の成分の活性を調節することが可能になる。

本発明は、更に、少なくとも一つが遷移金属配位化合物である少なくとも二つの異なる触媒成分を含む複合触媒を用いて、それぞれの場合において全反応混合物を基準として２〜１００モルｐｐｍの量の水の存在下及び／又は２〜１００モルｐｐｍの量の二酸化炭素の存在下で重合を行う、オレフィンの重合方法を提供する。

本発明は、更に、５０〜１３０℃の温度及び０．１〜１５０ＭＰａの圧力において、複合触媒の存在下で少なくとも一種のα−オレフィンを重合することを含み、より高分子量の成分の割合を減少させるために二酸化炭素を２〜１００モルｐｐｍの量で用い、及び／又は、より低分子量の成分の割合を減少させるために水を２〜１００モルｐｐｍの量で用い、ここでモルｐｐｍの量はそれぞれの場合において全反応混合物を基準とするものである、オレフィンポリマーにおけるより低分子量の成分に対するより高分子量の成分の比を制御する方法を提供する。

より高分子量の成分及びより低分子量の成分に加えて更なるポリマー成分もポリマー生成物中に存在してよいことを強調することができる。重要な特徴は、単に、少なくとも二つの成分の互いに対する割合を制御又は調節するということである。ポリマーは、好ましくは、二つ、三つ、又は四つ、特に好ましくは二つ又は三つのポリマー成分を有する。

制御は、好ましくは、調節工程の一部であってもよい。したがって、本発明は更に、
ポリマー生成物におけるより低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比を測定し；
測定された比が所定の比よりも大きな場合には所定の比を達成するのに必要な二酸化炭素の量を算出するか、又は、測定された比が所定の比よりも小さな場合には所定の比を達成するのに必要な水の量を算出し；
算出された量の水又は二酸化炭素を反応混合物中に導入する；
ことを含む、上記記載の制御法を用いてオレフィンポリマーにおけるより低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比を調節する方法を提供する。

より低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比を測定するためには、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０５／０５２６８３に記載されているようなＮＭＲによる測定の迅速測定が特に好適である。

ここで、重合反応器中のポリマー混合物の組成は、好ましくは、
（ａ）ポリマー混合物の少なくとも一つの^１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線を記録し；
（ｂ）測定された緩和曲線を個々のポリマー成分の緩和曲線と比較することによって、ポリマー成分の割合を算出する；
工程によって測定する。

また、反応器中へ導入する１以上の触媒成分を調節することと組み合わせて変性剤の制御又は調節を行うこともできる。
本発明による触媒成分の活性を設定する特に選択的な方法をＮＭＲによるポリマー成分の迅速測定と組み合わせて用いることによって、ポリマー組成の特に簡単で迅速で且つ信頼性のある調節が可能になる。

最後に、本発明は、鉄又はコバルトをベースとする触媒成分及びシクロペンタジエニルリガンドを含む触媒成分を含む複合触媒の存在下での少なくとも一種のα−オレフィンの重合中において、オレフィンポリマーにおけるより低分子量の成分に対するより高分子量の成分の比を減少させるための二酸化炭素の使用、並びに、鉄又はコバルトをベースとする触媒成分及びシクロペンタジエニルリガンドを含む触媒成分を含む複合触媒の存在下での少なくとも一種のα−オレフィンの重合中において、オレフィンポリマーにおけるより低分子量の成分に対するより高分子量の成分の比を増加させるための水の使用を提供する。

本発明によれば、重合は、それぞれの場合において全反応混合物を基準として２〜１００モルｐｐｍの量の水又は２〜１００モルｐｐｍの量の二酸化炭素の存在下で行う。水及び二酸化炭素は、好ましくは個別に用いるが、一緒に用いることもできる。二酸化炭素及び水は、以下、まとめて又は個々に変性剤とも称する。

加えた水又は二酸化炭素の量は、より低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比を変化させるように機能する。ポリマー成分の他の特性、例えば平均モル質量は、影響を受けないか、又は少量しか影響を受けない。それぞれの場合における他のポリマー成分の量は、変化しないか、又は少量しか変化しない。静電防止剤又はスキャベンジャーのような更なる添加剤及び助剤を本発明方法において更に用いることができることを強調することができる。

本発明にしたがって用いられる変性剤は、容易に入手することができ、安価で、無臭で、完全に非毒性であるという更なる有利性を有する。
用いる水又は二酸化炭素の正確な量は、特に、変性剤に対する複合触媒中のそれぞれの触媒成分の感受性、並びに加える金属アルキルのようなスキャベンジャーのタイプ及び量に依存する。したがって、それぞれの反応条件に対して実験的に適合させることが必要である。この量は、いかなる場合においても、１以上の触媒成分が常として例えば反応器の停止の前に完全に不活性となるほど多量であってはならない。

水は、好ましくは少なくとも３モルｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５モルｐｐｍ、より好ましくは少なくとも８モルｐｐｍの量で用いる。水は、好ましくは９０モルｐｐｍ以下、より好ましくは７５モルｐｐｍ以下、より好ましくは５０モルｐｐｍ以下の量で用いる。好ましい濃度範囲は３〜８０モルｐｐｍ、より好ましくは３〜６０モルｐｐｍ、特に好ましくは５〜４０モルｐｐｍの範囲である。

二酸化炭素は、好ましくは少なくとも３モルｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５モルｐｐｍ、より好ましくは少なくとも８モルｐｐｍの量で用いる。二酸化炭素は、好ましくは９０モルｐｐｍ以下、より好ましくは７５モルｐｐｍ以下、より好ましくは５０モルｐｐｍ以下の量で用いる。好ましい濃度範囲は３〜８０モルｐｐｍ、より好ましくは３〜６０モルｐｐｍ、特に好ましくは５〜４０モルｐｐｍの範囲である。

二酸化炭素及び水とは別に、好ましくは触媒成分に対して異なる選択性を有する更なる変性剤も存在させることができる。更なる変性剤の添加は、複合触媒も２種類を超える成分を含む場合に特に有用である。

本発明の目的のために、複合触媒は、少なくとも二種類の化学的に異なる出発物質から誘導される少なくとも二つの異なるタイプの活性中心を有する触媒系である。異なる活性中心は、異なる遷移金属配位化合物から得られる活性中心であってよい。しかしながら、チーグラー・ナッタ触媒又はクロムをベースとする触媒、例えばフィリップス触媒から誘導される活性中心を用いることもできる。

その名の通り、複合触媒は、少なくともより高分子量のポリマー成分及びより低分子量のポリマー成分を含む二峰性又は多峰性のポリマー生成物を製造するのに好適である。ポリマーは、二種類の異なるポリマー成分を有する場合には二峰性であり、ポリマーは、二種類を超える異なるポリマー成分を有する場合には多峰性である。ポリマー成分は、必然的に、複数の成分を含む重合触媒中の一つの特定のタイプの活性成分によって製造されたポリマーである。

本発明方法において用いる複合触媒は、２種以上の異なる粒子状触媒固体の混合物を含むことができる。しかしながら、全てのタイプの活性中心が一つの触媒粒子上に存在する触媒固体を含む触媒系を用いることが好ましい。一緒に担体上に固定化された複数の触媒成分を用いることが特に好ましい。

本発明方法においては、異なる遷移金属成分から得られる複合触媒の少なくとも二種類の成分がそれらのコモノマー組み込み挙動に関して異なる複合触媒を用いることが好ましい。これによって、より高分子量のポリマー成分のコモノマー含量がより低分子量のポリマー成分のものと異なるポリマー生成物が得られる、即ち複数の触媒成分が異なるコモノマー組み込み挙動を示す。本特許出願の目的のために、異なるコモノマー組み込み挙動は、種々のポリマー成分のコモノマー含量が少なくとも３０％異なる場合に存在する。ポリマー成分のコモノマー含量は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは２倍、より好ましくは１０倍、特に好ましくは１００倍異なる。

好ましい変法においては、より高分子量のポリマー成分は、より高いコモノマー含量を有するものである。一態様においては、より低分子量のポリマー成分は、０〜１．５モル％、好ましくは０〜０．８モル％、特に好ましくは０〜０．３モル％のコモノマー含量を有する。更なる態様においては、より高分子量のポリマー成分は、０〜１５モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、特に好ましくは０．３〜３モル％のコモノマー含量を有する。

より低分子量のポリマー成分は、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／モル、より好ましくは２０，０００〜８０，０００ｇ／モル、特に好ましくは３０，０００〜７０，０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍ_ｗを有する。より高分子量のポリマー成分は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、特に好ましくは２００，０００〜８００，０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍ_ｗを有する。生成物の要件に依存して、高分子量成分及び低分子量成分の量並びにこれらの成分のモル質量の異なる組み合わせが選択される。より低分子量の成分に対するより高分子量の成分の比は、それぞれの場合においてより高分子量の成分及びより低分子量の成分の合計を基準として、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。より高分子量の成分及びより低分子量の成分に加えて更なるポリマー成分をポリマー生成物中に存在させることができることを強調することができる。

