KR20190063572A - 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 특정 구조의 메탈로센 촉매 2종과 함께 알루미녹산 화합물 및/또는 알루미늄 화합물 및/또는 보론을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템과 이 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 알파-올레핀과의 공중합체의 제조방법을 통해 분자량 분포가 적절히 조절된 폴리에틸렌 중합체를 제공하며, 특히 PERT(Polyethylene of Raised Temperature resistance) 제품에 물성이 우수한 제품을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법 {A METALLOCENE CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING POLYETHYLENE AND A METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE BY USING THE SAME}
본 발명은 에틸렌 중합체의 제조를 위한 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 2종의 메탈로센 주촉매 화합물 및 알루미녹산 화합물 및/또는 알루미늄 화합물 등의 조촉매 화합물을 담체에 담지시킨 메탈로센 촉매 시스템, 및 상기 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌 단독 중합체와 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 있어 분자량 분포가 균일하게 좁은 물성은 가공성이 매우 떨어지는 단점이 있어 이를 개선하기 위한 여러 방법들이 제시되어 왔다.
그 방법으로 반응기 두 개 이상을 사용하고 각 반응기의 조건을 다르게 하여 각 반응기에서 다른 물성을 생성하여 자연스럽게 혼합하여 분자량 분포를 넓히는 방법, 다른 구조의 촉매 화합물을 혼합하여 혼합 비율에 따라 분자량 분포를 조절하는 방법 등이 제시된다. 메탈로센 촉매 화합물의 구조는 여러 가지 타입으로 나뉘며 그 구조에 따라 반응성에 차이를 가지므로 주로 다른 구조를 혼용하게 되는데, 활성 차이 뿐만 아니라 생성되는 폴리에틸렌 중합체의 분자량(수소 반응성) 및 코모노머 혼입률 등에 있어서도 차이가 있으므로 미세한 조절이 필요하게 된다. 특히 지나치게 반응성이 다른 경우에는 분자량 분포가 매우 넓어져 기본 메탈로센 특유의 균일한 물성을 해칠 정도가 되기도 하며 운전 조건이 적절히 주어지지 않은 초기 조건에서 Fish-eye 등의 발생 비율을 높여 제품 적용 시 물성의 약점이 될 수 있다.
이에 본 발명에서는 신규한 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여, 분자량 분포가 적절히 조절된 폴리에틸렌 중합체를 제공하며, 특히 고온 장기 내구성이 개선되고 내압 특성이 우수한 PERT(Polyethylene of Raised Temperature resistance) 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
미국 특허 제6,566,450호 미국 특허 제7,132,486호
본 발명에서는 특정 구조의 메탈로센 촉매 2종과 함께 알루미녹산 화합물 및/또는 알루미늄 화합물 및/또는 보론을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템과 이 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 알파-올레핀과의 공중합체의 제조방법을 통해 분자량 분포가 적절히 조절된 폴리에틸렌 중합체를 제공하며, 특히 물성이 우수한 PERT(Polyethylene of Raised Temperature resistance) 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 위의 과제를 달성하기 위해, (A) 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 3의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 주촉매; (B) 알루미녹산 화합물, 유기알루미눔 화합물, 및 보레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매; 및 (C) 상기 주촉매 (A) 및 조촉매 (B)를 담지하는 담체를 포함하는, 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬실록시기, C6~C20의 아릴옥시기, 할로겐기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ind1과 Ind2은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택되는 리간드(ligand)이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소, C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, 및 할로겐(halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체이고, 상기 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
M2은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고,
Y는 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬실록시기, C6~C20의 아릴옥시기, 할로겐기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Z는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N), 또는 인(P)이고,
R은 수소 또는 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기 또는 수소 원자이며,
m은 1 또는 2의 정수이고,
Cp는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기이고,
