KR101032210B1 - 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프 - Google Patents

폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프 Download PDF

Info

Publication number
KR101032210B1
KR101032210B1 KR1020070037833A KR20070037833A KR101032210B1 KR 101032210 B1 KR101032210 B1 KR 101032210B1 KR 1020070037833 A KR1020070037833 A KR 1020070037833A KR 20070037833 A KR20070037833 A KR 20070037833A KR 101032210 B1 KR101032210 B1 KR 101032210B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyethylene resin
ethylene
hydrogen
reactor
polyethylene
Prior art date
Application number
KR1020070037833A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080093723A (ko
Inventor
권혁주
박철영
김용전
안동환
황산악
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070037833A priority Critical patent/KR101032210B1/ko
Publication of KR20080093723A publication Critical patent/KR20080093723A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101032210B1 publication Critical patent/KR101032210B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/623—Component covered by group C08F4/62 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/127—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of a single layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 가교화된 폴리에틸렌 파이프에 관한 것으로, 보다 상세하게는 휘발성의 저분자량 폴리에틸렌을 거의 포함하지 않는 폴리에틸렌 수지, 연속 교반형 반응기에서 ⅰ) 에틸렌 단량체를 촉매와 접촉시켜 중합시키는 단계 및 ⅱ) 상기 ⅰ)단계의 중합전환율이 95 내지 99.5 중량%인 시점에서 반응기 내의 기체성분을 배출시키고, 미반응된 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 ⅰ)단계의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2)와 ⅱ)단계의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2) 차이가 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 가교화된 폴리에틸렌 파이프에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제조 공정이 간단하고, 휘발성의 저분자량 폴리에틸렌의 생성을 억제하여, 가교파이프 등으로 가공시 기포발생빈도가 현저히 낮은 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조되는, 기포량이 현저히 적어 내압특성이 우수한 가교화된 폴리에틸렌 파이프를 제공하는 효과가 있다.
에틸렌, 연속 교반형 반응기, 폴리에틸렌 수지, 기포발생빈도, 수소, 가교파이프

Description

폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 가교화된 폴리에틸렌 파이프{POLYETHYLENE RESIN, PREPARATION METHOD THEREOF AND CROSS-LINKED POLYETHYLENE PIPE MADE FROM THE SAME}
본 발명은 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조되는 가교화된 폴리에틸렌 파이프에 관에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제조 공정이 간단하고, 휘발성의 저분자량 폴리에틸렌의 생성을 억제하여, 가교파이프 등으로 가공시 기포발생빈도가 현저히 낮은 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조되는, 기포량이 현저히 적어 내압특성이 우수한 가교화된 폴리에틸렌 파이프에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 가볍고 인성이 높으며, 또한 열접착이 가능하여 시공이 용이하고, 급수관에 적용할 때 상수에 포함되어 있는 염소 등에 대하여 내화학성이 우수하여 현재 파이프 등으로 많이 이용되고 있다.
폴리에틸렌 파이프는 근래에 콘크리이트 관을 대신해 하수관으로 사용되는 경우가 많고, 배수관, 지중 매립 전선관, 상수도관, 가스관, 또는 물 등을 이송하 는 호우스나 온돌파이프 등에도 사용되고 있으며, 그 적용 가능한 용도는 계속해서 늘어나고 있다.
종래의 파이프용 폴리에틸렌 수지의 제조방법으로 한 개의 중합 반응기로 크롬계 촉매를 사용하여 압출가공성이 용이한 분자량 분포를 갖도록 하는 방법이 있으나, 고도의 촉매기술을 요한다는 문제가 있다.
다른 종래의 제조방법(미국특허 제 6225421호, 2001.05.01 공개)으로 2 개의 중합 반응기를 직렬로 연결하여 첫 번째 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자의 슬러리를 두 번째 반응기로 이송하여 다시 고분자량의 고분자를 제조하여 압출가공성이 용이한 분자량 분포를 갖도록 하는 방법이 있으나, 부가적인 장치를 필요로하고, 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
상기 분자량 분포는 이정의 분자량 곡선 형태를 갖는데, 저분자량 부분의 고분자는 성형 가공시의 압출 가공성을 증가시키고, 고분자량 부분의 고분자는 기계적인 물성을 증가시키는 역할을 한다.
