BR112015026921B1 - composição de polipropileno adequada para aplicações de tubo, processo para produzir uma composição de polipropileno e artigo - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO_DE POLIPROPILENO ADEQUADA PARA APLICAÇÕES DE CANO, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO, ARTIGO. A presente invenção refere-se a uma composição de polipropileno que compreende um copolímero aleatório de propileno multimodal (A) com pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono e um agente de nucleação (B), em que a composição de polipropileno tem uma Resistência ao Impacto Charpy com Entalhes a 23 °C de pelo menos 30 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/leA:2000 com uso de espécimes moldados por injeção com entalhes, um processo para produzir a dita composição de polipropileno, um artigo que compreende a dita composição de polipropileno e o uso da dita composição de polipropileno para a produção de um artigo. 1/1

Description

[001] A presente invenção refere-se a composições de copolimero aleatório de propileno nucleadas com um equilíbrio aprimorado de propriedades em relação a propriedades mecânicas que incluem propriedades de impacto e propriedades de processamento que são adequadas para aplicações de tubo.
[002] Os materiais de polipropileno são frequentemente usados para várias aplicações de tubo e ajuste de tubo, tais como, transporte de fluido, por exemplo, água ou gás natural, durante o qual o fluido é pressurizado e/ou aquecido. Em particular, os materiais de polipropileno são usados em aplicações para encanamento e aquecimento, tais como, ajustes e tubos de pressão domésticos de água fria e quente, sistemas de aquecimento de piso e parede e conexões de radiador.
[003] Desse modo, os copolimeros aleatórios de propileno são especialmente adequados para aplicações de tubo de pressão para tubos industriais e de água quente à medida que os copolimeros aleatórios têm, entre outros, bom desempenho de impacto, dureza, resistência à fluência e propriedades de rachadura lenta e resistência à pressão de longo prazo.
[004] A expressão "tubo de pressão" usada no presente documento se refere a um tubo que, quando usado, é submetido a uma pressão positiva, ou seja, a pressão no interior do tubo que é maior que a pressão externa do tubo.
[005] É bem conhecido que o aumento de uma dentre as propriedades de dureza e de impacto sacrifica a outra.
[006] Ademais, os copolimeros aleatórios de propileno com base em tubos para aplicações de pressão de água fria e quente são, frequentemente, coloridos, por exemplo, verde, cinza, azul e branco etc. Os diferentes pigmentos têm diferentes efeitos de nucleação nos copolimeros aleatórios de propileno e a variação em intensidade do efeito de uma cor para outra resultará em variações dimensionais devido às diferenças na contração associada à nucleação.
[007] Naturalmente, a capacidade de processamento como a taxa de emissão de extrusão durante a produção de tubo e o tempo de ciclo mais curto durante a moldagem por injeção de ajustes devem ser industrialmente praticáveis, bem como a qualidade de superfície do ajuste e/ou tubo final.
[008] Quanto aos tubos de polipropileno nucleados em alfa, o documento W00068315 (EP1183307) de Borealis revela o polimero de homopolimero nucleado e o copolimero heteroplástico de propileno e menciona o tubo como uma dentre as inúmeras opções de pedidos finais. A dita solução é focalizada nas aplicações de modelagem e os exemplos são para polipropileno homofásico e polipropileno heterofásico com alta taxa de fluidez que não é adequada para aplicações de tubo.
[009] O documento WO 99/24479 de Borealis revela o polimero de propileno nucleado, entretanto, os exemplos revelam homopolimeros de propileno e copolimeros heterofásicos de propileno. Os copolimeros heterofásicos de propileno são determinados como sendo "rigidos" (Exemplos 9 e 10, por exemplo, módulo de flexão de cerca de 1.500 e 1.600 MPa) , através disso, os mesmos são adequados para aplicações de tubo de esgoto.