Ind3는 인데닐기이다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 촉매 시스템을 하나 이상의 올레핀 단량체와 반응시켜 액상(liquid phase), 기상(gas phase), 또는 슬러리상(slurry phase)에서 에틸렌 중합체를 수득하는 것을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매, 상세하게는 2종 이상의 메탈로센계 전이금속 촉매 화합물을 혼합하여 사용하는 주촉매를 포함하고 통상의 알루미녹산 화합물 및/또는 알루미늄 화합물 및/또는 보레이트 화합물을 조촉매로 포함하는 촉매계를 담지하여 사용하는 메탈로센 담지 촉매는 올레핀 중합체를 제조함에 있어 분자량 분포를 효율적으로 조절함으로써 내압 특성이 우수한 PERT(Polyethylene of Raised Temperature resistance) 제품을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 5의 GPC-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 4의 GPC-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 신규한 메탈로센 촉매 시스템은 (A) 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 3의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 주촉매; (B) 알루미녹산 화합물, 유기알루미눔 화합물 및 보레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매; 및 (C) 상기 주촉매 (A) 및 조촉매 (B)를 담지하는 담체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고, X는 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬실록시기, C6~C20의 아릴옥시기, 할로겐기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이고, Ind1과 Ind2은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택되는 리간드(ligand)이다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소, C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, 및 할로겐(halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체이고, 상기 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, M2은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고, Y는 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬실록시기, C6~C20의 아릴옥시기, 할로겐기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이고, Z는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N), 또는 인(P)이고, R은 수소 또는 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기 또는 수소 원자이며, m은 1 또는 2의 정수이고, Cp는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기이고, Ind3는 인데닐기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 주촉매 (A)의 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3-1의 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00007
상기 화학식 3-1에서,
R8, R9, R11, R12, 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, 및 할로겐(Halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체이고, 상기 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R10은 하기 화학식 3-2의 치환기이고, R14, R15, R16, 및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, 및 할로겐(Halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체이고, 상기 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure pat00008
상기 화학식 3-2에서, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, C1~C20의 실릴알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴알킬기, C6~C20의 알킬아릴기, C6~C20의 아릴실릴기, C6~C20의 실릴아릴기, 및 할로겐(Halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체이고, 상기 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조촉매 (B)는 메탈로센 화합물을 포함하는 주촉매 (A)가 촉매 활성을 갖게 하는 화합물로서 하기 화학식 4-1, 화학식 4-2, 또는 화학식 4-3으로 표시되는 화학식 구조를 갖는다.
[화학식 4-1]
Figure pat00009
상기 화학식 4-1에서, R23은 C1~C10의 알킬기이고, q는 1~70의 정수이다.
[화학식 4-2]
Figure pat00010
상기 화학식 4-2에서, R24, R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되고, R24, R25 및 R26 중에 적어도 하나 이상은 알킬기이다.
[화학식 4-3]
[L-H]+[Z1(A)4]- 또는 [L]+[Z1(A)4]-
상기 화학식 4-3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, Z1은 주기율표 13족의 원소이고, A는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴 또는 C1~C20의 알킬 라디칼이고, 상기 라디칼은 할로겐, C1~C20의 하이드로카르빌, C1~C20의 알콕시, 또는 C6~C20의 아릴옥시 라디칼로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 상기 메탈로센 촉매 화합물이 혼합된 주촉매 (A)와 조촉매 (B)를 담지하는 담체 (C)를 포함할 수 있다.
상기 담체는 표면 또는 내부에 미세한 구멍(pore)을 갖는 표면적이 넓은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네슘 클로라이드(MgCl2), 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 이들 화합물들은 소량의 카보네이트, 썰페이트, 나이트레이트를 포함하기도 한다. 유기화합물로서는 합성 Polymer 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리 한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 적용될 수 있다. 또한, 주촉매 메탈로센 전이금속 화합물을 담지 시키는 방법에 있어 순차적으로 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키고, 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법에 있어 순서는 뒤바뀔 수 있으며, 2종을 한 번에 혼합하여 담지시키는 방법 모두 적용될 수 있다.