より高分子量のポリマー成分及びより低分子量のポリマー成分のモル質量を独立して調節するために、触媒成分は、好ましくは、水素のようなモル質量調節剤に対して異なる応答性も有する。

本発明のオレフィンの重合方法において用いる複合触媒は、少なくとも二種類の触媒成分を含む。触媒成分としては、原則として、有機基を有し、通常、助触媒及び適当な場合には有機金属化合物との反応後にオレフィン重合のための活性触媒を形成する、周期表第３〜１２族の遷移金属又はランタニド族の全ての化合物を用いることができる。触媒成分は、通常、少なくとも一つの単座又は多座リガンドがσ又はπ結合を介して中心原子に結合している化合物である。可能なリガンドとしては、シクロペンタジエニル基を有するリガンド、及びシクロペンタジエニル基を有しないリガンドの両方が挙げられる。Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４においては、オレフィン重合に好適な多くのかかる化合物が記載されている。更に、多核シクロペンタジエニルコンプレックスも、オレフィン重合に好適である。

好適な遷移金属コンプレックスは、特に、少なくとも一つのシクロペンタジエニルタイプのリガンドを有するコンプレックスであり、二つのシクロペンタジエニルタイプのリガンドを有するものは一般にメタロセンコンプレックスと称されている。特に適切なコンプレックスは、一般式（Ｉ）：

（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ^１Ａは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、或いは周期表の第３族又はランタニド族の元素であり；
基Ｘ^Ａは、同一か又は異なり、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ^６Ａ又は−ＮＲ^６ＡＲ^７Ａであるか、或いは二つの基Ｘ^Ａは互いに結合して、例えば置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンド、或いはビアリールオキシ基を形成するか、或いは次式：

のリガンドを形成し；
ここで、Ｑ^１Ａ〜Ｑ^２Ａは、それぞれ、Ｏ、ＮＲ^６Ａ、ＣＲ^６ＡＲ^７Ａ、又はＳであり、Ｑ^１Ａ及びＱ^２ＡはＭ^１Ａに結合しており；
Ｙ^Ａは、Ｃ又はＳであり；
Ｚ^Ａは、ＯＲ^６Ａ、ＳＲ^６Ａ、ＮＲ^６ＡＲ^７Ａ、ＰＲ^６ＡＲ^７Ａ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、或いは−ＳｉＲ^８Ａ _３であり；
Ｅ^１Ａ〜Ｅ^５Ａは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ^１Ａ〜Ｅ^５Ａの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、Ｍ^１Ａの価数に応じて、一般式（Ｉ）のコンプレックスが非荷電となるような数であり；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、−ＮＲ^８Ａ _２、−Ｎ（ＳｉＲ^８Ａ _３）_２、−ＯＲ^８Ａ、−ＯＳｉＲ^８Ａ _３、−ＳｉＲ^８Ａ _３であり、ここで、基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａ、特に隣接する基は、それらを結合する原子と一緒に結合して好ましくは５、６、又は７員環、或いは好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ^６Ａ及びＲ^７Ａは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは−ＳｉＲ^８Ａ _３であり、ここで、基Ｒ^６Ａ及びＲ^７Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^６Ａ及びＲ^７Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
基Ｒ^８Ａは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであってよく、ここで、基Ｒ^８Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^８Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｚ^１Ａは、Ｘ^Ａに関して定義した通りであるか、又は式：

であり；
ここで、基Ｒ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＮＲ^１４Ａ _２、−Ｎ（ＳｉＲ^１４Ａ _３）_２、−ＯＲ^１４Ａ、−ＯＳｉＲ^１４Ａ _３、又は−ＳｉＲ^１４Ａ _３であり、ここで、基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａ、特に隣接する基は、それらを結合している原子と一緒に結合して、好ましくは５、６、又は７員環、或いは好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ^１４Ａは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであってよく、ここで、有機基Ｒ^１４Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１４Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｅ^６Ａ〜Ｅ^１０Ａは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ^６Ａ〜Ｅ^１０Ａの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
或いは基Ｒ^４Ａ及びＺ^１Ａは、一緒になって−Ｒ^１５Ａ _ｖ−Ａ^１Ａ−基を形成し；
ここで、Ｒ^１５Ａは、

−ＢＲ^１６Ａ−、−（ＢＮＲ^１６ＡＲ^１７Ａ）−、−ＡｌＲ^１６Ａ−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ_２−、＝Ｎ−、−ＮＲ^１６Ａ−、−ＣＯ−、−ＰＲ^１６Ａ−、又は−（ＰＯＲ^１６Ａ）−であり；
ここで、Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^２１Ａは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^２１Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^２１Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｍ^２Ａ〜Ｍ^４Ａは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素であり；
Ａ^１Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２２Ａ−、−ＰＲ^２２Ａ−、−ＯＲ^２２Ａ、−ＮＲ^２２Ａ _２、−ＰＲ^２２Ａ _２、或いは、非置換、置換、又は縮合複素環系であり；
ここで、基Ｒ^２２Ａは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル、シクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、或いはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉ（Ｒ^２３Ａ）_３であり、ここで、有機基Ｒ^２２Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^２２Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ^２３Ａは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル、シクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、或いはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ^２３Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^２３Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
ｖは、１であるか、又はＡ^１Ａが、非置換、置換又は縮合複素環系である場合には１又は０であってもよく；
或いは、基Ｒ^４Ａ及びＲ^１２Ａは、一緒になって−Ｒ^１５Ａ−基を形成する）
のコンプレックスである。

かかるコンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はクロムのハロゲン化物と反応させることが好ましい。

言及した金属コンプレックスをベースとする触媒成分は、より高分子量のポリマー成分を製造するのに特に好適である。これらは、また、特に好ましくはより高分子量の成分として比較的高いコモノマー含量を有するポリマー成分を製造するのにも特に好適である。

本発明の目的のために、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、又はｎ−デシルのような直鎖又は分岐鎖のアルキルである。アルケニルは、二重結合が内部か又は末端であってよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、又は１−ヘキセニルである。Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールは、非置換、置換、又は縮合アリール系であり、アリール基は更なるアルキル基によって置換されていてもよく、アリール基は一般に６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基は一般に１〜１０個の炭素原子を有し、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニルである。アリールアルキルは、アリール置換アルキルであり、更なるアルキル基によって置換されていてもよく、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルである。

Ａ^１Ａは、橋架基Ｒ^１５Ａと一緒になって、例えば、アミン、エーテル、チオエーテル、又はホスフィンを形成してもよい。しかしながら、Ａ^１Ａは、また、環炭素に加えて、酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群からのヘテロ原子を有してもよい、非置換、置換、又は縮合複素環式芳香環系であってもよい。５員及び６員のヘテロアリール基は、また、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素によって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基と縮合してもよい。複素環の命名及び付番は、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。

一般式（Ｉ）における基Ｘ^Ａは、好ましくは同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル又はアラルキル、特に塩素、メチル、又はベンジルである。
本発明の目的のために、式（Ｉ）のこのタイプのコンプレックスは、また、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルと縮合複素環とによって形成される少なくとも一つのリガンドを有する化合物も包含し、複素環は、好ましくは芳香族であり、窒素及び／又はイオウを含む。かかる化合物は、例えばＷＯ ９８／２２４８６に記載されている。

一般式（Ｉ）のコンプレックスの中で、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）：

（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ^１Ａは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、或いは周期表の第３族又はランタニド族の元素であり；
基Ｘ^Ａは、同一か又は異なり、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ^６Ａ又は−ＮＲ^６ＡＲ^７Ａであるか、或いは二つの基Ｘ^Ａは互いに結合して、例えば置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンド、或いはビアリールオキシを形成するか、或いは、次式：

