KR102178361B1 - 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프 - Google Patents

고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 높은 초고분자량의 함량을 가져 가교 속도가 향상되어 가교 시간이 짧게 하여도 충분한 가교도를 나타내어 우수한 강도 및 내압특성을 나타낼 수 있다.

Description

고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프{Polyethylene with high degree of crosslinking and Crosslinked polyethylene pipe comprising the same}
본 발명은 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프에 관한 것이다.
가교화 폴리에틸렌(Crosslinked polyethylene)은 1960년 전선회사에서 전선의 발열에 대한 온도 특성을 향상시키기 위하여 개발되었는데, 독일의 토마스 엥겔이 1967년에 이를 사용하여 내구성이 우수한 파이프를 제조하였다.
상기 가교화 폴리에틸렌은 선형 분자구조의 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)를 가교화하여 3차원 망상구조의 폴리에틸렌으로 변형시킨 것으로, 내열성, 내구성, 내화학성, 유연성 등이 뛰어난 특징이 있다.
한편 이렇게 폴리에틸렌을 가교화하는 방법으로는 유기과산화물에 의한 가교화(Peroxide Crosslinking), 실란화합물에 의한 가교화(Silane Crosslinking), 전자선에 의한 가교화(Radiation Crosslinking) 방법 등이 있다.
일반적으로 유기과산화물에 의하여 가교화한 폴리에틸렌을 PE-Xa, 실란 화합물에 의하여 가교화한 폴리에틸렌을 PE-Xb, 전자선 조사에 의하여 가교화한 폴리에틸렌을 PE-Xc 로 부른다.
PE-Xa의 경우 PE-Xb, PE-Xc 보다 물성이 우수하고, 유연한 파이프 제품을 생산할 수 있으나, 생산량(선속도)이 낮은 단점이 있다.
이에 생산성을 증대시키기 위해 선속도를 높이면 압출기 내 체류시간이 적어져서 가교제가 포함된 수지가 열에 노출되는 시간, 즉 가교 시간이 짧아지기에 가교도가 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 생산성을 높이면서도 가교도가 더욱 우수한 가교화 폴리에틸렌 파이프 등의 개발이 필요한 실정이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 생산성 향상을 위해 짧은 가교 시간을 적용하여도 높은 가교도를 나타내어 물성이 우수한 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.940 g/cm3 이상 0.960 g/cm3 이하;
수 평균 분자량(Mn)이 20,000 g/mol 이상 70,000 g/mol 이하;
중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상 350,000 g/mol 이하;
ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정한 용융 지수(MI21.6)가 1 g/10min 이상 10 g/10min 이하; 및
x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분값에 대하여 4.5% 이상;
을 만족하는, 폴리에틸렌(polyethylene)을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌을 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 높은 초고분자량의 함량을 가져 가교 속도(T90)가 향상되어 생산성 증대를 위해 선속을 높여서 가교시간을 짧게 하여도 70% 이상의 충분한 가교도를 나타내어 우수한 강도 및 내압특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 가교화 폴리에틸렌 파이프, 특히 PE-Xa 파이프의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.940 g/cm3 이상 0.960 g/cm3 이하; 수 평균 분자량(Mn)이 20,000 g/mol 이상 70,000 g/mol 이하; 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상 350,000 g/mol 이하; ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정한 용융 지수(MI21.6)가 1 g/10min 이상 10 g/10min 이하; 및 x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분값에 대하여 4.5% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 가교화 폴리에틸렌은 선형 분자구조의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 가교화시켜 3차원 망상구조의 폴리에틸렌으로 변형시킨 것으로, 내열성, 내구성, 내화학성, 유연성 등이 뛰어난 특징이 있다.
이와 같은 가교화 폴리에틸렌으로 제조되는 파이프는 통상 폴리에틸렌에 가교제 및 산화방지제를 배합하여 RAM 타입 압출기로 압출성형함으로써 제조한다.