제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물의 사용 비율에 있어 20:1 내지 1:20의 비율로 사용될 수 있으며 바람직하게 10:1 내지 1:10으로 사용되나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기와 같은 담지 방법에 적용 가능한 용매로는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 모노클로로벤젠(monochlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 톨루엔(toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(dichloromethane), 트리클로로메탄(trichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 주촉매 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 온도는 -20 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도 조건하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
상기 조촉매 화합물은 조촉매 화합물의 구조가 화학식 4-1 또는 화학식 4-2인 경우, 상기 메탈로센 주촉매 화합물 (A):조촉매 (B)의 사용 비율이 100:1 내지 1:1,000의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 조촉매 화합물의 구조가 화학식 4-3인 경우, 상기 메탈로센 주촉매 화합물 (A):조촉매 (B)의 사용 비율이 10:1 내지 1:10이 바람직하다.
주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 구성물과 상기 담체 사이의 양은 특별히 한정되지 않고, 중합 반응계에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 혼합된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 알파-올레핀과 공중합하여 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 담지 촉매를 올레핀 단량체와 반응시켜 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 또는 슬러리상(Slurry Phase)에서 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 유기 용매의 종류는 크게 제한되는 것은 아니며, 적절하게는 부탄(butane), 이소부탄(isobutane), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠(benzene), 모노클로로벤젠(monochlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 톨루엔(toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 또는 디클로로메탄(dichloromethane), 트리클로로메탄(trichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 중합 온도는 0~200 ℃에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 20~100 ℃가 적당하다. 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 중합을 실시할 수 있고, 중합 압력은 1~100 bar에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 5~60 bar가 적당하다.
본 발명에 따라 얻어진 올레핀 중합체의 중량평균분자량은 1,000~1,000,000이며, 바람직하게는 10,000~300,000이며, 분자량 분포는 2.0 이상 20 미만이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 다양한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
<담지 촉매 합성예>
모든 합성 반응은 질소(nitrogen) 또는 아르곤(argon) 등의 비활성 분위기(inert atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(anhydrous grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(molecular sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였으며, Silica는 Grace사의 XPO2410을 더 이상의 처리 없이 사용하였다.
또한, 비교예의 중합용 촉매 화합물 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)와 라세믹-에틸렌 비스인데닐 지르코늄(rac-ethylenebis(indenyl)zirconium dichloride는 Strem사로부터, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드(bis(indenyl)zirconium dichloride)는 Chemtura Organometallics GmbH에서, 디메틸실릴(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(dimethylsilyl(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)는 에스피씨아이 사에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
비스(1-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드(bis(1-phenyl-indenyl)zirconium dichloride는 문헌 Journal of the American Chemical Society (2016), 138(10), 3314-3324 를 참고하여 리간드를 합성한 뒤, 일반적인 지르코늄 금속화 반응을 통해 통해 합성하여 사용하였다.
[담지 촉매 합성예 1]
Glove Box 안에서 Silica 1 g을 플라스크에 담아 나온 뒤, 10 mL의 톨루엔을 가하고 이 슬러리(Slurry) 상태의 실리카의 온도를 0 ℃로 낮춘 뒤, MAO (5.3 mL)를 천천히 가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 70 ℃로 승온하여 4 시간 더 반응시켰다. 다시 0 ℃로 낮춘 뒤, Glove Box 안에서 촉매 화합물 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 (Bis(indenyl)zirconium dichloride)와 디메틸실릴(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (Dimethylsilyl(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)를 1:1의 비율로 100 umol, Silica (1.0 g)를 각각 250 mL RBf (둥근바닥 플라스크) 담아 Glove Box 밖으로 꺼낸 다음, 촉매 화합물에 10 mL 톨루엔을 가하여 완전히 용해 시킨다. 상온에서 촉매 화합물 용액을 천천히 더해 준 뒤, 70 ℃로 승온하여 1 시간 더 반응시켰다. 상온으로 온도를 낮추고 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후, 노르말 헥산으로 2회 씻어준 뒤, 진공을 걸어 용매를 모두 제거하면 밝은 개나리색을 띄는 자유 유동 분말 (Free Flowing Powder)의 담지 촉매를 얻을 수 있다.
