KR101771174B1 - 저온 내성 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 공정 - Google Patents

저온 내성 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 공정 Download PDF

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Abstract

3 중합 단계로 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀의 그룹에서 선택된 공단량체와 함께 프로필렌을 공중합하여 중합 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하는 공정이다.제1 중합 단계에서 제조된 중합체는 가장 높은 용융 유량(melt flow rate) 및 가장 낮은 공단량체 함량을 갖는다. 최종 중합 단계에서 제조된 중합체는 가장 낮은 용융 유량(melt flow rate) 및 가장 높은 공단량체 함량을 갖는다. 공정에서 제조된 중합체 조성물은 좋은 기계적 특성들을 가지며 파이프들을 만드는데 사용될 수 있다. 공정은 좋은 생산성을 갖는다.

Description

저온 내성 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 공정{Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions}
본 발명은 폴리프로필렌 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 방법은 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 방법은 적어도 세 단계에서 프로필렌을 공단량체와 중합하는 방법에 관한 것이다. 결과물 중합체는 파이프를 생산하는데 매우 적합하다.
예를 들어, WO-A-1997040080 및 EP-A-887380로부터 파이프를 만들기 위해 유용한 수지를 제조하는 2 이상의 단계로 프로필렌을 중합하는 것이 이 분야에 알려져있다. 그러한 방법들은 종종 제1 중합 단계에서 고분자량 공중합체를 이어지는 중합 단계에서 저분자량 공중합체를 제조한다.
그러한 방법들은, 몇 중합 촉매에 대해서 중합을 저농도 수소에서 수행할 때 촉매의 활성이 감소한다는 단점을 갖는다. 한편, 활성은 수소농도가 증가할 때 증가한다. 이는 최종 조성물에 고분자량 성분의 상대적인 양에 제한을 둔다. 그렇지 않으면, 조성물에서 고분자량 성분의 상대적인 양의 증가는 전체적인 중합제 생산율을 감소시킴으로써만 행해질 수 있다.
예를 들어 EP-A-2415831, EP-A-2368937, EP-A-2361950로부터 3 이상의 단계에서 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 것이 또한 알려져 있다.
그래서 본 발명의 목적은, 종래 기술 공정들의 문제들을 극복하고, 증가된 양의 고분자량 성분을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물의 제조를 가능하게 하는 공정을 제공하기 위한 것이다. 특히, 목적은 높은 촉매 생산성 및/또는 높은 생산율로 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 제조를 가능하게 하는 공정을 제공하는 것이다.
일 측면에서 보면, 본 발명은 (I) 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 티타늄, 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 및 (II) 알루미늄 알킬 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 공촉매를 포함하는 중합촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하는 공정에서,
(A) 프로필렌 제 1 중합체 및 제1 유체 반응 혼합물을 제조하기 위해 10 내지 100 bar의 압력과 60 내지 100℃의 온도에서 제1 중합 단계로 선택적으로 공단량체 및 프로필렌, 수소의 스트림을 도입하되 상기 제1 중합체는 0.3 내지 5.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2을 가지도록 함으로써 제1 중합 단계에서, 선택적으로 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀들의 그룹에서 선택된 공단량체와 함께, 프로필렌을 연속적으로 중합하는 단계;
(B) 프로필렌의 상기 제1 중합체를 포함하는 스트림을 상기 제1 중합 단계에서 회수하여 제2 중합 단계로 전달하는 단계;
(C) 상기 제1 프로필렌 중합체와 제2 프로필렌 중합체의 제1 중합체 혼합물을 생성하기 위하여, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀의 그룹으로 선택된 공중합체, 수소, 프로필렌의 스트림을 도입함으로써 10 내지 100 bar의 압력과 65 내지 100℃의 온도에서 제2 중합 단계에서의 제2 프로필렌 중합체의 존재하에 지속적으로 프로필렌을 중합하는 단계- 여기서, 상기 제1 중합체 혼합물은 상기 제1 중합체 30 내지 60중량% 및 상기 제2 공중합체 40 내지 70%를 포함하며, 상기 제1 중합체 혼합물은 0.05 내지 1.0 g/10분의 용융유량(melt flow rate) MFR2 및 2 내지 12몰%의 공단량체의 함량을 가지며 상기 제1 중합체 혼합물의 용융유량 MFR2은 상기 제1 중합체의 용융유량 보다 MFR2 작고 상기 제1 중합체 혼합물 내의 공단량체 유닛의 함량은 상기 제1 중합체의 공단량체 유닛의 함량보다 큼-;
(D) 상기 제2 중합단계로부터 상기 제1 중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 회수하여 제3 중합 단계로 전달하는 단계;
(E) 상기 제1 중합체 혼합물 및 상기 제3 프로필렌 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합물을 생성하기 위하여, 상기 공단량체, 수소, 프로필렌의 스트림을 도입함으로써 10 내지 100 bar의 압력과 65 내지 100℃의 온도에서 상기 제3 중합 단계에서 상기 제1 중합체 혼합물의 존재 하에 상기 공단량체 및 프로필렌을 지속적으로 중합하는 단계-여기서, 상기 제2 공중합체 혼합물은 0.05 내지 1.0 g/10 분의 용융유량 MFR2과 4.5 내지 15몰%의 공단량체 유닛의 함량을 가지며, 상기 공중합체 혼합물은 75 내지 98중량%의 상기 제1 중합체 혼합물과 2 내지 25중량%의 제3 공중합체를 포함하며, 상기 제2 공중합체 혼합물의 상기 용융유량 MFR2은 상기 제1 공중합체 혼합물의 용융유량 MFR2보다 작고, 양자를 몰-%로 표현할 때 상기 제2 공중합체 혼합물내의 상기 공단량체 유닛의 함량에 대한 상기 제1 공중합체 혼합물내의 상기 공단량체의 함량의 비율은 0.50 내지 0.96의 범위 내임-;
(F) 상기 제3 중합 단계로부터의 상기 제2 공중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 회수하여 상기 제2 공중합체 혼합물을 첨가물(additives)과 선택적으로 혼합하는 단계; 및
(G) 상기 제2 중합체 혼합물을 펠릿들로 압출하는 단계
를 포함하는 공정을 제공한다.
다른 측면에서 보면, 본 발명은 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 따른 공정에서 프로필렌을 중합하는 단계; 및
상기 중합체를 파이프로 압출하는 단계를 포함하는 파이프들을 생성하는 공정을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 종래 기술 공정들의 문제들을 극복하고, 증가된 양의 고분자량 성분을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물의 제조를 가능하게 하는 공정을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예는 높은 촉매 생산성 및/또는 높은 생산율로 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 제조를 가능하게 하는 공정을 제공할 수 있다.
본 발명은 폴리프로필렌 조성물들을 생성하기 위한 3-단계 공정에 관한 것이지만 상기 공정은 상기에 개시된 3단계에 추가 중합 단계들을 포함할 수도 있다는 것이 이해되어야만 한다. 추가 단계에서 생성된 중합체들이 상기 중합체의 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한, 예비중합 단계와 같은, 추가 중합 단계들을 포함할 수도 있다. 또한, 위에서 개시한 2개의 중합 단계들 중 어느 하나 또는 양자는, 각 서브-단계에서 생성된 중합체 및 그들의 혼합물이 각 단계에 대한 중합체의 설명에 부합하면, 2개 또는 이상의 서브-단계들로 수행될 수도 있다. 그러나 공정이 불필요하게 복잡하게 되는 것을 막기 위해서는 단일 중합 단계로서 제1, 제2, 제3 중합 단계의 각각을 수행하는 것이 바람직하다. 그러므로 가장 바람직한 실시예에서, 공정은 예비중합 단계에 선행할 수도 있는 3개의 중합 단계들로 구성된다.
본 발명은 4 내지 10 탄소 원자들을 갖는 알파-올레핀들 및 에틸렌으로 구성된 그룹에서 선택된 공단량체 및 프로필렌의 공중합체를 생성하는 것에 관한 것이다. 바람직하게 공단량체는 4 내지 8 탄소 원자들을 갖는 알파-올레핀들 및 에틸렌의 그룹에서 선택된다. 특히 바람직하게 공단량체는 에틸렌이다.
촉매(Catalyst)
중합은 메탈로센(metallocene) 촉매 또는 지글러-나타-형(Ziegler-Natta-type) 촉매의 존재하에 수행될 수 있으며, 후자가 특히 바람직하다.
프로필렌 중합을 위해서 본 발명에서 일반적으로 사용되는 지글러-나타-형 촉매는, Mg, Ti, Al 및 Cl을 필수성분들로서 포함하는 입체특이적(stereospecific), 고수율 지글러-나타 촉매이다. 이런 유형의 촉매들은, (Ti와 같은) 고체 전이 금속 성분에 이외에 공촉매(들)뿐만 아니라 입체규제적인 에이전트(stereoregulating agent)로서 외부 공여체(들)(external donor(s))를 일반적으로 포함한다.
