BR112015024284B1

BR112015024284B1 - processo para a polimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização e processo para a produção de tubos

Info

Publication number: BR112015024284B1
Application number: BR112015024284-7A
Authority: BR
Inventors: Kauno Alastalo; Pauli Leskinen; Cristian Hedesiu; Johanna LILJA
Original assignee: Borealis Ag; Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C.
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2020-12-08
Also published as: AU2014256447A1; SG11201508279SA; ES2628082T3; KR101771174B1; CN105143275B; WO2014173532A1; BR112015024284A2; US9745397B2; KR20150145245A; EP2796473A1; EP2796473B1; AU2014256447B2; CN105143275A; US20160194419A1

Abstract

PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO NA PRESENÇA DE UM CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE TUBOS É descrito na presente invenção um processo para a polimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização por copolimerização de propileno com um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e C4-C10 alfa-olefinas, em três etapas de polimerização. O polimero produzido na primeira etapa de polimerização tem a maior taxa de escoamento em fusão e o teor de comonômero mais baixo. O polimero produzido na última fase de polimerização tem o indice de fluxo de fusão mais baixo e o maior teor de comonômero. A composição do polimero produzido pelo processo tem boas propriedades mecânicas e pode ser usada para a produção de tubos. O processo tem uma boa produtividade.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção é dirigida a um método de produção de polímeros de propileno. Em especial, o presente método é dirigido a um método de produção de copolimeros de propileno que possuam uma distribuição de peso molecular abrangente. Em particular, o presente método é dirigido a um método para a polimerização de propileno com comonômeros em pelo menos três fases. Os polímeros resultantes são adequados para a fabricação de tubos.

PROBLEMA A SER RESOLVIDO

[0002] É conhecido na técnica a polimerização do propileno em duas ou mais fases para produzir resinas úteis para a produção de tubos, por exemplo, a partir de WO-A-1997040080 e EP-A-887.380. Tais métodos produzem frequentemente um copolimero de peso molecular elevado numa primeira fase de polimerização e um copolimero de peso molecular baixo em uma etapa de polimerização subsequente.

[0003] Tais métodos têm uma desvantagem de que, para alguns catalisadores de polimerização, a atividade do catalisador é reduzida quando a polimerização é conduzida a uma baixa concentração de hidrogênio. Por outro lado, a atividade aumenta quando a concentração de hidrogênio é aumentada. Isto impõe limites à quantidade relativa do componente de peso molecular elevado na composição final. Alternativamente, o aumento da quantidade relativa do componente de peso molecular elevado na composição pode ser feito apenas através da redução da taxa de produção de polimero total.

[0004] Também é conhecida a produção de composições de polipropileno em três ou mais fases, por exemplo, a partir de EP-A-2415831, EP-A-2368937 e EP-A-2.361.950.

[0005] O objetivo da presente invenção é, assim, superar os problemas dos processos da técnica anterior e proporcionar um processo que permita a produção de composições de copolimeros de propileno contendo uma quantidade aumentada de componente de peso molecular elevado. Em especial, o objetivo é o de proporcionar um processo que permita a produção de composições de polipropileno com propriedades mecânicas melhoradas a uma taxa de produção elevada e/ou produtividade elevada do catalisador.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0006] Como pode ser visto a partir de um aspecto, a presente invenção proporciona um processo para a polimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização compreendendo (I) um componente catalisador sólido compreendendo um halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio e um doador de elétrons internos; e (II) um co-catalisador que compreende um alquil-aluminio e, opcionalmente, um doador de elétrons externos, compreendendo o referido processo compreendendo as etapas de: (A) polimerizar continuamente propileno, opcionalmente em conjunto com um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e C4-C10 alfa-olefinas, em uma primeira etapa de polimerização através da introdução de fluxos de propileno, de hidrogênio e, opcionalmente, do referido comonômero na primeira etapa de polimerização a uma temperatura de 60 a 100°C e a uma pressão de 10 a lOObar (1 a 10 MPa) para produzir um primeiro polimero de propileno e uma primeira mistura reacional de fluido em que o primeiro polimero tem um indice de fluxo de fusão MFB-2 de 0,3 a 5,0g/10min; (B) retirar continuamente, a partir da primeira fase de polimerização, um fluxo que compreende o primeiro polimero de propileno e passá-lo para uma segunda fase de polimerização; (C) polimerizar continuamente propileno na presença do referido primeiro polimero de propileno na segunda fase de polimerização a uma temperatura de 65 a 100 °C e uma pressão de 10 a lOObar (1 a 10 MPa) através da introdução de fluxos de propileno, hidrogênio, e um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e C4-C10 alfa- olefinas, para produzir uma primeira mistura de polimero do referido primeiro polimero de propileno e um segundo copolímero de propileno, a referida mistura de primeiro polimero compreendendo de 35 a 60% em peso do referido primeiro polimero e de 40 a 65% em peso do referido segundo copolímero, onde a primeira mistura de polímeros tem um índice de fluxo de fusão MFR2 compreendida entre 0,05 e 0,6g/10min e onde a índice de fluxo de fusão MFR2 da referida primeira mistura de polímero é menor do que a índice de fluxo de fusão MFR2 do referido primeiro polímero; (D) retirar continuamente um fluxo que compreende a primeira mistura de polímeros da segunda fase de polimerização e passá-lo para um terceiro estágio de polimerização; (E) polimerizar continuamente o propileno e o comonômero na presença do polímero da primeira mistura na terceira fase de polimerização a uma temperatura de 65 a 100°C e a uma pressão de 10 a lOObar (1 a 10 MPa) através da introdução de fluxos de propileno, hidrogênio, e o comonômero, para produzir uma segunda mistura compreendendo o copolimero da primeira mistura de polímero e um terceiro copolimero de propileno em que a segunda mistura de copolimero tem um índice de fluxo de fusão MFR2 compreendida entre 0,05 e 0,4g/10min e um teor de unidades de comonômeros de 4,5 a 15% por mol; onde a segunda mistura de copolimero compreende de 75 a 98% em peso da referida primeira mistura de polímero e de 2 a 25% em peso do referido terceiro copolimero, onde a índice de fluxo de fusão MFR2 da segunda mistura de copolimero é menor do que o índice de fluxo de fusão MFR2 da referida primeira mistura de polímero e a razão do teor das unidades de co-monômero na primeira mistura de polímero para o teor das unidades de co-monômero na segunda mistura de co-polimero, ambos expressos em mol-%, é de 0,50 a 0,96; (F) retirar continuamente um fluxo compreendendo a segunda mistura de copolimero da terceira fase de polimerização e, opcionalmente, misturar a segunda mistura de copolimero com os aditivos; e (G) a extrusão da segunda mistura de polimero em pelllets.

[0007] Como pode ser visto a partir de outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para a produção de tubos, compreendendo as etapas de: qualquer uma das reivindicações 1 a 15; e - extrusão do polimero para um tubo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0008] Apesar da presente invenção referir-se a um processo em três etapas para a produção de composições de polipropileno, deve-se entender que o processo pode incluir etapas de polimerização além das três etapas descritas acima. Ele pode conter etapas adicionais de polimerização, tais como uma etapa de pré-polimerização, contanto que o polimero produzido nestas etapas adicionais não influencie substancialmente as propriedades do polimero. Além disso, quaisquer uma das ou ambas as etapas de polimerização acima descritas podem ser realizadas sob a forma de duas ou mais sub-etapas, desde que o polímero produzido em cada uma dessas sub-etapas, bem como a sua mistura, corresponda à descrição do polímero da respectiva etapa. No entanto, é preferível realizar cada uma das primeira, segunda e terceira etapas de polimerização como uma única etapa de polimerização, a fim de impedir que o processo torne-se desnecessariamente complexo. Portanto, na forma de realização mais preferida, o processo consiste em três etapas de polimerização que podem ser precedidas de uma etapa de pré-polimerização.