이처럼 가교화 폴리에틸렌으로 제조되는 파이프 중, PE-Xa 파이프의 경우 PE-Xb 파이프, 또는 PE-Xc 파이프보다 가교 물성이 우수하고, 유연한 파이프 제품을 생산할 수 있으나 비교적 생산성이 낮다는 단점이 있다.
이에 생산성을 증대시키기 위해 압출기의 선속도를 높이면 압출기 내 체류시간이 짧아지므로 폴리에틸렌 수지와 가교제의 가교 반응 시간이 짧아지기에 가교도가 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명 PE-Xa 파이프의 단점인 낮은 생산성을 극복하기 위해 고안된 것으로, 폴리에틸렌의 분자 구조를 개선하여 종래보다 짧은 가교 시간에도 불구하고, 가교 속도 및 가교도가 떨어지지 않고 70% 이상으로 유지되어 PE-Xa 파이프로 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 수지를 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌 수지와 가교제의 가교 속도는, 수지 내 고분자의 함량이 증가할수록 빨라지는 점에 착안하여, 초고분자 함량(Log Mw 6.0 이상인 고분자)을 증대시킴으로써, 동일한 수준의 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌과 비교하여 보다 빠른 가교 속도(T90)를 달성하였으며, 이에 따라 압출기의 선속도를 통상의 방법보다 증가시켜도 가교도가 70% 이상으로 유지되어 생산성이 향상되는 효과를 달성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.940 g/cm3 이상 0.960 g/cm3 이하를 만족하는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)일 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따르면 본 발명의 폴리에틸렌의 밀도는 0.940 g/cm3 이상, 또는 0.942 g/cm3 이상, 또는 0.945 g/cm3 이상, 또는, 또는 0.947 g/cm3 이상이면서, 0.960 g/cm3 이하, 또는 0.958 g/cm3 이하, 또는 0.957 g/cm3 이하, 또는 0.956 g/cm3 이하일 수 있다. 상기와 같은 밀도 범위를 가짐에 따라, 본 발명의 폴리에틸렌은 우수한 내압 특성을 충족할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 수 평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 70,000 g/mol이다. 보다 구체적으로, 상기 수 평균 분자량은, 20,000 g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상이면서, 70,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000 g/mol이다. 보다 구체적으로, 상기 중량 평균 분자량은, 150,000 g/mol 이상, 또는 180,000 g/mol 이상, 또는 200,000 g/mol 이상이면서, 350,000 g/mol 이하, 또는 340,000 g/mol 이하, 또는 330,000 g/mol 이하, 또는 320,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기와 같은 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 범위를 가짐에 따라 본 발명의 폴리에틸렌은 향상된 가교 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 3.0 내지 10.0 이다. 보다 구체적으로, 상기 분자량 분포는 3.0 이상, 또는 3.5 이상, 또는 4.0 이상, 또는 4.5 이상이면서, 10.0 이하, 또는 9.0 이하, 또는 8.5 이하일 수 있다.
상기와 같은 분자량 분포를 가짐에 따라, 본 발명의 폴리에틸렌은 우수한 내압 특성을 충족할 수 있다.
본 발명에 있어서 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160°C 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI21.6)가 1 내지 10 g/10min이다. 보다 구체적으로, 상기 용융 지수(MI21.6)는 1 g/10min 이상, 또는 1.2 g/10min 이상, 또는 1.4 g/10min 이상이면서, 10 g/10min 이하, 또는 7.5 g/10min 이하, 또는 5 g/10min 이하일 수 있다.
상기와 같은 용융 지수(MI21.6)의 범위를 가짐에 따라 본 발명의 폴리에틸렌은 높은 가교 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분값의 4.5% 이상이다. 상기 GPC 커브 그래프는 폴리에틸렌의 로그 함수 분자량과 질량 분율을 GPC에 의해 측정하여 x 및 y축으로 도시한 것을 의미한다. 또, 상기에서 Mw는 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)을 의미한다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에틸렌은 Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분값에 대하여 4.5% 이상, 또는 4.7% 이상, 또는 5% 이상, 또는 5.2% 이상, 또는 5.5% 이상, 또는 6.0% 이상이면서, 10% 이하, 9% 이하, 또는 8.5% 이하, 또는 8.0% 이하, 또는 7.7% 이하일 수 있다.