이 화합물들은 실리카(silica) 또는 알루미나(alumina)와 같은 무기 산화물(inorganic oxide)과 같은, 미립자 지지체(particulate support) 상에 지지될 수도 있거나 또는 일반적으로 할로겐화 마그네슘(magnesium halide)은 고체 지지체를 형성할 수도 있다. 또한, 고체 촉매들이 자체 지지될 수도 있고, 즉 촉매들이 외부 지지체 상에 지지되는 것이 아니라 유화응고법(emulsion-solidification method)으로 조제되는 것이 가능하다.
또한, 고체 전이 금속 성분은 일반적으로 전자 공여체(내부 전자 공여체)를 포함한다. 적합한 내부 전자 공여체들은, 다른 것들 중에서, 숙시네이트들(succinates), 시트라코네이트들(citraconates), 프탈레이트들(phthalates)와 같은, 카르복실산들(carboxylic acids)의 에스테르들이다. 또한, 산소- 또는 질소-포함 실리콘 화합물들이 사용될 수도 있다.
전이 금속 화합물과 결합하여 사용되는 공촉매는 일반적으로 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 알루미늄 알킬 화합물은 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄이다. 그러나, 그것은 또한 디에틸 알루미늄 클로라이드(diethyl aluminium chloride), 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminium chloride) 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminium sesquichloride)와 같은 알킬 알루미늄 할라이드(alkyl aluminium halide) 일 수도 있다. 트리에틸알루미늄은 특히 바람직하게는 알루미늄 알킬 화합물이다. 알루미늄 알킬은 티타늄에 알루미늄의 바람직한 비율에 도달될 때까지 도입된다. 적합한 비율들은 촉매에 따라 다르며, 50 내지 600몰/몰과 같은, 30 내지 1000몰/몰의 범위 내가 된다.
바람직하게 촉매는 또한 외부 전자 공여체를 포함한다. 이 분야에 알려진 적합한 전자 공여체들은 에테르들(ethers), 케톤들(ketones), 아민들(amines), 알코올들(alcohols), 페놀들(phenols), 포스피린들(phosphines) 및 실란들(silanes)을 포함한다. 실란형 외부 공여체들은 일반적으로 중앙 원자로서 실리콘을 갖는, Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합들을 포함하는 유기실란 화합물들(organosilane compounds)이며, R은 이 분야에 알려진 1-20 탄소 원자들을 가진 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 아릴(aryl), 아릴알킬(arylalkyl) 또는 시클로알킬(cycloalkyl)이다. 유기실란 화합물들(organosilane compounds)은, 특히 바람직하게는 디시클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane) 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(cyclohexylmethyldimethoxysilane)을 가진, 바람직한 외부 공여체들이다. 유기실란 화합물은, 3 내지 20 또는 4 내지 10과 같은, 바람직한 비율의 알루미늄 알킬 및 실란 화합물을 유지하기 위하여 일반적으로 도입된다.
적합한 촉매들 및 촉매들 내의 화합물들의 예들은, 다른 것들에, WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342 및 US 4657882에 개시되어 있다.
촉매는, 개질된 촉매(modified catalyst)가 고체 촉매 성분의 그램 당 예비중합체(prepolymer) 5 그램까지 포함하도록 촉매 존재하에 비밀 화합물을 예비중합함으로써 바람직하게 수정된다. 바람직하게, 비닐 화합물은 화학식 CH2=CH-CHR6R7을 가지며, 상기 R6 및 R7은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 1 내지 4 탄소 원자들을 포함하는 알킬 그룹을 독립적으로 나타낸다. 가장 바람직하게 비닐 화합물은 비닐시클로헥산(vinylcyclohexane)이다. 특히 바람직하게 촉매는 고체 촉매 성분 1 그램당 0.1 내지 2 그램의 폴리(비닐시클로헥산)(poly(vinylcyclohexane))을 포함한다. 이는 EP 607703, EP 1028984, EP 1028985 및 EP 1030878에 개시된 바와 같이 핵형성된 폴리프로필렌(nucleated polypropylene)의 조제를 가능하게 한다.
예비중합( Prepolymerization )
바람직한 실시예에서 제1 중합 단계는 예비중합 단계가 선행될 수 있다. 예비중합은 액체 프로필렌-즉, 액상은 그 안에 용해되어 있는 소량의 다른 반응물들(reactants) 및 선택적인 비활성 성분들과 함께, 프로필렌을 포함함-에서 벌크 슬러리 중합(bulk slurry polymerization)으로 연속적인 방식으로 수행된다. 바람직하게 예비중합은 연속적인 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor) 또는 루프 반응기(loop reactor)에서 수행된다.
예비중합 반응은 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 일반적으로 수행된다.
예비중합 반응기의 압력은 중요하지 않지만 액상에서 반응 혼합물을 유지하기에 충분히 높아야만 한다. 그리하여, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
반응 조건들은 다른 것들 중에, GB 1580635에 개시된 바와 같이 이 분야에서 잘 알려져 있다.
예비중합 단계에서 예비중합 단계로 공단량체들을 공급하는(feed) 것이 또한 가능하다. 적합한 공단량체들의 예들은 4 내지 10 탄소 원자들을 가진 알파-올레핀들 또는 에틸렌이다. 특히 적합한 공단량체들은 에틸렌, 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene) 또는 그들의 혼합물들이다.
예비중합 단계에서 생성된 중합체의 양은 총 중합체량의 5중량%를 넘지 않으며, 바람직하게는 총 중합체량의 3중량%를 넘지 않으며, 특히 중합단계들에서 생성된 총 중합체량의 2중량% 또는 심지어 1중량%를 넘지 않는다.
제1 중합단계(First polymerization stage)
제1 중합 단계에서 프로필렌의 제1 중합체가 생성된다. 이는, 바람직하게는 위에 개시한 바와 같이 예비중합 단계를 통하여, 프로필렌을 포함하는 단량체 혼합물 및 선택적으로 4 내지 10 탄소원자들을 포함하는 알파-올레핀들 및 에틸렌에서 선택된 공단량체와 함께 중합촉매를 제1 중합 단계로 도입함으로써 수행된다. 공단량체의 함량은, 만일 있다면, 제1 공중합체 내의 바람직한 공단량체 함량을 얻기 위해 제어된다. 바람직하게 제1 중합체는 제1 공중합체이고, 공단량체로부터 유도된 유닛 0.1 내지 6몰% 및 프로필렌 유닛들 94 내지 99.9몰% 포함한다. 보다 바람직하게, 제1 공중합체는 공단량체로부터 유도된 유닛들 0.5 내지 5몰% 및 프로필렌 유닛들 95 내지 99.5몰%를 포함한다.
프로필렌의 제1 중합체는 0.3 내지 5.0 g/10분의 용융지수 MFR2를 갖는다. 바람직하게 제1 공중합체의 용융지수는 0.3 내지 3 g/10분이고 보다 바람직하게는 0.35 내지 2g/10분이다. 제1 공중합체의 용융지수가 이들 범위 내로 유지되는 것은 중요하다. 용융지수는 높으면, 용융지수에 도달하는데 다량의 수소가 필요할 수 있으며 수소를 제거하기 위한 별도의 단계가 필요할 수 있다. 그렇지 않으면 제2 중합 단계에서 바람직한 용융 지수에 도달하는 것이 불가능할 수 있다. 한편, 제1 공중합체의 너무 낮은 용융지수는 불충분하게 좁은 분자량 분포 및 그에 따른 수용할 수 없는 중합체 특성을 가져온다.
공단량체 함량으로 나타낸 바와 같이 제1 중합체는 반결정(semicrystalline)이고 비정질(amorphous)이 아니다. 제1 중합체에서 25℃로 크실렌 가용성 중합체의 비율(fraction)은 20중량%, 바람직하게는 15중량%, 특히 10중량%를 넘지 않는다. 제1 중합체 내에 크실렌 가용성 중합체의 일반적인 비율은 적어도 1중량%, 바람직하게는 적어도 2중량%이다.
제1 중합 영역(zone) 내의 중합은 바람직하게는 루프 반응기 내의 슬러리에서 수행된다. 그런 다음 중합에서 형성된 중합체 입자들은, 단편화되고 입자들 내에 분산된 촉매와 함께, 액체 탄화수소(fluid hydrocarbon) 내에 현탁된다(suspended). 슬러리는, 액체로부터의 반응물들을 입자들로 전달하는 것이 가능하도록 교반한다. 루프 반응기들에서 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기들은 이 분야에 잘 알려져 있으며 예들은, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186, US-A-5391654에 개시되어 있다.
슬러리 중합은 바람직하게 소위 벌크 중합이다. “벌크 중합(bulk polymerization)”은, 중합이 액체 단량체에서, 필수적으로 불활성 희석제의 부재 하에, 수행되는 공정을 의미한다. 그러나, 이 분야에 숙련가에서 알려진 바와 같이, 상업적 생산에 사용되는 단량체들은 결코 순수하지 않으며 불순물로서 지방족 탄화수소들(aliphatic hydrocarbons)을 항상 포함한다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 불순물로서 프로판을 5%까지 포함할 수도 있다. 프로필렌이 반응에서 소모되고 반응 유출물(reaction effluent)로부터 중합으로 되돌아가 또한 재순환되기 때문에, 불활성 성분들은 축적되는 경향이 있고, 그리하여 반응 매질(reaction medium)은 단량체 외에 다른 화합물을 40중량%까지 포함할 수도 있다. 그러나, 그러한 중합 공정은, 상기에서 규정한 바와 같이, 여전히 “벌크 중합”의 의미 내임을 이해하여야 한다.