[0010] A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno adequada para aplicações de tubo que compreende
[0011] um copolimero aleatório de propileno multimodal (A) com pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa- olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono e
[0012] um agente de nucleação (B),
[0013] em que a composição de polipropileno tem uma Resistência ao Impacto Charpy com Entalhes a 23 °C de pelo menos 30 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/leA:2000 com uso de espécimes moldados por injeção com entalhes.
[0014] A presente invenção é adicionalmente caracterizada pelo fato de que o copolimero aleatório de propileno multimodal (A) da composição de polipropileno da invenção não contém uma fase elastomérica dispersa no mesmo.
[0015] Constatou-se surpreendentemente que a composição de polipropileno, de acordo com a presente invenção, não mostra apenas propriedades mecânicas boas em vista do módulo de flexão, mas também propriedades de impacto muito boas, conforme pode ser visto a partir da Resistência ao Impacto Charpy com Entalhes em temperatura ambiente e, preferencialmente, também a temperaturas frias. Mais preferencialmente, a presente composição de polipropileno multimodal mostra resistência à fluência vantajosamente executável conforme pode ser visto a partir da tensão de tração. De modo preferencialmente adicional, a presente composição de polipropileno multimodal tem resistência à pressão vantajosa exigida para aplicações de tubo de pressão. A presente composição de polipropileno multimodal também tem preferencialmente um comportamento de processamento vantajoso em termos de extrusão de tubo e/ou tempo de ciclo de ajustes moldados. 0 ajuste ou tubo final obtido tem um comportamento de contração uniforme e uma boa qualidade de superfície.
[0016] O tubo de pressão para aplicações de água quente e fria tem um significado bem conhecido no campo de aplicações de tubo de polipropileno e implica que uma pessoa versada exigências de propriedade geralmente aceitas para o tubo a ser utilizável em tais aplicações.
[0017] Um copolimero aleatório de propileno denota um copolimero de unidades de monômero de propileno e unidades de comonômero no qual as unidades de comonômero são aleatoriamente distribuídas na cadeia polimérica. Através disso, um copolimero aleatório de propileno inclui uma fração, que é insolúvel em xileno - fração insolúvel fria de xileno (XCU), em uma quantidade de pelo menos 70% em peso, mais preferencialmente, de pelo menos 80% em peso, ainda mais preferencialmente, de pelo menos 85% em peso e, ainda mais preferencialmente, de pelo menos 90% em peso, com base na quantidade total do copolimero aleatório de propileno.
[0018] Consequentemente, o copolimero aleatório não contém uma fase de polimero elastomérica dispersa no mesmo.
[0019] Conforme conhecido para a pessoa versada, o copolimero aleatório é diferente do polipropileno heterofásico que é um copolimero de propileno que compreende um componente de matriz de homopolimero de propileno ou copolimero aleatório (1) e um componente de copolimero elastomérico (2) de propileno com um ou mais dentre etileno e copolimeros de alfa-olefina C4-C8, em que o componente de copolimero elastomérico (amorfo) (2) é disperso no dito polimero de matriz de homopolimero de propileno ou copolimero aleatório (1) .
[0020] Geralmente, um polimero de propileno que compreende pelo menos duas frações de polimero de propileno (componentes), que foi produzido sob condições de polimerização diferentes que resultam em teores de comonômero diferentes e/ou pesos moleculares (peso médio) diferentes para as frações, preferencialmente, produzido através da polimerização em múltiplos estágios de polimerização com diferentes condições de polimerização, é denominado como "multimodal". O prefixo "multi" se refere ao número de diferentes frações de polimero, nas quais o polimero de propileno consiste. Como um exemplo de polipropileno multimodal, um polimero de propileno que consiste em duas frações apenas é denominado "bimodal", enquanto um polimero de propileno que consiste em três frações é apenas denominado "trimodal".
[0021] Desse modo, o termo "diferente" significa que as frações de polimero de propileno diferem umas das outras em pelo menos uma propriedade, preferencialmente, no peso molecular de média ponderada ou teor de comonômero ou ambos, mais preferencialmente, pelo menos no peso molecular de média ponderada.
