KR20190060317A - 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매 화합물에 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물, 보레이트(borate) 화합물 및 대전방지제를 처리하여 고밀도 및 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매 시스템 및 이를 이용한 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 {A METALLOCENE CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING HIGH DENSITY POLYOLEFIN WITH A WIDE MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION AND A METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFIN BY USING THE SAME}
본 발명은 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀 제조를 위한 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 메탈로센 촉매 화합물에 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물, 보레이트(borate) 화합물 및 대전방지제를 처리하여 고밀도 및 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매 시스템 및 이를 이용한 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
기존 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에 널리 사용되는 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 촉매의 다활성점(multi-active site) 특성으로 인해 고분자의 분자량 분포가 넓고 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 물성의 한계가 있다. 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 상용화되고 있으며 이런 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 등의 조촉매를 사용하여 활성화시킨다. 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 경우, 촉매의 단일활성점(single-active site) 특성으로 인해 좁은 분자량분포와 균일한 공단량체(comonomer) 분포를 가진 중합체가 생성되고 우수한 기계적 물성을 나타낸다. 하지만 좁은 분자량 분포로 인해 압출 성형시 모터부하 및 수지압력이 과도하게 상승하는 등의 가공성이 떨어지는 문제점이 있다.
폴리에틸렌의 가공성을 향상시키기 위한 방법으로 분자량 분포를 넓히거나 장쇄분지를 도입하는 방법이 알려져 있다. 폴리에틸렌의 분자량 분포를 넓히는 것은 가공성에 주요한 영향을 미치기도 하지만, 분자량분포를 과도하게 넓히면 제품의 기계적 물성과 투명성을 저하시키게 되고, 저분자량체의 증가로 인한 블로킹 발생과 표면이행의 문제점이 발생할 수 있다.
이에 본 발명에서는 신규한 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 분자량 분포가 넓고 고밀도인 폴리올레핀을 제조하고자 한다.
국제특허출원공개 제 WO2011-011039 호(공개일: 2011.01.27.)
본 발명은 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 메탈로센 촉매 화합물에 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물, 보레이트(borate) 화합물 및 대전방지제를 처리하여 고밀도 및 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매 시스템 및 이를 이용한 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 위의 과제를 달성하기 위해, (A) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 메탈로센 촉매 화합물; (B) 알루미녹산(aluminoxane) 화합물 또는 유기알루미늄(organoaluminum) 화합물 또는 이의 조합에서 선택되는 화합물; (C) 보레이트(borate) 화합물; (D) 탄소수 6 내지 30의 하이드로카빌기를 함유하는 유기산 화합물을 포함하는 대전방지제; 및 (E) 상기 (A) 내지 (D)를 담지하는 담체를 포함하는, 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기, 인데닐(indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl)기 및 플루오레닐(fluorenyl)기로 이루어진 군에서 선택되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(silylalkyl)기 및 할로알킬(haloalkyl)기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴(alkylaryl)기, 아릴실릴(arylsilyl)기 및 실릴아릴(silylaryl)기; 및 할로겐(halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있고, 치환체 간의 결합으로 고리(Ring)을 형성할 수 있고, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 및 실릴알킬(silylalkyl)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴(alkylaryl)기, 아릴실릴(arylsilyl)기 및 실릴아릴(silylaryl)기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기 및 알킬실록시(alkylsiloxy)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(aryloxy)기; 할로겐(halogen)기; 및 아민(amine)기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, M은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기, 인데닐(indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl)기 및 플루오레닐(fluorenyl)기로 이루어진 군에서 선택되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬(alky)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(silylalkyl)기 및 할로알킬(haloalkyl)기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴(alkylaryl)기, 아릴실릴(arylsilyl)기 및 실릴아릴(silylaryl)기; 및 할로겐(halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있고, 치환체 간의 결합으로 고리(ring)을 형성할 수 있고, B는 탄소(C), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고, R은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬(alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기 및 실릴알킬(Silylalkyl)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 알킬아릴(alkylaryl)기, 아릴실릴(arylsilyl)기 및 실릴아릴(silylaryl)기로부터 선택되고, m은 1 또는 2의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 촉매 시스템을 단량체 및 활성화제와 반응시켜 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 슬러리상(Slurry Phase)에서 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀을 수득하는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 메탈로센 촉매 시스템을 사용함으로써 분자량 분포를 넓혀 가공성을 개선하면서도 기계적 물성을 갖춘 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매 시스템은 메탈로센 촉매, 조촉매로서 MAO, Borate 화합물, 대전방지제를 포함하고 촉매 금속 함량(M) : MAO 조촉매(Al) mol 비율이 1:50 ~ 1:1000, 촉매 금속 함량(M) : Borate 조촉매 mol 비율 1:0.5 ~ 1:12, 촉매무게 : 대전방지제 무게함량 비율(wt%)이 1:0.05(500ppm) 내지 1:3 (30000ppm) 범위의 특정 비율을 가질 때 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리에틸렌을 제조 할 수 있다.