슬러리 중합에서 온도는 일반적으로 60 내지 100℃, 바람직하게 60 내지 75℃, 특히 65 내지 72℃이다. 압력은 10 내지 100 bar, 바람직하게 25 내지 80 bar이다. 압력은, 선택된 작동 온도에서 유체 반응 혼합물의 증기압보다 높도록 일반적으로 선택된다.
수소는, 제1 중합체의 용융지수 또는 분자량을 제어하기 위해서, 반응기 내로 보통 도입된다. 일반적으로 수소는 반응기 내의 프로필렌에 대한 수소의 몰비를 일정하게 유지하기 위해서 도입된다. 프로필렌에 대한 수소의 비가 0.1 내지 4.0 mol/kmol (즉, mol/1000 mol), 바람직하게는 0.3 내지 3.0 mol/kmol의 범위 일 때, 제1 중합체의 MFR2는 본 발명을 위해 요구되는 제한들 내임이 어떤 촉매들에 대해서 발견되었다.
공단량체는 중합체에서 공단량체 유닛들이 바람직한 함량에 도달하도록 도입된다. 필요로 하는 공단량체의 실제 양은 공단량체의 유형(예를 들어, 에틸렌은 고급 올레핀들(higher olefins)보다 더욱 반응적임) 및 촉매의 유형에 따라 다르다. 에틸렌이 공단량체로서 사용될 때, 반응기 내의 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비가 1 내지 30 mol/kmol, 바람직하게 3 내지 10 mol/kmol이 되도록 에틸렌을 공급하여 좋은 결과가 얻어졌다.
슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 회수될 수도 있다. 간헐적 회수의 바람직한 방법은, 슬러리의 고체 농도가 반응기로부터 농축된 슬러리의 배치를 회수 전에 증가시키도록 허여되는 세틀링 레그들(settling legs)을 사용하는 것이다. 세틀링 레그들의 사용은, 다른 것들 중에, US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시되어 있다. 연속적인 회수는, 다른 것들 중에, EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 EP-A-1860125에 개시되어 있다. 연속적인 회수는, EP-A-1860125 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이, 적합한 농축 방법과 결합될 수도 있다.
슬러리 중합 단계 내에 다른 성분들이, 이 분야에서 알려진 바와 같이, 또한 도입된다. 그리하여, 수소는 중합체의 분자량을 제어하는데 사용된다. 정전기 방지제(antistatic agent)와 같은, 공정 추가물이 공정의 안정적 작동을 용이하게 하기 위하여 반응기 내로 도입될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 슬러리는 후속되는 기상 중합 영역 내로 직접 수행된다. “직접”은, 중합체로부터 반응 혼합물의 적어도 일부를 제거하기 위하여 슬러리와 기상 중합 단계들 간에 플래시 단계(flash step) 없이 루프 반응기로부터 기상 반응기로 슬러리가 도입되는 것을 의미한다. 이런 종류의 직접 공급은 EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 서술되어 있다. 그리하여 루프 반응기로부터 회수된 전체 슬러리 스트림이 직접 기상 반응기로 가는 것이 바람직하다. 그리하여 반응기들 간에 분리 단계가 없다. 그러나, 중합체 및/또는 반응 혼합물의 조성물을 분석하기 위해 중합체로부터 또는 액체 상태로부터 또는 양자로부터의 작은 샘플들 또는 샘플 스트림들을 얻는 것은 이러한 바람직한 실시예의 범위 내이다. 이 분야의 당업자들이 이해하는 바와 같이, 그러한 샘플 스프림들의 볼륨은 루프 반응기로부터 회수된 총 슬러리 스트림에 비하여 작으며, 총 스트림의 0.1 중량% 또는 0.01중량% 또는 심지어 0.001중량%와 같이, 일반적으로 총 스트림의 1중량% 보다 훨씬 낮다.
제2 중합 단계(Second polymerization stage)
제2 중합 단계에서, 프로필렌의 제1 중합체 및 프로필렌의 제2 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합물이 형성된다. 이는, 추가 프로필렌 및 선택적으로 공단량체와 함께 제2 중합 단계 내로, 그 안에 분산된 활성 촉매를 포함하는, 제1 중합체의 입자들을 도입함으로써 수행된다. 수소는 분자량을 제어하기 위해 도입된다. 이는 제1 중합체를 포함하는 입자들 상에 제2 중합체가 형성되도록 한다.
제1 중합체 혼합물의 용융 지수 MFR2는 0.05 내지 1.0 g/10분이다. 바람직하게 제1 중합체 혼합물의 용융 지수 MFR2는 0.1 내지 0.5 g/10분, 보다 바람직하게 0.1 내지 0.4 g/10분이다. 또한, 제1 중합체 혼합물의 용융 지수는 제1 중합체의 용융 지수보다 낮다. 바람직하게, 제1 중합의 용융 지수에 대한 제1 중합체 혼합물의 용융 지수의 비 MFR2,b1/MFR2 , 1는 0.8보다 높지 않은, 보다 바람직하게는 0.7보다 높지 않은, 특히 0.6 보다 높지 않은 값을 가진다. 일반적으로 비는 0.2보다 작지 않다.
이 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 제2 중합 단계에서 생성된 제2 중합체의 용융 지수 MFR2는, 제2 중합체가 제1 중합체 혼합물로부터 분리될 수 없기 때문에, 직접적으로 측정될 수 없다. 그러나, 중합체의 중량비 및 제1 중합체 및 제1 중합체 혼합물의 용융 지수들을 알아냄으로써 제2 중합체의 MFR2를 산출하는 것이 가능하다. 이는 다음 식을 사용함으로써 수행될 수 있다.
Figure 112015111605969-pct00001
w는 혼합물 내의 성분의 중량비이고, MI는 용융 지수 MFR2 및 첨자 b, 1, 2는 각각 혼합물, 성분 1, 성분 2를 나타낸다. 제2 중합체의 MFR2를 산출함으로써 0.04 내지 0.6 g/10분, 바람직하게 0.06 내지 0.25 g/10분의 범위 내에 있음을 알아낼 수 있다.
공단량체는 4 내지 10 탄소 원자들을 포함하는 알파-올레핀들 및 에틸렌에서 선택된다. 제2 중합 단계에서 사용된 공단량체는 제1 중합 단계에서 사용된 공단량체와 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 바람직하게 동일한 공단량체가 제1 및 제2 중합 단계들에서 사용된다. 특히 바람직하게, 제1 및 제2 중합 단계들 모두에 사용된 공단량체는 에틸렌이다.
제2 중합 단계에서 공단량체의 함량은, 제1 공중합체 혼합물의 바람직한 공단량체 함량을 얻기 위해 제어된다. 일반적으로 제1 공중합체 혼합물은 2 내지 12몰%의 공단량체로부터 유도된 유닛들 및 88 내지 98몰%의 프로필렌 유닛들을 포함한다. 바람직하게 제1 공중합체 혼합물은 4 내지 10몰%의 공단량체로부터 유도된 유닛들 및 90 내지 96몰%의 프로필렌 유닛들을 포함한다. 또한, 제1 공중합체 혼합물의 공단량체 함량은 제1 공중합체의 공단량체 함량보다 높다. 바람직하게 공중합헤 혼합물의 공단량체 함량에 대한 제1 공중합체의 공단량체 함량의 비(양자를 몰-%로 표현함) C1/Cb1는 0.98 보다 높지 않고, 바람직하게 0.9보다 높지 않고 특히 바람직하게 0.85보다 높지 않다. 일반적으로 비는 0.4보다 작지 않다.
바람직하게 비 C1/Cb1는 0.98보다 높지 않고, 비 MFR2 , b1/MFR2 , 1는 0.8보다 높지 않으며; 더욱 바람직하게 비 C1/Cb1는 0.9보다 높지 않고 비 MFR2 , b1/MFR2 , 1는 0.7보다 높지 않으며; 특히 비 C1/Cb1는 0.9보다 높지 않고 비 MFR2 , b1/MFR2 , 1는 0.6보다 높지 않다.
제2 공중합체의 공단량체 함량은 직접 측정할 수 없다. 그러나, 표준 혼합 규칙을 사용하여 제1 공중합체 혼합물 및 제1 공중합체의 공단량체 함량들로부터 산출될 수 있다.
Figure 112015111605969-pct00002
C는 중량%의 공단량체 함량이고, w는 혼합물 내의 성분의 중량비이고, 첨자들 b, 1, 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1, 성분 2를 의미한다.
그래서 제2 공중합체가 4 내지 12몰%의 공단량체로부터 유도된 유닛들 및 88 내지 96 몰%의 프로필렌 유닛들을 포함하는 것을 알아낼 수 있다. 더욱 바람직하게, 제2 공중합체는 4 내지 10 몰%의 공단량체로부터 유도된 유닛들 및 90 내지 96몰%의 프로필렌 유닛들을 포함한다.