[0022] A forma da curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração de peso de polimero como função de seu peso molecular, de tal polimero de propileno multimodal é pelo menos distintamente ampliada em comparação com as curvas para as frações individuais.
[0023] O copolimero aleatório de propileno usado na presente invenção é um copolimero aleatório de propileno multimodal, mais preferencialmente, um copolimero aleatório de propileno bimodal. Preferencialmente, o copolimero aleatório de propileno multimodal (A) consiste em duas frações de copolimero de propileno com a condição de que pelo menos uma dentre as duas frações, preferencialmente, ambas as frações, sejam frações de copolimero aleatório de propileno.
[0024] Um homopolimero de propileno, desse modo, denota um polimero que consiste essencialmente em unidades de monômero de propileno. Devido às exigências de polimerização de grande escala, pode ser possivel que o homopolimero de propileno inclua quantidades menores de unidades de comonômero, que estão geralmente abaixo de 0,1% em mol, preferencialmente, abaixo de 0,05% em mol, ainda mais preferencialmente, abaixo de 0,01% em mol, do homopolimero de propileno.
[0025] Um agente de nucleação denota, no presente documento, um composto ou composição que é adicionado intencionalmente para aumentar a taxa de cristalização dentro do polimero sólido e levar a um grau aumentado de cristalinidade (e, frequentemente, a um tamanho menor de cristal) do polimero sólido.
[0026] O copolimero aleatório de propileno multimodal (A) usado na composição de polipropileno da invenção compreende pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono.
[0027] O copolimero aleatório de propileno multimodal (A) pode compreender apenas um tipo de comonômeros ou dois ou mais tipos de comonômeros.
[0028] Os comonômeros do dito copolimero aleatório de propileno multimodal (A) são, preferencialmente, selecionados a partir de alfa-olefinas C2 e C4 a Cs. Um comonômero preferencial particular é o etileno.
[0029] É especialmente adequado para a composição de polipropileno da presente invenção um copolimero aleatório de propileno multimodal (A) que é um copolimero aleatório de propileno com comonômero de etileno.
[0030] É preferencial que o copolimero aleatório de propileno (A), que é, preferencialmente, o copolimero aleatório de propileno com comonômero de etileno, compreenda pelo menos um copolimero aleatório de propileno que tern um baixo peso molecular (fração de baixo peso molecular (LMW)) e um copolimero aleatório de propileno que tern um alto peso molecular (fração de alto peso molecular (HMW) ) . Desse modo, a fração de LMW tern um peso molecular de média ponderada menor que a fração de HMW.
[0031] É bem conhecido que a taxa de fluidez (MFR) de um polimero é uma indicação do peso molecular de média ponderada (Mw) do polimero, quanto maior a MFR, menor será o Mw do polimero e, respectivamente, quanto menor a MFR, maior será o Mw do polimero. Consequentemente, a MFR da fração de baixo peso molecular é maior que a MFR da fração de alto peso molecular.
[0032] Preferencialmente, tanto a fração de baixo peso molecular quanto a fração de alto peso molecular são frações de copolimero aleatório de propileno que podem ter teor de comonômero essencialmente diferente ou igual. Através disso, é preferencial que a fração de alto peso molecular tenha um teor de comonômero igual a maior, preferencialmente maior, em comparação à fração de baixo peso molecular.
[0033] O teor de comonômero da fração de alto peso molecular está geralmente na faixa de 1,0 a 17,0% em mol, preferencialmente, 1,5 a 10,0% em mol, mais preferencialmente, 3,5 a 8,5% em mol, ainda mais preferencialmente, 5,0 a 8,0 mol, ainda mais preferencialmente, 6,0 a 7,5% em mol, com base no teor total de unidade monoméricas na fração de alto peso molecular.
[0034] O teor de comonômero da fração de baixo peso molecular está geralmente na faixa de 0,1 a 11,0% em mol, preferencialmente, 1,5 a 8,5% em peso, mais preferencialmente, 3,5 a 7,5% em mol, ainda mais preferencialmente, 5,0 a 6,5% em mol, com base no teor total das unidades monoméricas na fração de baixo peso molecular.