のリガンドを形成し；
ここで、Ｑ^１Ａ及びＱ^２Ａは、それぞれ、Ｏ、ＮＲ^６Ａ、ＣＲ^６ＡＲ^７Ａ、又はＳであり、Ｑ^１Ａ及びＱ^２ＡはＭ^１Ａに結合しており；
Ｙ^Ａは、Ｃ又はＳであり；
Ｚ^Ａは、ＯＲ^６Ａ、ＳＲ^６Ａ、ＮＲ^６ＡＲ^７Ａ、ＰＲ^６ＡＲ^７Ａ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは−ＳｉＲ^８Ａ _３であり；
Ｅ^１Ａ〜Ｅ^５Ａは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ^１Ａ〜Ｅ^５Ａの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、Ｍ^１Ａの価数に応じて、一般式（Ｉ）のコンプレックスが非荷電となるような数であり；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、−ＮＲ^８Ａ _２、−Ｎ（ＳｉＲ^８Ａ _３）_２、−ＯＲ^８Ａ、−ＯＳｉＲ^８Ａ _３、−ＳｉＲ^８Ａ _３であり、ここで、基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａ、特に隣接する基は、それらを結合する原子と一緒に結合して好ましくは５、６、又は７員環、或いは好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ^６Ａ及びＲ^７Ａは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは−ＳｉＲ^８Ａ _３であり、ここで、基Ｒ^６Ａ及びＲ^７Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^６Ａ及びＲ^７Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
基Ｒ^８Ａは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであってよく、ここで、基Ｒ^８Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^８Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＮＲ^１４Ａ _２、−Ｎ（ＳｉＲ^１４Ａ _３）_２、−ＯＲ^１４Ａ、−ＯＳｉＲ^１４Ａ _３、又は−ＳｉＲ^１４Ａ _３であり、ここで、基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａ、特に隣接する基は、それらを結合している原子と一緒に結合して、好ましくは５、６、又は７員環、或いは好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
ここで、基Ｒ^１４Ａは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ^１４Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１４Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｅ^６Ａ〜Ｅ^１０Ａは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ^６Ａ〜Ｅ^１０Ａの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
或いは基Ｒ^４Ａ及びＺ^１Ａは、一緒になって−Ｒ^１５Ａ _ｖ−Ａ^１Ａ−基を形成し；
ここで、Ｒ^１５Ａは、

であり；
ここで、Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^２１Ａは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^２１Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^２１Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｍ^２Ａ〜Ｍ^４Ａは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素であり；
Ａ^１Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２２Ａ−、−ＰＲ^２２Ａ−、−ＯＲ^２２Ａ、−ＮＲ^２２Ａ _２、−ＰＲ^２Ａ _２、或いは、非置換、置換、又は縮合複素環系であり；
ここで、基Ｒ^２２Ａは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル、シクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉ（Ｒ^２３Ａ）_３であり、ここで、有機基Ｒ^２２Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^２２Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ^２３Ａは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル、シクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ^２３Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^２３Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
ｖは、１であるか、又はＡ^１Ａが、非置換、置換又は縮合複素環系である場合には１又は０であってもよい）
のものが特に好ましい。

式（Ｉａ）のコンプレックスの中で、
Ｍ^１Ａが、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
基Ｘ^Ａが、同一か又は異なり、それぞれ、互いに独立して、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシ、式：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６Ａのカルボキシレート、又は式：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^６ＡＲ^７Ａのカルバメートであり；
ｔが、１又は２、好ましくは２であり；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが、それぞれ、水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルであるか、或いは二つの隣接する基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが、それらを結合する原子と一緒に置換又は非置換の５、６、又は７員環、特に置換又は非置換のベンゾ基６員環を形成し；
Ｒ^６Ａ及びＲ^７Ａが、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルである；
ものが特に好ましい。

かかる化合物（Ｉａ）の調製及び化合物（Ｉａ）の特に好ましい態様は、例えば、米国特許５，５２７，７５２に記載されている。
式（Ｉｂ）の非橋架メタロセンコンプレックスの中で、
Ｍ^１Ａが、チタン、ハフニウム、又はクロムであり；
Ｘ^Ａが、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はベンジルであるか、或いは、二つの基Ｘ^Ａが置換又は非置換のジエンリガンドを形成し；
ｔが、クロムの場合には０であり、それ以外の場合には１又は２、好ましくは２であり；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、−ＮＲ^８Ａ _２、−ＯＳｉＲ^８Ａ _３、又は−Ｓｉ（Ｒ^８Ａ）_３であり；
Ｒ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、−ＮＲ^１４Ａ _２、−ＯＳｉＲ^１４Ａ _３、又は−Ｓｉ（Ｒ^１４Ａ）_３であり；
Ｒ^８Ａ及びＲ^１４Ａが、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであり、ここで、基Ｒ^８Ａ及びＲ^１４Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^８Ａ又はＲ^１４Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
或いは、二つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａ及び／又はＲ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａが、Ｃ_５環と一緒になって、インデニル、フルオレニル、又は置換インデニル若しくはフルオレニル系を形成する；
ものが好ましい。

シクロペンタジエニル基が同一である式（Ｉｂ）のコンプレックス、例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム又はビス（インデニル）クロムが特に有用である。
式（Ｉｂ）の特に有用なコンプレックスの更なる例は、
Ｍ^１Ａがハフニウムであり；
Ｘ^Ａが、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はベンジルであるか、或いは、二つの基Ｘ^Ａが置換又は非置換のジエンリガンドを形成し；
ｔが２であり；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールであり；
Ｒ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールであり；
Ｒ^８Ａ及びＲ^１４Ａが、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであり、ここで、基Ｒ^８Ａ及びＲ^１４Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^８Ａ又はＲ^１４Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
或いは、二つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａ及び／又はＲ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａが、Ｃ_５環と一緒になって、インデニル、フルオレニル、又は置換インデニル若しくはフルオレニル系を形成する；
ものである。

コンプレックス（Ｉｂ）の更なる好ましい群は、
Ｍ^１Ａがジルコニウムであり；
Ｘ^Ａが、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はベンジルであるか、或いは、二つの基Ｘ^Ａが置換又は非置換のジエンリガンドを形成し；
ｔが、１又は２、好ましくは２であり；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、−ＯＳｉＲ^８Ａ _３であり；
Ｒ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリール、又は−ＯＳｉＲ^１４Ａ _３であり；
Ｒ^８Ａ及びＲ^１４Ａが、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであり、ここで、基Ｒ^８Ａ及びＲ^１４Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^８Ａ又はＲ^１４Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
或いは、二つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａ及び／又はＲ^９Ａ〜Ｒ^１３Ａが、Ｃ_５環と一緒になって、インデニル、フルオレニル、又は置換インデニル若しくはフルオレニル系を形成する；
ものである。

かかる系の調製及び好ましい態様は、例えば、ＦＩ−Ａ−９６０４３７において開示されている。
言及した非橋架メタロセンをベースとする触媒成分は、より高分子量のポリマー成分を製造するのに特に好適である。これらは、また、より高いコモノマー含量を有するポリマー成分を製造するのにも特に好適である。これらの触媒成分は、コモノマーに富むより高分子量のポリマー成分を製造するために特に好ましく用いられる。

式（Ｉｃ）の特に有用なコンプレックスは、
Ｒ^１５Ａが

であり；
Ｍ^１Ａが、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム、特にジルコニウム又はハフニウムであり；
基Ｘ^Ａが、同一か又は異なり、それぞれ、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ベンジル、フェニル、又はＣ_７〜Ｃ_１５アルキルアリールオキシである；
ものである。

式（Ｉｃ）のコンプレックスとしては、ラセミ又は擬似ラセミ形態の橋架ビスインデニルコンプレックスを用いることも好ましい。ここで、擬似ラセミという用語は、コンプレックスの他の置換基を全て無視した場合に二つのインデニルリガンドが互いに対してラセミ配置であるコンプレックスを意味する。

かかるコンプレックスの合成はそれ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はクロムのハロゲン化物と反応させることが好ましい。適当な製造法の例は、とりわけ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。

一般式（Ｉｄ）の特に有用なコンプレックスは、
Ｍ^１Ａが、チタン又はジルコニウム、特にチタンであり；
Ｘ^Ａが、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はフェニルであるか、或いは二つの基Ｘ^Ａが置換又は非置換のジエンリガンドを形成し；
Ｒ^１５Ａが、

であり；
Ａ^１Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、又は＞ＮＲ^２２Ａであり；
ｔが、１又は２、好ましくは２であり；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^３Ａ及びＲ^５Ａが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、−ＮＲ^８Ａ _２、又は−Ｓｉ（Ｒ^８Ａ）_３であり、ここで、二つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^３Ａ及びＲ^５Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^３Ａ及びＲ^５Ａの全てがメチルであることが特に好ましい；
ものである。

特に有用な式（Ｉｄ）のコンプレックスの一つの群は、
Ｍ^１Ａが、好ましくは酸化状態ＩＩＩのチタン、バナジウム、又はクロムであり；
Ｘ^Ａが、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はフェニルであるか、或いは二つの基Ｘ^Ａが置換又は非置換のジエンリガンドを形成し；
Ｒ^１５Ａが、

であり；
Ａ^１Ａが、−ＯＲ^２２Ａ、−ＮＲ^２２Ａ _２、−ＰＲ^２２Ａ _２、或いは非置換、置換、又は縮合複素環、特にヘテロ芳香環系であり；
ｖが、１であるか、或いはＡ^１Ａが非置換、置換、又は縮合複素環系である場合には１又は０であってよく；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^３Ａ及びＲ^５Ａが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^８Ａ）_３であり、ここで、二つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^３Ａ及びＲ^５Ａは結合して５、６、又は７員環を形成してもよい；
ものである。