[0009] O presente invento é voltado à produção de co-polímeros de propileno e um co-monômero selecionado do grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas possuindo de 4 a 10 átomos de carbono. De preferência, o co-monômero é selecionado a partir do grupo de etileno e alfa-olefinas possuindo de 4 a 8 átomos de carbono. É especialmente preferível que o comonômero seja etileno. Catalisador

[0010] A polimerização pode ser realizada na presença de um catalisador de metaloceno ou do tipo Ziegler-Natta, sendo o último particularmente preferido.

[0011] Um catalisador do tipo Ziegler-Natta normalmente utilizado na presente invenção para a polimerização de propileno é estereoespecífico, um catalisador de Ziegler-Natta de rendimento elevado compreendendo, como componentes essenciais, Mg, Ti, Al e Cl. Tipicamente, este tipo de catalisador compreende, além de um componente de metal de transição sólido (como Ti) , um ou mais co-catalisadores, bem como um ou mais doadores externos como agentes estereoreguladores (stereoregulating agent).

[0012] Estes compostos podem ser apoiados em um suporte de partículas, como óxido inorgânico, silica ou alumina, ou, geralmente, o halogeneto de magnésio pode formar o suporte sólido. Também é possivel que os catalisadores sólidos sejam auto apoiados, isto é, os catalisadores não são apoiados em um suporte externo, mas são preparados através do método de emulsão-solidificação.

[0013] Normalmente, o componente de metal de transição sólido compreende também um doador de elétrons (doador de elétrons interno). Os doadores de elétrons internos adequados são, entre outros, ésteres de ácidos carboxilicos, como ftalatos, citraconatos, e succinatos. Também podem ser utilizados os compostos de silicio que contenham oxigênio ou nitrogênio.

[0014] O co-catalisador utilizado em conjunto com o composto de metal de transição compreende, tipicamente, um composto de alquil aluminio. O composto de alquil aluminio é preferivelmente trialquil aluminio, como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutil-aluminio ou tri-n-octilaluminio. No entanto, também pode ser um haleto de alquil aluminio, como cloreto de dietil-aluminio, cloreto de dimetilaluminio e sesquicloreto de etilaluminio. O trietil-aluminio é um composto de alquil aluminio especialmente preferido. O alquil alumínio é preferencialmente introduzido para alcançar uma proporção desejada de alumínio para titânio. As proporções adequadas dependem do catalisador e encontram-se dentro da gama de 30 a 1000 mol/mol, como 50 a 600 mol/mol.

[0015] De preferência, o catalisador compreende também um doador de elétrons externo. Os doadores de elétrons adequados conhecidos na técnica incluem éteres, cetonas, aminas, álcoois, fenóis, fosfinas e silanos. Normalmente, como conhecido na técnica, os doadores externos do tipo silano são compostos de organossilano contendo Si-OCOR, Si-OR, ou ligações Si-NR2, tendo o silício como átomo central, e R é um grupo alquilo, alcenilo, arilo, arilalquilo ou cicloalquilo com 1-20 átomos de carbono. Os compostos de organossilano são os doadores externos preferidos, com diciclopentildimetoxissilano e ciclo-hexilmetildimetoxisilano sendo especialmente preferidos. O composto de organosilano é tipicamente introduzido para manter uma proporção desejada de alquil alumínio para composto de silano, tal como de 3 para 20 ou de 4 para 10.

[0016] Exemplos de catalisadores e compostos em catalisadores adequados são mostrados, entre outros, nos documentos WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4.382.019, US 4.435.550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4.107.414, US 4.186.107, US 4.226.963, US 4.347.160, US 4.472.524, US 4.522.930, US 4.530.912, US 4.532.313, US 4657882, US 4581342 e US 4.657.882.

[0017] O catalisador é, de preferência, modificado pela pré- polimerização de um composto vinilico na presença do catalisador, de modo que o catalisador modificado contenha até 5 gramas de pré-polimero por grama de componente de catalisador sólido. Preferivelmente, o composto de vinilo tem a fórmula CH2=CH-CHR6R7, em que R6 e R7 formam juntos um anel saturado, insaturado ou aromático com 5 ou 6 membros, ou representam, independentemente, um grupo alquilo compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o composto de vinilo é vinilciclohexano. Especialmente de preferência, o catalisador contém de 0,1 a 2 gramas de poli(vinilciclohexano) por um grama de componente de catalisador sólido. Isto permite que a preparação de polipropileno nucleado como descrito em EP 607.703, EP 1.028.984, EP 1.028.985 e EP 1.030.878. Pré-polimerização

[0018] Numa forma de realização preferida, a primeira fase de polimerização é precedida por uma fase de pré- polimerização. A pré-polimerização é conduzida de um modo continuo, como polimerização em suspensão em propileno liquido a granel, ou seja, a fase liquida compreende principalmente o propileno, com uma pequena quantidade de outros reagentes e, opcionalmente, componentes inertes ali dissolvidos. De preferência, a pré-polimerização é realizada em um reator de tanque agitado continuamente ou em um reator de ciclo.

[0019] A reação de pré-polimerização é realizada tipicamente a uma temperatura de 0 a 60°C, de preferência de 10 a 50°C.

[0020] A pressao no reator de pre-polimerizacao nao e critica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura da reação em fase liquida. Assim, a pressão pode ser de 20 a lOObar (2 a 10 MPa) , por exemplo, de 30 a 70bar (2 a 7 MPa).

[0021] As condições da reação são bem conhecidas na técnica tal como descrito, entre outros, no documento GB 1.580.635.

[0022] Na fase de pré-polimerização também é possivel alimentar comonômeros na etapa de pré-polimerização. Exemplos de comonômeros adequados são etileno ou alfa-olefinas possuindo de 4 a 10 átomos de carbono. Comonômeros especialmente adequados seriam etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou suas misturas.

[0023] A quantidade de polimero produzida na etapa de pre polimerização não excede 5% em peso da quantidade de polimero total, preferivelmente não excede 3% em peso da quantidade de polimero total e, em particular, não excede 2% em peso ou mesmo 1% em peso da quantidade de polimero total produzida nas etapas de polimerização.

Primeira etapa de polimerização

[0024] Na primeira etapa de polimerização, um primeiro polimero de propileno é produzido. Isto é feito através da introdução de um catalisador de polimerização, preferivelmente através da fase de pré-polimerização como descrito acima, na primeira etapa de polimerização, em conjunto com a mistura de monômeros contendo propileno e, opcionalmente, um comonômero selecionado a partir de etileno e alfa-olefinas contendo de 4 a 10 átomos de carbono. O teor de comonômero, se presente, é controlado para se obter um teor desejado de comonômero no primeiro copolimero. Preferivelmente, o primeiro polimero é um primeiro copolimero e que contém de 0,1 a 6% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 94 a 99,9% por mol de unidades de propileno. Mais preferivelmente, o primeiro copolimero contém de 0,5 a 5% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 95 a 99,5% por mol de unidades de propileno.