[0035] Em uma modalidade preferencial da invenção, o copolimero aleatório de propileno multimodal (A) compreende pelo menos uma fração de baixo peso molecular (fração de LMW) e uma fração de alto peso molecular (fração de HMW), em que a fração de alto peso molecular (fração de HMW) tem comonômero de maior teor, preferencialmente comonômero de etileno, que a fração de baixo peso molecular (fração de LMW) . Nessa modalidade preferencial, o comonômero, preferencialmente, o teor de comonômero de etileno de fração de HMW, está dentro das faixas preferenciais conforme definido acima.
[0036] O teor de comonômero do copolimero aleatório de propileno multimodal (A) está geralmente na faixa de 0,1 a 14% em mol, preferencialmente, 1,5 a 10,0% em mol, mais preferencialmente, 3,5 a 8,5% em mol, ainda mais preferencialmente, 4,0 a 7,0% em mol, ainda mais preferencialmente, 4,5 a 6,5% em mol, com base no teor total de unidades monoméricas no copolimero aleatório de propileno multimodal (A).
[0037] A fração de baixo peso molecular e a fração de alto peso molecular podem incluir o mesmo tipo de comonômero ou tipos diferentes de comonômeros. Desse modo, é preferencial que ambas as frações incluam o mesmo tipo de comonômero.
[0038] A fração de baixo peso molecular está presente, preferencialmente, no copolimero aleatório de propileno em uma quantidade de 35 a 55% em peso, mais preferencialmente, em uma quantidade de 40 a 50% em peso e, ainda mais preferencialmente, em uma quantidade de 40 a 47% em peso, com base na quantidade total do copolimero aleatório de propileno (100% em peso), preferencialmente, e a fração de alto peso molecular está presente, preferencialmente, no copolimero aleatório de propileno em uma quantidade de 65 a 45% em peso, mais preferencialmente, em uma quantidade de 60 a 50% em peso e, ainda mais preferencialmente, em uma quantidade de 60 a 53% em peso, com base na quantidade total do copolimero aleatório de propileno (100% em peso).
[0039] 0 copolimero aleatório de propileno multimodal (A) tem, preferencialmente, uma densidade de 890 a 910, preferencialmente, 895 a 905 kg/m3.
[0040] É preferencial que o copolimero aleatório de propileno (A) consista em copolimero aleatório de propileno que tem um baixo peso molecular (fração de baixo peso molecular (LMW)), em que o copolimero aleatório de propileno tem um alto peso molecular (fração de alto peso molecular (HMW)), o agente de nucleação (B) e aditivos adicionalmente opcionais, conforme definido acima ou abaixo.
[0041] O copolimero aleatório de propileno multimodal (A) pode compreender adicionalmente uma fração de pré-polimero. No caso da presença de uma fração de pré-polimero, a dita fração é calculada para a quantidade (% em peso) da fração de baixo peso molecular ou da fração de alto peso molecular, preferencialmente, para a quantidade de fração de alto peso molecular. A fração de pré-polimero pode ser homopolimero ou copolimero de propileno.
[0042] É especialmente preferencial que a composição de polipropileno, de acordo com a invenção, consista em copolimero aleatório de propileno (A) , o agente de nucleação (B) e os aditivos adicionalmente opcionais, conforme definido acima ou abaixo.
[0043] Consequentemente, a quantidade do copolimero aleatório de propileno multimodal (A) é, preferencialmente, 90,0 a 99,75% em peso, mais preferencialmente, de 95,0 a 99,75% em peso e, até mais preferencialmente, de 96,5 a 99, 75% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso).