본 발명에 따른 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 시스템은 (A) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 메탈로센 촉매 화합물; (B) 메탈로센 촉매 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(bulky)한 화합물; (C) 보레이트(borate) 화합물; (D) 탄소수 6 내지 30의 하이드로카빌기를 함유하는 유기산 화합물, 또 다른 양태에서 탄소수 8 내지 28의 하이드로카빌기를 함유하는 유기산 화합물, 또 다른 양태에서 탄소수 10 내지 24의 하이드로카빌기를 함유하는 유기산 화합물을 포함하는 대전방지제; 및 (E) 상기 (A) 내지 (D)를 담지하는 담체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, 일 양태에서 4족 원소일 수 있고, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)로서 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(Tetrahydroindenyl)기 및 플루오레닐(Fluorenyl)기로 이루어진 군에서 선택되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(Silylalkyl)기 및 할로알킬(Haloalkyl)기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기 및 실릴아릴(Silylaryl)기; 및 할로겐(Halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있고, 치환체 간의 결합으로 고리(Ring)을 형성할 수 있고, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 및 실릴알킬(Silylalkyl)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기 및 실릴아릴(Silylaryl)기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기 및 알킬실록시(Alkylsiloxy)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(Aryloxy)기; 할로겐(Halogen)기; 및 아민(Amine)기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이고 중심금속의 산화수에 따라 변한다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고 일 양태에서 4족 원소일 수 있고, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)로서 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(Tetrahydroindenyl)기 및 플루오레닐(Fluorenyl)기로 이루어진 군에서 선택되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(Silylalkyl)기 및 할로알킬(Haloalkyl)기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기 및 실릴아릴(Silylaryl)기; 및 할로겐(Halogen)기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있고, 치환체 간의 결합으로 고리(Ring)을 형성할 수 있고, B는 전이금속 M에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar1과 Ar2를 연결하는 성분으로 탄소(C), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고, R은 수소; 탄소수 1 내지 20개의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기 및 실릴알킬(Silylalkyl)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기 및 실릴아릴(Silylaryl)기로부터 선택되고, m은 1 또는 2의 정수이고 B의 종류에 따라 달라진다.
일 양태에서, 상기 화학식 1의 화합물은 이에 한정된 것은 아니지만, 비제한적인 예로, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 리간드가 없는 메탈로센 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 상기 화학식 2의 화합물은 이에 한정된 것은 아니지만, 비제한적인 예로, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스 (2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라드, 이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]하프늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]지르코늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리 메틸-2-(펜타플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(터트-부틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디 클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루 오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드 등을 포함하는 군으로부터 선택되는 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 리간드가 있는 메탈로센 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 상기 (B)의 메탈로센 촉매 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(bulky)한 화합물은 조촉매로서 알루미녹산(aluminoxane) 화합물 또는 유기알루미늄(organoaluminum) 화합물 또는 이의 조합에서 선택되는 화합물이다.
일 양태에서, 상기 알루미녹산(aluminoxane) 화합물 또는 유기알루미늄(organoaluminum) 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 갖는다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 1~10개의 알킬기이고, q는 1 내지 70의 정수이다.
일 양태에서, 상기 화학식 3의 화합물은 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 상기 (A)의 메탈로센 촉매 화합물과 상기 (B)의 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물의 금속량 몰비는 1:50 내지 1:1000, 또 다른 양태에서 1:100 내지 1:1000일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 상기 (C)의 보레이트(borate) 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(R1)4]-
[화학식 5]
[L]+[Z(R1)4]-
상기 화학식 4 및 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
H는 수소 원자이며,
Z는 보론 원자이며,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1내지 20의 하이드로카빌기, 아로마틱 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 군에서 선택되는 화합물로 1 이상의 수소 원자가 F, Cl 등의 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 군에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다.