상기와 같이 Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 4.5% 이상인 것은 본 발명의 폴리에틸렌이 높은 고분자량의 함량을 가짐을 의미한다. 이에 따라 폴리에틸렌 수지 내 고분자의 함량과 비례 관계에 있는 가교 속도가 향상되므로, 본 발명의 폴리에틸렌은 가교제와의 가교 반응시 동일 시간 내에 보다 높은 가교도를 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리에틸렌을 이용하여 가교화 폴리에틸렌을 제조할 경우, 동일한 수준의 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌과 비교하여 압출기의 선속도를 통상의 방법보다 증가시켜도 가교도가 70% 이상으로 유지되어 물성의 저하없이 생산성이 향상되는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌을 이용하여 가교화 폴리에틸렌을 제조할 경우, ASTM D 5289에 의해 측정한 가교 속도(T90)가 10 분 이하로 빠른 가교 속도를 보인다. 보다 구체적으로 상기 가교 속도(T90)는 10분 이하, 또는 9.8분 이하, 또는 9.5분 이하, 또는 9.0분 이하이면서 5분 이상, 또는 6분 이상, 또는 7분 이상일 수 있다.
한편, 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 촉매 활성 성분으로 특정 메탈로센 화합물의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 에틸렌은 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하며, 상기 제 1 메탈로센 화합물 대 제 2 메탈로센 화합물의 몰비는 20:1 내지 5:1인 혼성 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020017898302-pat00001
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M1은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 2c로 표시되며;
[화학식 2a]
Figure 112020017898302-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112020017898302-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112020017898302-pat00004
상기 화학식 2a, 2b, 및 2c에서,
R1 내지 R21 및 R1' 내지 R13'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1 내지 C20의 할로 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112020017898302-pat00005
상기 화학식 3에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기 또는 C1 내지 C20의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2a, 2b, 및 2c의 R1 내지 R21 및 R1' 내지 R13'은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C1 내지 C20의 할로 알킬기일 수 있으며, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1 내지 C20의 할로 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, R1 내지 R21 및 R1' 내지 R13'은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 또는 플루오로알킬기이며, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 플루오로알킬일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Q1 및 Q2은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, Q1 및 Q2은 각각 독릭적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시헥실기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 X1 및 X2는 각각 독릭적으로 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체와 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene) 유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 사이클로펜타디엔기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 우수한 공중합성 및 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
특히, 본 발명의 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물에서 R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1 내지 C20의 할로알킬기를 포함하는 것이다. 또한, 다른 플로오린(fluorine) 외의 할로겐 원소를 포함하는 할로알킬기 또한 beta-hydrogen과 상호 작용할 수는 있겠지만 수소는 질소, 산소, 플루오린과 같은 높은 전자음성 원자(highly electronegative atom)과 수소 결합(hydrogen bond)를 형성한다. 모든 할로알킬기가 beta-H와 수소결합을 형성하는 것은 아니다. 할로 알킬기를 포함해서 beta-H와 수소 결합을 형성하는 것이 아니라, 플루오린 치환체를 도입하여 나타나는 효과이다. 예컨대, 플루오로알킬기, 즉 CF3 등을 들 수 있으며, 이는 인데노인돌 유도체의 질소 원자와 같은 작용을 하여 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소 결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 더욱 억제하며 초고분자량의 폴리올레핀 중합을 좀더 효과적으로 달성할 수 있다. 즉, 인데노 인돌(indeno indole) 유도체와 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene) 유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 촉매의 기본 골격은 유지하며, 보다 더 강력한 hydrogen bond acceptor인 CF3 등의 치환체를 도입하여 수소결합에 의해 beta-hydrogen을 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하는 작용을 높여 초고분자량 폴리올레핀을 중합할 수 있도록 한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020017898302-pat00006