[0044] O agente de nucleação (B) usado na composição de polipropileno da invenção é, preferencialmente, selecionado a partir de - agentes de nucleação poliméricos, - sais de ácidos monocarboxilicos e ácidos policarboxilicos, por exemplo, benzoato de sódio; com a seguinte formula CH2=CH-CHR1R2 (I)
[0048] em que R1 e R2, juntamente, formam um anel aromático, insaturado ou saturado com 5 ou 6 membros, que contêm opcionalmente substituintes ou representam independentemente um grupo alquila que compreende 1 a 4 átomos de carbono, através disso, caso R1 e R2 formem um anel aromático, o átomo de hidrogênio da porção quimica de -CHR^-R2 não está presente.
[0049] Até mais preferencialmente, o agente de nucleação (B) é selecionado a partir de: polimero vinil cicloaltubo, preferencialmente, polimero de ciclohexano de vinila (VCH), polimero de vinil ciclopentano, polimero de 3-metil-l-buteno e polimero de vinil-2-metil ciclohexano. O agente de nucleação (B) ainda mais preferencial é o polimero de ciclohexano de vinila (VCH).
[0050] Conforme mencionado acima, em uma modalidade preferencial, o agente de nucleação (B) é um agente de nucleação polimérico, mais preferencialmente, um polimero de composto de vinila de acordo com a fórmula (I) conforme definido acima, até mais preferencialmente, polimero de ciclohexano de vinila (VCH).
[0051] A quantidade de agente de nucleação (B) , preferencialmente, é de no máximo 10.000 ppm em peso (significa partes por milhão com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso), preferencialmente, com base no peso combinado de copolimero aleatório de propileno (A) e agente de nucleação (B), também abreviado no presente documento brevemente como ppm), mais preferencialmente, no máximo 6.000 ppm, até mais preferencialmente, no máximo 5000 ppm, com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso), preferencialmente, com base no peso combinado de copolimero aleatório de propileno (A) e agente de nucleação (B).
[0052] A quantidade do agente de nucleação (B) , ainda mais preferencialmente, é de no máximo 500 ppm, preferencialmente, é de 0,025 a 200 ppm e, mais preferencialmente, é de 0,1 a 200 ppm, mais preferencialmente, é de 0,3 a 200 ppm, ainda mais preferencialmente, é de 0,3 a 100 ppm, com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso), preferencialmente com base no peso combinado de copolimero aleatório de propileno (A) e agente de nucleação (B).
[0053] Na modalidade preferencial, o agente de nucleação (B) é um agente de nucleação polimérico, ainda mais preferencialmente, um polimero de composto de vinila de acordo com fórmula (I) conforme definido acima, até mais preferencialmente, polimero de ciclohexano de vinila (VCH) conforme definido acima, e a quantidade do dito agente de nucleação (B) é de no máximo 500 ppm, mais preferencialmente, é de 0,025 a 200 ppm e, mais preferencialmente, é de 0,1 a 200 ppm, mais preferencialmente, é de 0,3 a 200 ppm, ainda mais preferencialmente, é de 0,3 a 100 ppm, com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso), preferencialmente, com base no peso combinado de copolimero aleatório de propileno (A) e agente de nucleação (B).
[0054] O agente de nucleação (B) pode ser introduzido no copolimero aleatório de propileno multimodal (A), por exemplo, durante o processo de polimerização do copolimero aleatório de propileno multimodal (A) ou pode ser incorporado ao copolimero aleatório de propileno multimodal (A) na forma de lote principal (MB) juntamente, por exemplo, com um polímero transportador. É preferencial que o agente de nucleação (B) seja introduzido ao copolímero aleatório de propileno multimodal (A) durante o processo de polimerização do copolímero aleatório de propileno multimodal (A). 0 agente de nucleação (B) é, preferencialmente, introduzido no copolímero aleatório de propileno multimodal (A) através da primeira polimerização do composto de vinila definido acima de acordo com a fórmula (I) conforme definido acima, até mais preferencialmente, o ciclohexano de vinila (VCH), na presença de um sistema catalisador que compreende um componente catalisador sólido, preferencialmente, um componente de catalisador Ziegler Natta sólido, um cocatalisador e doador externo opcional e a mistura de reação obtida do polímero do composto de vinila, de acordo com fórmula (I) conforme definido acima, até mais preferencialmente, o polímero de ciclohexano de vinila (VCH), e o sistema catalisador é usado, então, para produzir o copolímero aleatório de propileno multimodal (A).