이 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 중량 기준의 이원 공중합체(binary copolymer)의 공단량체 함량은, 다음 식을 사용하여 몰 기준의 공단량체 함량으로 변환될 수 있다.
Figure 112015111605969-pct00003
cm은 공중합체 내의 공단량체 유닛들의 몰비이고, cw는 공중합체내의 공단량체 유닛들의 중량비이고, MWc는 (에틸렌과 같은) 공단량체의 분자량이고 MWm는 주 단량체(즉, 프로필렌)의 분자량이다.
공단량체 함량에 의해 나타낸 바와 같이 제2 중합체는 반결정이고 비정질이 아니다. 제1 중합체 혼합물에서 25℃에서 크실렌 가용성 중합체의 비는 20중량%를 넘지 않으며, 바람직하게 15중량%를 넘지 않는다. 일반적으로 제1 중합체 혼합물 내에 크실렌 가용성 중합체의 비(fraction)는 적어도 1중량%, 바람직하게 적어도 2중량%이다.
제2 중합체 내의 크실렌 가용성 중합체의 함량은 직접 측정될 수 없다. 그러나 양은 표준 혼합 규칙을 사용하여 추정될 수 있다:
Figure 112015111605969-pct00004
XS는 중량%로 나타낸 크실렌 가용성 중합체의 함량이고, w는 혼합물 내의 성분의 중량비(weight fraction)이고, 첨자들 b, 1, 2는 전체 혼합물, 성분 1, 성분 2를 각각 나타낸다. 제2 중합체는 일반적으로 20중량% 보다 높지 않은, 바람직하게 15중량% 보다 높지 않은 크실렌 가용성 중합체의 함량을 가진다는 것을 알아낼 수 있다. 일반적으로 제2 중합체 내의 크실렌 가용성 중합체의 비는 적어도 1중량%, 바람직하게 적어도 5중량%이다.
제1 중합체 혼합물은 30 내지 60 중량%의 제1 중합체 및 40 내지 70중량%의 제2 중합체를 포함한다. 바람직하게, 제1 중합체 혼합물은 33 내지 50중량%의 제1 중합체 및 50 내지 67중량%의 제2 중합체를 포함한다. 위에서 논의한 바와 같이, 바람직하게 제1 중합체 혼합물은 제1 공중합체 혼합물이고 바람직하게 제1 및 제2 중합체들은 공중합체들이다.
제2 중합 단계는 유동층 기상 반응기(fluidized bed gas phase reactor)에서 수행된다.
공중합체 혼합물의 용융 지수를 제어하기 위해서 제2 중합 단계 내에 추가 수소를 도입하는 것이 종종 필요하다. 적합하게, 수소 공급은 유동화 가스(fluidization gas)에 프로필렌에 대한 수소 비를 일정하게 유지하기 위해 제어된다. 실제 비는 촉매에 따라 다르다. 비를 0.1 내지 4 mol/kmol, 바람직하게 0.5 내지 3 mol/kmol의 범위 내로 유지하여 좋은 결과를 얻었다.
단량체에 대한 실제 단량체의 비가 공단량체 형태 및 공정에서 사용되는 촉매의 형태에 따라 달라지지만, 단량체 및 공단량체의 조성물 공급은, 유동화 가스가 프로필렌에 대한 에틸렌의 비가 대략 10 내지 100 mol/kmol (즉, mol/1000 mol), 바람직하게 15 내지 70 mol/kmol를 가지도록 적합하게 조정된다. 그러한 비들은 몇몇 촉매들에 대해 좋은 결과들을 얻을 수 있음이 발견되었다.
유동층 기상 반응기에서 올레핀들은 상향 이동 가스 스트림(upwards moving gas stream)내의 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 반응기는 일반적으로, 활성 촉매를 포함하는 성장하는(growing) 중합체 입자들을 포함하는 유동층(fluidized bed)을 포함하며, 상기 유동층은 그리드 상부의 그의 베이스(base) 및 기상 반응기 내에 상부 레벨(upper level)을 갖는다.
중합체층(polymer bed)은, 올레핀 단량체, 최종 공단량체(들)(eventual comonomer(s)), 수소와 같은 최종 사슬 성장 조절제를 또는 사슬 전달제들, 최종 비활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 유동화 가스는 반응기 바닥에서 입구 챔버(inlet chamber)로 도입된다. 가스 흐름이 입구 챔버의 단면적에 대해서 균일하게 분포하는 것을 확실히 하기 위해서 입구 파이프는 이 분야에서 알려진, 예를 들어 US-A-4933149 및 EP-A-684871에 알려진 흐름 분할 요소(flow dividing element)가 장착될 수도 있다. 하나 또는 보다 많은 상기-언급된 구성요소들이, 다른 것들 중에서, 반응 또는 생성물 회수에 의해, 야기된 손실을 보상하기 위하여 유동화 가스 내에 일반적으로 연속적으로 추가된다.
입구 챔버로부터 가스 흐름은 유동화 그리드를 통하여 유동층으로 상향 전달된다. 유동화 그리드의 목적은 층(bed)의 단면 면적을 통해서 가스 흐름이 균일하게 나누어지는 것이다. 때때로 유동화 그리드는, WO-A-2005/087361에 개시된 바와 같이, 반응기 벽들을 따라 움직이도록(sweep) 가스 스트림을 설정하도록 배치될 수도 있다. 유동화 그리드들의 다른 유형들은, 다른 것들 중에, US-A-4578879, EP 600414, EP-A-721798에 개시되어 있다. 개요는 Geldart 및 Bayens에 제시되어 있다: 가스-유동층들의 디자인(The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds), 분말기술(Powder Technology), Vol. 42, 1985.
유동화 가스는 유동층을 통해서 지나간다. 유동화 가스의 표면 속도(superficial velocity)는 유동층 내의 포함된 입자들의 최소 유동화 속도보다 높아야만 하며, 그렇지 않으면 유동화는 일어나지 않기 때문이다. 한편, 가스의 속도는 전송 속도(transport velocity) 보다 낮아야만 하는데, 그렇지 않으면 전체층(whole bed)에 유동화 가스가 유입되기 때문이다. 층 공극률(bed voidage)은 그 때 일반적으로 0.8 보다 적고, 바람직하게 0.75 보다 적고 더욱 바람직하게 0.7 보다 적다. 일반적으로 층 공극률은 적어도 0.6이다. 개요는, 다른 것들 중에, Geldart에 제시되어 있다: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986의 2.4 및 2.5 장(17-18 페이지) 및 7.3 내지 7.5장 (169-186 페이지, 특히 183 페이지의 도 7.21)
유동화 가스가 활성 촉매를 포함하는 층에 접촉하면, 단량체들 및 사슬 전달제들과 같은, 가스의 활성 성분들은, 중합체 산물(product)을 생성하기 위하여 촉매 존재하에 반응한다. 동시에 가스는 반응열에 의해 가열된다.
반응하지 않은 유동화 가스는 반응기의 상단에서 제거되고 반응열을 제거하기 위하여 열 교환기에서 냉각되었다. 가스는, 반응으로 층(bed)이 가열되는 것을 막기 위하여 층의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 일부를 응축하는 온도로 가스를 냉각하는 것이 가능하다. 액체 방울들이 반응 영역으로 들어갈 때 그들은 기화된다. 기화열은 그 때 반응열의 제거하는 데 공헌한다. 이런 종류의 작동은 응축모드라 불리며 그의 변형예들이, 다른 것들 중에, WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213, WO-A-94/25495에 개시되어 있다. 또한, EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 재순환 가스 스트림 내로 응축제들(condensing agents)을 추가하는 것도 가능하다. 응축제들은, n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), n-부탄(n-butane) 또는 이소부탄(isobutane)과 같은, 비-중합가능 성분들이며, 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다.
가스는 그 때 압축되고 반응기의 입구 챔버로 재순환된다. 반응기 내로 들어가기에 앞서, 신선한 반응제들(fresh reactants)이, 반응 및 산물 회수에 의해 야기되는 손실들을 보상하기 위해서 유동화 가스 스트림으로 도입된다. 조성물을 일정하게 유지하기 위해서 유동화 가스의 조성물을 분석하고 가스 성분들을 도입하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 실제 조성물은 중합에 사용된 촉매 및 산물의 바람직한 특성들에 의해 결정된다.
중합 산물은 연속적으로 또는 간헐적으로 기상 반응기로부터 회수될 수 있다. 이 방법들의 조합이 또한 사용될 수도 있다. 연속적인 회수는, 다른 것들 중에, WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적인 회수는, 다른 것들 중에, US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169, EP-A-579426에 개시되어 있다.
기상 반응기의 상부(top part)는 소위 해제 영역(disengagement zone)을 포함할 수도 있다. 그러한 영역에서, 가스 속도를 감소시키고 유동화 가스와 함께 층(bed)으로부터 이송되는 입자들을 층(bed)으로 되돌리는 것을 가능하게 하려고 반응기의 지름은 증가된다.