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020017898302-pat00007
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020017898302-pat00008
Figure 112020017898302-pat00009
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
[화학식 1-1]
Figure 112020017898302-pat00010
상기 제 1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3의 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 또는 인데닐일 수 있으며, 상기 사이클로펜타디에닐, 또는 인데닐의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3의 M2는 지르코늄(Zr)인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3의 X3 및 X4는 각각 독릭적으로 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020017898302-pat00011
Figure 112020017898302-pat00012
Figure 112020017898302-pat00013
Figure 112020017898302-pat00014
Figure 112020017898302-pat00015
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 것이 더 바람직할 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112020017898302-pat00016
상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 고분자량 폴리에틸렌을 발현하는데 기여하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 분자량 분포가 좁은 저분자량 폴리에틸렌을 발현하는데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 메탈로센 촉매는 이와 같이 분자량 분포가 가 좁은 저분자량 발현의 메탈로센 화합물과, 고분자량 발현의 메탈로센 화합물을 함께 사용하여 혼성 메탈로센 촉매로서 사용함으로써, 상술한 본 발명의 폴리에틸렌을 중합하기에 유리하다.
이러한 본 발명의 혼성 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 몰비 20:1 내지 5:1, 또는 18:1 내지 7:1, 또는 15:1 내지 8:1일 수 있다. 이때, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 몰비가 20:1을 초과하여 상기 제 1 메탈로센 화합물이 너무 많으면, 밀도가 낮아져서 파이프 내압 특성이 낮아 질 수가 있고, 상기 몰비가 5:1 미만으로 상기 제 1 메탈로센 화합물이 너무 적게 포함되면 가교 속도가 늦을 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 몰비는 상술한 범위가 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 혼성 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 화학식 3으로 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 5의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(Ra)-O-]k-
화학식 4에서, Ra는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
T+[BG4]-
화학식 5에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해 중합 활성이 보다 향상될 수 있다.
상기 화학식 4의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매에 있어서, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상술한 혼성 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌 단량체와 함께 다른 올레핀계 공단량체를 함께 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리에틸렌의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌을 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프를 제공한다.
본 발명의 가교 폴리에틸렌 파이프는 앞서 설명한 폴리에틸렌을 RAM 압출성형하여 제조된 것일 수 있다. 상기 RAM 압출성형은 균일하고 높은 압력이 요구되는 압출 성형분야에 이용되는 것으로, 스크류식 압출성형에 비하여 가교 폴리에틸렌 파이프 제조시 높은 분자량의 폴리에틸렌 수지를 가공할 수 있는 효과가 있다.
상기 RAM 압출성형은 통상의 가교 폴리에틸렌 파이프 제조에 사용되는 방법에 의할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 가교 폴리에틸렌 파이프의 제조시, 본 발명의 폴리에틸렌과 함께 통상의 가교제, 산화방지제 등을 혼합하여 압출할 수 있다.
상기 가교제로는 유기과산화물 가교제를 사용할 수 있으며, 상기 유기과산화물 가교제의 구체적인 예로는, DTBP(Di-t-butyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 디-t-아밀 퍼옥사이드(Di-t-amyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexane) 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 제한되지 않는다. 또한 상기 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.4 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 페놀계 산화방지제의 구체적인 예로는, IRGANOX 1076, IRGANOX 1010, BHT, songnox 1076 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 제한되지 않는다. 또한 상기 산화방지제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 가교 파이프는 PE-Xa 파이프일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, KS M ISO 10147에 따라 측정한 가교도가 70% 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에틸렌은 KS M ISO 10147에 따라 측정한 가교도가 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 77% 이상, 또는 80% 이상, 또는 82% 이상, 또는 83% 이상이면서, 99% 이하, 96% 이하, 또는 92% 이하일 수 있다.
