CN106661160B - 具有优异加工性的乙烯/α-烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异加工性的乙烯/α‑烯烃共聚物。根据本发明所述的乙烯/α‑烯烃共聚物由于其优异的加工性，可以以注射成型法应用于产品的制造。

Description

具有优异加工性的乙烯/α-烯烃共聚物
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年4月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0053279号的申请日的权益，其全部内容在此通过引用并入。
本发明涉及一种具有优异加工性的乙烯/α-烯烃共聚物。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以被分成齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系，并且这两种高活性催化剂体系已经按照它们的特性被开发。齐格勒-纳塔催化剂自从其在20世纪50年代被开发以来已经广泛应用于现有的工业化生产过程。然而，因为齐格勒-纳塔催化剂是其中混合多个活性位点的多活性位点催化剂，其具有聚合物的分子量分布宽的特征。并且，因为共聚单体的组成分布不均匀，存在的问题是在确保所需物理性能上具有限制。
与此同时，金属茂催化剂包含主要成分是过渡金属化合物的主催化剂，和主要成分是铝的有机金属化合物助催化剂的组合。该催化剂是单位点催化剂，其为均相络合催化剂，并且根据单位点的特性，提供具有窄分子量分布和共聚单体的均匀组成分布的聚合物。金属茂催化剂具有可通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等的特性。
美国专利第5,914,289号公开了使用分别负载在载体上的金属茂催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量溶剂和长时间来制备负载型催化剂，并且在各个载体上负载金属茂催化剂的方法是麻烦的。
韩国专利申请第10-2003-12308号公开了通过在带有活化剂的载体上负载双核金属茂催化剂和单核金属茂催化剂，从而改变反应器中的催化剂的组合并且进行聚合，由此来控制聚合物的分子量分布的方法。然而，该方法对同时实现各个催化剂的性能存在局限。此外，缺点在于金属茂催化剂部分从催化剂的负载组分离开导致在反应器中形成积垢。
因此，为了解决上述提及的缺点，需要开发通过容易地制备具有优异活性的负载型杂化金属茂催化剂来制备带有所需物理性质的烯烃聚合物的方法。
另一方面，通过在低压下使用聚合催化剂共聚合乙烯和α-烯烃来制备线性低密度聚乙烯。因此，存在具有窄分子量分布和一定长度的短链分支，而没有长链分支的树脂。除了一般聚乙烯的性质之外，线性低密度聚乙烯膜具有高强度和断裂伸长率，并且显示出优异的抗撕强度、落锤冲击强度等。这导致了其在难以应用现有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、重叠膜等的使用的增加。
然而，使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的线性低密度聚乙烯主要在单个气相反应器或单个环管淤浆反应器中制备，并且与使用1-辛烯共聚单体的方法相比具有高产率。然而，这些产品在催化剂技术和加工技术方面有限制。因此，它们问题在于它们的物理性质大大低于使用1-辛烯共聚单体时的物理性质，并且分子量分布窄，导致加工性差。已经进行许多研究来改善这些问题。
美国专利第4,935,474号描述了通过使用两种以上金属茂化合物来制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利第6,828,394号公开了通过使用一种催化剂体系制备加工性优异并且尤其适合于膜的聚乙烯的方法，该催化剂体系包含引入弱共聚单体的催化剂化合物和引入良共聚单体的催化剂化合物。此外，美国专利第6,841,631号和美国专利第6,894,128号描述了通过使用包含至少两种金属化合物的金属茂型催化剂来制备具有双峰和多峰分子量分布的聚乙烯，并且因此，其可以用于各种应用，如膜、吹塑和模塑，以及管道。然而，尽管已经改善这些产品的加工性，仍存在的问题在于，单位颗粒中分子量的分散状态不均匀，并且因此，即使在相对好的挤出条件下，挤出的外观仍然粗糙，并且物理性质不稳定。
鉴于上述情况，对制备具有物理性质和加工性之间平衡的优异产品存在不断的需求。尤其是，有必要进一步需要具有优异加工性的聚乙烯共聚物。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种具有优异加工性的乙烯/α-烯烃共聚物。
技术方案
为了实现这些目的，本发明提供了一种满足以下条件的乙烯/α-烯烃共聚物：
50,000至150,000g/mol的分子量，
2至10的分子量分布(Mw/Mn)，
0.940至0.965g/cm3的密度，
3.5或更大的熔体流动速率比(MFR5/MFR2.16，在190℃下根据ASTM 1238测量)，
当复数粘度(η*[Pa.s])对频率(ω[rad/s])的曲线拟合到以下等式1的幂律时，-0.25或更小的C2值，
[等式1]
Figure GDA0002063064150000031
对于理想弹性材料，与弹性剪切应力成比例发生形变(应变)，这被称为虎克定律。此外，对于纯粘性液体，与粘性剪切应力成比例形成形变，这被称为牛顿定律。对于完全弹性材料，当积累弹性能量并且去除弹性剪切应力时，形变可以再次被恢复。然而，对于完全粘性材料，能量完全通过形变排除，并且因此，即使当去除弹性剪切应力时，仍不能恢复形变。此外，材料本身的粘度不改变。