층 레벨, 즉 상부 레벨은 이 분야에서 알려진 다른 기술들에 의해 관찰될 수도 있다. 예를 들어, 반응기의 바닥과 층(bed)의 특정 높이 사이의 압력차는 반응기의 전체 길이에 대해서 기록될 수도 있고 층 레벨은 압력 차이 값들에 기초하여 계산될 수도 있다. 그러한 계산은 시간-평균된 레벨을 얻는다. 초음파 센서들(ultrasonic sensors) 또는 방사능 센서들(radioactive sensors)을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 방법들로 순간적인 레벨들을 얻을 수도 있는데, 물론 이는 그런 다음 시간-평균 층 레벨을 얻기 위하여 시간에 대하여 평균될 수 있다.
또한, 정전기 방지제(들)이 필요하면 기상 반응기 내에 도입될 수도 있다. 그들을 사용하는 적합한 정전기 방지제들 및 방법들이, 다른 것들 중에, US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370, EP-A-560035에 개시되어 있다. 그들은 보통 극성 화합물들(polar compounds)이며, 다른 것들 중에, 물, 케톤들(ketones), 알데하이드들(aldehydes) 및 알코올들을 포함한다.
반응기는 또한 유동층(fluidized bed) 내에 혼합(mixing)을 더 용이하게 하기 위하여 기계적인 교반기를 포함할 수도 있다. 적합한 교반기 디자인의 예는 EP-A-707513에 제시되어 있다.
유동층 중합 반응기는 65 내지 100℃, 바람직하게 65 내지 85℃의 범위 내의 온도에서 작동된다. 압력은 10 내지 100 bar, 바람직하게 15 내지 30 bar가 적합하다.
제3 중합 단계(Third polymerization stage)
제3 중합 단계에서 제1 중합체 혼합물 및 프로필렌의 제3 공중합체를 포함하는 제2 공중합체 혼합물이 형성된다. 이는, 추가 프로필렌 및 공단량체와 함께, 그 안에 분산된 활성 촉매를 포함하는, 제1 중합체 혼합물의 입자들을 제3 중합 단계에 도입함으로써 수행된다, 수소가 분자량을 제어하기 위해 도입될 수도 있다. 이는 제3 중합체가 제1 중합체 혼합물을 포함하는 입자들 상에 형성되게 한다.
제2 공중합체 혼합물의 용융 지수 MFR2는 0.05 내지 1.0 g/10분, 바람직하게 0.1 내지 0.5 g/10분이다. 제2 공중합체 혼합물의 용융 지수는 제1 중합체 혼합물의 용융 지수보다 낮다. 바람직하게, 제1 중합체 혼합물의 용융 지수 MFR2에 대한 제2 공중합체 혼합물의 용융 지수 MFR2의 비(ratio)는 적어도 0.95이고 보다 바람직하게는 적어도 0.9이다. 일반적으로 비(ratio)는 적어도 0.5 보다 적지 않은 것과 같이, 0.4보다 적지 않다.
제1 중합체 혼합물에 대해 위에서 설명한 바와 같이, 프로필렌의 제3 공중합체의 MFR2은, 제3 공중합체가 제2 공중합체 혼합물로부터 분리될 수 없기 때문에 측정될 수 없다. 그러나, 프로필렌의 제3 공중합체의 MFR2은 상기 식 1을 사용하여 계산될 수 있다. 그 경우에 성분 1은 제1 중합체 혼합물이고, 성분 2는 제3 공중합체이고, 최종 블렌드는 제2 공중합체 혼합물이다. 그러면 제3 공중합체의 MFR2는 0.0001 내지 0.1 g/10분, 바람직하게는 0.001 내지 0.08 g/10분임을 알 수 있다. 따라서, 제3 공중합체의 공단량체 함량은 식 2를 사용하여 계산될 수 있다.
수소 공급은 중합체의 바람직한 용융 유량(또는 분자량)을 달성하기 위하여 조정된다. 적합하게, 수소 공급은 반응 혼합물에서 프로필렌에 대한 수소의 비가 일정하게 유지되도록 제어된다. 실제 비(ratio)는 촉매뿐만 아니라 중합의 형태에 따라 달라진다. 0.1 내지 3 mol/kmol, 기상 중합(gas phase polymerization)에서 바람직하게 0.2 내지 2 mol/kmol의 범위 내로 비(ratio)를 유지함으로써 좋은 결과가 얻어졌다.
공단량체는 4 내지 10 탄소 원자를 포함하는 알파-올레핀들 및 에틸렌으로부터 선택된다. 제3 중합 단계에서 사용된 공단량체는 앞선 중합 단계들에서 사용된 공단량체와 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 바람직하게는 동일한 공단량체가 모든 중합 단계들에서 사용된다. 에틸렌은 공단량체로서 매우 적합하게 사용된다.
제3 중합 단계에서 공단량체의 함량은 제2 공중합체 혼합물의 바람직한 공단량체 함량을 얻도록 제어된다. 일반적으로 제2 공중합체 혼합물은 공단량체로부터 유도된 4.5 내지 15몰%의 유닛들 및 88 내지 95.5몰%의 프로필렌 유닛들을 포함한다. 바람직하게 제2 공중합체 혼합물은 공단량체로부터 유도된 5.0 내지 9.0몰%의 유닛들 및 91.0 내지 95.0 몰%의 프로필렌 유닛들을 포함한다. 제2 공중합체 혼합물 내의 공단량체 유닛들의 함량은 제1 공중합체 혼합물 내의 공단량체 유닛들의 함량보다 크다. 바람직하게는, Cb1 및 Cb2가 몰-%로 표현될 때, 제2 공중합체 혼합물 내의 공단량체 유닛들의 함량에 대한 제1 공중합체 혼합물 내의 공단량체 유닛들의 함량의 비(ratio) Cb1/Cb2는, 적어도 0.95, 더욱 바람직하게는 적어도 0.90과 같은, 적어도 0.96이다. 일반적으로 비(ratio)는 0.55 또는 0.6 보다 적지 않은 것과 같이, 0.5보다 적지 않다.
바람직하게 비 Cb1/Cb2는 0.95 보다 높지 않고, 비 MFR2 , b2/MFR2 , b1는 0.95 보다 높지 않고; 더욱 바람직하게 비 Cb1/Cb2는 0.95보다 높지 않고 비 MFR2 , b2/MFR2 , b1는 0.90보다 높지 않다.
제1 공중합체 혼합물에 대해서 위에서 논의한 바와 같이, 제3 공중합체의 공단량체 함량은 직접 측정할 수 없다. 대신에 상기 식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 그 경우에 성분 1은 제1 중합체 혼합물이고, 성분 2는 제3 중합체이고, 최종 블랜드는 제2 중합체 혼합물이다. 제3 공중합체 내의 공단량체 유닛들의 함량은 10 내지 40몰%이고, 프로필렌 유닛들의 함량은 60 내지 90몰%이다. 바람직하게 공단량체 유닛들의 함량은 15 내지 30몰%이고 프로필렌 유닛들의 함량은 70 내지 85몰%이다.
중합체 내에 바람직한 공단량체 함량을 생성하기 위해 필요한 프로필렌에 대한 공단량체의 비(ratio)는, 다른 것들 중에, 공단량체의 유형 및 촉매의 유형에 따라 다르다. 공단량체로서 에틸렌을 가지고, 프로필렌에 대한 에틸렌이 몰비를 50 내지 500 mol/kmol, 바람직하게 100 내지 350 mol/kmol로 하여 기상 중합하여 좋은 결과를 얻었다.
제2 중합체 혼합물에서 25℃에서의 크실렌 가용성 중합체의 비(fraction)는 20중량%를 넘지 않으며, 바람직하게 15중량%를 넘지 않는다. 일반적으로 제2 중합체 혼합물 내의 크실렌 가용성 중합체의 비(fraction)는 적어도 2중량%, 바람직하게는 적어도 3중량%이다.
제2 중합체 혼합물은 75 내지 98중량%, 바람직하게는 85 내지 95중량%의 제1 중합체 혼합물 및 2 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%의 제3 중합체를 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 바람직하게 제2 중합체 혼합물은 제2 공중합체 혼합물이고, 바람직하게 제1, 제2 및 제3 중합체들은 공중합체들이다.
제3 중합 단계는 바람직하게는 위에서 설명한 바와 같이 유동층 기상 반응기에서 수행된다.
압출(Extrusion)
중합체가 중합 반응기로부터 제거되었을 때 중합체로부터 잔류 탄화수소들을 제거하기 위한 공정 단계들이 수행된다. 그러한 공정들은 이 분야에 잘 알려져 있으며 감압 단계들(pressure reduction steps), 정화단계들(purging steps), 제거 단계들(stripping steps), 추출 단계들(extraction steps) 등을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 공정에 따르면 탄화수소의 일부가 압력을 감소함으로써 중합체 분말(powder)로부터 제거된다. 그 때 분말은 10분 내지 3 시간의 기간 동안 90 내지 110℃ 온도에서 스팀과 접촉된다. 그 후 분말은, 20 내지 80℃의 온도에서 1 내지 60분의 기간에 걸쳐, 질소와 같은 불활성 가스로 정화된다.