[0025] O primeiro polimero de propileno tem um indice de fusão MFR2 de 0,3 a 5,0g/10min. De preferência, o indice de fusão MFR2 do primeiro copolimero é de 0.3 a 3g/10min e, mais preferencialmente, de 0,35 a 2g/10min. É importante que o indice de fusão do primeiro copolimero permaneça dentro destes limites. Se o indice de fusão for mais elevado, seria necessária uma quantidade maior de hidrogênio para atingir o indice de fusão e uma etapa de separação para remover o hidrogênio seria necessária. De outro modo, não seria possivel atingir, na segunda fase de polimerização, o indice de fusão desejado. Por outro lado, um indice de fusão muito baixo do primeiro copolimero conduziria a uma distribuição de pesos moleculares insuficientemente estreita e, assim, propriedades inaceitáveis do polimero.

[0026] Tal como indicado pelo teor de comonômero, o primeiro polimero é semicristalino e não amorfo. A fração de polimero de xileno solúvel a 25°C no primeiro polimero não excede 20% em peso, de preferência nem 15% em peso e, em particular, nem 10% em peso. Tipicamente, a fração de polimero de xileno solúvel no primeiro polimero é de pelo menos 1%, de preferência pelo menos 2% em peso.

[0027] A polimerização na primeira zona de polimerização é preferencialmente conduzida em suspensão em um reator de ciclo. Em seguida, as partículas de polimero formadas na polimerização, juntamente com o catalisador fragmentado e disperso no interior das partículas, são suspensas em um fluido de hidrocarbonetos. A suspensão é agitada para permitir a transferência dos reagentes do fluido para as partículas. Em reatores de ciclo, a suspensão circula a uma velocidade alta ao longo de um tubo fechado, utilizando-se uma bomba de circulação. Reatores de ciclo são bem conhecidos na técnica e exemplos são dados, por exemplo, em US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479.186 e US-A-5.391.654.

[0028] A polimerização em suspensão é de preferência, o que se chama polimerização em massa. Por "polimerização em massa"entende-se um processo em que a polimerização é conduzida em um monômero liquido essencialmente na ausência de um diluente inerte. No entanto, como é conhecido para um perito na técnica, os monômeros utilizados na produção comercial nunca são puros, mas sempre contém hidrocarbonetos alifáticos como impurezas. Por exemplo, o monômero de propileno pode conter até 5% de propano como uma impureza. Conforme o propileno é consumido na reação e também reciclado do efluente da reação de volta à polimerização, os componentes inertes tendem a se acumular, e, assim, o meio de reação pode compreender até 40% em peso de outros compostos que não o monômero. Deve-se entender, no entanto, que este processo de polimerização se encontra ainda dentro do significado de "polimerização em massa", tal como definido acima.

[0029] A temperatura na polimerização em suspensão é, tipicamente, de 60 a 100°C, de preferência de 60 a 75°C e, em particular, de 65 a 72°C. A pressão é de 10 a lOObar (1 a 10 MPa), de preferência de 25 a 80bar (2,5 a 8 MPa). A pressão é normalmente selecionada de modo que seja maior do que a pressão do vapor da mistura de reação do fluido à temperatura de funcionamento selecionada.

[0030] Normalmente, hidrogênio é introduzido no reator para controlar o peso molecular, ou o indice de fusão, do primeiro polimero. Tipicamente, hidrogênio é introduzido para manter uma proporção molar constante de hidrogênio para propileno dentro do reator. Verificou-se que, para determinados catalisadores, quando a razão entre hidrogênio e propileno está dentro do intervalo de 0,1 a 4,0mol/kmol (ou, mol/1, OOOmol) , de preferência de 0,3 a 3,0mol/kmol, o MFR2 do dentro dos limites requeridos para o presente invento.

[0031] O comonômero é introduzido para atingir o teor desejado de unidades de comonômeros no polimero. A quantidade real do comonômero que é necessária depende do tipo de comonômero (por exemplo, o etileno é mais reativo do que as olefinas superiores) e do tipo de catalisador. Quando o etileno é usado como um comonômero, bons resultados foram obtidos pela alimentação de etileno de modo a que a razão molar de etileno para propileno no reator está dentro da gama de 1 a 30mol/kmol, de preferência de 3 a lOmol/kmol.

[0032] A suspensão pode ser retirada do reator de forma continua ou intermitente. Uma maneira preferida de retirada intermitente é o uso de colunas de decantação (settling legs) onde se permite que a concentração de sólidos da suspensão aumente antes da retirada de um lote da suspensão concentrada do reator. A utilização de colunas de decantação é divulgada, entre outros, em US-A-3374211, US-A-3242150 e EP-A-1.310.295. A retirada continua é divulgada, entre outros, em EP-A-891,990, EP-A-1.415.999, EP-A-1.591.460 e EP-A-1.860.125. A retirada continua pode ser combinada com um método de concentração adequado, tal como divulgado em EP-A-1860125 e EP-A-1.591.460 .

[0033] Para a etapa de polimerização em suspensão são introduzidos também outros componentes, como é conhecido na técnica. Desse modo, o hidrogênio é usado para controlar o peso molecular do polímero. Aditivos de processo, tais como o agente antiestético, podem ser introduzidos no reator a fim de facilitar um funcionamento estável do processo.

[0034] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a suspensão é conduzida diretamente para uma zona de polimerização em fase gasosa subsequente. Por "diretamente" entende-se que a suspensão é introduzida do reator de ciclo para o reator de fase gasosa sem uma etapa repentina (flash step) entre as etapas de polimerização em suspensão e em fase gasosa para remoção de pelo menos uma parte da mistura de reação do polimero. Este tipo de alimentação direta é descrito em EP-A-887,379, EP-A-887,380, EP-A-887,381 e EP-A-991.684. Portanto, é preferido que todo o fluxo de suspensão retirado do reator de ciclo seja dirigido para dentro do reator de fase gasosa. Assim, não há fase de separação entre os reatores. No entanto, está dentro do âmbito desta forma de realização preferida a remoção de pequenas amostras ou fluxos de amostra do polimero ou da fase de fluido ou de ambos para a análise do polimero e/ou da composição da mistura de reação. Como entendido pelo perito na arte, o volume de tais fluxos de amostra é pequeno em comparação com o fluxo total de suspensão retirado do reator de ciclo, e tipicamente muito menor do que 1% em peso do fluxo total, como no máximo 0,1% ou 0,01% ou mesmo 0,001%, em peso, do fluxo total. Segunda etapa de polimerização

[0035] Na segunda fase de polimerização, é formada uma primeira mistura de polimero compreendendo o primeiro polimero de propileno e um segundo polimero de propileno. Isto é feito através da introdução das partículas do primeiro polimero, que contém o catalisador ativo nelas disperso, em conjunto com o propileno e, opcionalmente um comonômero adicional na segunda fase de polimerização. O hidrogênio é introduzido para controlar o peso molecular. Isto faz com que o segundo polimero se forme sobre as partículas que contêm o primeiro polimero.

[0036] O indice de fusão MFR2 da primeira mistura de polímero é de 0,05 a l,0g/10min. De preferência, o índice de fusão MFR2 da primeira mistura de polímero é de 0,1 a 0,5g/10min, mais preferivelmente de 0,1 a 0,4g/10min. Além disso, o índice de fusão da primeira mistura de polímero é menor do que o índice de fusão do primeiro polímero. De preferência, a razão entre o índice de fusão da primeira mistura de polímero para o índice de fusão do primeiro polímero, MFR2,bi/MFR2,i, tem um valor não superior a 0,8, mais preferencialmente não superior a 0,7, e, em particular, não superior a 0,6. Tipicamente, a proporção não é inferior a 0,2.