然而，在熔融状态下，聚合物具有在完全弹性材料和粘性液体之间的中间性质，这被称为粘弹性。换言之，当聚合物在熔融状态下受到剪切应力时，形变与剪切应力不成比例，并且其粘度根据剪切应力变化，这也被称为非牛顿流体。这些性质归因于由于剪切应力造成的形变的复杂性，因为所述聚合物具有巨大的分子尺寸和复杂的分子间结构。
尤其是，当通过使用聚合物制备模塑制品时，剪切变稀现象被认为是非牛顿流体的重要特性之一。剪切变稀现象指其中聚合物的粘度由于剪切速率增加而减小的现象。模塑聚合物的方法根据这些剪切变稀性质来确定。尤其是，当制备如本发明中的需要高速聚合物挤出的模塑制品时，必须将相当大的压力施加于熔融聚合物，并且因此，除非显示出剪切变稀性质，否则难以制造这样的模塑制品。因此，认为剪切变稀性质是重要的。
在这点上，根据本发明，剪切变稀性质通过复数粘度(η*[Pa.s])对频率(ω[rad/s])的曲线来测量。
等式1是定量评估根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的剪切变稀性质的模型，并且也是通过应用复数粘度对频率的数据来估算高频下的复数粘度的模型。
等式1是幂律模型，其中，x指频率，并且y指复数粘度，并且需要两个变量C1和C2。C1指稠度指数，C2指CV指数，并且C2值是曲线的斜率。低频下的复数粘度越高，物理性质越好。并且，高频下的复数粘度越低，加工性越好。因此，C2值越小(即曲线的负斜率越大)越好。
在使复数粘度对频率的曲线拟合以上等式1的方法中，可以使用TAOrchestrator，其是TA Instruments公司的ARES测量程序。
所述乙烯/α-烯烃共聚物优选具有80,000至90,000g/mol的分子量。
并且，所述乙烯/α-烯烃共聚物优选具有5至6的分子量分布。
此外，所述乙烯/α-烯烃共聚物优选具有0.960至0.965g/cm3的密度。
此外，所述乙烯/α-烯烃共聚物优选具有3.5至40的熔体流动速率比。
此外，所述乙烯/α-烯烃共聚物优选具有-0.40至-0.25的C2值。
可以用于共聚合乙烯/α-烯烃的α-烯烃可包括选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯的一种或多种。在所述乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃的含量可以为大约0.5重量％至大约10重量％，优选大约1重量％至大约5重量％，但是不局限于此。
[化学式1]
Figure GDA0002063064150000051
在化学式1中，
A是氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基或C5-20杂芳基；
D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中，R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基；
L是直链或支链的C1-10亚烷基；
B是碳、硅或锗；
Q是氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸基；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式2a、2b或2c中的一种表示，条件是C1和C2都是化学式2c的情况除外；
[化学式2a]
Figure GDA0002063064150000052
[化学式2b]
Figure GDA0002063064150000061
[化学式2c]
Figure GDA0002063064150000062
在化学式2a、2b和2c中，R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，并且，R10至R17的相邻两个或多个彼此连接形成取代或未取代的脂族环或芳族环；
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式3中，
M1是第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基的任意一种，其可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；
Z1是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
n是1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在化学式4中，
M2是第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基的任意一种，其可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；
Z2是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
B1是含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团中的至少一种，其交联Cp3Rc环和Cp4Rd环或将一个Cp4Rd环交联至M2，或它们的组合；
m是1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在化学式5中，
M3是第4族过渡金属；
Cp5是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基的任意一种，其可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Re是氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；