コンプレックス（Ｉｄ）の好ましい態様においては、Ａ^１Ａは、非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香環系であり、Ｍ^１Ａはクロムである。Ａ^１Ａが、非置換又は置換、例えばアルキル置換のキノリル、特に８位又は２位において結合している置換又は非置換キノリルであり、ｖが０であるか、或いはＡ^１Ａが２位において結合している置換又は非置換ピリジルであり、ｖが１であることが極めて特に好ましい。

コンプレックス（Ｉｄ）の特に好ましい態様においては、置換基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^３Ａ及びＲ^５Ａの少なくとも一つはＣ_６〜Ｃ_４０アリールであり、Ａ^１Ａは８位又は２位において結合している置換又は非置換キノリルであり、ｖは０であるか、或いは、Ａ^１Ａは２位において結合している置換又は非置換ピリジルであり、ｖは１であり、Ｍ^１Ａはクロムである。

かかる官能性シクロペンタジエニルリガンドの製造は、長い間公知である。これらのコンプレックスへの種々の合成経路は、例えば、Ｍ．Ｅｎｄｅｒｓら，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９−４６３、又はＰ．Ｊｕｔｚｉ及びＵ．Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇ，Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，１７５−１８５において記載されている。

金属コンプレックス、特にクロムコンプレックスは、（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５の実施例に類似する方法を用いて）対応する金属塩、例えば金属塩化物を、リガンドアニオンと反応させることによって、簡単な方法で得ることができる。

更なる好適な化合物は、シクロペンタジエニル単位を有しない遷移金属コンプレックスであり、以下、Ｃｐ非含有コンプレックスと称する。好適なＣｐ非含有コンプレックスは、一般式（ＩＩ）：

（式中、
Ｍ^１Ｂは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は−ＳｉＲ^９Ｂ _３であり、ここで、基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂ、特に隣接する基は結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｘ^Ｂは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ^７Ｂ、−ＮＲ^７ＢＲ^８Ｂ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^７Ｂ、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^７ＢＲ^８Ｂであり、基Ｘ^Ｂは、適当な場合には互いに結合してもよく；
Ａ^１Ｂは、−Ｏ−、−ＯＲ^７Ｂ−、−ＮＲ^７Ｂ−、又は−ＮＲ^７ＢＲ^８Ｂ−であり；
ｍは、１又は２であり；
ｎは、１、２、又は３であり、Ｍ^１Ａの価数に応じて一般式（ＩＩ）のメタロセンコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ｏは、ＮＲ^１Ｂが隣接する炭素と一緒になってイミンを形成する場合には１であり、或いはＮＲ^１Ｂが負の電荷を有する場合には２であり；
ここで、Ｒ^７Ｂ及びＲ^８Ｂは、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は−ＳｉＲ^９Ｂであり、ここで、有機基Ｒ^７Ｂ及びＲ^８Ｂはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^７Ｂ及びＲ^８Ｂは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
基Ｒ^９Ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであってよく、ここで、有機基Ｒ^９Ｂはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^９Ｂは結合して５、６、又は７員環を形成してもよい）
のコンプレックスである。

一般式（ＩＩ）の好ましい遷移金属コンプレックスは、Ａ^１Ｂが−Ｏ−であり、ｏが１であるイミノフェノキシドコンプレックスであり、このリガンドは、例えば、置換又は非置換サリチルアルデヒド、及び第１級アミン、特に置換又は非置換アリールアミンから製造される。かかる化合物の製造は、例えば、ＥＰ−Ａ−１０１３６７４に記載されている。

更なる好適なＣｐ非含有コンプレックスは、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、
Ｍ^１Ｃは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^５Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は−ＳｉＲ^８Ｃ _３であり、ここで、有機基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^５Ｃはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^５Ｃ、特に隣接する基は結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^５Ｃは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｘ^１Ｃは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ^６Ｃ、−ＮＲ^６ＣＲ^７Ｃ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６Ｃ、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^６ＣＲ^７Ｃであり、基Ｘ^１Ｃは、適当な場合には互いに結合してもよく；
Ａ^１Ｃは、−ＣＲ^６ＣＲ^７Ｃ−、又は−ＣＲ^６Ｃ＝であり；
ｍは、１又は２であり；
ｎは、１、２、又は３であり、Ｍ^１Ａの価数に応じて一般式（ＩＩ）のメタロセンコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ｏは、０又は１であり；
ここで、Ｒ^６Ｃ及びＲ^７Ｃは、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は−ＳｉＲ^８Ｃであり、ここで、有機基Ｒ^６Ｃ及びＲ^７Ｃはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^６Ｃ及びＲ^７Ｃは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく；
基Ｒ^８Ｃは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであってよく、ここで、有機基Ｒ^８Ｃはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ^８Ｃは結合して５、６、又は７員環を形成してもよい）
のものである。

一般式（ＩＩＩ）の好ましい遷移金属コンプレックスは、ｏが１であり、Ａ^１Ｃが−ＣＲ^６ＣＲ^７Ｃ−であり、Ｒ^１ＣがＣ_６〜Ｃ_４０アリールであるコンプレックスである。かかる化合物の製造は、例えば、ＷＯ ０２／０４６２４９及びＷＯ ０３／０４０２０１に記載されている。

更なる好適なＣｐ非含有コンプレックスは、一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）：

の少なくとも一つのリガンドを有し、遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び希土類金属の元素の中から選択される。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト、又はパラジウムを有する化合物が好ましい。

Ｅ^１Ｄは、元素周期表の第１５族の元素、好ましくはＮ又はＰであり、Ｎが特に好ましい。分子内の二つ又は三つの原子Ｅ^１Ｄは同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＶｅ）における元素Ｅ^２Ｄは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素である。

基Ｒ^１Ｄ〜Ｒ^２５Ｄは、リガンド系（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）内において同一であっても異なっていてもよく、以下の基である。
Ｒ^１Ｄ及びＲ^４Ｄは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ^１Ｄ及びＲ^４Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく、元素Ｅ^１Ｄに隣接する炭素原子が少なくとも二つの炭素原子に結合している炭化水素基が好ましく；
Ｒ^２Ｄ及びＲ^３Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ^２Ｄ及びＲ^３Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく、Ｒ^２Ｄ及びＲ^３Ｄは一緒になって１以上のヘテロ原子も存在していてよい環系を形成してもよく；
Ｒ^５Ｄ〜Ｒ^９Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ^５Ｄ〜Ｒ^９Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく、Ｒ^６ＤとＲ^５Ｄ又はＲ^８ＤとＲ^９Ｄ又は二つのＲ^７Ｄは一緒になって環系を形成してもよく；
Ｒ^１０Ｄ及びＲ^１４Ｄは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ^１０Ｄ及びＲ^１４Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく；
Ｒ^１１Ｄ、Ｒ^１２Ｄ、Ｒ^１２Ｄ’、及びＲ^１３Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ^１１Ｄ、Ｒ^１２Ｄ、Ｒ^１２Ｄ’、及びＲ^１３Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく、２以上のジェミナル又は隣接する基Ｒ^１１Ｄ、Ｒ^１２Ｄ、Ｒ^１２Ｄ’、及びＲ^１３Ｄは一緒になって環系を形成してもよく；
Ｒ^１５Ｄ〜Ｒ^１８Ｄ及びＲ^２０Ｄ〜Ｒ^２４Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^１５Ｄ〜Ｒ^１８Ｄ及びＲ^２０Ｄ〜Ｒ^２４Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく、二つの隣接する基Ｒ^１５Ｄ〜Ｒ^１８Ｄ及びＲ^２０Ｄ〜Ｒ^２４Ｄは結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ^１９Ｄ及びＲ^２５Ｄは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は−ＮＲ^２６Ｄ _２であり、ここで、有機基Ｒ^１９Ｄ及びＲ^２５Ｄはハロゲン又はＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、若しくはＳを含む基によって置換されていてもよく；
Ｒ^２０Ｄ〜Ｒ^２４Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ^２６Ｄ _２、−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^２０Ｄ〜Ｒ^２５Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つのジェミナル又は隣接する基Ｒ^２０Ｄ〜Ｒ^２５Ｄは結合して５、６又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つのジェミナル又は隣接する基Ｒ^２０Ｄ〜Ｒ^２５Ｄは結合してＮ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ^２６Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、二つの基Ｒ^２６Ｄは結合して５又は６員環を形成してもよく；
ｕは、Ｅ^２Ｄが窒素又はリンである場合には０であり、或いはＥ^２Ｄが炭素である場合には１であり；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して、１又は２であり、ｖが１の場合には、一つの基を有する炭素と隣接する元素Ｅ^１Ｄとの間の結合は二重結合であり、ｖが２の場合には、二つの基を有する炭素と隣接する元素Ｅ^１Ｄとの間の結合は単結合であり；
ｘは、０又は１であり、ｘが０の場合には、式（ＩＶｃ）のコンプレックスは負に荷電しており；
ｙは、１〜４の整数、好ましくは２又は３である。