[0037] Como é bem conhecido na técnica, o índice de fusão MFR2 do segundo polímero produzido na segunda etapa de polimerização não pode ser medido diretamente, porque o segundo polímero não pode ser isolado da primeira mistura de polímero. No entanto, através do conhecimento das frações de peso de polimero e dos índices de fusão do primeiro polimero e da primeira mistura de polimero é possivel calcular a MFR2 do segundo polimero. Isto pode ser feito utilizando-se a equação

[0038] Onde W é a fração em peso do componente da mistura, MI é o indice de fusão MFR2 e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura, ao componente 1 e ao componente 2. Ao calcular o MFR2 do segundo polimero, ele pode se encontrar dentro da gama de 0,04 a 0,6g/10min, de preferência de 0,06 a 0,25g/10min.

[0039] O comonômero é selecionado a partir de etileno e de alfa-olefinas contendo de 4 a 10 átomos de carbono. O comonômero utilizado na segunda fase de polimerização pode ser igual ou diferente do comonômero utilizado na primeira etapa de polimerização. De preferência, o mesmo comonômero é utilizado na primeira e na segunda fase de polimerização. Especialmente de preferência, o comonômero utilizado em ambas as primeira e segunda fases de polimerização é o etileno.

[0040] O teor de comonômero na segunda fase de polimerização é controlado para se obter o teor desejado de comonômero da primeira mistura de copolimero. Tipicamente, a primeira mistura de copolimero contém de 2 a 12% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 88 a 98% por mol de unidades de propileno. De preferência, a primeira mistura de copolimero contém de 4 a 10% por mol de unidades derivadas do comonômero, e entre 90 a 96% por mol de unidades de propileno. Além disso, o teor de comonômero da primeira mistura de copolímero é maior do que o teor de comonômero do primeiro copolímero. De preferência, a razão entre o teor de comonômero do primeiro copolímero e o teor de comonômero da mistura de copolímero (ambos expressos em mol-%) , Ci/Cbi, não é superior a 0,98, mais preferivelmente não superior a 0,9, e especialmente de preferência não superior a 0,85. Tipicamente, a proporção não é inferior a 0,4.

[0041] Preferivelmente, a razão Ci/Cbi não é maior do que 0,98 e a razão MFR2,bi/MFR2, i não é maior do que 0,8; mais preferencialmente, a razão Ci/Cbi não é maior do que 0,9 e a razão MFR2,bi/MFR2,i não é maior do que 0,7; e, em especial, a razão Ci/Cbi não é superior a 0,9 e a razão MFR2,bi/MFR2,i não é maior do que 0,6.

[0042] O teor de comonômero do segundo copolímero não pode ser medido diretamente. No entanto, utilizando-se a regra de mistura padrão ele pode ser calculado a partir do teor de comonômero da primeira mistura de copolímero e do primeiro copolímero.

[0043] Onde C é o teor de comonômero em % em peso, W é a fração em peso do componente da mistura, e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2. O segundo copolímero pode conter de 4 a 12% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 88 a 96% por mol de unidades de propileno. Mais preferivelmente, o segundo copolimero contém de 4 a 10% por mol de unidades derivadas do comonômero, e entre 90 a 96% por mol de unidades de propileno.

[0044] Como é bem conhecido para de comonômero em peso com base em ser convertido para o teor de utilizando-se a seguinte equação

[0045] Onde Cmrepresenta a fração molar de unidades de comonômero no copolimero, Cwé a fração em peso de unidades de comonômero no copolimero, MWCé o peso molecular do comonômero (como o etileno) e MWmé o peso molecular do monômero principal (ou seja, propileno).

[0046] Tal como indicado pelo teor de comonômero, o segundo polimero é semicristalino e não amorfo. A fração de polimero de xileno solúvel a 25°C na primeira mistura de polimero não excede 20% em peso, de preferência nem 15% em peso. Tipicamente, a fração de polimero de xileno solúvel na primeira mistura de polimero é de pelo menos 1%, de preferência pelo menos 2% em peso.

[0047] 0 teor do polimero de xileno solúvel do segundo polimero não pode ser medido diretamente. No entanto, a quantidade pode ser estimada utilizando-se a regra de mistura padrão:

[0048] Onde XS é o teor de polimero de xileno solúvel em % em peso, W é a fração em peso do componente da mistura, e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2. O segundo polimero pode tipicamente conter um teor de polimero de xileno solúvel não superior a 20% em peso, de preferência não superior a 15% em peso. Tipicamente, a fração de polimero de xileno solúvel do segundo polimero é de pelo menos 1%, de preferência pelo menos 5% em peso.

[0049] A primeira mistura de polimero compreende de 30 a 60% em peso do primeiro polimero e de 40 a 70% em peso do segundo polimero. De preferência, a primeira mistura de polimero compreende de 33 a 50% em peso do primeiro polimero e de 50 a 67% em peso do segundo polimero. Como discutido acima, preferivelmente a primeira mistura de polimero é uma mistura de copolimero, e preferivelmente em primeiro lugar o primeiro e o segundo polimero são copolimeros.

[0050] A segunda etapa de polimerização é preferivelmente conduzida em um leito fluidizado do reator de fase gasosa.

[0051] Muitas vezes é necessário introduzir hidrogênio adicional na segunda fase de polimerização para controlar o indice de fusão da mistura de copolimero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter constante a razão de hidrogênio para propileno no gás de fluidização. A proporção real depende do catalisador. Bons resultados têm sido obtidos através da manutenção da proporção dentro da gama de 0,1 a 4mol/kmol, de preferência de 0,5 a 3mol/kmol.

[0052] Mesmo que a razao real de comonomero para monomero dependa do tipo de comonômero e do tipo de catalisador utilizados no processo, a composição das alimentações do monômero e do comonômero é ajustada adequadamente de modo que o gás de fluidização tenha uma razão de etileno para propileno de cerca de 10 a lOOmol/kmol (ou, mol/1, OOOmol) , de preferência 15 a 70mol/kmol. Tais proporções mostraram produzir bons resultados para alguns catalisadores.

[0053] Em um leito fluidizado do reator de fase gasosa, olefinas são polimerizadas na presença de um catalisador de polimerização em uma corrente de gás em movimento ascendente. O reator contém, tipicamente, um leito fluidizado compreendendo partículas poliméricas em crescimento contendo o catalisador ativo, o referido leito fluidizado tendo a sua base sobre uma grelha de fluidização e um nivel superior no interior do reator de fase gasosa.

[0054] O leito de polimero é fluidizado com a ajuda do gás de fluidização compreendendo o monômero de olefina, os comonômero(s) finais, os controladores de cadeia de crescimento ou agentes de transferência de cadeia finais, tais como hidrogênio, e gás inerte final. O gás de fluidização é introduzido em uma câmara de entrada na parte inferior do reator. Para assegurar-se que o fluxo de gás seja distribuído uniformemente sobre a área da superfície da seção transversal da câmara de entrada, o tubo de entrada pode ser equipado com um elemento de divisão de fluxo tal como é conhecido na técnica, por exemplo, US-A-4933149 e EP-A-684.871. Um ou mais dos componentes acima mencionados são tipicamente adicionados continuamente ao gás de fluidização para compensar as perdas causadas, entre outros, por retirada da reação ou do produto.