Z3是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
B2是含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团中的至少一种，其交联Cp5Re环和J，或它们的组合；
J是选自NRf、O、PRf和S的任意一种，并且Rf是C1-20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
化学式1、3、4和5的取代基将更具体地描述如下。
C1-20烷基包括直链或支链的烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但是不局限于此。
C2-20烯基包括直链或支链的烯基，并且其具体实例包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但是不局限于此。
C6-20芳基包括单环或稠环型芳基，并且其具体实例包括苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但是不局限于此。
C5-20杂芳基包括单环或稠环型杂芳基，并且其具体实例包括咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但是不局限于此。
C1-20烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但是不局限于此。
第4族过渡金属的实例包括钛、锆、铪等，但是不局限于此。
更具体地，化学式2a、2b和2c中的R1至R17和R1'至R9'各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但是不局限于此。
化学式1中的L更优选为直链或支链的C4-8亚烷基，但是不局限于此。并且，所述亚烷基可以被C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基取代或未被取代。
此外，化学式1中的A优选是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基，但是不局限于此。
此外，化学式1中的B优选是硅，但是不局限于此。
化学式1的第一金属茂化合物形成了其中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥接交联的结构，并且具有在配体结构中可用作路易斯碱的未共享电子对，从而，即使当负载在具有载体的路易斯酸性质的表面上时，仍显示出高聚合活性。此外，通过包含富电子的茚并吲哚基和/或芴基，活性高，并且由于配体的适当位阻和电子效应，不但氢活性低而且即使在氢的存在下仍保持高活性。此外，其中茚并吲哚衍生物的氮原子生长的聚合物链的β-氢通过氢键稳定，以抑制β-氢消去，从而聚合超高分子量聚烯烃。
根据本发明的一个实施方式，由化学式2a表示的化学式的具体实例可包括由以下结构式中的任意一种表示的化合物，但是本发明不局限于此。
Figure GDA0002063064150000091
Figure GDA0002063064150000101
根据本发明的一个实施方式，由化学式2b表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式中的一种表示的化合物，但是本发明不局限于此。
Figure GDA0002063064150000102
根据本发明的一个实施方式，由化学式2c表示的化合物可包括由以下结构式中的一种表示的化合物，但是本发明不局限于此。
Figure GDA0002063064150000111
根据本发明的一个实施方式，由化学式1表示的第一金属茂化合物的具体实例可包括由以下结构式中的一种表示的化合物，但是不局限于此。
Figure GDA0002063064150000112
Figure GDA0002063064150000121
Figure GDA0002063064150000131
化学式1的第一金属茂化合物具有优异的活性，并且可聚合具有高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。尤其是，即使当其在负载在载体上的状态下使用时，其仍可显示出高聚合活性，并且因此，可产生具有超高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
此外，即使当聚合反应在氢的存在下进行以便产生具有高分子量和宽分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物时，根据本发明所述的化学式1的第一金属茂化合物仍显示出低的氢活性，并且因此仍可以高活性聚合具有超高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。因此，即使当其与具有不同特性的催化剂作为混杂物使用时，仍可以产生满足高分子量特性的乙烯/α-烯烃共聚物而不降低活性，使得容易制备具有宽分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物，同时含有具有高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
化学式1的第一金属茂化合物可以通过经桥接化合物来连接茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物以制备配体化合物，然后向其引入金属前体化合物以进行金属化来制备。用于制备所述第一金属茂化合物的方法将在下述的实施例中具体描述。