다른 바람직한 공정에 따르면, 중합체 분말은 위에서 언급한 감압을 겪는다. 그 후 50 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 5시간의 기간 동안, 질소와 같은 불활성 기체로 정화된다.
정화 단계들은 바람직하게 정착 이동층(settled moving bed)에서 연속적으로 수행된다. 중합체는 플러그 흐름(plug flow)을 따라 아래 움직이고, 층(bed)의 바닥으로 도입된 정화 가스(purge gas)는 위로 흐른다.
중합체로부터 탄화수소를 제거하기 위해 적합한 공정들이 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077, GB-A-1272778에 개시되어 있다.
잔류 탄화수소들을 제거한 후, 중합체는 바람직하게 이 분야에 잘 알려진 바와 같이, 첨가물들(additives)과 혼합된다. 그러한 첨가물들은 정전기 방지제들(antioxidants), 공정 안정화제들(process stabilizers), 중화제들(neutralizers), 윤활제들(lubricating agents), 핵제들(nucleating agents), 안료들(pigments) 등을 포함한다.
중합체 입자들은 첨가물들과 혼합되고 이 분야에 잘 알려진 바와 같이 펠릿들로 압출된다. 바람직하게 상호-회전 트윈 스크류 압출기(co-rotating twin screw extruder)가 압출 단계에 사용된다. 그러한 압출기들은 예를 들어, Coperion (Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works에 의해 제조된다.
파이프들은, 이 분야에 알려진 방법들에 따라 공중합체 혼합물이 상기에 개시된 바와 같이 펠릿들로 압출되어, 제조된다. 그리하여, 하나의 바람직한 방법에 따르면 중합체 조성물은 바람직한 내부 지름에 환형 다이(annular die)를 통해 압출되고, 그 후 중합체 조성물은 냉각된다.
파이프 압출기는 바람직하게 상대적으로 낮은 온도에서 작동되고 그리하여 과도한 열 축적(excessive heat build-up)은 피해져야만 한다. 15 보다 많은, 바람직하게 적어도 20, 특히 적어도 25의 높은 지름에 대한 길이의 비(L/D)를 갖는 압출기들이 바람직하다. 현대적인 압출기들은 일반적으로 대략 30 내지 35의 L/D 비를 갖는다.
중합체 용융은 환형 다이를 통해 압출되는데, 이는 종단-공급(end-feed) 또는 측면-공급(side-feed) 구성으로 배열될 수도 있다. 측면-공급 다이들은, 압출기에 대한 연결에서 직각 턴(right-angle turn)을 요구하며, 그들의 축을 압출기의 축에 평행하게 종종 탑재된다. 측면-공급 다이들의 이점은 심축(mandrel)이 다이를 통해 연장될 수 있다는 것이며 이는 예를 들어 심축으로 냉각수 배관을 쉽게 접근하도록 한다.
플라스틱 용융이 다이를 떠난 후 정확한 지름으로 보정된다. 하나의 방법에서 압출체(extrudate)는 금속 튜브(보정 슬리브(calibration sleeve))로 향한다. 압출체의 내부는 플라스틱이 튜브의 벽에 대해서 눌리도록 압력이 가해진다. 튜브는 재킷(jacket) 사용하거나 그 위에 냉각수를 통과시킴으로써 냉각된다.
또 다른 방법에 따르면 수냉 연장(water-cooled extension)이 다이 심축(die mandrel)의 끝에 부착된다. 연장은 다이 심축과 단열(thermally insulated)되고 다이 심축을 통해 순환된 물에 의해 냉각된다. 압출체는, 파이프의 형태를 결정하고 냉각동안 그 모양을 유지하는 심축의 위로 끌어당겨진다. 냉각수는 냉각을 위해 외부 파이프 표면의 위로 흐른다.
여전히 또 다른 방법에 따르면, 다이를 떠난 압출체는 중앙에 천공 영역을 갖는 튜브 속으로 향한다. 약한 진공은, 사이징 챔버(sizing chamber)의 벽들에 파이프를 유지하기 위해서 천공을 통해서 당겨진다.
사이징 후, 파이프는 일반적으로 대략 5 미터 이상의 길이를 갖는 수조(water bath)에서 냉각된다.
방법들의 설명(Description of methods)
용융 유량(Melt flow rate)
용융 유량(MFR, MFR2)은 2.16 kg의 로드 하에 230℃에서 ISO 1133에 따라 결정되었다.
용융 지수 MFR2 은 다음 혼합 규칙(식 1)에 따른다고 여기서 가정한다:
Figure 112015111605969-pct00005
여기서 w는 혼합물 내의 성분들의 중량비이고, MI는 용융 지수 MFR2 이고, 첨자들 b, 1, 2는 혼합물, 성분 1, 성분 2를 각각 나타낸다.
공단량체의 함량(Content of comonomer )
에틸렌 함량, 즉 프로필렌 중합체 내의 에틸렌 유닛들의 함량은 푸리에 전송 적외선 분광기(Fourier transmission infrared spectroscopy (FTIR))로 측정되었다. 샘플의 박막(두께가 대략 250 μm)은 열-프레싱으로 조제되었다. -CH2-흡수 피크의 면적(800 - 650 cm-1)은 퍼킨 엘머 FTIR 1600 분광계(Perkin Elmer FTIR 1600 spectrometer)로 측정되었다. 이 방법은 13C NMR로 측정된 에틸렌 함량 데이타에 의해 보정되었다.
공단량체 함량은 혼합 규칙(식 2)을 따르는 것으로 여기서 가정한다:
Figure 112015111605969-pct00006
여기서 C는 공단량체 함량의 중량%이고, w는 혼합물 내의 성분들의 중량비이고, 첨자들 b, 1, 2는 전체 혼합물, 성분 1, 성분 2를 각각 나타낸다.
용해성 크실렌( Xylene soluble)
크실렌 용해가능분(xylene soluble fraction)의 양은 ISO 16152에 따라 결정되었다. 냉각 후 25℃에서 분해되어 남은 중합체의 양은 크실렌 용해가능 중합체의 양으로서 주어진다.
크실렌 용해가능 중합체의 양은 여기서 혼합규칙(식 4)에 따른다고 가정한다:
Figure 112015111605969-pct00007
여기서 XS는 크실렌 용해가능 중합체의 함량의 중량%이고, w는 혼합물 내의 성분의 중량비이고, 첨자들 b, 1, 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1, 성분 2를 나타낸다.
샤르피 충격 강도( Charpy impact strength)
NIS는 0℃에서 80x10x4 mm³의 V-노치된 샘플들(V-notched samples) 상에서 ISO 179-1eA: 2000에 따라 결정되었다. 시험편들(test specimens)은 EN ISO 1873-2 (80 * 10 ×4 mm³에 맞춰 IM V 60 TECH 기계를 사용하여 사출 성형(injection moulding)에 의해 제조되었다.
용융 온도는 200℃였고 금형 온도(mould temperature)는 40℃였다.
촉매의 생산성(Productivity of the catalyst)
촉매의 생산성은 공정에서 생산된 중합체의 양(kg/h)을 공정에서 공급한 촉매의 양(g/h)으로 나누어 결정하였다.
굴곡 계수(Flexural modulus)
굴곡 테스트는 EN ISO 1873-2 (80 * 10 ×4 mm³에 따라 제조된 사출 성형된 시험편들을 사용하여 ISO 178의 방법에 따라 수행되었다.
굴곡 계수는 2 mm/min의 크로스-헤드 스피드(cross-head speed)로, 굴곡 강도(flexural strength)는 50 mm/min의 크로스 헤드 스피드로 결정되었다.
예들(Examples)
촉매 조제(Catalyst Preparation)
먼저, 0.1몰의 MgCl2 x 3 EtOH가 대기압에서 반응기에 250 ml의 데칸에 불활성 조건들 하에 현탁되었다. 용액은 -15℃의 온도로 냉각되었고 상기 레벨에서 온도를 유지하면서 300 ml의 냉각된 TiCl4를 첨가하였다. 그런 다음, 슬러리의 온도를 20℃까지 천천히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 몰의 디에틸헥실프탈레이트(diethylhexylphthalate) (DOP)를 슬러리에 추가하였다. 프탈레이트의 추가 후, 온도를 90분간 135℃로 올렸고 슬러리를 60분간 그대로 두었다. 그런 다음, 또다시 300 ml의 TiCl4를 추가하였고 온도를 120분간 135℃로 유지시켰다. 이 후, 촉매가 액체로부터 여과되었고 80℃에서 300ml 헵탄(heptane)으로 6번 세정되었다. 그런 다음, 고체 촉매는 여과되었고 건조되었다.
비닐시클로헥산으로 예비중합( Prepolymerization with Vinylcyclohexane )
공여체(Do)로서 트리에틸알루미늄(TEAL), 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS), 위에서 생성된 촉매 및 비닐시클로헥산(VCH)를, 예를 들어 Al/Ti 이 3- 4 mol/mol이었고, Al/Do 도 역시 3-4 mol/mol이고, VCH/고체 촉매의 중량비가 1/1 이 되도록 양을 제공하면서, 테크놀 68(Technol 68)과 같은 오일 내로 추가하였다. 혼합물은 60 - 65℃로 가열되고, 반응 혼합물 내의 미반응 비닐시클로헥산(unreacted vinylcyclohexane)의 함량이 1000ppm보다 적게 될 때까지 반응하도록 허여하였다. 최종 오일-촉매 슬러리 내의 촉매 농도는 10-20중량%였다.