[0055] O fluxo de gás é passado da câmara de entrada para cima através de uma grelha de fluidização até o leito fluidizado. O propósito da grelha de fluidização é dividir uniformemente o fluxo de gás através da área da seção transversal do leito. Às vezes a grelha de fluidização pode ser disposta para estabelecer um fluxo de gás para varrer ao longo das paredes do reator, como divulgado em WO-A-2005/087.361. Outros tipos de grelha de fluidização são divulgados, entre outros, em US-A-4578879, EP 600.414 e EP-A-721.798. Uma visão geral é dada em Geldart e Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

[0056] O gás de fluidização passa através do leito fluidizado. A velocidade superficial do gás de fluidização deve ser maior que a velocidade minima de fluidização das partículas contidas no leito fluidizado, caso contrário, não ocorreria fluidização. Por outro lado, a velocidade do gás deve ser menor que a velocidade de transporte, caso contrário, todo o leito seria arrastado com o gás de fluidização. Assim, a porosidade do leito é tipicamente inferior a 0,8, de preferência inferior a 0,75, e mais preferivelmente inferior a 0,7. Geralmente, a porosidade leito é, pelo menos, 0,6. Uma descrição geral é dada, entre outros, em Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986, capítulos 2.4 e 2.5 (páginas 17-18), bem como nos capítulos 7.3 a 7.5 (páginas 169-186, especialmente na Figura 7.21 na página 183).

[0057] Quando o gás de fluidização é posto em contato com o leito contendo o catalisador ativo, os componentes reativos de gás, tais como monômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto polimérico. Ao mesmo tempo, o gás é aquecido pelo calor da reação.

[0058] O gás de fluidização que não reagiu é removido do topo do reator e resfriado em um permutador de calor para remover o calor de reação. O gás é resfriado até uma temperatura que seja inferior à do leito para evitar o aquecimento do leito por causa da reação. É possivel resfriar o gás até uma temperatura em que ele condense parcialmente. Quando as gotas liquidas entram na zona de reação, elas são vaporizadas. O calor de vaporização, em seguida, contribui para a remoção do calor de reação. Este tipo de operação é chamada modo condensado e suas variações são divulgadas, entre outros, em WO-A-2007/025640, US-A-4.543.399, EP-A-699,213 e WO-A-94/25495. Também é possivel adicionar agentes de condensação na corrente de gás de reciclagem, tal como divulgado em EP-A-696.293. Os agentes de condensação são componentes não polimerizáveis, tais como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, que são pelo menos parcialmente condensados no refrigerador.

[0059] O gás é, então, comprimido e reciclado para a câmara de entrada do reator. Antes da entrada no reator, novos reagentes são introduzidos na corrente de gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela retirada da reação e do produto. É de conhecimento geral analisar a composição do gás de fluidização e introduzir os componentes de gás para manter a composição constante. A composição real é determinada pelas propriedades desejadas para o produto e pelo catalisador usado na polimerização.

[0060] O produto polimérico pode ser retirado do reator de fase gasosa de forma continua ou intermitente. Também podem ser utilizadas combinações destes métodos. A retirada continua é divulgada, entre outros, em WO-A-OO/29452. A retirada intermitente é divulgada, entre outros, em US-A-4621952, EP-A- 188125, EP-A-250169 e EP-A-579.426.

[0061] A parte superior do reator de fase gasosa pode incluir uma assim chamada zona de separação (disengagement zone) . Em tal zona, o diâmetro do reator é aumentado para reduzir a velocidade do gás e permitir que as partículas que são transportadas a partir do leito com o gás de fluidização retornem para o leito.

[0062] O nível do leito, isto é, o nível superior, pode ser observado por diferentes técnicas conhecidas na técnica. Por exemplo, a diferença de pressão entre a parte inferior do reator e uma altura específica do leito pode ser registrada ao longo de todo o comprimento do reator e o nível do leito pode ser calculado com base nos valores de diferença de pressão. Tal cálculo produz um nível médio temporal. Também é possível utilizar sensores de ultrassons ou sensores radioativos. Com estes métodos, níveis instantâneos podem ser obtidos, cujas médias, naturalmente, podem então ser calculadas ao longo do tempo para se obter um nível médio temporal do leito.

[0063] Agente(s) antiestática (s) podem também ser introduzido(s) no reator de fase gasosa, se necessário. Agentes antiestáticos adequados e métodos para utilizá-los são divulgados, entre outros, no documento US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 e EP-A-560035. Eles são geralmente compostos polares e incluem, entre outros, água, cetonas, aldeídos e álcoois.

[0064] O reator pode também incluir um agitador mecânico para facilitar ainda mais a mistura no seio do leito fluidizado. Um exemplo de concepção de um agitador adequado é dado em EP-A-707.513.

[0065] O reator de polimérizacao em leito fluidizado e operado a uma temperatura dentro da gama de 65 a 100 °C, de preferência de 65 a 85°C. A pressão está apropriadamente entre e lOObar (1 a 10 MPa), de preferência de 15 a 30bar (1,5 a 3 MPa). Terceiro estágio de polimerização

[0066] Na terceira etapa de polimerização, é formada uma segunda mistura compreendendo o copolimero da primeira mistura de polimero e um terceiro copolimero de propileno. Isto é feito através da introdução das partículas da primeira mistura de polimero, que contém o catalisador ativo nelas disperso, em conjunto com o propileno e um comonômero adicional para a terceira fase de polimerização. Hidrogênio pode ser introduzido para controlar o peso molecular. Isto faz com que o terceiro polimero se forme sobre as partículas contendo a primeira mistura de polimero.

[0067] O indice de fusão MFR2 da segunda mistura de copolimero é de 0,05 a l,0g/10min, preferencialmente de 0,1 a 0,5g/10min. O indice de fusão da segunda mistura de copolimero é menor do que o indice de fusão da primeira mistura de polimero. De preferência, a razão entre o indice de fusão MFR2 da segunda mistura de copolimero para o indice de fusão MFR2 da primeira mistura de polimero é de, no máximo, 0,95, e mais preferivelmente no máximo 0,9. Tipicamente a proporção não é inferior a 0,4, tal como não inferior a 0,5.

[0068] Tal como explicado acima, para a primeira mistura de polímeros, o MFR2 do terceiro copolimero de propileno não pode ser medido porque o terceiro copolimero não pode ser isolado da segunda mistura de copolimero. No entanto, o MFR2 do terceiro copolímero de propileno pode ser calculado usando a equação 1 acima. Nesse caso, o componente 1 é a primeira mistura de polímeros, o componente 2 é o terceiro copolímero e a mistura final é a segunda mistura de copolímero. Pode-se verificar então que o MFR2 do terceiro copolímero é de 0,0001 a 0,lg/10min, preferencialmente de 0,001 a 0,08g/10min. Deste modo, o teor de comonômero do terceiro copolímero pode ser calculado usando a equação 2.

[0069] Alimentação de hidrogênio é ajustada para alcançar uma velocidade desejada de fluxo de fusão (ou peso molecular) do polímero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter constante a razão de hidrogênio para propileno na mistura de reação. A proporção real depende do catalisador, bem como do tipo de polimerização. Bons resultados têm sido obtidos em polimerização em fase gasosa mantendo-se a relação dentro do intervalo de 0,1 a 3mol/kmol, de preferência de 0,2 a 2mol/kmol.