由化学式3表示的化合物可以是，例如，由以下结构式中的一种表示的化合物，但是不局限于此。
Figure GDA0002063064150000141
在化学式4中，当m是1时，其指Cp3Rc环、Cp4Rd环或Cp4Rd环和M2通过B1交联的结构，并且当m是0时，其指未交联的化合物结构。
由化学式4表示的化合物可以是，例如，由以下结构式中的一种表示的化合物，但是不局限于此。
Figure GDA0002063064150000142
Figure GDA0002063064150000151
此外，由化学式5表示的化合物可以是，例如，由以下结构式表示的化合物，但是不局限于此。
Figure GDA0002063064150000152
在本发明中使用的金属茂催化剂可以是，其中由化学式1表示的至少一种第一金属茂化合物和选自由化学式3至5表示的化合物中的至少一种第二金属茂化合物与助催化剂化合物一起负载在载体上的金属茂催化剂。
此外，负载型金属茂催化剂可诱导在待制备的乙烯/α-烯烃共聚物中产生LCB(长链支化)。
在根据本发明所述的负载型金属茂催化剂中，用于活化金属茂化合物的要负载在载体上的助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且只要其可以在一般金属茂催化剂的存在下聚合烯烃时使用，就没有特殊限制。
具体地，所述助催化剂可包括以下化学式6的含铝第一助催化剂和以下化学式7的含硼第二助催化剂的至少一种。
[化学式6]
-[Al(R18)-O-]k-
在化学式6中，R18各自独立地是卤素、卤素取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且k是2以上的整数，
[化学式7]
T+[BG4]-
在化学式7中，T+是+1价多原子离子，B是+3氧化态的硼，并且G各自独立地选自氢化物、二烷基酰胺基、卤素离子、烷氧离子、芳氧离子、烃基、卤碳基和卤素取代的烃基，其中，G具有20个以下的碳原子，条件是在一个或更少位置上G是卤素离子。
通过使用如上的第一和第二助催化剂，最终制备的聚烯烃可具有更均匀的分子量分布，同时可以增强聚合活性。
化学式6的第一助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中，重复单元组合成线性、环状或网络形式。第一助催化剂的具体实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
此外，化学式7的第二助催化剂可以是三取代的铵盐，或二烷基铵盐，或三取代的磷酸盐型硼酸盐化合物。第二助催化剂的具体实例包括三取代的铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
在根据本发明所述的负载型金属茂催化剂中，在由化学式1表示的第一金属茂化合物和由化学式3至5表示的第二金属茂化合物中含有的全部过渡金属与载体之间的质量比可以是1:10至1:1000。当在上述质量比范围内含有所述载体和金属茂化合物时，可以提供最佳形状。所述助催化剂化合物与所述载体的质量比可以是1:1至1:100。
在根据本发明所述的负载型金属茂催化剂中，可以使用表面含有羟基的载体作为载体，并且优选可以使用具有高反应性羟基和硅氧烷基的载体，其中，所述表面干燥并且去除水分。
例如，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且它们一般可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选300至600℃，并且最优选300至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则其保持水分过多，造成表面的水分与助催化剂反应。如果所述干燥温度高于800℃，载体的表面上的孔彼此结合以降低表面积，并且在所述表面上损失许多羟基，仅保留硅氧烷基。因此，由于与助催化剂的反应位点减少，所以不是优选的。
载体的表面上的羟基的量优选为0.1至10mmol/g，并且更优选0.5至5mmol/g。所述载体的表面上的羟基的量可以根据载体的制备方法和条件，或干燥条件(如温度、时间、真空、喷雾干燥等)来控制。
如果羟基的量少于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点减少。如果羟基的量多于10mmol/g，则是不理想的，因为其可以由除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外的水分引起。
另一方面，根据本发明所述的乙烯/α-烯烃共聚物可以在上述负载型金属茂催化剂的存在下通过聚合乙烯和α-烯烃而产生。
聚合反应可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环管淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器共聚合乙烯和α-烯烃来进行。
聚合温度可以是大约25至大约500℃，优选大约25至大约200℃，并且更优选大约50至大约150℃。此外，聚合压力可以是大约1至大约100Kgf/cm2，优选大约1至大约50Kgf/cm2，更优选大约5至大约30Kgf/cm2。
所述负载型金属茂催化剂可以在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和它们的异构体)、芳族烃溶剂(如甲苯和苯)或用氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中被溶解或稀释后注入。优选的是，通过用少量铝处理来去除少量起催化剂毒物作用的水、空气等后，使用所述溶剂。其还可以使用附加的助催化剂进行。