中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔ及び式（ＩＶａ）のリガンドを有するＣｐ非含有コンプレックスが特に有用である。
言及した後期遷移金属コンプレックスをベースとする触媒成分は、より低分子量のポリマー成分を製造するのに特に好適である。これらは、また、比較的低いコモノマー含量を有するポリマー成分、特に実質的にコモノマーを含まないポリマー成分を製造するのに特に好適である。これらの触媒成分は、低いコモノマー含量で低分子量のポリマー成分を製造するために特に好ましく用いられる。

本発明方法において用いる複合触媒系を製造するのに好ましい遷移金属コンプレックスは、リガンド（ＩＶｅ）と遷移金属であるＦｅ、Ｃｏ、又はＮｉとのコンプレックス、特に一般式（Ｖ）：

（式中、
原子Ｅ^２Ｄは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
Ｒ^２０Ｄ及びＲ^２４Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＮＲ^２６Ｄ _２、又は−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^２０Ｄ及びＲ^２４Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく；
Ｒ^２１Ｄ〜Ｒ^２３Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、−ＮＲ^２６Ｄ _２、又は−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^２１Ｄ〜Ｒ^２３Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^２１Ｄ〜Ｒ^２３Ｄは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^２１Ｄ〜Ｒ^２３Ｄは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成し；
ｕは、Ｅ^２Ｄが窒素又はリンである場合には０であり、或いはＥ^２Ｄが炭素である場合には１であり；
Ｒ^２７Ｄ〜Ｒ^３０Ｄは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、−ＮＲ^２６Ｄ _２、−ＯＲ^２６Ｄ、又は−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^２７Ｄ〜Ｒ^３０Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^２７Ｄ〜Ｒ^３０Ｄは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^２７Ｄ〜Ｒ^３０Ｄは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ^３１Ｄ〜Ｒ^３６Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、−ＮＲ^２６Ｄ _２、−ＯＲ^２６Ｄ、又は−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^３１Ｄ〜Ｒ^３６Ｄはハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^３１Ｄ〜Ｒ^３６Ｄは結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^３１Ｄ〜Ｒ^３６Ｄは結合してＮ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成し；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して、０又は１であり；
基Ｘ^Ｄは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＮＲ^２６Ｄ _２、−ＯＲ^２６Ｄ、−ＳＲ^２６Ｄ、−ＳＯ_３Ｒ^２６Ｄ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２６Ｄ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、β−ジケトナート、ＣＯ、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、或いは嵩高の非配位アニオンであり、基Ｘ^Ｄは、適当な場合には互いに結合してもよく；
基Ｒ^２６Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ^２６Ｄはハロゲン若しくは窒素−含有基及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ^２６Ｄは結合して５又は６員環を形成してもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
のものである。

更に、エーテル、アミン、又はアミド官能基を有する二座又は三座キレート形成リガンドを有する遷移金属コンプレックスもまた好ましい。かかるリガンドにおいては、エーテル官能基は、例えば、アミン又はアミド官能基に結合する。

好適なＣｐ非含有コンプレックスとしては、構造的な特徴としてクロムが少なくとも一つのイミド基を有するイミド−クロム化合物も挙げられる。これらの化合物及びそれらの製造は、例えば、ＷＯ ０１／０９１４８に記載されている。

更なる好適なＣｐ非含有コンプレックスは、三座巨大環式リガンド、特に置換又は非置換１，３，５−トリアザシクロヘキサン又は１，４，７−トリアザシクロノナンを有するコンプレックスである。このタイプのコンプレックスの場合においても、同様にクロムコンプレックスが好ましい。

クロムをベースとする触媒、例えばフィリップス触媒、或いはチーグラー・ナッタ触媒もまた、それからオレフィンを重合する本発明方法において用いられる複合触媒を得ることができる遷移金属成分として好適である。

チーグラー触媒は、一般に、チタン又はバナジウム化合物、並びに無機又はポリマー微粉砕担体、マグネシウムの化合物、ハロゲン化合物、及び電子ドナー化合物を用いて調製されるチタン又はバナジウム含有固体成分を含む。本発明の目的のために、チーグラー触媒という用語は、文献においてチーグラー・ナッタ触媒と称されているものを包含する。

フィリップス触媒は、通常、クロム化合物を無機担体に施し、次にこれを３５０〜９５０℃の範囲の温度でか焼して、これによって６よりも小さい価数で存在するクロムを６価状態に転化することによって調製される。クロムとは別に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、及びＺｎのような更なる元素も用いることができる。Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを用いることが特に好ましい。上記記載の元素の組み合わせも本発明にしたがって可能であることを強調することができる。触媒前駆体は、また、か焼の前又はか焼中にフッ素化物でドーピングすることもできる。同様に当業者に公知であるフィリップス触媒用担体としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、又はこれらの混合酸化物若しくは共ゲル、或いはリン酸アルミニウムに言及することができる。更なる好適な担体材料は、細孔表面積を、例えばホウ素、アルミニウム、ケイ素、又はリン元素の化合物によって変性することによって得ることができる。シリカゲルを用いることが好ましい。球状又は顆粒状のシリカゲルが好ましく、前者は噴霧乾燥することもできる。活性化クロム触媒は、次に、予備重合又は予備還元することができる。予備還元は、通常、Ｃｏによるか、或いは水素によって、２５０〜５００℃、好ましくは３００℃〜４００℃において、活性化装置内で行う。

言及した遷移金属コンプレックスの幾つかは、そのままでは僅かな重合活性しか有さず、したがって良好な重合活性を示すことができるように活性化化合物と接触させる。この理由のために、複合触媒は、好ましくは、更なる成分として、１種以上の活性化化合物（以下、活性化剤又は助触媒とも称する）を含む。触媒成分の種類によって、１種以上の活性化剤が有利である可能性がある。例えば、同じ活性化剤又は活性化剤混合物或いは異なる助触媒を用いて活性化を行うことができる。同じ活性化剤を、少なくとも２種類の触媒成分のために、特に有利には全ての触媒成分のために用いることが有利である。

好適な活性化剤は、例えばアルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物のような化合物である。言及した種類の触媒のために好適な活性化剤は、一般に公知である。

用いる活性化化合物の量は、活性化剤の種類に依存する。一般に、活性化化合物（Ｃ）に対する金属コンプレックス（Ａ）のモル比は、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：１〜１：２，０００であってよい。

本発明方法を行うために、活性化化合物として少なくとも一種のアルミノキサンを用いることが好ましい。アルミノキサンとしては、例えば、ＷＯ ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることができる。特に有用なアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。

非荷電の強ルイス酸としては、一般式（ＶＩ）
Ｍ^２ＤＸ^１ＤＸ^２ＤＸ^３Ｄ （ＶＩ）
（式中、Ｍ^２Ｄは、元素周期表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢであり；
Ｘ^１Ｄ、Ｘ^２Ｄ、及びＸ^３Ｄは、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。非荷電の強ルイス酸の例は、ＷＯ ００／３１０９０において与えられている。

ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物は、一般式（ＸＩＩＩ）：
［（（Ｍ^３Ｄ）^ａ＋）Ｑ_１Ｑ_２・・・Ｑ_ｚ］^ｄ＋ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ^３Ｄは、元素周期表の第１〜１６族の元素であり、
Ｑ_１〜Ｑ_Ｚは、マイナス１価の基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてもよいＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２８アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル基であり；
ａは、１〜６の整数であり；
ｚは、０〜５の整数であり；
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様化合物である。

特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックスである。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンに言及することができる。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にＷＯ ９１／０９８８２においても言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。

また、上記記載の活性化剤の全ての混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はボロキシンを含む。

言及した好ましい複合触媒のための共活性化剤としては、アルミノキサンを用いることが好ましい。また、ハフノセンのための活性化剤として、特に鉄コンプレックスのための活性化剤としてのアルミノキサンと組み合わせて、一般式（ＸＩＩＩ）のカチオンの塩様化合物、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの組み合わせも好ましい。また、式（ＸＩＩＩ）のアルミニウム化合物と過フッ素化アルコール及びフェノールとの反応生成物も、共活性化剤として特に有用である。

複合触媒は、担持又は非担持形態で用いることができ、特に気相重合反応器中において用いる場合には担持形態が好ましい。
担体としては、任意の有機又は無機固体であってよい微粉砕担体を用いることが好ましい。無機担体材料としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔性材料、アルミノケイ酸塩、及びハイドロタルサイトが好ましい。シリカゲルを用いることが特に好ましい。なぜなら、その寸法及び構造のためにオレフィン重合のための担体として好適である粒子をこの材料から製造することができるからである。より小さな顆粒状粒子、即ち一次粒子の球状凝集体を含む噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であることが見出された。

用いる担体は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、及び１０〜１５０μｍ、特に３０〜１２０μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。