상기 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물은 이에 한정된 것은 아니지만, 비제한적인 예로, 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 상기 (C)의 보레이트 화합물은 상기 (A)의 메탈로센 촉매 화합물에 포함된 전이금속원자에 대비하여 그 몰비는 1:0.5 내지 1:12일 수 있고, 또 다른 양태에서 1:0.5 내지 1:5일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 상기 (D)의 대전방지제는 탄소수 6 내지 30의 하이드로카르빌기의 유기산 화합물을 포함하는 조성물일 수 있고, 또 다른 양태에서 탄소수 8 내지 28의 하이드로카르빌기의 유기산 화합물을 포함하는 조성물일 수 있고, 또 다른 양태에서 탄소수 10 내지 24의 하이드로카르빌기를 포함하는 유기산 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다. 본 발명에서 상기 유기산은 유기 술폰산, 유기 술핀산 또는 유기 포스폰산일 수 있고, 일 양태에서 술폰산일 수 있다.
본 발명에서 상기 하이드로카르빌기는 직쇄상 또는 분지상 알킬 또는 알케닐 라디칼로 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헤네이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, 올레일, 리노릴 또는 리노레닐, 시클로알킬 라디칼, 예컨대, 시클로헥실, 메틸-시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 또는 2-페닐에틸, 또는 알카릴 라디칼, 특히 직쇄상 또는 분지상 C1 - C18-알킬기, 예컨대 톨릴, 크실릴, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐, 이소트리데실페닐, n-노닐나프틸, 디-n-노닐나프틸, n-데실-나프틸, 디-n-데실나프틸, n-도데실나프틸, 디-n-도데실나프틸, 이소트리데실나프틸 또는 디이소트리데실나프틸로 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 후자의 단일 치환된 페닐 라디칼에서, 알킬기는 술폰산기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 오르토 배향이 바람직하다. 본 발명에 따른 유기산은 n-노닐벤젠술폰산, n-데실-벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 이소트리데실벤젠술폰산, n-노닐-나프틸술폰산, 디-n-노닐나프틸술폰산, n-데실나프틸술폰산, 디-n-데실-나프틸술폰산, n-도데실나프틸술폰산, 디-n-도데실-나프틸술폰산, 이소트리데실나프틸술폰산 및 디이소트리데실나프틸술폰산일 수 있다. 일 양태에서, 상기 유기산은 디노닐나프틸술폰산 및 도데실-벤젠술폰산이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 상기 (D)의 대전방지제의 함량은 촉매 시스템 총 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 상기 (E)의 담체는 메탈로센 촉매, 조촉매, 보레이트 화합물 및 대전방지제를 담지시키는 지지체로서 다공성 미립자 물질들이 사용될 수 있으며, 무기 산화물, 무기 염화물과 같은 무기질 물질, 고분자와 같은 수지성 물질 또는 유기 물질 등이 사용될 수 있다. 일 양태에서, 상기 지지체는 다공성 무기 산화물 물질이고, 이들은 주기율표의 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 금속 산화물로부터 수득한 물질을 포함한다. 또 다른 양태에서 상기 지지체는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카-알루미나(SiO2·Al2O3) 및 이들의 혼합물이다.
상기 지지체는 100~700㎡/g의 표면적, 0.1~5.0㏄/g의 전체 기공부피, 10~200㎛의 평균 입자크기, 50~500Å의 평균 기공크기를 갖는 다공성 실리카일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 지지체는 200~500㎡/g의 표면적, 1.0~3.0㏄/g의 전체 기공부피, 20~80㎛의 평균 입자크기, 80~400Å의 평균 기공크기를 갖는 다공성 실리카이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 담체에 담지된 형태인 것이 바람직하며, 그 제조방법은 (1) 조촉매와 Borate 화합물을 0~50 ℃ 에서 반응시키는 단계; (2) 상기 (1) 단계의 용액을 담체에 주입 후 20~120 ℃ 에서 반응시키는 단계; (3) 상기 (2) 단계 후, 톨루엔 용매에 용해된 메탈로센 촉매 용액을 주입하여 50~70 ℃ 에서 교반하여 활성화된 담지 촉매를 만드는 단계; (4) 상기 (3) 단계 후, 상등액을 걸러내고 0~50 ℃ 에서 대전방지제를 처리하는 단계; 및 (5) 상기 (3) 단계 후, 얻은 담지촉매를 세척 후 건조하는 하는 단계를 포함한다.