根据本发明所述的乙烯/α-烯烃共聚物可以，使用主要聚合低分子量聚合物链的化学式3至5的催化剂，和主要聚合高分子量聚合物链的化学式1的催化剂，通过共聚合乙烯和/α-烯烃单体来制备。由于这两种或多种催化剂之间的反应，低分子量和分子量分布通常增加。
因此，所述乙烯/α-烯烃共聚物可显示出优异的加工性，并且因此适合于通过注射成型法制备产品。
有益效果
根据本发明所述的乙烯/α-烯烃共聚物具有优异的加工性，并且因此适合于通过注射成型法制备产品。
附图说明
图1显示出本发明的实施例和对比实施例中制备的共聚物的vGP图。
图2显示出根据本发明的实施例和对比实施例的复数粘度对频率的曲线图。
具体实施方式
以下，提供优选的实施例用来更好的理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不意欲被这些实施例限制。
[第一金属茂化合物]
制备实施例1
Figure GDA0002063064150000191
1-1)配体化合物的制备
将2g的芴溶解在5mL的MTBE和100mL的己烷中，并且在干冰/丙酮浴中滴加5mL的2.5M正丁基锂的己烷溶液，并且在室温下搅拌过夜。将3.6g的(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL的己烷中，并且在干冰/丙酮浴下转移芴-锂淤浆30分钟，并且在室温下搅拌过夜。同时，将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(12mmol,2.8g)溶解在60mL的THF中，并且在干冰/丙酮浴中滴加5.5mL的2.5M正丁基锂的己烷溶液，并且在室温下搅拌过夜。芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液经过NMR取样以确认反应完成，然后在干冰/丙酮浴下转移5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚-锂溶液。将混合物在室温下搅拌过夜。反应后，用乙醚/水萃取反应混合物，并且有机层中的剩余水分用MgSO4去除，以得到配体化合物(Mw597.90,12mmol)，并且可以通过1H-NMR确认产生了两种异构体。
1H NMR(500MHz,d6-苯):-0.30～-0.18(3H,d),0.40(2H,m),0.65～1.45(8H,m),1.12(9H,d),2.36～2.40(3H,d),3.17(2H,m),3.41～3.43(3H,d),4.17～4.21(1H,d),4.34～4.38(1H,d),6.90～7.80(15H,m)
1-2)金属茂化合物的制备
将7.2g(12mmol)在上述1-1中合成的配体化合物溶解在50mL的二乙醚中，并且在干冰/丙酮浴中滴加11.5mL的2.5M正丁基锂的己烷溶液，并且在室温下搅拌过夜。在真空下干燥混合物以得到具有棕色的粘稠油。将该油溶解在甲苯中，以得到淤浆。制备ZrCl4(THF)2，并且向其中加入甲苯(50mL)以制备淤浆。将ZrCl4(THF)2的甲苯淤浆(50mL)转移到干冰/丙酮浴中。当混合物在室温下搅拌过夜时，颜色变成紫色。过滤反应溶液以去除LiCl。在真空下干燥滤出液以去除甲苯，向其中加入己烷，并且超声处理混合物1小时。过滤所述淤浆以得到6g具有深紫色的金属茂化合物(Mw 758.02,7.92mmol,产率66mol％)，为过滤的固体。通过1H-NMR观察到两种异构体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.19(9H,d),1.71(3H,d),1.50～1.70(4H,m),1.79(2H,m),1.98～2.19(4H,m),2.58(3H,s),3.38(2H,m),3.91(3H,d),6.66～7.88(15H,m)
制备实施例2
Figure GDA0002063064150000201
2-1)配体化合物的制备
向250mL烧瓶中加入5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(2.63g,12mmol)，然后将其溶解在THF(50mL)中。然后，在干冰/丙酮浴中滴加2.5M正丁基锂的己烷溶液(6mL)，并且在室温下搅拌过夜。在另一个250mL烧瓶中，(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷(1.62g,6mmol)通过将其溶解在己烷(100mL)中来制备，然后将其缓慢滴加至在干冰/丙酮浴下的5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化溶液，并且在室温下搅拌过夜。反应后，用乙醚/水萃取反应混合物。用MgSO4处理有机层以去除剩余水分，然后在真空下干燥以得到配体化合物(3.82g,6mmol)，其通过1H-NMR来确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.33(3H,m),0.86～1.53(10H,m),1.16(9H,d),3.18(2H,m),4.07(3H,d),4.12(3H,d),4.17(1H,d),4.25(1H,d),6.95～7.92(16H,m)
2-2)金属茂化合物的制备