[0070] O comonômero é selecionado a partir de etileno e de alfa-olefinas contendo de 4 a 10 átomos de carbono. O comonômero utilizado na terceira fase de polimerização pode ser o mesmo ou diferente do comonômero utilizado nos passos de polimerização anteriores. De preferência, o mesmo comonômero é usado em todas as etapas de polimerização. O etileno é muito adequadamente usado como comonômero.

[0071] O teor do comonômero na terceira etapa de polimerização é controlado para se obter o teor desejado de comonômero da segunda mistura de copolimero. Tipicamente, a segunda mistura de copolimero contém de 4,5 a 15% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 88 a 95,5% por mol de unidades de propileno. De preferência, a segunda mistura de copolimero contém de 5,0 a 9,0% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 91,0 a 95,0% por mol de unidades de propileno. O teor de unidades de comonômero na segunda mistura de copolimero é maior do que o teor de unidades de comonômero no copolimero primeira mistura. De preferência, a razão entre o teor de unidades de comonômero no copolimero da primeira mistura para o teor de unidades de comonômero na segunda mistura de copolimero, Cbi/Cb2, onde ambos Cfi e Cb2 estão expressos em mol-%, é de no máximo 0,96, tal como no máximo 0,95, mais preferivelmente no máximo de 0,90. Tipicamente, a proporção não é inferior a 0,5, tal como não inferior a 0,55 ou 0,6.

[0072] Preferivelmente, a razão Cbi/Cb2 não é superior a 0,95 e a relação MFR2,b2/MFR2,bi não ser superior a 0,95; mais preferencialmente a razão Cbi/Cb2 não ser superior a 0,95 e a relação MFR2,b2/MFR2,bi não ser superior a 0,90.

[0073] Como discutido acima, para a primeira mistura de copolimero o teor de comonômero do terceiro copolimero não pode ser medido diretamente. Em vez disso, ele pode ser calculado utilizando a equação 2 acima. Nesse caso, o componente 1 é a primeira mistura de polímeros, o componente 2 é o terceiro polimero e a mistura final é a segunda mistura de polimero. O teor das unidades de comonômero no terceiro copolimero é de 10 a 40% por mol e o teor de unidades de propileno de 60 a 90% por mol. De preferência, o teor de unidades de comonômeros é de 15 a 30% por mol e o teor de unidades de propileno de 70 a 85% por mol.

[0074] A razão do propileno para o comonômero que é necessário para produzir o teor desejado de comonômero no polimero depende, entre outros, do tipo de comonômero e do tipo de catalisador. Com etileno como um comonômero, foram obtidos bons resultados na polimerização em fase gasosa com uma proporção molar de etileno para propileno de 50 a 500mol/kmol, de preferência de 100 a 350mol/kmol.

[0075] A fração de polimero de xileno solúvel a 25°C na segunda mistura de polimero não excede 20% em peso, de preferência nem 15% em peso. Tipicamente, a fração de polimero de xileno solúvel na segunda mistura de polimero é de pelo menos 2%, de preferência pelo menos 3% em peso.

[0076] A segunda mistura de polímeros compreende de 75 a 98% em peso da primeira mistura de polímeros, preferivelmente de 85 a 95%, e de 2 a 25% em peso do terceiro polímero, de preferência de 5 a 15%. Como discutido acima, a segunda mistura de polímero é, preferivelmente, uma segunda mistura de copolimero e, de preferência, os primeiro, segundo e terceiro polímeros são copolímeros.

[0077] A terceira etapa de polimerização é realizada, de preferência, em um reator de fase gasosa de leito fluidizado tal como descrito acima.

Extrusão

[0078] Quando o polimero tiver sido removido do reator de polimerização, ele será então submetido às etapas do processo para a remoção de hidrocarbonetos residuais do polimero. Tais processos são bem conhecidos na técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de decapagem, etapas de extração e assim por diante. Também são possíveis combinações de diferentes etapas.

[0079] De acordo com um processo preferido, uma parte dos hidrocarbonetos é removida do pó de polimero pela redução da pressão. O pó é então posto em contato com vapor a uma temperatura de 90 a 110°C durante um periodo de 10 minutos a 3 horas. Em seguida, o pó é purgado com gás inerte, tal como hidrogênio, por um periodo de 1 a 60 minutos a uma temperatura de 20 a 80°C.

[0080] De acordo com outro processo preferido, o polimero em pó é submetido a uma redução de pressão como descrito acima. Em seguida, ele é purgado com um gás inerte, tal como hidrogênio, durante um periodo de 20 minutos a 5 horas a uma temperatura de 50 e 90°C.

[0081] As etapas de purga são, de preferência, realizadas continuamente no leito móvel afixado. O polimero move-se para baixo como um fluxo de tampão, e o do gás de purga, que é introduzido no fundo do leito, flui para cima.

[0082] Os precessos adequados para a remocao de hidrocarbonetos de polimero são divulgados em WO-A-02/088.194, EP-A-683,176, EP-A-372,239, EP-A-47.077 e GB-A-1.272.778.

[0083] Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, o polimero é, de preferência, misturado com aditivos, como é bem conhecido na técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizadores, agentes lubrificantes, agentes de nucleação, pigmentos e assim por diante.

[0084] As partículas de polimero são misturadas com os aditivos e extrudidas para grânulos tal como é conhecido na técnica. De preferência, utiliza-se uma extrusora de duplo parafuso co-rotacional para a etapa de extrusão. Tais extrusoras são fabricadas, por exemplo, pela Coperion (Werner & Pfleiderer) e pela Japan Steel Works.

[0085] Os tubos são produzidos de acordo com os métodos conhecidos na técnica, a mistura de copolimero, tem sido extrudida a grânulos tal como descrito acima. Assim, de acordo com um método preferido, a composição de polimero é extrudida através de um molde anular para um diâmetro interno desejado, após o que a composição de polimero é resfriada.

[0086] A extrusora de tube opera, de preferência, a uma temperatura relativamente baixa e, portanto, deve-se evitar o acúmulo excessivo de calor. Extrusoras que possuam uma alta proporção do comprimento para o diâmetro C/D superior a 15, de preferência de pelo menos 20, e em particular de pelo menos 25, são preferidos. As extrusoras modernas têm tipicamente uma razão C/D de cerca de 30 a 35.

[0087] O polimero fundido e extrudido atraves de um molde anular, o qual pode ser disposto tanto como configuração de alimentação de extremidade quanto configuração de alimentação lateral. Os moldes de alimentação lateral são frequentemente montados com seus eixos paralelos ao da extrusora, o que requer uma curva em ângulo reto na ligação à extrusora. A vantagem de moldes de alimentação lateral é que o mandril pode ser estendido através do molde, o que permite, por exemplo, fácil acesso para tubulação de água de resfriamento para o mandril.

[0088] Depois que o plástico fundido sai do molde, ele está calibrado para o diâmetro correto. Em um método, o extrudido é direcionado para dentro de um tubo de metal (tubo de calibração). O interior do extrudido é pressurizado de modo que o plástico seja pressionado contra a parede do tubo. O tubo é resfriado por meio de um revestimento ou pela passagem de água fria sobre ele.

[0089] De acordo com outro metodo uma extensao resfriada a água está ligada à extremidade do mandril do molde. A extensão é termicamente isolada do mandril do molde e é resfriada por água circulada através do mandril do molde. O extrudido é desenhado sobre o mandril, o que determina a forma do tubo e o prende em sua forma durante o resfriamento. Água fria é vertida sobre a superfície externa do tubo para o resfriamento.