상기 (3) 단계의 용액에서 메탈로센촉매와 조촉매 알루미녹산의 금속량 몰비는 1:50~1:1000, 또 다른 양태에서 1:100~1:1000이다. 상기 (1) 단계의 반응은 온도 0~50 ℃, 또 다른 양태에서 0~30 ℃에서, 30 분~4 시간 동안, 또 다른 양태에서 1 시간~2 시간 동안 수행된다.
상기 (2) 단계에서 담지 반응은 온도 20~120℃, 또는 50~100℃에서, 30분~4시간 동안, 또는 2시간~3시간 동안 수행된다.
상기 (3) 단계에서 메탈로센 촉매의 담지 반응은 온도 50~70℃, 또는 60~70℃에서, 30분~2시간 동안, 또는 1시간~2시간 동안 수행된다
상기 (4) 단계에서 대전방지 작용 조성물이 포함된 대전방지제는 촉매 시스템 대비 0.05 중량%~3 중량%, 또 다른 양태에서는 0.05 중량~0.5 중량%으로 처리한다.
상기 (4)단계에서 대전방지제 첨가 반응은 온도 0~50 ℃, 또 다른 양태에서 20~30 ℃에서, 30 분~3 시간 동안, 또 다른 양태에서 1 시간~2 시간 동안 수행된다.
상기 (5)단계에서의 세척에 사용하는 용매는 다음과 같다. 1차 세척 단계는 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매가 적합하다. 2차 세척단계에서는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서, 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 활성화제와 반응시켜 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 슬러리상(Slurry Phase)에서 폴리올레핀 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 상기 단량체는 이중 결합을 포함하는 알파-올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌(Ethylene) 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene), 1-헥센(1-Hexene) 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(α-Olefin) 에서 선택된 하나 이상의 단량체일 수 있다.
구체적으로 폴리올레핀 중합에 사용되는 이중 결합을 포함하는 알파-올레핀 단량체는 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene), 1-헥센(1-Hexene) 등의 C2~C20까지의 α-올레핀(α-Olefin)과 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3-butadiene) 등의 C4~C20까지의 디올레핀(Diolefin), 그리고 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene) 등의 C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin) 또는 시클로디올레핀(Cyclodiolefin), 스티렌 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(Substituted Styrene) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
중합에 사용하기 적절한 용매는 프로판, 이소부탄, 부탄, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 등과 같은 불활성 탄화수소를 포함하며, 용매는 일반적으로 지지 촉매계와 상호작용하지 않도록 선택된다.
중합에 사용되는 바람직한 활성화제로는 다음과 같다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기식에서, R2, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~10개의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기이고, R2, R3, R4중에 적어도 하나 이상은 알킬기이다.
상기 화학식 5의 화합물은 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum), 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 및 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 중합 온도는 0~200℃ 에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 20~100℃ 가 적당하다. 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 중합을 실시할 수 있고, 중합 압력은 1~100 bar에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 5~60 bar가 적당하다. 활성화제의 주입량은 촉매 대비 몰비로 50~500 이 바람직하고, 100~300인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 다양한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
<담지 촉매의 합성>
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다. 톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10 % 톨루엔 용액(HS-MAO-10 %)을 구매하여 사용하였으며, Silica는 Grace사의 제품을 더 이상의 처리 없이 사용하였다. 또한, 실시예의 촉매 화합물, 라세믹에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)는 Chemtura Organometallics GmbH에서 구매하여 정제 없이 사용하였다. Borate 화합물로는 Asahi사의 Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate을 구매하여 사용하였다. 대전방지제로는 Innospec사의 STATESAFE 2500을 구매하여 사용하였다.