예 1
45 dm3의 볼륨을 갖는 교반 탱크 반응기(stirred tank reactor)가 33℃의 온도 및 53 bar의 압력에서 액체로 채워져 작동되었다. TEA/Ti의 몰비가 대략 740몰/몰이었고 TEA/DCPDMS가 13몰/몰이 되도록 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 및 촉매로서 트리에틸알루미늄(TEA)를 가진 위의 촉매 조제 예에 따라 조제된 1.4 g/h의 중합촉매 및 1.1 g/h의 수소와 함께 반응기 내의 평균 체류 시간(average residence time)이 0.3시간이 되도록 반응기 내로 프로필렌이 공급되었다. 이 예비중합 반응기로부터의 슬러리는, 프로필렌대 수소의 몰비가 0.53 mol/kmol가 되도록 190 kg/h의 프로필렌, 2.3 kg/h 에틸렌 및 수소와 함께 150 dm3의 볼륨을 갖는 루프 반응기로 보내졌다. 루프 반응기는 72℃온도 및 53 bar 압력에서 작동되었다. 프로필렌 중합체의 제조율은 28 kg/h였고, 공중합체의 에틸렌 함량은 3.1중량%였고 용융 유량 MFR2 은 0.87 g/10분이었다.
루프 반응기로부터의 중합체 슬러리는 80℃의 온도 및 29 bar의 압력에서 작동되는 제1 기상 반응기내에서 직접 수행되었다. 프로필렌의 함량이 88몰%, 프로필렌대 에틸렌의 비가 33 mol/kmol 이었고 프로필렌대 수소의 비가 1.9mol/kmol이 되도록, 반응기 내로 추가 프로필렌, 에틸렌 및 수소, 뿐만 아니라 질소를 공급하였다. 반응기 내의 제조율은 40 kg/h였고 반응기로부터 회수된 중합체는 0.36 g/10분의 용융 유량 MFR2 및 3.7중량%의 에틸렌 함량을 가졌다. 제1 기상 반응기에서 제조된 중합체에 대한 루프 반응기에서 제조된 중합체의 분할은 41:59였다.
제1 기상 반응기로부터의 중합체는 80℃ 온도 및 24 bar의 압력에서 작동되는 제2 기상 반응기 내로 안내되었다. 이 반응기 내로, 프로필렌의 함량이 76몰% 였고, 프로필렌 대 에틸렌의 비가 50 mol/kmol였고 프로필렌 대 수소의 비가 0.47 mol/kmol가 되도록, 추가 프로필렌, 에틸렌, 수소, 뿐만 아니라 불활성 가스로서 질소가 공급되었다. 반응기 내의 제조율은 4 kg/h였고 반응기로부터 회수된 중합체는 0.27 g/10분의 용융 유량 MFR2 및 4.0중량%의 에틸렌 함량을 가졌다. 제2 기상 반응기에서 제조된 중합체에 대한 루프 및 제1 기상 반응기들에서 제조된 중합체의 분할은 94:6이었다.
반응기로부터 회수된 중합체는 Irgafos 168, Irganox 1010 및 스테아린산 칼슘(calcium stearate)의 유효량과 혼합되었다. 또한 5000 ppm의 Irganox 1030, 20000 ppm의 MB39 오렌지 및 2000 ppm의 CMB 그린 6028이 중합체의 중량에 기초하여 조성물에 추가되었다. 중합체 혼합물 및 첨가물들은 그런 다음 질소 분위기 하에 ZSK70 압출기(Coperion 제품)를 사용하여 펠릿들로 압출되었다. 용융 온도는 280℃였고 SEI는 247kWh/ton 이었다.
예 2 내지 7
루프 반응기 및 기상 반응기에서 동작 조건들을 표 1에 나타낸 바와 같이 변형하였다는 것을 제외하고 예 1의 절차들을 따랐다.
비교예 1 및 2 (Comparative Examples 1 and 2)
공정이 표 1에 나타낸 조건들로 작동되고 제2 기상 반응기가 사용되지 않았다는 것을 제외하고 예 1의 절차를 반복하였다. 표 1은 중합 조건들 및 중합체로부터 측정된 몇 가지 특성들(Polymerization conditions and some properties measured from the polymer)을 나타낸다.
예(Example) 1 2 3 4 5 6 7 CE1 CE2
Al/Ti 740 590 750 750 570 500 740
Al/Don 13 13 14 13 14 14 14
예비중합 온도(Prepol Temperature), ℃ 33 45 38 35 30 30 29 26 26
루프 온도(Loop Temperature),℃ 72 72 72 72 70 71 70 68 68
Loop H2/C3 mol/kmol 0.53 0.52 0.74 0.49 0.59 0.52 2.0 0.14 0.15
Loop C2/C3 mol/kmol 8.7 7.2 7.4 7.6 7.8 7.7 7.8 12.2 12.6
Loop MFR2, g/10 min 0.87 0.77 1.1 0.68 0.5 0.42 2.5 1.9 2.1
Loop C2-함량 중량% (mole) 3.1
(4.6)		 2.7 (4.0) 2.6 (3.9) 2.6
(3.9)		 3.2
(4.7)		 3.1
(4.6)		 3.1
(4.6)		 4.8 (7.0) 5.1 (7.5)
Loop XS, 중량% 5.1 ND ND ND 5.1 5.2 5.1 10 10
GPR1 온도, ℃ 80 80 80 80 80 80 80 70 70
GPR1 압력, Bar 29 29 20 20 20 20 22 27 27
GPR1 H2/C3 mol/kmol 1.9 2 1.9 1.7 2.1 1.4 2.5 15 15
GPR1 C2/C3 mol/kmol 33.3 33 31 33 34 34 35 20.1 20.2
GPR1 MFR2, g/10 min 0.36 0.36 0.42 0.31 0.31 0.23 0.84 0.21 0.22
GPR1 C2-함량 중량% (mole) 3.7
(5.5)		 3.4 (5.0) 3.1 (4.6) 3.3
(4.9)		 3.3
(4.9)		 3.6
(5.3)		 3.6
(5.3)		 3.8 (5.6) 4.0 (5.9)
GPR1 XS, 중량% 4.5 6.3 5.0 ND ND 6.5 5.5 ND ND
분할(Split), Loop:gpr 41:59 34:66 41:59 42:58 47:53 52:48 50:50 65:35 67:33
GPR2 온도, ℃ 80 80 70 80 65 65 65 N/A N/A
GPR2 압력, Bar 24 18 17 20 22 18 17 N/A N/A
GPR2 H2/C3 mol/kmol 0.47 1.6 1.5 1.3 0.65 1.6 1.7 N/A N/A
GPR2 C2/C3 mol/kmol 50 175 295 105 50 175 175 N/A N/A
최종 MFR2, g/10 min 0.27 0.28 0.33 0.26 0.25 0.19 0.61 0.21 0.22
최종 C2-함량 중량% (mole) 4.0
(5.9)		 5.1 (7.5) 5.4 (7.9) 4.2
(6.2)		 3.7
(5.5)		 4.9
(7.2)		 4.5
(6.6)		 3.8 (5.6) 4.0 (5.9)
최종 XS, 중량% ND ND ND 8.1 5.3 11.6 9.1 7.4 7.4
분할(Split) (Loop+gpr1):gpr2 94:6 89:11 91:9 92:8 93:7 90:10 93:7 N/A N/A
총 촉매 생산성, kg PP/g cat 72 63 66 63 38 36 46 33 28
N/A = 적용불가(not applicable); ND = not determined(미결정);
표 2는 중합체 성분들의 특성들(The properties of the polymer components)을 나타낸다.
예(Example) 1 2 3 4 5 6 7 CE1 CE2
MFR2 (1), g/10 min 0.87 0.77 1.1 0.80 0.50 0.50 2.5 0.13 0.14
MFR2 (2), g/10 min * 0.20 0.25 0.23 0.18 0.21 0.12 0.31 0.55 0.6
MFR2 (3), g/10 min * 0.007 0.05 0.04 0.04 0.008 0.04 0.02 - -
C2 (1), 중량%
(mole)		 3.1 (4.6) 2.7 (4.0) 2.6 (3.9) 3.0 (4.4) 3.2 (4.7) 3.1 (4.6) 3.1 (4.6) 4.8 (7.0) 5.1 (7.5)
C2 (2), 중량%
(mole) *		 4.1 (6.0) 3.8 (5.6) 3.4 (5.0) 3.8 (5.6) 3.4 (5.0) 4.1 (6.0) 4.1 (6.0) 1.9 (2.8) 1.8 (2.7)
C2 (3), 중량%
(mole) *		 9 (13) 19 (26) 29 (38) 15 (20) 9 (13) 17 (24) 19 (26)
MFR2 (gpr1)/MFR2 (loop) 0.41 0.47 0.38 0.46 0.62 0.55 0.34
MFR2 (gpr2)/MFR2 (gpr1) 0.75 0.78 0.79 0.84 0.81 0.83 0.73
C2 (loop)/C2 (gpr1) 0.84 0.79 0.84 0.79 0.97 0.86 0.86
C2 (gpr1)/C2 (gpr2) 0.93 0.67 0.57 0.79 0.89 0.73 0.80
*로 표시한 값들은 계산되었다.