[0090] De acordo com ainda outro método, o extrudido que sai do molde é direcionado para dentro de um tubo com uma seção perfurada no centro. Um pequeno vácuo é atraido através da perfuração para segurar o tubo contra as paredes da câmara de dimensionamento.

[0091] Após o dimensionamento, o tubo é resfriado, tipicamente em um banho de água possuindo um comprimento de cerca de 5 metros ou mais.

Descrição dos métodos índice de fluxo de fusão

[0092] O indice de fluxo de fusão (MFRi, MFR2) foi determinado de acordo com a norma ISO 1133 a 230 °C, sob a carga de 2,16kg.

[0093] Presume-se aqui que o índice de fusão MFR2 siga a seguinte regra de mistura (equação 1):

[0094] Onde W é a fração em peso do componente da mistura, MI é o índice de fusão MFR2 e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura, ao componente 1 e ao componente 2 .

Teor de comonômero

[0095] O teor de etileno, isto é, o teor de unidades de etileno no polímero de propileno, foi medido pela espectroscopia infravermelha de transmissão de Fourier (FTIR). Uma fina película da amostra (de espessura 250μm, aproximadamente) foi preparada por prensagem a calor. A área do pico de absorção de -CH2- (800-650cm-1) foi medida com o espectrômetro Perkin Elmer FTIR 1600. O método foi calibrado por dados de teor de etileno medidos por 13C RMN.

[0096] Presume-se aqui que o teor de comonômero siga a regra de mistura (equação 2) :

[0097] Onde C é o teor de comonômero em % em peso, W é a fração em peso do componente na mistura, e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2.

Xileno solúvel

[0098] A quantidade de fração de xileno solúvel foi determinada de acordo com a norma ISO 16152. A quantidade de polímero que permanece dissolvido a 25°C após o resfriamento é dada como a quantidade de polímero de xileno solúvel.

[0099] Presume-se aqui que o teor de polimero de xileno solúvel siga a regra de mistura (equação 4):

[0100] Onde XS é o teor de polímero de xileno solúvel em % em peso, W é a fração em peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2.

A resistência ao impacto de Charpy

[0101] A NIS foi determinada de acordo com a ISO 179-leA:2000 em amostras entalhadas em V de 80xl0x4mm3 a 0°C. As amostras de teste foram preparadas por moldagem de injeção usando um maquinário IM V 60 TECH em conformidade com a norma EN ISO 1873-2 (80 *10x4mm3).

[0102] A temperatura de fusao foi de 200C e a temperatura do molde foi de 40°C.

Produtividade do catalisador

[0103] A produtividade do catalisador foi determinada como a quantidade de polímero produzido no processo (em kg/h) dividida pela quantidade de catalisador introduzida no processo (em g/h).

Coeficiente de flexão (flexural modulus)

[0104] 0 teste de flexão foi realizado de acordo com o método da norma ISO 178, utilizando amostras de teste moldadas por injeção produzidas de acordo com a norma EN ISO 1873-2 (80 *10x4mm3).

[0105] O coeficiente de flexão foi determinado a uma velocidade de cruzeta (cross-head speed) de 2mm/min, a resistência à flexão a uma velocidade da cruzeta de 50 mm/min.

Exemplos Preparação do Catalisador

[0106] Em primeiro lugar, 0,lmol de MgC12 x 3 EtOH foi suspenso sob condições inertes em 250ml de decano em um reator à pressão atmosférica. A solução foi resfriada para a temperatura de -15°C, e 300ml de TiCl4 frio foi adicionado enquanto se mantinha a temperatura neste nivel. Em seguida, a temperatura da suspensão fluida foi lentamente aumentada para 20°C. A esta temperatura, 0,02mol de dietilhexilftalato (DEEP) foi adicionado à suspensão. Após a adição do ftalato, a temperatura foi elevada para 135°C durante 90 minutos e a suspensão foi deixada em repouso durante 60 minutos. Em seguida, outros 300ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C durante 120 minutos. Depois disto, o catalisador foi filtrado do liquido e lavado seis vezes com 300ml de heptano a 80 °C. Então, o componente do catalisador sólido foi filtrado e seco.

Pré-polimerização com vinilciclohexano

[0107] Trietilalumínio (TEAL), diciclopentil dimetoxissilano (DCPDMS) como doador (Do), catalisador como produzido acima e vinilciclohexano (VCH) foram adicionados em óleo, por exemplo, Technol 68, fornecido em quantidades de modo que Al/Ti era 3-4mol/mol, Al/Do também era 3-4mol/mol, e razão de peso de VCH/catalisador sólido era 1/1. A mistura foi aquecida a 60-65°C e deixou-se reagir até que o teor do vinilciclohexano que não reagiu na mistura reacional foi inferior a lOOOppm. A concentração de catalisador na suspensão final de óleo- catalisador foi de 10-20% em peso.

Exemplo 1

[0108] Um reator de tanque agitado com um volume de 45dm3 foi operado como cheio de liquido a uma temperatura de 33°C e uma pressão de 53bar (5,3MPa). O reator foi alimentado com tanto propileno que o tempo médio de residência no reator foi de 0,3 horas em conjunto com l,lg/h de hidrogênio e l,4g/h de um catalisador de polimerização preparado de acordo com o Exemplo de Preparação do Catalisador acima com trietil aluminio (TEA) como co-catalisador e diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS) como doador externo de modo que a razão molar de TEA/Ti foi de cerca de 740mol/mol e a de TEA/DCPDMS foi de 13mol/mol. A suspensão deste reator de pré-polimerização foi direcionada para um reator de ciclo tendo um volume de 150dm3 em conjunto com 190kg/h de propileno, 2,3kg/h de etileno e hidrogênio de modo que a razão molar de hidrogênio para propileno foi de 0,53mol/kmol. O reator de ciclo foi operado a uma temperatura de 72 °C e uma pressão de 53bar (5,3MPa) . A taxa de produção de copolimero de propileno foi de 28kg/h, o teor de etileno do copolimero foi de 3,1% em peso, e o indice de fluxo de fusão MFR2 foi 0,87g/10min.

[0109] A suspensão de polimero do reator de ciclo foi conduzida diretamente para um primeiro reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 80 °C e a uma pressão de 29bar (2,9MPa). O reator foi alimentado adicionalmente com propileno, etileno e hidrogênio, bem como hidrogênio como gás inerte, de modo que o teor de propileno fosse de 88% por mol, a proporção de etileno para propileno fosse de 33mol/kmol e a razão entre hidrogênio e propileno fosse de l,9mol/kmol. A taxa de produção do reator foi de 40kg/h e o polimero retirado do reator tinha um indice de fluxo de fusão MFR2 de 0,36g/10min e um teor de etileno de 3,7% em peso. A separação do polimero produzido no reator de ciclo para o polimero produzido no primeiro reator em fase gasosa foi 41:59.

[0110] O polimero do primeiro reator de fase gasosa foi conduzido para um segundo reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 24bar(2,4MPa). O reator foi alimentado adicionalmente com propileno, etileno e hidrogênio, bem como hidrogênio como gás inerte, de modo que o teor de propileno fosse de 76% por mol, a proporção de etileno para propileno fosse de 50mol/kmol e a razão entre hidrogênio e propileno fosse de 0,47mol/kmol. A taxa de produção do reator foi de 4kg/h e o polimero retirado do reator tinha um indice de fluxo de fusão MFR2 de 0,27g/10min e um teor de etileno de 4,0% em peso. A separação do polimero produzido no ciclo e os primeiros reatores de fase gasosa para o polimero produzido no segundo reator em fase gasosa foi de 94:6.