[담지 촉매 합성예 1]
Glove Box 안에서 라세믹에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드 (rac-ethylenebis (tetrahydro-indenyl) zirconium dichloride)의 촉매 화합물 (0.026 g), Silica (1.0 g)를 각각 250 mL RBf (둥근바닥 플라스크) 담아 Glove Box 밖으로 꺼낸 다음, 촉매 화합물에 10 mL 톨루엔을 가하여 완전히 녹인다. Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate (0.055 g)을 톨루엔 10 mL 녹인 후, 상온에서 MAO (4.8 mL) 와 1시간 교반시킨다. 온도를 10 ℃로 낮춘 뒤 조촉매와 Borate 혼합물을 Silica (1.0 g)에 천천히 주입한 후 주입이 완료되면 70 ℃로 승온시켜 3시간 동안 교반한다. 이 슬러리(Slurry) 상태의 혼합용액의 온도를 25℃로 낮춘 뒤, 촉매 화합물을 주입하여 다시 70 ℃로 승온시켜 2시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 온도를 25℃로 조절하고 톨루엔 층을 분리하여 제거하고 톨루엔과 노르말헥산으로 1회 세척한다. 두번째 헥산을 주입한 후 대전방지제 STATSAFE 2500를 촉매 무게 대비 0.5 중량%으로 천천히 주입한 후 30분 교반한다. 교반을 멈추고 헥산 상등액을 제거한 후 진공 건조 시키면 노란색을 띄는 자유 유동 분말 (Free Flowing Powder)의 담지 촉매를 얻을 수 있었다.
[담지 촉매 합성예 2]
Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate 사용량을 0.664 g 처리한 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 3]
대전방지제 STATESAFE2500 사용량을 촉매 무게 대비 3 중량% 처리한 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 4]
조촉매 MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)의 사용량을 2.4 mL 처리한 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 5]
조촉매 MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)의 사용량을 2.4 mL, Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate 사용량을 0.664 g 처리한 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 6]
조촉매 MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)의 사용량을 2.4 mL, 대전방지제 STATESAFE2500 사용량을 촉매 무게 대비 3 중량% 처리한 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 7]
조촉매 MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)의 사용량을 2.4 mL, Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate 사용량을 0.664 g, 대전방지제 STATESAFE2500 사용량을 촉매 무게 대비 3 중량% 처리한 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 8]
Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate와 대전방지제 STATESAFE2500 처리 하지 않은 것을제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 9]
대전방지제 STATESAFE2500 처리 하지 않은 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 10]
Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate의 사용량을 0.664 g, 대전방지제 STATESAFE2500 처리 하지 않은 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다
[담지 촉매 합성예 11]
Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate 처리 하지 않은 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다
[담지 촉매 합성예 12]
대전방지제 STATESAFE2500 사용량을 촉매 무게 대비 3 중량%, Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate를 처리 하지 않은 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 제조하였다
상기 담지 촉매 합성예를 하기 표 1에 정리하였다
Figure pat00007
<중합 실시예>
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 활성화제, 에틸렌, 공단량체를 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 등의 용매는 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 1.0 M 트리에틸루미늄 (Triethylaluminum) 용액은 Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 그대로 사용하였다.
중합 후 생성된 폴리에틸렌의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였고, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정 하였다.
[중합 실시예 1]
스테인레스 스틸 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산 1L를 채우고, 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum)을 0.5 mmol을 넣은 뒤, [담지 촉매 합성예 1]에서 합성된 담지 촉매 50 mg을 순서대로 주입하였다.
1 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하여 온도 25 ℃를 유지하면서 5분간 예비 중합 반응을 실시하였다. 이후 질소 분위기에서 공중합체(1-Hexene) 2 mL를 투입 후 온도를 80 ℃ 로 승온시킨다. 온도에 도달하면 8 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하여 1시간동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20 ℃로 냉각한 뒤, 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 반응물을 여과하여 고체 성분으로 분리한 후, 온도 80 ℃ 진공 조건에서 건조하는 방법으로 폴리에틸렌을 얻었다.
[중합 실시예 2]
담지 촉매 합성예 3의 촉매 화합물을 사용하여 중합 실시예 1의 조건으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
[중합 실시예 3]
담지 촉매 합성예 4의 촉매 화합물을 사용하여 중합 실시예 1의 조건으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
[중합 실시예 4]
담지 촉매 합성예 6의 촉매 화합물을 사용하여 중합 실시예 1의 조건으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
[중합 비교예 1]
담지 촉매 합성예 8의 촉매 화합물을 사용하여 중합 실시예 1의 조건으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
[중합 비교예 2]
담지 촉매 합성예 9의 촉매 화합물을 사용하여 중합 실시예 1의 조건으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
[중합 비교예 3]
담지 촉매 합성예 10의 촉매 화합물을 사용하여 중합 실시예 1의 조건으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
[중합 비교예 4]
담지 촉매 합성예 11의 촉매 화합물을 사용하여 중합 실시예 1의 조건으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
[중합 비교예 5]
담지 촉매 합성예 12의 촉매 화합물을 사용하여 중합 실시예 1의 조건으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예의 중합 결과 및 중합체의 물성을 하기 표 2에 정리하였다.