표 3은 중합체들의 기계적 특성들(Mechanical properties of polymers)을 나타낸다.
예(Example) 1 2 3 4 5 6 7 CE2
Charpy impact, kJ/m2 8.2 31 17 17 6.7 12 9.9 8.0
굴곡 계수(Flexural modulus), MPa 1000 830 861 861 1029 843 894 790

Claims (16)

  1. (I) 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물, 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 및 (II) 알루미늄 알킬 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 공촉매를 포함하는 중합촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하는 공정에서,
    (A) 프로필렌의 제1 중합체 및 제1 액체 반응 혼합물을 제조하기 위해 10 내지 100 bar의 압력과 60 내지 100℃의 온도에서 제1 중합 단계로 선택적으로 에틸렌, 프로필렌 및 수소의 스트림을 도입하며 상기 프로필렌의 제1 중합체는 0.3 내지 5.0 g/10 분의 용융 지수 MFR2을 가지도록 함으로써 제1 중합 단계에서, 선택적으로 에틸렌과 함께, 프로필렌을 연속적으로 중합하는 단계;
    (B) 상기 프로필렌의 제1 중합체를 포함하는 스트림을 상기 제1 중합 단계에서 회수하여 제2 중합 단계로 전달하는 단계;
    (C) 상기 프로필렌의 제1 중합체와 프로필렌의 제2 중합체의 제1 중합체 혼합물을 생성하기 위하여, 에틸렌, 수소, 및 프로필렌의 스트림을 도입함으로써 10 내지 100 bar의 압력과 65 내지 100℃의 온도에서 제2 중합 단계에서의 프로필렌의 제1 중합체의 존재하에 지속적으로 프로필렌을 중합하는 단계- 여기서, 상기 제1 중합체 혼합물은 상기 프로필렌의 제1 중합체의 30 내지 60중량% 및 상기 프로필렌의 제2 공중합체의 40 내지 70%를 포함하며, 상기 제1 중합체 혼합물은 0.05 내지 1.0 g/10분의 용융 지수(melt flow rate) MFR2 및 2 내지 12몰%의 에틸렌 유닛의 함량을 가지며 상기 제1 중합체 혼합물의 용융 지수 MFR2은 상기 프로필렌의 제1 중합체의 용융 지수 MFR2 보다 작고 상기 제1 중합체 혼합물 내의 에틸렌 유닛의 함량은 상기 프로필렌의 제1 중합체의 에틸렌 유닛의 함량보다 큼;
    (D) 상기 제2 중합단계로부터 상기 제1 중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 회수하여 제3 중합 단계로 전달하는 단계;
    (E) 상기 제1 중합체 혼합물 및 프로필렌의 제3 공중합체를 포함하는 제2 공중합체 혼합물을 생성하기 위하여, 에틸렌, 수소 및 프로필렌의 스트림을 도입함으로써 10 내지 100 bar의 압력과 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비를 100 내지 350 mol/kmol, 및 65 내지 100℃의 온도에서, 상기 제3 중합 단계 내의 상기 제1 중합체 혼합물의 존재하에 에틸렌 및 프로필렌을 지속적으로 중합하는 단계-여기서, 상기 제2 공중합체 혼합물은 0.05 내지 1.0 g/10 분의 용융 지수 MFR2 과 4.5 내지 15몰%의 에틸렌 유닛의 함량을 가지며;
    상기 제2 공중합체 혼합물은 75 내지 98중량%의 상기 제1 중합체 혼합물과 2 내지 25중량%의 프로필렌의 제3 공중합체를 포함하며, 상기 제2 공중합체 혼합물의 상기 용융 지수 MFR2은 상기 제1 중합체 혼합물의 용융 지수 MFR2 보다 작고, 양자를 몰-%로 표현할 때 상기 제2 공중합체 혼합물 내의 에틸렌 유닛의 함량에 대한 상기 제1 중합체 혼합물 내의 상기 에틸렌 유닛의 함량의 비율은 0.50 내지 0.96의 범위 내임;
    (F) 상기 제3 중합 단계로부터의 상기 제2 공중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 회수하여 상기 제2 공중합체 혼합물을 첨가물(additives)과 선택적으로 혼합하는 단계; 및
    (G) 상기 제2 중합체 혼합물을 펠릿들로 압출하는 단계
    를 포함하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌의 제1 중합체는 프로필렌 에틸렌 공중합체이고,
    상기 프로필렌의 제1 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 0.1 내지 6 몰-%의 유닛들을 포함하는,
    공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌의 제1 중합체는 프로필렌 에틸렌 공중합체이고, 상기 프로필렌의 제1 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 0.1 내지 6 몰-%의 유닛들을 포함하고, 상기 제1 중합체 혼합물은 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체의 혼합물이고 상기 제1 중합체 혼합물은 2 내지 12 몰-%의 에틸렌 유닛들의 함량을 가지는,
    공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계는 슬러리 중합 단계로서 루프 반응기(loop reactor) 내에서 수행되는,
    공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계는 슬러리 중합 단계로서 루프 반응기에서 수행되고, 상기 루프 반응기는 60 내지 75℃ 범위 내의 온도에서 작동되는,
    공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 및 상기 제3 중합 단계들은 기상 반응기들(gas phase reactors) 내에서 수행되는,
    공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 및 제3 중합 단계들은 기상 반응기들에서 수행되고, 상기 기상 반응기들은 65 내지 85℃ 범위 내의 온도에서 작동되는,
    공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계는 슬러리 중합 단계로서 루프 반응기 내에서 수행되고, 상기 제2 및 제3 중합 단계들은 기상 반응기들에서 수행되고, 상기 루프 반응기로부터 회수한 제1 액체 반응 혼합물(fluid reaction mixture) 및 프로필렌의 제1 중합체를 포함하는 슬러리 스트림은 상기 제2 중합 단계의 기상 반응기 내로 전달되는,
    공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌의 제1 중합체의 용융지수 MFR2에 대한 상기 제1 중합체 혼합물의 용융지수 MFR2의 비율 MFR2,b1/MFR2,1은 0.8 보다 높지 않은 값을 가지는,
    공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌의 제1 중합체는 프로필렌 에틸렌 공중합체이고, 상기 프로필렌의 제1 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 0.1 내지 6 몰-%의 유닛들을 포함하고, 상기 제1 중합체 혼합물은 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체들의 혼합물이고, 상기 제1 중합체 혼합물은 2 내지 12 몰-%의 에틸렌 유닛들의 함량을 가지며, 양자를 몰-%로 표시할 때 상기 제1 중합체 혼합물의 에틸렌 함량에 대한 상기 프로필렌의 제1 중합체의 에틸렌 함량의 비율 C1/Cb1은 0.98 보다 높지 않은,
    공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체 혼합물의 용융지수 MFR2에 대한 상기 제2 중합체 혼합물의 용융 지수 MFR2의 비율 MFR2,b2/MFR2,b1은 0.95보다 높지 않은,
    공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌의 제1 중합체는 프로필렌 에틸렌 공중합체이고, 상기 프로필렌의 제1 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 0.1 내지 6 몰-% 유닛들을 포함하고, 제1 중합체 혼합물은 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체들의 혼합물이고, 상기 제1 중합체 혼합물은 2 내지 12 몰-%의 에틸렌 유닛의 함량을 가지며, 양자를 몰-%로 표시할 때 상기 제2 공중합체 혼합물 내의 에틸렌 유닛의 함량에 대한 상기 제1 중합체 혼합물 내의 에틸렌 유닛의 함량의 비율은 0.55 내지 0.95 범위인,
    공정.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합 촉매의 고체 성분은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 포함하는 전이 금속 성분, 화학식 CH2=CH-CHR6R7의 비닐 화합물의 중합체를 포함하는 중합 성분(polymeric component)을 포함하되, 상기 R6 및 R7은 함께 5- 또는 6- 원의 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹을 나타내는,
    공정.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 중합 촉매의 고체 성분은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 포함하는 전이 금속 성분 및 화학식 CH2=CH-CHR6R7의 비닐 화합물의 중합체를 포함하는 중합 성분을 포함하되, 상기 비닐 화합물은 비닐 시클로헥산 또는 3-메틸-1-부텐인,
    공정.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌의 제3 공중합체 내의 에틸렌 유닛의 함량은 10 내지 40몰%이고 상기 프로필렌의 제3 공중합체 내의 프로필렌 유닛들의 함량은 60 내지 90 몰%인,
    공정.
  16. 제1항에 따른 공정으로 프로필렌을 중합하는 단계; 및
    상기 중합체를 파이프로 압출하는 단계를
    포함하는 파이프들을 생성하는 공정.
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