상기와 같이 70% 이상의 고가교도에 따라, 본 발명의 폴리에틸렌은 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<메탈로센 화합물의 합성 실시예>
합성예 1: 제 1 메탈로센 화합물의 합성
Figure 112020017898302-pat00017
1-1 리간드 화합물의 제조
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.9 g(7.4 mmol)을 100 mL의 Hexane과 2 mL(16.8 mmol)의 MTBE (methyl tertiary butyl ether)에 녹여 2.5 M n-BuLi Hexane 용액 3.2 mL(8.1 mmol)을 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 다른 250 mL 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2 g(7.4 mmol)를 hexane 50 mL에 녹인 후, dry ice/acetone bath에서 적가하여 8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated slurry를 cannula를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝나 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 fluorene 1.2 g(7.4 mmol) 또한 THF 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 3.2 mL(8.1 mmol)를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane과의 반응 용액(Si 용액)을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.74-6.49 (11H, m), 5.87 (2H, s), 4.05 (1H, d), 3.32 (2H, m), 3.49 (3H, s), 1.50-1.25(8H, m), 1.15 (9H, s), 0.50 (2H, m), 0.17 (3H, d)
앞서 합성 확인한 후, 상기 Si 용액에 fluorene의 lithiated solution을 dry ice/acetone bath에서 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 용매를 제거하여 오일상의 리간드 화합물 5.5 g(7.4 mmol)을 얻었으며, 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.89-6.53 (19H, m), 5.82 (2H, s), 4.26 (1H, d), 4.14-4.10 (1H, m), 3.19 (3H, s), 2.40 (3H, m), 1.35-1.21 (6H, m), 1.14 (9H, s), 0.97-0.9 (4H, m), -0.34 (3H, t).
1-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 5.4 g (Mw 742.00, 7.4 mmol)을 톨루엔 80 mL, MTBE 3 mL(25.2 mmol)에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 7.1 mL(17.8 mmol)를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. ZrCl4(THF)2 3.0 g(8.0 mmol)를 톨루엔 80 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 80 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 리간드-Li 용액을 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거한 뒤, 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산 100 mL을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 이를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 자주색의 메탈로센 화합물 3.5 g (yield 52 mol%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-6.69 (9H, m), 5.67 (2H, s), 3.37 (2H, m), 2.56 (3H,s), 2.13-1.51 (11H, m), 1.17 (9H, s).
합성예 2: 제 2 메탈로센 화합물의 합성
[tBu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<혼성 담지 촉매의 제조 실시예>
제조예 1
20 L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP948) 1000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 1의 제 1 메탈로센 화합물 495 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 합성예 2의 제 2 메탈로센 화합물 28g을 톨루엔 용액 1 L에 녹여 반응기에 투입하고, 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 1 kg-SiO2 혼성 담지 촉매(제1메탈로센 화합물 대 제2메탈로센 화합물의 몰비는 10:1)를 제조하였다.
제조예 2
합성예 1의 제 1 메탈로센 화합물을 476 g 투입하였고, 합성예 2의 제 2 메탈로센 화합물 34g을 투입한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 혼성 담지 촉매에서 제1메탈로센 화합물 대 제2메탈로센 화합물의 몰비는 8:1이었다.
<폴리에틸렌 중합 실시예>
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
먼저, 100 m3 용량의 반응기에 헥산 25 ton/hr, 에틸렌 10 ton/hr, 수소 20ppm(에틸렌 대비), 트리에틸알루미늄(TEAL) 10 kg/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매가 0.5 kg/hr로 주입되었다. 이에, 상기 에틸렌은 반응기 온도 82 ℃, 압력은 7.0 kg/cm2 내지 7.5 kg/cm2에서 헥산 슬러리 상태로 연속 반응시킨 다음, 용매 제거 및 드라이 공정을 거쳐 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 2
수소의 투입량을 에틸렌 대비 30 ppm으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 2에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌으로, LG화학의 XL1800 제품을 비교예 1로 하였다.