担体は、例えば吸着水を除去するために使用前に熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で行われ、１００〜２００℃における乾燥を減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）のブランケット下で行うことが好ましい。別法としては、無機担体を、２００〜１０００℃の温度でか焼して、適当な場合には、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面の所望のＯＨ濃度を設定する。

特に、好ましい態様の活性化剤と好ましい態様の触媒成分との組み合わせが好ましい。
担持複合触媒を製造する好ましい方法においては、少なくとも一種の鉄コンプレックスを活性化剤と接触させ、次に脱水又は不動態化した担体と混合する。更なる遷移金属化合物、好ましくはハフノセン又はジルコノセンを同様に好適な溶媒中で少なくとも一種の活性化剤と接触させて、好ましくは可溶性の反応生成物、付加体、或いは混合物を与える。この方法で得られた製剤を、次に、直接か又は溶媒の分離後に用いられる固定化した鉄コンプレックスと混合し、溶媒を完全か又は部分的に除去する。得られた担持触媒系を、好ましくは乾燥して、溶媒の全部又は殆どが担体材料の細孔から確実に除去されるようにする。担持触媒は、好ましくは自由流動粉末として得られる。上記のプロセスの工業的な実施の例は、ＷＯ ９６／００２４３、ＷＯ ９８／４０４１９、又はＷＯ ００／０５２７７に記載されている。更に好ましい態様においては、活性化剤をまず担体に施し、次にこの担持化合物を適当な遷移金属化合物と接触させる。

混合触媒は、更なる成分として、一般式（ＸＸ）：
Ｍ^Ｇ（Ｒ^１Ｇ）_ｒＧ（Ｒ^２Ｇ）_ｓＧ（Ｒ^３Ｇ）_ｔＧ （ＸＸ）
（式中、Ｍ^Ｇは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム、又はＺｎであり；
Ｒ^１Ｇは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール又はアリールアルキルであり；
Ｒ^２Ｇ及びＲ^３Ｇは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜２０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシ、或いはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル又はＣ_６〜Ｃ_１５アリールを含むアルコキシであり；
ｒ^Ｇは、１〜３の整数であり；
ｓ^Ｇ及びｔ^Ｇは、０〜２の整数であり、ｒ^Ｇ＋ｓ^Ｇ＋ｔ^Ｇの合計はＭ^Ｇの価数に相当する）
の金属化合物を更に含んでいてもよく、ここで成分（Ｅ）は、通常、成分（Ｃ）と同一ではない。また、式（ＸＸ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。

一般式（ＸＸ）の金属化合物の中で、
Ｍ^Ｇが、リチウム、マグネシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、
Ｒ^１Ｇが、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルであるものが好ましい。

式（ＸＸ）の特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物もまた用いることができる。

本発明に従って用いられる複合触媒の構成成分として用いる少なくとも二種類の上記記載の遷移金属配位化合物、特に遷移金属配位化合物の全部が化学的に異なっていることが好ましい。複合触媒において二種類の遷移金属配位化合物しか用いないことが特に好ましいが、更なる遷移金属配位化合物を用いることを排除するものではない。

遷移金属コンプレックスの好ましい組み合わせは、少なくとも一種のＣｐ非含有コンプレックス、特に式（Ｖ）のコンプレックスを用いるものである。また、式Ｉの少なくとも一種のコンプレックス、特に式Ｉのコンプレックス及び式ＶのＣｐ非含有コンプレックス、式Ｉのコンプレックス及び式ＩＩのＣｐ非含有コンプレックス、式Ｉのコンプレックス及び式ＩＩＩのＣｐ非含有コンプレックスを含む組み合わせ、或いは式Ｉｂの二種類の異なるコンプレックスの組み合わせもまた好ましい。

特に好ましい触媒成分は、式Ｉｂ及び／又はＩｄの遷移金属配位化合物をベースとするものである。式Ｖの遷移金属配位化合物をベースとするものも特に好ましい。本方法は、式Ｉｂ及び／又は式ＩｄのＣｐ含有コンプレックス及び／又は式ＶのＣｐ非含有コンプレックスを含む組み合わせに特に適している。

本発明方法に特に好ましい複合触媒は、
（Ａ）そのシクロペンタジエニル系が、非荷電ドナーによって置換されているか（Ａ１）、或いはハフノセンをベースとするものである（Ａ２）、元素周期表の第４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニルコンプレックスをベースとする少なくとも一種の遷移金属コンプレックス；
（Ｂ）鉄又はコバルトと、少なくとも二つのｏ，ｏ−二置換アリール基を有する三座リガンドとの少なくとも一種の有機遷移金属化合物（Ｂ）；
（Ｃ）場合によっては、一種以上の活性化剤；
（Ｄ）場合によっては、一種以上の有機又は無機担体；
（Ｅ）場合によっては、周期表の第１、２、又は１３族の金属を含む一種以上の金属化合物；
を含む。

有機遷移金属化合物Ｂに対する有機遷移金属化合物Ａのモル比は、通常、１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは１：５〜５：１の範囲である。有機遷移金属化合物Ａは、好ましくは、エチレンの単独重合又は共重合において同等の反応条件下で触媒中で単独で用いた場合に、有機遷移金属化合物Ｂを同等の反応条件下で触媒中で単独で用いた場合に生成されるものよりも高いＭ_ｗを生成する。触媒成分Ａ１、Ａ２、及びＢの好ましい態様は、有機遷移金属化合物Ａ１とＢとの組み合わせ、及び有機遷移金属化合物Ａ２とＢとの組み合わせの両方において好ましい。

本発明方法は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、即ち、末端二重結合を有する炭化水素の重合のために好適である。
好適なモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、又はアクリルニトリルのような官能化されたオレフィン性不飽和化合物であってよい。アリール置換α−オレフィンをはじめとする非極性オレフィン性化合物が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１２−１−アルケン、特に直鎖のＣ_２〜Ｃ_１０−１−アルケン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０−１−アルケン、例えば、４−メチル−１−ペンテン、共役及び非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、又は１，７−オクタジエン、又はビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、又は置換スチレンである。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。好適なオレフィンとしては、また、二重結合が、１以上の環系を含んでいてもよい環式構造の一部であるものも挙げられる。例は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はメチルノルボルネン、或いはジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、又はエチルノルボルナジエンである。また、２種以上のオレフィンを重合することもできる。

特に、本発明方法は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合のために用いることができる。エチレンの重合におけるコモノマーとしては、Ｃ_３〜Ｃ_８−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテンを用いることが好ましい。プロピレンの重合における好ましいコモノマーは、エチレン及び／又はブテンである。エチレンを１−ヘキセン又は１−ブテンと共重合するプロセスが特に好ましい。

オレフィンを重合する本発明方法は、０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１３０℃の範囲の温度、及び０．０５〜１０ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜４ＭＰａの圧力下で、工業的に公知な重合プロセスの全てを用いて行うことができる。重合は、バッチ式か、或いは好ましくは１以上の段階で連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動化法が全て可能である。このタイプのプロセスは、当業者に一般に公知である。

担持又は非担持複合触媒は、使用する前に予備重合にかけることができ、担持触媒系を予備重合することが好ましい。予備重合は、気相中、懸濁液中、或いはモノマー（バルク）中で行うことができ、重合反応器の上流に設置した予備重合ユニット内で連続的か、或いは反応器の運転とは独立した不連続予備重合ユニット内で行うことができる。

懸濁重合の場合には、重合は、通常、懸濁媒体、好ましくはイソブタン又は炭化水素の混合物のような不活性炭化水素中、或いはモノマーそれ自体の中で行う。懸濁重合温度は、通常、−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲である。懸濁液の固形分含量は、一般に１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば撹拌オートクレーブ内でバッチ式か、或いは例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内で連続的に行うことができる。特に、米国特許３，２４２，１５０及び米国特許３，２４８，１７９に記載されているようなフィリップス−ＰＦプロセスによって行うことができる。

言及した重合プロセスの中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌槽反応器内での溶液重合及び懸濁重合が好ましい。
循環反応器ガスが反応器の下端に供給され、その上端において再び回収される気相流動床反応器内での気相重合が特に好ましい。α−オレフィンの重合においては、循環反応器ガスは、通常、重合するα−オレフィン、所望の場合には分子量調整剤、例えば水素、及び不活性ガス、例えば窒素、及び／又は低級アルカン、例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、又はヘキサンの混合物である。プロパンを、適当な場合には更なる低級アルカンと組み合わせて用いることが好ましい。反応器ガスの速度は、管内に配置されて重合領域として機能する微粉砕ポリマーの混合床を流動化し、且つ重合熱を効率的に除去する（非凝縮モード）のに十分に高くなければならない。重合は、また、反応ガスを冷却するために気化のエンタルピーの追加の使用をなすために、循環ガスの一部を露点以下に冷却して二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。