[0055] A dita mistura de reação obtida é denominada abaixo, no presente documento, de forma intercambiável como o sistema catalisador modificado.
[0056] Ademais, a composição de propileno da invenção pode conter aditivos adequados adicionais para aplicações de tubo, preferencialmente, aditivos convencionais para aplicações de tubo, além do agente de nucleação (B), que inclui, sem limitação, agentes de nucleação adicionais, clarificadores, branqueadores, limpadores ácidos e antioxidantes, bem como, agentes de deslizamento, carga inorgânica e estabilizadores de luz UV. Cada aditivo pode ser usado, por exemplo, em quantidades convencionais, a quantidade total de aditivos presentes na composição de propileno é preferencialmente conforme definido abaixo. Tais aditivos estão, geralmente, comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", 5* Edição, 2001 de Hans Zweifel.
[0057] A quantidade total de aditivos adicionalmente opcionais está, preferencialmente, entre 0,0001 e 10% em peso, preferencialmente, 0,0001 e 5,0% em peso, preferencialmente, 0,0001 e 2,5% em peso, mais preferencialmente, entre 0,0001 e 1,5% em peso, ainda mais preferencialmente, entre 0,0001 e 1,0% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso). Caso o agente de nucleação (B) e/ou qual(is)quer aditivo (s) adicional (is) seja(m) adicionado(s) em um lote principal adicional, então, o material transportador, por exemplo, o polimero transportador, do aditivo é calculado para a quantidade (total) do(s) aditivo(s), com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso).
[0058] É especialmente preferencial que a composição de polipropileno, de acordo com a invenção, consista no copolimero aleatório de propileno multimodal (A) , no agente de nucleação (B) e em aditivos opcionais, todos conforme definido acima.
[0059] A composição de polipropileno tem preferencialmente uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 0,1 a 1,0 g/10 min, mais preferencialmente, 0,1 a 0,7 g/10 min, mais preferencialmente, 0,15 a 0,5 g/10 min, mais preferencialmente, 0,2 a 0,4 g/10 min, determinada de acordo com ISO 1133.
[0060] Além disso, a composição de polipropileno tem preferencialmente um teor de solúveis frios de xileno (XCS) de 1 a 15% em peso, mais preferencialmente, de 2 a 12% em peso, ainda mais preferencialmente, de 4 a 10% em peso, determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152.
[0061] Ainda mais preferencialmente, a composição de polipropileno tem preferencialmente uma temperatura de cristalização de 105 °C a 130 °C, mais preferencialmente, de 107 °C a 127 °C, ainda mais preferencialmente, de 110 °C a 125 °C, com preferência ainda maior, de 110 °C a 120 °C.
[0062] É preferencial que a composição de polipropileno tenha um indice de polidispersidade PI de 2,0 a 6,0, preferencialmente, de 2,5 a 5,5, mais preferencialmente, de 3,0 a 5,0 e, ainda mais preferencialmente, de 3,2 a 4,5. O índice de polidispersidade é determinado a partir das medições reológicas conforme descrito abaixo na seção exemplificativa.
[0063] Preferencialmente, a composição de polipropileno tem uma Resistência ao Impacto Charpy com Entalhes em temperatura ambiente (23 °C) de 35 a 100 kJ/m3, mais preferencialmente, de 37 a 80 kJ/m3, ainda mais preferencialmente, de 38 a 70 kJ/m3.
[0064] Preferencialmente, também, a Resistência ao Impacto Charpy com Entalhes em temperaturas frias (0 °C, -20 °C) é muito vantaj osa.