[담지 촉매 합성예 2]
촉매 화합물의 사용 비율을 2:1로 사용한 것을 제외하고 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 3]
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하는 대신 비스(1-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 촉매 화합물을 사용하는 것을 제외하고 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 비교예 1]
촉매 화합물을 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 단독으로 사용한 것을 제외하고 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 비교예 2]
촉매 화합물을 디메틸실릴(2-메틸-4-(4'-t-부틸페닐인데닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 단독으로 사용한 것을 제외하고 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 비교예 3]
촉매 화합물을 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 라세믹-에틸렌 비스인데닐 지르코늄을 1:2의 비율로 사용하는 것을 제외하고 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
<중합 실시예>
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀 코모노머 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 등의 용매는 무수 등급(anhydrous grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 1.0 M 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 용액은 Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 그대로 사용하였다.
중합 후 생성된 올레핀 공중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였고, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정 하였다.
용융흐름지수 Melt Flow Index (MFI)는 190 ℃에서 2.16 kg 하중으로 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
고하중 용융흐름지수는 190 ℃에서 21.6 kg 하중으로 ASTM D1238에 따라 측정한 값이다.
용융흐름지수비 MFRR (Melt Flow rate ratio)은 고하중 용융흐름지수를 용융흐름지수로 나눈 값이다.
[중합 실시예 1]
2L 스테인레스 스틸 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산 1L를 채우고, 트리에틸알루미늄을 0.25 mmol과 1-헥센(1-Hexene) 10 mL를 넣은 뒤, 승온하여 75 ℃가 되면 7 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하였다. 상기 [담지 촉매 합성예 1]에서 제조된 담지 촉매 50 mg을 별도의 촉매 탱크로 주입하였다.
이후, 온도 80 ℃를 유지하면서 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20 ℃로 냉각한 뒤, 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 그리고, 반응물을 여과하여 고체 성분으로 분리한 후, 온도 80 ℃ 진공 조건에서 건조하는 방법으로 올레핀 공중합체를 얻었다.
[중합 실시예 2]
담지 촉매 합성예 2의 담지 촉매를 사용하고 1-헥센을 5 mL 사용하여 중합 실시예 1과 같이 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 실시예 3]
담지 촉매 합성예 2의 담지 촉매를 사용하고 트리에틸알루미늄을 0.2 mmol 사용하여 중합 실시예 1과 같이 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 실시예 4]
담지 촉매 합성예 2의 담지 촉매를 사용하여 중합 실시예 1과 같이 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 실시예 5]
담지 촉매 합성예 3의 담지 촉매를 사용하여 중합 실시예 1과 같이 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 실시예 6]
담지 촉매 합성예 1의 담지 촉매를 사용하여 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 일반적인 운전법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였으며, 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다.
[중합 실시예 7]
담지 촉매 합성예 1의 담지 촉매를 사용하여 가스 공정(Fluidized bed gas)에 투입하여 일반적인 운전법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였으며, 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다.
[중합 비교예 1]
담지 촉매 비교예 1의 담지 촉매를 사용하여 중합 실시예 1의 중합 온도를 70 ℃로 하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 비교예 2]
담지 촉매 비교예 1의 담지 촉매를 사용하여 중합 실시예 1의 중합 온도를 70 ℃로 하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 비교예 3]
담지 촉매 비교예 3의 담지 촉매를 사용하여 중합 실시예 1에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 비교예 4]
담지 촉매 비교예 3의 담지 촉매를 사용하여 중합 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 중합 실시예 5와 동일한 운전법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였으며, 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다.