将在上述2-1中合成的配体化合物(3.82g,6mmol)溶解在甲苯(100mL)和MTBE(5mL)中，然后在干冰/丙酮浴中滴加2.5M正丁基锂的己烷溶液(5.6mL,14mmol)，并且在室温下搅拌过夜。在另一个烧瓶中，通过加入甲苯(100mL)制备ZrCl4(THF)2(2.26g,6mmol)作为淤浆。将作为甲苯淤浆的ZrCl4(THF)2转移至在干冰/丙酮浴中的锂化配体。混合物在室温下搅拌过夜，并且颜色变成紫色。过滤反应溶液以去除LiCl。在真空下干燥由此获得的滤液，向其中加入己烷，然后超声处理所述混合物。过滤所述淤浆以得到3.40g具有深紫色的金属茂化合物(产率71.1mol％)，为过滤的固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.74(3H,d),0.85～2.33(10H,m),1.29(9H,d),3.87(3H,s),3.92(3H,s),3.36(2H,m),6.48～8.10(16H,m)
[第二金属茂化合物]
制备实施例3：[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]的制备
根据Tetrahedron Lett.2951(1988)中描述的方法使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，然后与NaCp反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％,b.p.80℃/0.1mmHg)。
此外，将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5在-78℃下溶解在THF中，向其中缓慢加入正丁基锂，然后，混合物升温至室温，然后反应8小时。再次在-78℃的温度下，将由此制备的锂盐溶液缓慢加入至ZrCl4(THF)2(1.70g,4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮溶液，并且所述混合物在室温下进一步反应6小时。
将所有挥发性物质在真空下干燥，并且向所得油状液体物质中加入己烷溶剂，然后过滤。在真空下干燥滤液，并且加入己烷，以在低温(-20℃)下引起沉淀。将所得沉淀物在低温下过滤，以得到[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(产率92％)，为白色固体。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00
[杂化负载型催化剂的制备]
实施例1和2
将3.0kg的甲苯溶液加入至20L不锈钢(sus)高压釜中，并且将反应器温度保持在40℃。将500g的氧化硅(Grace Davison,SP2212)加入到反应器中，并且将氧化硅充分分散。然后，加入2.78kg的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，并且将温度升高至80℃。以200rpm搅拌混合物15小时以上。反应器的温度降至40℃后，将7.5wt％催化剂制备实施例2/甲苯溶液(300g)加入到所述反应器中，并且以200rpm搅拌1小时。将8.8wt％催化剂制备实施例1/甲苯溶液(250g)加入到所述反应器中，并且以200rpm搅拌1小时。将催化剂制备实施例3(20g)溶解在甲苯中，装入所述反应器中，并且以200rpm搅拌2小时。在甲苯中稀释70g的助催化剂[苯铵四(五氟苯基)硼酸盐]，装入所述反应器中，并且以200rpm搅拌15小时以上。在反应器的温度降至室温后，停止搅拌，然后进行沉淀30分钟，并且对反应溶液进行倾析。转移甲苯淤浆至过滤干燥器并且过滤。加入3.0kg的甲苯并且搅拌10分钟，然后停止搅拌并过滤。将3.0kg的己烷加入到所述反应器中，并且搅拌10分钟，然后停止搅拌并过滤。滤液在50℃下在减压下干燥4小时以得到500g-SiO2-负载型催化剂。
[乙烯/1-丁烯共聚物]
使用两个己烷淤浆搅拌釜工艺聚合装置对实施例1和2中制备的每个杂化负载型金属茂催化剂进行双峰操作以制备烯烃聚合物。1-丁烯用作共聚单体。
使用上述实施例1和2中的杂化负载型金属茂催化剂的聚合条件在下表1中汇总。
[表1]
使用的催化剂 实施例1 实施例2
R1乙烯的供给量(kg/hr) 7.0 7.0
R1压力(kg/cm<sup>2</sup>) 7.5 7.2
R1温度(℃) 84.4 85.0
R1充入的氢的量(g/hr) 3.10 2.44
R2乙烯的供给量(kg/hr) 6.0 6.0
R2压力(kg/cm<sup>2</sup>) 4.7 4.8
R2温度(℃) 75.2 73.0
R2充入的1-丁烯的量(g/hr) 18.0 18.0
催化活性(kg PE/g SiO<sub>2</sub>) 6.1 7.8
[对比实施例1和2]
为了与使用上述实施例1和2的杂化负载型金属茂催化剂制备的聚合物进行比较，使用具有类似密度的以下共聚物作为对比实施例。
对比实施例1：KPIC M850
对比实施例2：LG ME8000
[共聚物的物理性质的评估]
通过以下方法评估实施例中制备的共聚物和对比实施例中制备的共聚物的物理性质。
1)密度：ASTM 1505
2)熔体流动指数(MFR,5kg/2.16kg)：测量温度190℃,ASTM 1238
3)MFRR(MFR5/MFR2.16)：MFR5熔体指数(MI,负荷量：5kg)除以MFR2.16(MI,负荷量：2.16kg)的比率。
4)Mn,Mw,MWD：将样品熔融，并且使用PL-SP260在160℃下在含有BHT 0.0125％的1,2,4-三氯苯中预处理10小时，并且使用PL-GPC220在160℃的温度下测量数均分子量和重均分子量。分子量分布由重均分子量和数均分子量的比率表示。
5)复数粘度对频率、幂律和交叉模型的拟合图：复数粘度用TA Instruments的ARES(高级流变膨胀系统)测量。使用直径25.0mm的平行板在190℃下制作样品，以便具有2.0mm的间隔。以5％的应变、0.05rad/s至500rad/s的频率和总共41个点，每个十进位10个点的动态应变扫频模式进行测量。使用TA Orchestrator作为测量程序进行幂律拟合。