[0065] A composição de polipropileno tem preferencialmente um módulo de flexão de pelo menos 700 MPa, mais preferencialmente, pelo menos 750 MPa, mais preferencialmente, pelo menos 800 MPa, mais preferencialmente, pelo menos 850 MPa, determinado de acordo com ISO 178 em um velocidade de teste de 2 mm/min e uma força de 100 N em espécimes de teste que têm uma dimensão de 80x10x4,0 mm3 (comprimento x largura x espessura) preparada através da moldagem por injeção de acordo com EN ISO 1873-2. O limite superior do módulo de flexão geralmente não excede 1.400 MPa e é, preferencialmente, 1.200 MPa ou menos. O polipropileno
[0066] Consequentemente, a composição de polipropileno tem preferencialmente uma tensão de tração em rendimento de pelo menos 20 MPa, mais preferencialmente, pelo menos 25 MPa, ainda mais preferencialmente, pelo menos 27 MPa, determinado de acordo com ISO 527-2:1996 com uso de espécimes de teste moldados por injeção do tipo 1A preparados de acordo com ISO 527-2:1996. O limite superior da tensão de tração em rendimento geralmente não excede 50 MPa e é, preferencialmente, no máximo 45 MPa.
[0067] A contração da composição de polipropileno após formar a composição em um artigo, preferencialmente, um tubo ou um ajuste de tubo é, preferencialmente, no máximo 6%, mais preferencialmente, no máximo 5%, ainda mais preferencialmente, não
[0068] A composição de polipropileno da invenção é produzida preferencialmente em um processo continuo de múltiplos estágios de uma maneira convencional. Deve ser compreendido que assim que os inventores constataram o equilíbrio de propriedade vantajoso resultante da composição de polipropileno, então, para produção em escala industrial o mesmo está dentro das habilidades de uma pessoa versada ajustar os controles e parâmetros de processo para obter as propriedades da composição de polipropileno. O processo compreende preferencialmente pelo menos dois estágios de polimerização.
[0069] Consequentemente, um processo para produzir uma composição de polipropileno conforme descrito acima ou abaixo, em que o copolimero aleatório de propileno é polimerizado em um processo de polimerização de múltiplos estágios na presença de (I) um componente catalisador sólido que compreende um haleto de magnésio, um haleto de titânio e um doador de elétron interno; e (II) um cocatalisador que compreende uma alquil-aluminio e opcionalmente um doador de elétron externo, e (III) um agente de nucleação opcional (B), preferencialmente, na presença de um agente de nucleação (B) conforme definido acima ou abaixo; sendo que o processo de múltiplos estágios compreende as etapas de (a) polimerizar continuamente propileno juntamente com um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono, em um primeiro estágio de polimerização através da introdução de correntes de propileno, hidrogênio e o dito comonômero no primeiro estágio de polimerização em uma temperatura de 60 a 80 °C e uma pressão de 3.000 a 6.500 kPa para produzir um primeiro copolimero aleatório de propileno; (b) remover do primeiro estágio de polimerização, uma corrente que compreende o dito primeiro copolimero aleatório de propileno e transferir a dita corrente em um segundo estágio de polimerização; (c) polimerizar o propileno juntamente com um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono, no dito segundo estágio de polimerização através da introdução de correntes de propileno, o dito comonômero e opcionalmente hidrogênio no dito segundo estágio de polimerização em uma temperatura de 70 a 90 °C e uma pressão de 1.000 a 3.000 kPa para produzir um copolimero aleatório de propileno (A) do dito primeiro copolimero aleatório de propileno e um segundo copolimero aleatório de propileno; (d) remover continuamente uma corrente que compreende o dito copolimero aleatório de propileno (A) do segundo estágio de polimerização e misturar opcionalmente o dito copolimero aleatório de propileno (A) com aditivos; e (e) extrudar a dita mistura de copolimero aleatório de propileno nos péletes, que têm uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg; 230 °C; ISO 1133) de 0,1 a 1,0 g/min, e em que o primeiro copolimero aleatório de propileno tem preferencialmente um peso molecular de média ponderada maior que o segundo copolimero aleatório de propileno.