[중합 비교예 5]
담지 촉매 비교예 1의 담지 촉매를 사용하여 가스 공정(Fluidized bed gas)에 투입하여 중합 실시예 6과 동일한 운전법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였으며, 에틸렌 압력은 12.1 kg/cm2, 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다.
상기 중합 실시예와 중합 비교예의 중합 결과와 얻어진 중합체의 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
활성
(kg-PE/g-cat)		 분자량
(x 104)		 분자량분포
Mw/Mn		 MI MFRR Tm
(℃)
실시예 1 2.38 22 3.15 0.13 32 127
실시예 2 3.29 21 3.21 0.19 28 130
실시예 3 2.81 21 3.20 0.10 38 128
실시예 4 2.07 22 3.54 0.20 24 128
실시예 5 2.01 24 3.13 0.09 35 126
비교예 1 1.96 15 2.76 0.86 19 125
비교예 2 1.61 26 2.77 0.01 26 125
비교예 3 2.41 37 4.10 0.02 140 126
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 폴리에틸렌 공중합체의 분석을 통해 메탈로센 화합물을 혼합 담지하여 사용하는 경우, 분자량 분포가 적절한 범위 내에서 조절되는 효과를 얻었다. 이는 비교예 1과 비교예 2와 같이 제 1 메탈로센 화합물이나 제 2 메탈로센 화합물을 단독으로 담지하여 사용할 경우, 좁은 분자량 분포를 얻은 결과에 비해 분자량 분포가 적절히 조절된 결과이다.
본 발명에서 조합하는 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물이 아닌 화합물을 혼합 담지하여 사용한 비교예 3의 경우, 상대적으로 높은 분자량과 넓은 분자량 분포를 얻는 결과를 보여준다. 이 Lab 규모의 실험결과만으로 PERT(Polyethylene of Raised Temperature resistance)의 내압특성에 적절한 분자량 분포로 조절된 것인지 설명이 어렵기 때문에 파일럿 규모로 PERT(Polyethylene of Raised Temperature resistance) 제품을 다음과 같이 생산 하였다.
이 Lab 규모의 실험결과를 토대로 Pilot 규모의 슬러리 공정에 적용하여 PERT(Polyethylene of Raised Temperature resistance)를 생산하였다.
담지촉매 합성예 1로부터 얻어진 담지촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 일반적인 운전법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였으며, 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성은 표 2에 나타내었으며, 제품 물성 및 제품 가공성 평가 결과는 표 3에 나타내었다.
활성
(kg-PE/g-cat)		 분자량
(x 104)		 분자량분포
Mw/Mn		 MI MFRR 밀도
(g/mL)
실시예 6 2.38 28 3.79 0.44 34 0.937
비교예 4 3.29 25 12.6 0.60 106 0.935
실시예 6 비교예 4
원주응력 3.8 MPa, 95 ℃ 인증 기준 22시간 통과 1.95시간 파괴
파이프 성형 시 육안 관찰 사항 거의 없음 Melt 된 상태에서 F/E 많음
표 3에서 보는 실시예 6과 비교예 4는 외경 30 mm, 두께 3 mm의 파이프를 성형하여 내압 테스트를 실시한 결과이다. 용융된 상태에서 실시예 6은 특이 사항이 없는데 비해 비교예 4는 Gel이 많이 보였으며, 이는 매우 높은 고분자량이 저분자량과 압출 시 혼련이 잘 되지 않았기 때문에 생기는 부분이며, 이는 파이프 내압 테스트에 있어 약점이 될 수 있는 부분이다.