폴리에틸렌 수지 자체는 급수관 등의 플라스틱 파이프로 사용되기에는 내열성, 내압특성 및 내환경응력균열성이 좋지 않으므로, 폴리에틸렌 수지를 화학가교 또는 수가교함으로써 부족한 물성을 개량하여 사용된다.
수가교 방식은 폴리에틸렌에 비닐에톡시실란과 같은 실란 화합물, 유기 과산화물 및 실라놀 축합촉매를 배합하고, 얻어진 조성물을 가열하면서 파이프로 압출성형하고, 그 성형된 파이프를 수분을 포함한 환경에 노출시켜 실란가교를 진행시키는 방식이다.
상기 수가교 방식으로 성형된 실란 가교 파이프는 사용시 불포화 실란 화합물 등에서 나는 악취 등의 문제가 있고, 파이프 압출성형에 있어서도 다량의 다이눈꼽이 발생하여 장기 압출작업이 곤란해지는 문제가 있다.
화학가교 방식은 폴리에틸렌에 디쿠밀퍼록사이드와 같은 유기과산화물의 분해온도 이상으로 가열하면서 파이프 모양으로 압출성형하는 방식으로, 유기과산화물이 열분해하여 유기 라티칼이 되고, 이 유기 라티칼의 작용으로 폴리에틸렌에 라디칼이 발생하여 가교가 진행된다.
상기 유기과산화물을 이용한 화학가교법은 공업적으로 가장 많이 이용되는 폴리에틸렌 수지의 가교방법이다.
상기 화학가교 방식으로 가교화된 폴리에틸렌 파이프는, 폴리에틸렌 수지가 고온에서 과산화물과 접촉하여 가교화되어 3차원 네트워크를 형성하면서 제조된다. 대부분 이와 같은 공정에서는 분말 형태의 폴리에틸렌 수지와 과산화물 가교제를 혼합하여 입자 공극내로 과산화물의 침투가 일어날 수 있도록 한 후, 엥겔 압출기(램 압출기) 내에서 파이프로 가공된다.
상기 폴리에틸렌 파이프 가공 중 수지 내에 포함된 휘발성의 저분자량 물질로 인해 최종 파이프 제품에 기포가 포함되어 생산되는 경우가 있다. 이는 파이프의 국부적인 강도를 약화시켜 내압 특성을 저하시키는 중요한 원인이 된다.
따라서, 가교파이프 등으로 가공시 기포발생빈도가 낮고, 고도의 촉매기술을 요하지 않으면서 제조공정이 단순한 폴리에틸렌 수지의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 제조 공정이 간단하고, 휘발성의 저분자량의 폴리에틸렌의 생성을 억제하여, 가교 파이프 등으로 가공시 기포발생빈도가 현저히 낮은 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지로부터 제조되는 기포량이 현저히 적어 내압특성이 우수한 가교화된 폴리에틸렌 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체를 분자량 조절제인 수소 하에서 용매에 희석된 촉매와 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법으로서,
ⅰ) 에틸렌 단량체를 촉매와 접촉시켜 중합시키는 단계; 및 ⅱ) 상기 ⅰ)단계의 중합전환율이 95 내지 99.5 중량%인 시점에서 반응기 내의 기체성분을 배출시키고, 미반응된 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하며,
상기 ⅰ)단계의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2)와 ⅱ)단계의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2) 차이가 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지 및 과산화물 가교제를 반응시켜 제조한 가교화된 폴리에틸렌 파이프를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 파이프 제품 등에 기포가 존재하는 경우 그 두께가 얇아져 국부적인 내압특성이 저하되고, 제품을 장기간 사용하는 경우 그곳이 파열될 수 있음을 인식하고, 파이프 제품 등에 기포발생빈도를 감소시키는 연구를 거듭한 결과, 연속교반형 반응기(CSTR)의 주반응기에 에틸렌 단량체 전량을 투입하여 95 내지 99.5 중량% 까지 중합시키고 이를 보조반응기로 이동시켜 미반응된 0.5 내지 5 중량% 에틸렌 단량체를 중합시키는 과정에서, 상기 주반응기와 보조반응기의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비 차이를 0.01 내지 0.2로 조절하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 경우, 이 제조된 폴리에틸렌 수지로 만들어지는 가교파이프 제품 등은 기존의 가교파이프 제품 등에 비하여 기포량이 현저히 감소하는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지의 제조방법은, 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체를 분자량 조절제인 수소 하에서 용매에 희석된 촉매와 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법으로서,
ⅰ) 에틸렌 단량체를 촉매와 접촉시켜 중합시키는 단계; 및 ⅱ) 상기 ⅰ)단계의 중합전환율이 95 내지 99.5 중량%인 시점에서 반응기 내의 기체성분을 배출시키고, 미반응된 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하며,
상기 ⅰ)단계의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2)와 ⅱ)단계의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2) 차이가 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 한다.