気相流動床反応器においては、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜８ＭＰａ、特に１．０〜３ＭＰａの圧力で運転することが望ましい。更に、必要な冷却容量は、流動床内で（共）重合を行う温度に依存する。本発明方法に関しては、３０〜１６０℃、特に好ましくは６５〜１２５℃の温度で運転することが有利であり、この範囲の上方の部分の温度は好ましくは比較的高い密度のコポリマーのために設定され、この範囲の下方の部分の温度は好ましくは比較的低い密度のコポリマーのために設定される。

また、二つの重合領域が互いに接続され、ポリマーがこれらの二つの領域を通して多数回交互に通過し、二つの領域が異なる重合条件をも有することができる多領域反応器を用いることもできる。かかる反応器は、例えばＷＯ ９７／０４０１５及びＷＯ ００／０２９２９に記載されている。

また、所望の場合には、重合カスケードが形成されるように、異なるか又は同一の重合プロセスを直列に接続することもできる。２以上の同一か又は異なるプロセスを用いた並行の反応器配列もまた可能である。しかしながら、重合は、好ましくは単一の反応器内でのみ行う。

本発明方法によって、特に有利な特性を有するポリマー成形組成物を製造することが可能になる。成形組成物は、好ましくは、４より大きく、より好ましくは５〜５０、特に好ましくは７〜３５の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。２１．６ｋｇの負荷下、１９０℃で測定したメルトフローレートは、好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。異なるモノマー導入能力を有する触媒を用いる場合、エチレンの重合の場合には、ポリマー生成物のコモノマー含量、したがって密度も、それぞれのポリマー成分の割合によって変化させることができる。

二峰性又は多峰性ポリオレフィン、特にポリエチレンの重要な用途は、ガス、水道水、及び排水の輸送のための圧力配管の製造である。ポリエチレン製の圧力配管は、近年急速に金属管に置き換わっている。かかる用途のためには、管が、経年劣化及び脆性破壊の心配なしに極めて長い寿命を有することが重要である。圧力配管においては小さな欠陥又は切り欠きであっても、低圧においてさえも成長して脆性破壊を引き起こす可能性があり、このプロセスはより高い温度及び／又は浸食性の化学物質によって加速する可能性がある。したがって、管における欠陥、例えば腐り傷又は「白点」の数及び寸法を可能な限り大きく減少することが極めて重要である。

低いレベルの腐り傷及び極めて高い機械強度及び優れた加工性を有するフィルムを得ることもできる。本発明によって用いられる変性剤は、生成物の官能特性に影響を与えず、したがって医療及び食品用途にも特に好適であるという更なる特性を有する。

反応器内で生成物を製造することによって、エネルギーの消費を減少し、その後の配合プロセスが不要になり、ポリマー成分の分子量分布及び異なる分子量を簡単に制御することが可能になる。更に、ポリマーの良好な混合が達成される。

以下において、本発明にしたがって用いる変性剤の作用機構を図面を用いて説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、複合触媒を用いて製造したポリマーの典型的なモル質量分布を図式的に示す。曲線の最大値はより高分子量のポリマー成分によるものであり、一方、左側の肩部はより低分子量のポリマー成分によるものである。この分布は、触媒成分として式（Ｖ）の鉄−ビスイミンコンプレックス及びハフノセンを含む複合触媒によって生成された。

実線は変性剤を添加しない場合の分布を示す。水を加えることによって鉄−ビスイミン触媒の活性が選択的に低下して左側の肩部が減少する一方で最大値は増加する。これは、より低分子量の成分がより高分子量のポリマー成分と比較して減少したためである。破線の曲線は水を加えた後の分布を示す。ポリマー成分のモル質量及びモル質量分布は、曲線の変化しなかった位置から明らかなように、僅かしか変化しない。

本特許出願において用いるパラメーターは、以下の方法で測定した。
極限粘度（ｄＬ／ｇ）
ポリマーの濃度をゼロに外挿した際の粘度数の極限値である極限粘度（η）の測定は、ＩＳＯ １６２８にしたがって、溶媒としてデカリンを用いて、１３５℃において、自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ ＰＶＳ１）上で行った。

モル質量分布の幅
Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ ＧＰＣ装置を用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中１４０℃においてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ− ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−ＨｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍからのソフトウェアＷｉｎ−ＧＰＣを用いてデータの評価を行った。カラムは、１００〜１０^７ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレン標準試料によって較正した。ポリマーの質量平均モル質量（Ｍ_ｗ）及び数平均モル質量（Ｍ_ｎ）、並びに数平均に対する質量平均の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を測定した。

密度及びコモノマー含量
ＩＲ分光法によって密度及びコモノマー含量を測定した。ＩＲスペクトルは、１８０℃において１５分間プレスすることによって製造した０．１ｍｍの厚さを有するフィルムについて測定した。ＩＳＯ １１８３にしたがう浮力法により密度を測定することによってその密度を測定したポリマー標準試料に対する化学較正によって、ＩＲスペクトルとポリマー試料の密度との相関を求めた。ＮＭＲスペクトルを評価することによってそのヘキセン含量を測定したポリマー標準試料に対する化学較正によって、ＩＲスペクトルとポリマー試料のコモノマー含量の相関を求めた。ＮＭＲスペクトルを測定するために、ポリマー標準試料を不活性ガス下でチューブ内に配置し、チューブを炎封止した。その化学シフトをＴＭＳに対する化学シフトに変換した溶媒信号を、^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける内部標準として用いた。

Ｊａｍｅｓ Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）によって記載されているように、１０００炭素原子あたりの分岐数を^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。これは、１０００炭素原子あたりの全ＣＨ_３基含量に基づく。

融点
融点Ｔ_ｍは、ＩＳＯ ３１４６にしたがうＤＳＣ測定により、まず２０℃／分の加熱速度で２００℃の温度まで加熱し、２０℃／分の冷却速度で２５℃の温度まで下げて動的結晶化を行い、２０℃／分の加熱速度で再び２００℃の温度まで第２の加熱を行うことによって測定した。融点は、第２の加熱で測定されたエンタルピー対温度の曲線が最大値を示す温度である。

上記記載の文献の内容は参照として本明細書中に包含する。他に示さない限りにおいて、量及び比は、常に質量基準である。

全ての合成及び重合は、アルゴン雰囲気下で行った。
実施例１
２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの調製

ＷＯ ９８／２７１２４の実施例２に記載のようにして２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジンを調製し、ＷＯ ９８／２７１２４の実施例８の方法にしたがって、塩化鉄（ＩＩ）と反応させて２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを得た。

実施例２
担持複合触媒の調製
Ｓｙｌｏｐｏｌ ２１０７（Ｇｒａｃｅ，Ｗｏｒｍｓからの噴霧乾燥シリカゲル）を、窒素流中、６００℃で６時間加熱乾燥した。

６３２ｍｇ（１．０４２ミリモル）の２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド、４．３８ｇ（８．９０３ミリモル）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｃｒｏｍｐｔｏｎから）、及び１８８ｍＬのＭＡＯ（メチルアルミノキサン；トルエン中４．７５Ｍ；Ｃｒｏｍｐｔｏｎから；８９５ミリモル）の混合物を、室温で３０分間撹拌し、次に撹拌しながら１４７．９ｇの予め処理したシリカゲルに加え、混合物を室温で更に２時間撹拌した。（Ｆｅ＋Ｈｆ）：Ａｌのモル比は１：９０であった。得られた固体を、自由流動するまで減圧下で乾燥した。これによって、３４重量％の溶媒を未だ含む３１０．４ｇの触媒固体が得られた。

実施例３〜５
１Ｌのスチールオートクレーブ内での重合
実施例３
＞１ｍｍの粒径を有するポリエチレン粉末（篩画分；減圧下８０℃で６時間加熱乾燥し、アルゴン下で保存）７０ｇを、アルゴンを充填した１Ｌのスチールオートクレーブ内に配置した。１５０ｍｇのイソプレニルアルミニウム（ＩＰＲＡ；１００ｍｇ／ｍＬのヘプタン中ＩＰＲＡ；Ｃｒｏｍｐｔｏｎから）及び１４ｍＬのヘプタンを加えた。５分間撹拌した後、実施例２で調製した触媒固体１５０ｍｇを加え、触媒貯留容器及びラインを２ｍＬのヘプタンですすいだ。次に、オートクレーブを７０℃に加熱し、１０ｂａｒの圧力に到達するまでアルゴンを導入し、次に２０ｂａｒの圧力に到達するまでエチレンを供給した。次に、供給されるモノマーを、エチレン及び気体状１−ヘキセンの混合物に変えた。この混合物の１−ヘキセン含量は２０容量％であった。エチレン及び１−ヘキセンを計量することによって反応器内の内部圧力を２０ｂａｒに１時間保持した。次に、撹拌を停止し、エチレンの導入を停止し、反応器を減圧し、室温まで冷却した。ポリマーを反応器から取り出し、減圧下で乾燥し、篩過によって最初の充填物から分離した。６３ｇのポリエチレンが得られた。