파이프의 내압 테스트 조건 (온도 95 ℃, 원주응력 3.8 MPa)에서 내압 특성이 실시예 6이 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
활성
(kg-PE/g-cat)		 MI MFRR 밀도
(g/mL)
실시예 7 5.38 0.37 35 0.925
비교예 5 2.89 0.69 18 0.927
상업 규모의 테스트를 위한 가스 연속공정에 적용한 경우 실시예 7의 결과에서 역시 MFRR이 30 이상으로 유지되었으며, 두 촉매 화합물 간의 수소 반응성이 적절한 차이를 보여 성형성이 우수한 결과를 확인할 수 있다. 반면, 비교예 5는 제 1 메탈로센 화합물의 단독담지촉매의 사용으로 MFRR(용융흐름율)이 매우 낮아 성형성이 낮은 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 3의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 주촉매;
    (B) 알루미녹산 화합물, 유기알루미눔 화합물 및 보레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매; 및
    (C) 상기 주촉매 (A) 및 조촉매 (B)를 담지하는 담지체를 포함하는, 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템:

    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기, (C6~C20)아릴옥시기, 할로겐기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Ind1과 Ind2은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택되는 리간드(ligand)이며,

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기, 및 할로겐(halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체이고, 상기 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며,

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 3에서,
    M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고,
    Y는 (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기, (C6~C20)아릴옥시기, 할로겐기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Z는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N), 또는 인(P)이고,
    R은 수소 또는 (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기 또는 수소 원자이며,
    m은 1 또는 2의 정수이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기이고,
    Ind3는 인데닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)의 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3-1의 화합물인 것인, 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 3-1에서,
    R8, R9, R11, R12, 및 R13은 서로 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, 및 할로겐(Halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체이고, 상기 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R10은 하기 화학식 3-2의 치환기이고,
    R14, R15, R16, 및 R17은 서로 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, 및 할로겐(Halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체이고, 상기 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,

    [화학식 3-2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 3-2에서,
    R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 독립적으로 (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, 및 할로겐(Halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체이고, 상기 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)의 조촉매는 하기 화학식 4-1, 화학식 4-2, 및 화학식 4-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 4-1에서,
    R23은 C1~C10의 알킬기이고, q는 1~70의 정수이고,

    [화학식 4-2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 4-2에서,
    R24, R25 및 R26은 서로 독립적으로 (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되고, R24, R25 및 R26 중에 적어도 하나 이상은 알킬기이며,

    [화학식 4-3]
    [L-H]+[Z1(A)4]- 또는 [L]+[Z1(A)4]-
    상기 화학식 4-3에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    Z1은 주기율표 13족의 원소이고,
    A는 서로 독립적으로 (C6~C20)아릴 또는 (C1~C20)알킬 라디칼이고, 상기 라디칼은 할로겐, (C1~C20)하이드로카르빌, (C1~C20)알콕시, 또는 (C6~C20)아릴옥시 라디칼로 치환될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물:제 2 메탈로센 화합물의 몰비가 20:1 내지 1:20인 것인, 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A)의 주촉매: 상기 (B)의 조촉매의 몰비가 100:1 내지 1:1,000 인 것인, 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C)의 담지체는 다공성 구조를 갖는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 또는 이들의 혼합물인 것인, 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 하나 이상의 올레핀 단량체와 반응시켜 액상(liquid phase), 기상(gas phase), 또는 슬러리상(slurry phase)에서 에틸렌 중합체를 제조하는 것인 에틸렌 중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 α-(C2~C20)올레핀, (C4~C20)디올레핀, (C3~C20)시클로올레핀, (C3~C20)시클로디올레핀, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 에틸렌 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 400,000 인 것인, 에틸렌 중합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 이상 10 이하인 것인, 에틸렌 중합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 밀도가 0.930 내지 0.950 g/ml이고, 용융흐름지수 (MFI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1 g/10min인 것인, 에틸렌 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 PERT(Polyethylene of Raised Temperature resistance) 파이프에 적용되는 것인, 에틸렌 중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6566450B2 (en) 1998-09-25 2003-05-20 Fina Research, S.A. Production of multimodal polyethylene
US7132486B2 (en) 2000-10-06 2006-11-07 Univation Technologies, Llc Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio

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