상기 ⅰ)단계에서는 반응시키고자 하는 에틸렌 단량체를 전부 투입하고, 이를 수소 하에서 촉매와 접촉시켜, 투입된 에틸렌 단량체의 95 내지 99.5 중량%가 중합되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)단계의 기상의 수소와 에틸렌 단량체의 압력비(P_H2/P_C2)는 0.1 내지 0.5인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연속 교반형 반응기에서 용매로 희석된 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하는 슬러리 공정에서는 반응기에서 기상의 수소와 에틸렌 단량체의 농도 혹은 압력비(P_H2/P_C2)를 조절하므로써 용액상에서 원하는 분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 그 압력비가 높을수록 저분자량이 중합되며, 낮을수록 고분자량이 중합된다.
상기 촉매로는 지글러 나타계 촉매를 사용할 수 있고, 이는 마그네슘과 티타 늄의 할로겐화 착물로 이루어진 주촉매와 주기율표 Ⅱ 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매를 포함하는 전형적인 지글러 나타계 촉매이다. 지글러 나타계 촉매는 티타늄 함량이 10 내지 30 중량%, Ti+3 전환율이 30 내지 60 %인 촉매가 바람직하다.
상기 유기금속 화합물로는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 사용하는 것이다.
상기 유기금속화합물들은 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물, Al(C2H17)3, Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물, Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물, Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물, Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물, Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물, Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물, 또는 Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물 등을 사용하는 것이다.
상기 촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 또는 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매 또는 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입할 수 있다.
상기 용매에 용해된 에틸렌 단량체는 슬러리 형태로 존재하는 촉매와 중합반응을 일으킨다.
상기 ⅰ)단계의 중합은 2 내지 10 atm, 및 70 내지 90 ℃ 조건에서 실시되는 것이 바람직하고, 이로부터 제조되는 폴리에틸렌 수지의 용융지수(MFR)는 0.03 내지 0.1 인 것이 바람직하다.
상기 ⅱ)단계는 상기 ⅰ)단계에서 중합되지 않고 남은 0.5 내지 5 중량%의 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계이다.
상기 ⅱ)단계는 더 이상의 반응물을 투여하지 않고, 기체성분을 배출시킴으로써 수소와 에틸렌 단량체의 압력비(P_H2/P_C2)가 0.11 내지 0.7인 조건에서 중합되도록 하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 ⅱ)단계는 수소와 에틸렌 단량체의 압력비(P_H2/P_C2)를 조절하여 중합되는 폴리에틸렌의 분자량을 높이고, 저분자량 폴리에틸렌의 생성을 억제하여, 이후 파이프 등으로 가공시 기포의 생성을 억제하는 효과를 가진다. 또한, 보조반응기에서 더 이상의 반응물을 투여하지 않으므로, 반응 공정을 단순화시키는 효과를 가진다.
상기 ⅱ)단계의 기체성분은 에틸렌 단량체와 수소만을 고려할 때 거의 수소로 이루어져 있으므로, 일정량의 기체성분을 배출시키는 것으로써 수소의 양을 조절할 수 있다.