[0111] O polimero retirado de reator foi misturado com quantidades eficazes de Irgafos 168, Irganox 1010 e estearato de cálcio. Adicionalmente, acrescentou-se 5000ppm de Irganox 1030, 20000ppm MB39 de laranja e 2000ppm CMB de verde 6028 à composição com base no peso do polimero. A mistura de polimero e aditivos foi então extrudida para grânulos usando uma extrusora ZSK70 (produto da Coperion) sob uma atmosfera de nitrogênio. A temperatura de fusão foi de 280 °C e SEI 247kWh/ton.

Exemplos 2 a 7

[0112] O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelas condições de operação do reator de ciclo e do reator de fase gasosa terem sido modificados como se mostra na Tabela 1.

Exemplos Comparativos 1 e 2

[0113] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo processo ter sido realizado com as condições mostradas na Tabela 1 e pelo segundo reator de fase gasosa não ter sido usado.

Claims

1.Processo para a polimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização caracterizado por compreender (I) um componente catalisador sólido compreendendo um halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio e um doador de elétrons interno; e (II) um co-catalisador que compreende um alquil- alumínio e, opcionalmente, um doador de elétrons externo, o referido processo compreendendo as etapas de: (A) polimerizar continuamente o propileno, opcionalmente em conjunto com etileno como um comonômero, em uma primeira etapa de polimerização através da introdução de fluxos de propileno, hidrogênio e, opcionalmente, o comonômero de etileno na primeira etapa de polimerização, a uma temperatura de 60 a 100°C e a uma pressão de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar) para produzir um primeiro polímero de propileno e uma primeira mistura reacional de fluido, em que o primeiro polímero tem um índice de fluxo de fusão MFR2 de 0,3 a 5,0 g/10min; (B) retirar da primeira fase de polimerização um fluxo que compreende o primeiro polímero de propileno e passá-lo para uma segunda fase de polimerização; (C) polimerizar continuamente propileno na presença do referido primeiro polímero de propileno na segunda fase de polimerização a uma temperatura de 65 a 100°C e a uma pressão de 1 a 10 Mpa (10 a 100 bar) através da introdução de fluxos de propileno, hidrogênio, e etileno, para produzir uma primeira mistura de polímero do referido primeiro polímero de propileno e um segundo copolímero de propileno, a referida primeira mistura de polímero compreendendo de 30 a 60% em peso do referido primeiro polímero e de 40 a 70% em peso do referido segundo copolímero, em que a primeira mistura de polímeros tem um índice de fluxo de fusão MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10min e um teor de unidades de etileno de 2 a 12% por mol, e em que o índice de fluxo de fusão MFR2 da referida primeira mistura de polímero é menor do que o índice de fluxo de fusão MFR2 do referido primeiro polímero e o teor de unidades de etileno na referida primeira mistura de polímero é maior do que o teor de unidades de etileno no referido primeiro polímero; (D) retirar um fluxo que compreende a primeira mistura de polímero da segunda fase de polimerização e passá-lo para um terceiro passo de polimerização; (E) polimerizar continuamente propileno e etileno na presença da primeira mistura de polímero na terceira fase de polimerização a uma temperatura de 65 a 100°C, uma razão molar de etileno para propileno de 100 a 350 mol/kmol e a uma pressão de 1 a 10 Mpa (10 a 100 bar) através da introdução de fluxos de propileno, de hidrogênio, e etileno, para produzir uma segunda mistura de copolímero compreendendo a primeira mistura de polímero e um terceiro copolímero de propileno em que a segunda mistura de copolímero tem um índice de fluxo de fusão MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10min e um teor de unidades de etileno de 4,5 a 15% por mol; em que a segunda mistura de copolímero compreende de 75 a 98% em peso da referida primeira mistura de polímero e de 2 a 25% em peso do referido terceiro copolímero, e em que o índice de fluxo de fusão MFR2 da segunda mistura de copolímero é menor do que o índice de fluxo de fusão MFR2 da referida primeira mistura de polímero e a razão entre o teor das unidades de etileno na primeira mistura de polímero para o teor das unidades de etileno na segunda mistura de copolímero, ambos expressos em %-mol, está dentro da faixa de 0,50 a 0,96; (F) retirar um fluxo que compreende a segunda mistura de copolímero da terceira fase de polimerização e, opcionalmente, misturar a segunda mistura de copolímero com os aditivos; e (G) extrudar a segunda mistura de polímero em pellets.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro polímero ser um copolímero de propileno-etileno, e em que o primeiro copolímero contém de 0,1 a 6 %-mol de unidades derivadas de etileno.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a primeira mistura de polímero ser uma mistura de copolímeros de propileno e etileno, e em que a primeira mistura de copolímero tem um teor de unidades de etileno de 2 a 12 %-mol.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a primeira fase de polimerização ser conduzida em um reator de ciclo como uma etapa de polimerização em suspensão.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o reator de ciclo ser operado a uma temperatura dentro da faixa de 60 a 75°C.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a segunda e terceira etapas de polimerização serem realizadas em reatores de fase gasosa.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por os reatores de fase gasosa serem operados a uma temperatura dentro da faixa de 65 a 85°C.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 e 7, caracterizado por a primeira fase de polimerização ser conduzida em um reator de ciclo como uma etapa de polimerização em suspensão e o fluxo de suspensão compreender o primeiro polímero e a primeira mistura de reação de fluido retirada do reator de ciclo ser passada para o reator de fase gasosa da segunda fase de polimerização.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a razão entre o índice de fusão MFR2 da primeira mistura de copolímero para o índice de fusão MFR2 do primeiro copolímero, MFR2,b1/MFR2,1, ter um valor não superior a 0,8.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 9, caracterizado por a razão entre o teor de etileno do primeiro copolímero para o teor de etileno da primeira mistura de copolímero, ambos expressos em %-mol, C1/Cb1, não ser superior a 0,98.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a razão entre o índice de fusão MFR2 da segunda mistura de polímero para o índice de fusão MFR2 da primeira mistura de polímero, MFR2,b2/MFR2,b1, ter um valor não superior a 0,95.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 11, caracterizado por a razão entre o teor de unidades de etileno na primeira mistura de copolímero para o teor de unidades de etileno na segunda mistura de copolímero, ambas expressas em % por mol, estar dentro da faixa de 0,55 a 0,95.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por o componente sólido do catalisador de polimerização compreender um componente de metal de transição que compreende magnésio, titânio e halogênio, e um componente polimérico compreendendo um composto de polímero de vinila de fórmula CH2=CH-CHR6R7, onde R6 e R7 formam, em conjunto, um anel saturado, insaturado ou aromático de 5 ou 6 membros, ou representam, independentemente, um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o composto de vinilA de fórmula CH2=CH-CHR6R7 ser ciclo- hexano de vinila ou 3-metil-1-buteno.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo teor de unidades de etileno no terceiro copolímero ser de 10 a 40% por mol e um teor de unidades de propileno de 60 a 90% por mol.

16. Processo para a produção de tubos, caracterizado por compreender as etapas de: - polimerização de propileno no processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15; e - extrusão do polímero para um tubo.