以上结果在下表2、图1和图2中显示。
[表2]
Figure GDA0002063064150000241
如上表2和图2中显示，可以确认的是在根据本发明的实施例的情况下，当与对比实施例比较时，复数粘度对频率的曲线图中的负斜率的值更高，并且因此剪切变稀性质更优异。

Claims (3)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其具有：
80,000至90,000g/mol的重均分子量，
5至6的分子量分布Mw/Mn，
0.960至0.965g/cm3的密度，
3.5至3.9的熔体流动速率比，其中，所述熔体流动速率是MFR5熔体指数除以MFR2.16熔体指数的比率，并且MFR5熔体指数根据ASTM 1238在190℃下，5kg负荷下测量，MFR2.16熔体指数根据ASTM 1238在190℃下，2.16kg负荷下测量，
当复数粘度η*对频率ω的曲线拟合到以下等式1的幂律时，-0.40至-0.25的C2值，
其中，复数粘度η*的单位是Pa.s，频率ω的单位是rad/s，并且频率ω的范围为0.05rad/s至500rad/s，
[等式1]
Figure FDA0002295573870000011
其中，x意指频率，y意指复数粘度，并且C1是指稠度指数，C2是指CV指数，并且C2值是曲线的斜率。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，
所述α-烯烃是选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，
所述乙烯/α-烯烃共聚物在由以下化学式1表示的一种或多种第一金属茂化合物；和选自由以下化学式3至5表示的化合物的一种或多种第二金属茂化合物的存在下，通过聚合乙烯和α-烯烃来制备：
[化学式1]
Figure FDA0002295573870000021
在化学式1中，
A是氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基或C5-20杂芳基；
D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中，R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基；
L是直链或支链的C1-10亚烷基；
B是碳、硅或锗；
Q是氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸基；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式2a、2b或2c中的一种表示，条件是C1和C2都是化学式2c的情况除外；
[化学式2a]
Figure FDA0002295573870000022
[化学式2b]
Figure FDA0002295573870000031
[化学式2c]
Figure FDA0002295573870000032
在化学式2a、2b和2c中，R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，并且，R10至R17中的相邻两个或多个彼此连接形成取代或未取代的脂族环或芳族环；
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式3中，
M1是第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基的任意一种，其可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；
Z1是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
n是1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在化学式4中，
M2是第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基的任意一种，其可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；
Z2是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
B1是含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团中的至少一种，其交联Cp3Rc环和Cp4Rd环或将一个Cp4Rd环交联至M2，或它们的组合；
m是1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在化学式5中，
M3是第4族过渡金属；
Cp5是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基的任意一种，其可以被具有1至20个碳原子的烃取代；
Re是氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；
Z3是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
B2是含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团中的至少一种，其交联Cp5Re环和J，或它们的组合；
J是选自NRf、O、PRf和S的任意一种，并且Rf是C1-20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
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