Figure pat00008
표 2의 중합결과에서 Borate화합물이나 대전방지제를 처리하지 않은 경우 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌이 얻어지지 않았다(비교예1 내지 5). 반면 촉매화합물, MAO, Borate 화합물, 대전방지제가 포함된 실시예 1 내지 4 에서는 4.2 이상의 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 얻을 수 있었다. 또한 분자량 분포가 증가한 실시예 중합품들의 MFRR 측정값이 모두 27 이상으로 증가하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 메탈로센 촉매 화합물;
    (B) 알루미녹산(aluminoxane) 화합물 또는 유기알루미늄(organoaluminum) 화합물 또는 이의 조합에서 선택되는 화합물;
    (C) 보레이트(borate) 화합물;
    (D) (C6~C30)하이드로카빌기를 함유하는 유기산 화합물을 포함하는 대전방지제; 및
    (E) 상기 (A) 내지 (D)를 담지하는 담체를 포함하는, 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템:

    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기, 인데닐(indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl)기 및 플루오레닐(fluorenyl)기로 이루어진 군에서 선택되고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 (C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환체로 치환될 수 있고, 상기 치환체는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    X는 (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기, (C6~C20)아릴옥시기, 할로겐기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서,
    M은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기, 인데닐(indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl)기 및 플루오레닐(fluorenyl)기로 이루어진 군에서 선택되고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 (C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환체로 치환될 수 있고 상기 치환체는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    B는 탄소(C), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R은 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기로부터 선택되고,
    m은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)의 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane) 및 데실알루미녹산(Decylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 메탈로센 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 M이 주기율표 상의 4족 원소인 것인, 메탈로센 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (C)의 보레이트 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 구조를 갖는 것인, 메탈로센 촉매 시스템:
    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(R1)4]-
    [화학식 5]
    [L]+[Z(R1)4]-
    상기 화학식 4 및 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    H는 수소 원자이며,
    Z는 보론 원자이며,
    R1은 각각 독립적으로 (C1~C20)하이드로카빌기, (C7~C20)아로마틱 하이드로카빌기, (C1~C20)하이드로카빌옥시기 군에서 선택되는 화합물로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1~C20)하이드로카빌옥시기, (C1~C20)하이드로카빌실릴기 군에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (D)의 대전방지제는 n-노닐벤젠술폰산, n-데실-벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 이소트리데실벤젠술폰산, n-노닐-나프틸술폰산, 디-n-노닐나프틸술폰산, n-데실나프틸술폰산, 디-n-데실-나프틸술폰산, n-도데실나프틸술폰산, 디-n-도데실-나프틸술폰산, 이소트리데실나프틸술폰산 및 디이소트리데실나프틸술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 메탈로센 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (D)의 대전방지제의 함량은 촉매 시스템 총 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량%인 것인, 메탈로센 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (E)의 담체는 다공성 미립자인 것인, 메탈로센 촉매 시스템.
  8. 제1항에 따른 메탈로센 촉매 시스템을 올레핀 단량체 및 하기 화학식 5의 활성화제와 반응시켜 액상(liquid phase), 기상(gas phase), 괴상(bulk phase), 또는 슬러리상(slurry phase)에서 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀을 수득하는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00011

    상기 화학식 5에서,
    R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 서로 독립적으로 (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되고, R2, R3 및 R4중에 적어도 하나 이상은 (C1~C10)알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene), 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene), 노르보넨(norbonene), 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbonene), 및 치환 또는 비치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이고, 상기 스테렌의 치환체는 (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기 및 할로겐화(C1~C10)알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인, 폴리올레핀의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 활성화제는 상기 메탈로센 촉매 시스템에 대해 10 내지 500의 몰비로 투입되는 것인, 폴리올레핀의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 활성화제는 상기 메탈로센 촉매 시스템에 대해 100 내지 300의 몰비로 투입되는 것인, 폴리올레핀의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 분자량분포가 4.2 이상인 것인, 폴리올레핀의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 MFRR이 27 이상인 것인, 폴리올레핀의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 밀도가 0.935 이상인 것인, 폴리올레핀의 제조방법.
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WO2011011039A1 (en) 2009-07-22 2011-01-27 Equistar Chemicals, Lp Method of preparing non-metallocene catalysts

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