비교예 2
지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌으로, 롯데 케미칼의 8100GX 제품을 비교예 2로 하였다.
<가교 폴리에틸렌 파이프 제조 실시예>
실시예 4
실시예 1의 폴리에틸렌 100 g에 산화방지제로 n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate (상품명 Irganox 1076, BASF제조) 0.3 g 및 가교제로 Di-tert-butyl peroxide (상품명 Trigonox B, Akzo nobel 제조) 0.6 g 를 배합하고, Henschell Mixer(RPM 400, mixing time 15min, Mix temp <40℃)를 이용하여 분산시켰다.
이후 가교 폴리에틸렌 파이프를 제조하기 위하여 Ram type 압출기로 압출하였다. 이때, 압출기의 Pipe diameter는 20mm, Thickness는 1.9mm이고, 파이프 압출 시 선속은 2.2m/min으로 진행하였다. 온도 조건은 Body 130℃, Adaptor 180 ℃, Die - 240℃으로 하였다.
실시예 5
실시예 1의 폴리에틸렌 대신 실시예 2의 폴리에틸렌을 이용하고, 파이프 압출 시 선속은 2.1m/min로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 파이프를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1의 폴리에틸렌 대신 실시예 3의 폴리에틸렌을 이용하고, 파이프 압출 시 선속은 2.1m/min로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 파이프를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 폴리에틸렌 대신 비교예 1의 폴리에틸렌을 이용하고, 파이프 압출 시 선속은 1.8m/min로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 파이프를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 폴리에틸렌 대신 비교예 2의 폴리에틸렌을 이용하고, 파이프 압출 시 선속은 1.8m/min로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 파이프를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1의 폴리에틸렌 대신 비교예 1의 폴리에틸렌을 이용하고, 파이프 압출 시 선속은 2.2m/min로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 파이프를 제조하였다.
<실험예>
물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 및 가교 폴리에틸렌 파이프에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index), GPC 커브: 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160°C 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(2) Melt Index (MI21.6) : ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 21.6kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
(3) 밀도(density) : ASTM D792 규격에 따라 측정하였다.
(4) Log Mw (≥6.0): 상기 (1)에서 측정한 GPC 커브 그래프를 통해 전체 GPC 커브 그래프의 전체 면적(적분값)에 대하여 Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값의 비율로 계산하였다.
(5) 가교 속도(T90, min)
가교 속도는 ASTM D 5289에 의해 측정하였으며, 가류 시험기(기기명: Premier MDR, 제조사: Alpha technologies)에 의해 180℃에서 30분 동안 가류 곡선을 측정했을 때의 최대 토크의 90％가 될 때까지의 시간 T90을 측정함으로써 평가하였다. 이 때의 진동운동은 1Hz로 수행되었다.
T90의 값이 작을수록 가교가 보다 빠르게 진행되는 것을 의미하고, 크면 가교가 보다 늦게 진행되는 것을 의미한다.
이때 실험에 사용하는 시료는 다음과 같이 제작하였다. 먼저 폴리에틸렌 100g, 산화방지제(Irganox 1076) 0.3g, 가교제(Di-tert-butyl peroxide) 0.6g 을 혼합 후에 Soaking time을 6시간 이상으로 하였다. 이후 Press 장비(기기명 : Presses Type E, 제조사 : Collin)를 이용해 140 ℃에서 4min 간 30bar로 멜트(melt) 공정을 거친 후 2T sheet 로 제조하여 사용하였다.
(6) 선속도
파이프 생산 중 Water bath를 거친 부분을 가지고 1분 동안 생산된 길이를 줄자를 이용해 3번 측정 후 평균값을 선속도로 하였다(단위: m/min).
(7) 가교도: KS M ISO 10147에 따라 측정하였다.