용매에 용해된 에틸렌 단량체가 중합반응으로 소모되면, 기상에 존재하는 에틸렌 단량체는 용매에 쉽게 용해되므로, 에틸렌 단량체와 수소만을 고려할 때 보조반응기의 기체 성분은 대부분 수소가 되고, 미반응된 에틸렌 단량체는 대부분 용매에 용해되어 있게 된다. 따라서, 보조반응기에서 기체성분을 배출시키면 대부분 수소가 배출되고, 배출 후에는 액상에 녹아있는 에틸렌 단량체의 일부가 기상으로 기화되어 보조반응기에서 기상의 수소와 에틸렌 단량체의 압력비(P_H2/P_C2)가 조절될 수 있다.
상기 ⅱ)단계의 중합은 0.2 내지 5 atm, 및 70 내지 90 ℃ 조건에서 실시되는 것이 바람직하고, i)단계 및 ii)단계의 중합을 거쳐 최종적으로 제조되는 폴리에틸렌 수지의 용융지수(MFR)는 0.03 내지 0.1인 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)단계의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2)와 ⅱ)단계에서의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2) 차이가 0.03 내지 0.2인 것이 바람직하다.
상기 압력비 차이가 0.01 미만인 경우에 각 반응기 간 압력차에 의해 이송되는 유체의 흐름을 방해하는 효과가 있고, 0.2를 초과하는 경우에 파이프 압출 가공 시 기포발생률이 급격히 증가하는 효과가 있다.
상기 연속 교반형 반응기는 에틸렌 중합시 통상 사용되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 ⅰ)단계 중합이 실시되는 주반응기 및 이와 직렬로 연결된 ⅱ)단계 중합이 실시되는 보조반응기를 포함할 수 있다.
상기 주반응기에서 ⅰ)단계 과정이 끝나면 반응물은 보조반응기로 옮겨져 ⅱ)단계 과정을 시작하게 된다.
상기 기체성분의 배출은 상기 주반응기와 보조반응기를 연결하는 관 또는 보조반응기에서 실시될 수 있다.
상기 보조반응기는 주반응기의 후단에 위치하여 주반응기에서 반응되지 않고 남은 에틸렌 단량체 0.5 내지 5 중량%를 추가로 중합하여 에틸렌 중합 수율을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 상기 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌 수지는 용융지수(MFR)가 0.03 내지 0.1이며, 밀도가 0.945 내지 0.955 ㎏/ℓ인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 수지는 가교파이프용으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 가교화된 폴리에틸렌 파이프는 상기 가교파이프용 폴리에틸렌 수지 및 과산화물 가교제를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 과산화물은 폴리에틸렌 수지와 접촉하여 가교를 일으키고, 3차원 네트워크를 형성시켜 가교화된 폴리에틸렌 파이프를 제조할 수 있다.
상기 파이프의 제조공정은 분말 형태의 폴리에틸렌 수지와 과산화물 가교제 를 혼합하여 입자 공극내로 과산화물의 침투가 일어날 수 있도록 한 후 엥겔 압출기(램 압출기)를 통하여 파이프로 가공되는 공정을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지를 사용하여 과산화물 가교폴리에틸렌 파이프를 가공하는 경우 폴리에틸렌 수지 내에 저분자량의 물질이 적어 최종 파이프 제품에 포함되는 기포의 양을 크게 줄일 수 있다. 이로 말미암아 파이프의 국부적인 두께의 감소를 막고, 파이프의 전범위에 있어 강도 및 내압 특성을 일률적으로 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
< 지글러 나타계 촉매의 제조>
마그네슘 알콕사이드의 헥산 현탁액에 테트라클로라이드티타늄 (TiCl4)을 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)가 0.27이 되도록 첨가하여 반응 혼합물을 제조하고, 상기 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한 후, 5.5 시간 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과한 후, 헥산으로 5 회 세척하였다. 그 후, 트리에틸알루미늄을 0.5 몰비로 반응시켜 전활성화(preactivation)를 실시하여 지글러 나타계 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 Ti3 + 비율은 40 %였다.