重合の更なる結果を下表１に示す。
実施例４
実施例３の手順を繰り返したが、触媒固体の添加及びラインのすすぎの後に、マイクロシリンジを用いて２０ｍｇの水をヘプタンと一緒に反応器中に更に導入した。４９ｇのポリエチレンが得られた。

重合の更なる結果を下表１に示す。
実施例５
実施例３の手順を繰り返したが、圧力をアルゴンによって１０ｂａｒに上昇させた後であってエチレンを導入する前に、２２ｍｇのＣＯ_２を反応器中に更に導入した。この目的のために、ロック（ｌｏｃｋ）に適当量の気体状ＣＯ_２を充填し、ＣＯ_２をエチレンによってオートクレーブ中に流入させた。３６ｇのポリエチレンが得られた。

重合の更なる結果を下表１に示す。

実施例４と３とを比較すると、水によって粘度及びＭ_ｗの大きな増加、即ちより低分子量の成分の割合の選択的減少が導かれることが示される。低分子量成分中へのコモノマーの極めて低い導入量は、鉄触媒が同時に密度における劇的な減少を導くことによって可能になった。これは、密度はコモノマー含量と相関しているからである。

他方、二酸化炭素を添加することは逆の効果を有する。粘度及びＭ_ｗは劇的に減少し、一方、密度は大きく増加する。これは、より高分子量の成分の活性が選択的に低下するためである。

いずれの場合においても、用いられる変性剤の量は、それぞれの変性剤に対して感受性を有する触媒成分を極めて強く失活させるが、全生産性に対しては比較的小さな影響しかない。これは、本発明にしたがって用いられる変性剤の高い選択性を強める。これは、非常に低い濃度を通常は用いるためである。

実施例６及び７
連続気相重合
連続的に運転する気相流動床反応器内において、５０容量％のエチレン、０．３容量％のヘキセン、及び５容量％のヘキサンのガス組成において、２０ｂａｒの反応器圧力、及び１００℃の反応器温度で、実施例２で調製した触媒固体を用いて、エチレン−ヘキセンコポリマーを製造した。不活性ガスとして窒素を用いた（４４容量％）。更に、０．１ｇ／時のトリイソブチルアルミニウム、及びヘキサン中の溶液として、排出されるポリマーの量（産出量）を基準として６ｐｐｍのＣｏｓｔｅｌａｎ ＡＳ１００（Ｈ．Ｃｏｓｔｅｎｏｂｌｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ）を計量した。触媒固体に関する計量速度は、実施例６においては４．０ｇ／時、実施例７においては２．９ｇ／時であった。実施例７においては、産出量を基準として１０モルｐｐｍの水を気体形態で更に導入した。この添加は、１００ｐｐｍの水含量を有する湿潤窒素を導入することによって行った。

実施例６及び７の結果を下表２に示す。

実施例６と７とを比較すると、全ポリマーの割合としてのより低分子量のコモノマーを含まないポリマー成分の相対量が水を加えた結果減少したことを示す。これは、より高いＭ_ｗ及びより高い固有粘度、並びにより低いＭＦＲ及び密度によって全ポリマー特性において示される。更に、表２から、本方法によって割合の微調節がパーセントの範囲で可能となることがわかる。したがって、本方法は、実施例４及び５から明らかなようにポリマーの成分の質量割合における大きな変化に選択的に影響を与えるのに好適であることが示されるばかりでなく、連続プロセスにおける成分の比の微調節を可能にすることも示される。複合触媒を用いた場合に本発明方法によって、上述した特性を有する生成物を製造することができ、且つ極めて狭い限界内に調節することができる。

図１は、複合触媒を用いて製造したポリマーの典型的なモル質量分布を図式的に示すグラフである。

Claims (15)

1. 複合触媒の存在下、全反応混合物を基準として２〜１００モルｐｐｍの量の水及び／又は２〜１００モルｐｐｍの量の二酸化炭素の存在下で、少なくとも一種のα−オレフィンを重合して、少なくともより高分子量のポリマー成分及びより低分子量のポリマー成分を含むポリマーを製造することを含む、オレフィンポリマーの製造方法。
2. ５０〜１３０℃の温度及び０．１〜１５０ＭＰａの圧力において、複合触媒の存在下で少なくとも一種のα−オレフィンを重合することを含み、より高分子量のポリマー成分の割合を減少させるために二酸化炭素を全反応混合物を基準として２〜１００モルｐｐｍの量で用い、及び／又は、より低分子量のポリマー成分の割合を減少させるために水を全反応混合物を基準として２〜１００モルｐｐｍの量で用いる、オレフィンポリマーにおけるより低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比を制御する方法。
3. より高分子量のポリマー成分及びより低分子量のポリマー成分のコモノマー含量が少なくとも３０％異なる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 複合触媒が、鉄又はコバルトを含む遷移金属配位化合物を含む触媒成分を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 遷移金属配位化合物が、一般式（Ｖ）：
   

   

   （式中、
   原子Ｅ^２Ｄは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素又はリン、特に炭素であり；
   Ｒ^２０Ｄ及びＲ^２４Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＮＲ^２６Ｄ _２又は−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^２０Ｄ及びＲ^２４Ｄは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
   Ｒ^２１Ｄ〜Ｒ^２３Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、−ＮＲ^２６Ｄ _２又は−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^２１Ｄ〜Ｒ^２３Ｄは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^２１Ｄ〜Ｒ^２３Ｄは、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^２１Ｄ〜Ｒ^２３Ｄは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成し；
   ｕは、Ｅ^２Ｄが窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ^２Ｄが炭素の場合には１であり；
   Ｒ^２７Ｄ〜Ｒ^３０Ｄは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、−ＮＲ^２６Ｄ _２、−ＯＲ^２６Ｄ、又は−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^２７Ｄ〜Ｒ^３０Ｄは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^２７Ｄ〜Ｒ^３０Ｄは、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^２７Ｄ〜Ｒ^３０Ｄは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成し；
   Ｒ^３１Ｄ〜Ｒ^３６Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、−ＮＲ^２６Ｄ _２、−ＯＲ^２６Ｄ、又は−ＳｉＲ^２６Ｄ _３であり、ここで、有機基Ｒ^３１Ｄ〜Ｒ^３６Ｄは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^３１Ｄ〜Ｒ^３６Ｄは、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ^３１Ｄ〜Ｒ^３６Ｄは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成し；
   指数ｖは、それぞれ、互いに独立して、０又は１であり；
   基Ｘ^Ｄは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＮＲ^２６Ｄ _２、−ＯＲ^２６Ｄ、−ＳＲ^２６Ｄ、−ＳＯ_３Ｒ^２６Ｄ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２６Ｄ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、又は嵩高な非配位アニオンであり、基Ｘ^Ｄは、適当な場合には、互いに結合してもよく；
   基Ｒ^２６Ｄは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで、有機基Ｒ^２６Ｄは、また、ハロゲン又は窒素及び酸素含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ^２６Ｄは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
   ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
   Ｄは、非荷電のドナーであり；
   ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
   を有する、請求項４に記載の方法。
6. 複合触媒が、シクロペンタジエニルリガンドを含む触媒成分を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 触媒成分が、遷移金属として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、又はバナジウムを含む、請求項６に記載の方法。
8. 触媒成分がハフニウム又はクロムを含む、請求項７に記載の方法。
9. 遷移金属化合物を、重合において担持形態で又は固体として用いる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. より低分子量のポリマーフラクションに対するより高分子量のポリマーフラクションの比が、５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 重合を気相中又は懸濁液中で行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. ポリマー生成物におけるより低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比を測定し；
    測定された比が所定の比よりも大きな場合には所定の比を達成するのに必要な二酸化炭素の量を算出するか、又は、測定された比が所定の比よりも小さな場合には所定の比を達成するのに必要な水の量を算出し；
    算出された量の水又は二酸化炭素を反応混合物中に導入する；
    ことを含む、請求項２〜１１のいずれかに記載の制御法を用いてオレフィンポリマーにおけるより低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比を調節する方法。
13. より低分子量のポリマー成分に対するより高分子量のポリマー成分の比の測定をＮＭＲ分光法によって行う、請求項１２に記載の方法。
14. 鉄又はコバルトをベースとする触媒成分及びシクロペンタジエニルリガンドを含む触媒成分を含む複合触媒の存在下での少なくとも一種のα−オレフィンの重合中において、オレフィンポリマーにおけるより低分子量の成分に対するより高分子量の成分の比を減少させるための二酸化炭素の使用。
15. 鉄又はコバルトをベースとする触媒成分及びシクロペンタジエニルリガンドを含む触媒成分を含む複合触媒の存在下での少なくとも一種のα−オレフィンの重合中において、オレフィンポリマーにおけるより低分子量の成分に対するより高分子量の成分の比を増加させるための水の使用。

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