가교 폴리에틸렌 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4 비교예 5
폴리에틸렌 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 1
Mn (g/mol) 45,000 36,000 49,000 53,900 52,000 53,900
Mw (g/mol) 284,000 248,000 219,000 221,000 231,000 221,000
MWD 6.2 6.8 4.6 3.9 4.1 3.9
MI21.6 (g/10min) 2.0 4.0 2.9 2.0 1.5 2.0
Density (g/cm3) 0.948 0.948 0.948 0.948 0.945 0.948
Log MW ≥ 6.0 (%)* 7.6 6.2 4.7 3.2 3.5 3.2
T90 (min) 8.9 9.4 9.9 10.2 10.5 10.2
선속도(m/min) 2.2 2.1 2.1 1.8 1.8 2.2
가교도(%) 86 86 83 87 75 80
* x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값의 전체 적분값에 대한 비율
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌은 GPC 커브 그래프에서, Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값의 전체 적분값에 대한 비율이 4.5% 이상으로 초고분자량 함량이 높은 특성을 나타내었다.
이로 인해 가교화시 가교 속도(T90)가 10분 미만으로 가교 반응이 빠르게 진행되며, 2.0m/min 이상의 높은 선속도로 압출하였음에도 불구하고 가교도가 비교예들과 동등하거나 우수한 수준으로 나타났다.

Claims (12)

  1. ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.940 g/cm3 이상 0.960 g/cm3 이하;
    수 평균 분자량(Mn)이 20,000 g/mol 이상 70,000 g/mol 이하;
    중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상 350,000 g/mol 이하;
    ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정한 용융 지수(MI21.6)가 1 g/10min 이상 10 g/10min 이하; 및
    x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분값에 대하여 4.5% 이상;
    을 만족하는, 폴리에틸렌(polyethylene).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Log Mw 값이 6.0 이상인 영역의 적분값이 전체 적분값에 대하여 4.5 내지 10%인, 폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 3.0 이상 10.0 이하인, 폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하며, 상기 제 1 메탈로센 화합물 대 제 2 메탈로센 화합물의 몰비는 20:1 내지 5:1인 혼성 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 중합하여 제조되는, 폴리에틸렌:
    [화학식 1]
    Figure 112020095737805-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M1은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 2c로 표시되며;
    [화학식 2a]
    Figure 112020095737805-pat00019

    [화학식 2b]
    Figure 112020095737805-pat00020

    [화학식 2c]
    Figure 112020095737805-pat00021

    상기 화학식 2a, 2b, 및 2c에서,
    R1 내지 R21 및 R1' 내지 R13'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1 내지 C20의 할로 알킬기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112020095737805-pat00022

    상기 화학식 3에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2은 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐인 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2a, 2b, 및 2c의 R1 내지 R21 및 R1' 내지 R13'은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C1 내지 C20의 할로 알킬기이고, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1 내지 C20의 할로 알킬기인, 폴리에틸렌.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 폴리에틸렌:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020017898302-pat00023

  7. 제4항에 있어서,
    화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물인, 폴리에틸렌:
    Figure 112020095737805-pat00024
    Figure 112020095737805-pat00025

  8. 제1항의 폴리에틸렌 및 가교제의 가교 반응에 의해 제조되는, 가교 폴리에틸렌 파이프.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 DTBP(Di-t-butyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 디-t-아밀 퍼옥사이드(Di-t-amyl peroxide), 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 가교 폴리에틸렌 파이프.
  10. 제8항에 있어서,
    KS M ISO 10147에 따라 측정한 가교도가 70% 이상인, 가교 폴리에틸렌 파이프.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 파이프는 PE-Xa 파이프인, 가교 폴리에틸렌 파이프.
  12. 제8항에 있어서,
    ASTM D 5289에 의해 측정한 가교 속도(T90)가 10분 이하인, 가교 폴리에틸렌 파이프.
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