<폴리에틸렌 수지의 제조>
연속 교반형 반응기(CSTR 타입의 반응기)에서 용적이 200 L인 주반응기에 용매로 핵산 40 kg/hr, 상기 제조된 지글러 나타계 촉매 2 mM Ti/hr, 및 조촉매로 트리에틸알루미늄 70 mM/hr의 유속으로 투입하였다. 여기에 에틸렌 단량체를 12 ㎏/hr, 분자량조절제로 수소를 2.5 g/hr로 투입하여 주반응기의 기체성분중 수소와 에틸렌 단량체의 압력비가 0.24가 되게 하고, 82 ℃ 및 5 atm 조건에서 중합을 실시하였으며, 중합전환율이 98 중량%인 시점에서 상기 반응물 전체를 주반응기에 직렬로 연결된 용적이 200 L인 보조반응기로 이동시켰다. 상기 보조반응기에 촉매, 조촉매 및 에틸렌 단량체를 추가적으로 첨가하지 않고, 기체성분을 배출시키는 방법으로 보조반응기의 기상의 수소와 에틸렌 단량체의 압력비가 0.25가 되도록 하고, 78 ℃ 및 1.5 atm 조건에서 주반응기에서 반응되지 않고 남은 에틸렌 단량체 2 중량%를 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
<폴리에틸렌 파이프의 제조>
상기 제조된 폴리에틸렌 수지와 가교제로 다이터트부틸페록사이드(DTBP, Di- tert-butyl peroxide) 0.6 중량%를 혼합하고, 엥겔 압출기를 이용하여 160 ℃의 조건하에서 폴리에틸렌 파이프를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 보조반응기의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비를 0.34로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 보조반응기의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비를 0.74로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 보조반응기의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비를 0.64로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 보조반응기의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비를 0.54로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 파이프의 물성을 하기 의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 용융지수(MFR) - ASTM D1238 방법에 의거하여 190 ℃에서 2.16 ㎏ 하중으로 측정하였다.
* 기포수 - 10 m 길이의 파이프 내에 포함되어 있는 기포수를 육안으로 측정하였다.
　
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
주반응기의 중합 전환율(%) 98 98 98 98 98
주반응기의 P_H2/P_C2 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
보조반응기의 P_H2/P_C2 0.25 0.34 0.74 0.64 0.54
반응기 간 P_H2/P_C2 차이 0.01 0.1 0.5 0.4 0.3
용융지수 2.3 2.2 2.4 2.3 2.2
기포수(평균값) 3 5 15 14 11
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 가교화된 폴리에틸렌 파이프(실시예 1 및 2)는 주반응기의 P_H2/P_C2와 보조반응기의 P_H2/P_C2의 차이가 큰 경우(비교예 1 내지 3)에 비하여 기포수가 현저히 적은 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 ⅱ)단계(보조반응기)에서 더 이상의 반응물을 첨가하지 않으므로써 제조 공정이 간단하고, ⅰ)단계(주반응기)와 ⅱ)단계(보조반응기)의 기상의 수소와 에틸렌 단량체의 압력비를 조절하므로써 휘 발성의 저분자량 폴리에틸렌의 생성을 억제하여, 가교파이프 등으로 가공시 기포발생빈도가 현저히 낮은 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조되는 기포량이 현저히 적어 내압특성이 우수한 가교화된 폴리에틸렌 파이프를 제공하는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체를 분자량 조절제인 수소 하에서 용매로 희석된 촉매와 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법으로서,
    ⅰ) 에틸렌 단량체를 촉매와 접촉시켜 중합시키는 단계; 및 ⅱ) 상기 ⅰ)단계의 중합전환율이 95 내지 99.5 중량%인 시점에서 반응기 내의 기체성분을 배출시키고, 미반응된 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하며,
    상기 ⅰ)단계의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2)와 ⅱ)단계의 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2) 차이가 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는, 마그네슘과 티타늄의 할로겐화 착물로 이루어진 주촉매와, 주기율표 Ⅱ 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매를 포함하는 지글러 나타계 촉매인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 지글러 나타계 촉매는, 티타늄 함량이 10 내지 30 중량%이고, Ti+3 전환율이 30 내지 60 %인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는, 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계는, 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2)가 0.1 내지 0.5인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계는, 기상의 수소와 에틸렌의 압력비(P_H2/P_C2)가 0.11 내지 0.7인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 기상의 수소와 에틸렌의 압력비는, 기체성분을 배출시키는 것으로 조절됨을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계의 중합은, 2 내지 10 atm 및 70 내지 90 ℃ 조건에서 실시되며, ⅱ)단계의 중합은 0.2 내지 5 atm 및 70 내지 90 ℃ 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는, 용융지수가 0.03 내지 0.1인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 연속 교반형 반응기는, 상기 ⅰ)단계 중합이 실시되는 주반응기 및 ⅱ)단계 중합이 실시되는 보조반응기가 직렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지.
  12. 제 11항 기재의 폴리에틸렌 수지 및 과산화물 가교제를 반응시켜 제조한
    가교화된 폴리에틸렌 파이프.
KR1020070037833A 2007-04-18 2007-04-18 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프 KR101032210B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070037833A KR101032210B1 (ko) 2007-04-18 2007-04-18 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070037833A KR101032210B1 (ko) 2007-04-18 2007-04-18 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080093723A KR20080093723A (ko) 2008-10-22
KR101032210B1 true KR101032210B1 (ko) 2011-05-02

Family

ID=40154192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070037833A KR101032210B1 (ko) 2007-04-18 2007-04-18 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101032210B1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2256159A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
EP2256158B1 (en) * 2009-05-26 2014-07-02 Borealis AG Polymer composition for crosslinked articles
KR102178359B1 (ko) 2016-11-10 2020-11-12 주식회사 엘지화학 가교 폴리에틸렌 조성물
KR102215024B1 (ko) * 2016-11-30 2021-02-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법
KR102178360B1 (ko) * 2019-02-20 2020-11-12 주식회사 엘지화학 고내압성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프
WO2020171623A1 (ko) * 2019-02-20 2020-08-27 주식회사 엘지화학 고내압성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프
KR102178361B1 (ko) * 2019-02-20 2020-11-12 주식회사 엘지화학 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프
WO2020171624A1 (ko) * 2019-02-20 2020-08-27 주식회사 엘지화학 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411381B1 (ko) 1994-12-16 2004-04-29 보레알리스 폴리머즈 오와이 폴리에틸렌의제조방법
KR20050016553A (ko) * 2002-06-24 2005-02-21 보레알리스 테크놀로지 오와이. 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법
KR100570515B1 (ko) 1997-08-20 2006-10-24 이노빈 매뉴팩처링 벨기에 엔브이 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물의 제조방법
KR20080047716A (ko) * 2006-11-27 2008-05-30 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411381B1 (ko) 1994-12-16 2004-04-29 보레알리스 폴리머즈 오와이 폴리에틸렌의제조방법
KR100570515B1 (ko) 1997-08-20 2006-10-24 이노빈 매뉴팩처링 벨기에 엔브이 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물의 제조방법
KR20050016553A (ko) * 2002-06-24 2005-02-21 보레알리스 테크놀로지 오와이. 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법
KR20080047716A (ko) * 2006-11-27 2008-05-30 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080093723A (ko) 2008-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101032210B1 (ko) 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프
AU771298B2 (en) High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof
EP1773892B2 (en) Multistage process for producing ethylene polymer compositions
EP2144955B1 (en) Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high escr
GB2051833A (en) Process for preparing ethylene polymers
EP3157966B1 (en) Process for the polymerization of propylene
JP5726169B2 (ja) ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての二環式有機ケイ素化合物
EP0580930B1 (en) Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
KR101742714B1 (ko) 프로필렌 중합체의 제조 방법
KR101771174B1 (ko) 저온 내성 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 공정
EP2935354B1 (en) Process for the polymerization of propylene
EP2681273B1 (en) Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and ziegler-natta produced resins
KR101735447B1 (ko) 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체
EP3157964A1 (en) Process for the polymerization of propylene
JP3537333B2 (ja) ポリエチレン系重合体及び該重合体からなるパイプとその継手
KR19990082881A (ko) 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의 열처리
JP5313010B2 (ja) ポリエチレン樹脂組成物とその製造方法
JPS63301209A (ja) エチレン重合体の製造方法
KR100533058B1 (ko) 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리
JP5242482B2 (ja) ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法
CN114106454B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
JPH0247484B2 (ja) Echirenkyojugotainoseizohoho
EP1355954A1 (en) Process for the preparation of propylene polymers
CN116082566A (zh) 双峰聚乙烯树脂的制备方法及所得双峰聚乙烯树脂和管材料制品
KR20090111533A (ko) 고충격 특성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 9