[0070] É especialmente preferencial que o processo, de acordo com a presente invenção, inclua as seguintes etapas de processo: (aa) polimerizar um composto de vinila da fórmula (I) conforme definido acima ou abaixo, preferencialmente, ciclohexano de vinila (VCH), na presença de um sistema catalisador que compreende o componente catalisador sólido (I) para obter um sistema catalisador modificado que é a mistura de reação que compreende o componente catalisador sólido (I) e o polimero produzido do composto de vinila de fórmula (I), preferencialmente, e em que, a razão de peso (g) do polimero do composto de vinila da fórmula (I) para o componente catalisador sólido (I) é de até 5 (5:1), preferencialmente até 3 (3:1) ainda mais preferencialmente, é de 0,5 (1:2) a 2 (2:1), e o sistema catalisador modificado obtido é alimentado na etapa de polimerização (a) do processo de múltiplos estágios para produzir o copolímero de propileno multimodal (A).
[0071] O processo da presente invenção é descrito em detalhes abaixo.
[0072] Consequentemente, as tecnologias de polimerização convencionais, por exemplo, a polimerização de fase gasosa, fase de solução, de pasta aquosa ou em batelada pode ser usada.
[0073] Em geral, uma combinação de pasta aquosa (ou me batelada) e pelo menos um reator de fase gasosa é, frequentemente, preferencial para a polimerização do copolímero aleatório de propileno multimodal (A) . É adicionalmente preferencial que a ordem de reator seja pasta aquosa (ou batelada), então, um ou mais reatores de fase gasosa.
[0074] No caso de polimerização de propileno para reatores de pasta aquosa, a temperatura de reação estará, geralmente, na faixa de 60 a 110 °C, por exemplo, 60 a 85 °C, a pressão de reator estará, geralmente, na faixa de 500 a 8.000 KPascal (5 a 80 bar), por exemplo, 2.000 a 6.000 KPascal (20 a 60 bar) e o tempo de residência estará, geralmente, na faixa de 0,1 a 5 horas, por exemplo, 0,3 a 2 horas. O monômero é, geralmente, usado como meio de reação.
[0075] Para reatores de fase gasosa, a temperatura de reação usada estará, geralmente, na faixa de 60 a 115 °C, por exemplo, 70 a 110 °C, a pressão de reator estará, geralmente, na faixa de 1.000 a 2.500 KPascal (10 a 25 bar) e o tempo de residência será geralmente 0,5 a 8 horas, por exemplo, 0,5 a 4 horas. O gás usado será o monômero opcionalmente como mistura com um gás não reativo tal como nitrogênio ou propano.
[0076] Além das etapas e reatores de polimerização atual, o processo pode conter quaisquer etapas de polimerização adicionais, como a etapa de pré-polimerização e quaisquer etapas de manuseio de reator posteriores adicionais conforme conhecido na técnica.
[0077] Preferencialmente, o copolimero aleatório de propileno multimodal (A) é produzido em um processo de polimerização sequencial que compreende pelo menos duas zonas de polimerização que operam em diferentes condições para produzir o copolimero aleatório de propileno multimodal (A). As zonas de polimerização podem operar em condições de pasta aquosa, solução ou fase gasosa ou combinações das mesmas. Os processos adequados são revelados, dentre outros, nos documentos WO-A-98/58975, WO-A-98/58976, EP- A-887380 e WO-A-98/58977.
[0078] Em uma modalidade preferencial, a pré-polimerização opcional é conduzida de uma maneira continua como polimerização em pasta aquosa em batelada em propileno liquido, isto é, a fase liquida compreende principalmente propileno, com quantidade menor de outros reagentes e, opcionalmente, componentes inertes dissolvidos na mesma. Preferencialmente, a pré-polimerização é conduzida em um reator com tanque de agitação continua ou um reator de recirculação.
[0079] A reação de pré-polimerização é, tipicamente, conduzida em uma temperatura de 0 a 60 °C, preferencialmente, de 10 a 50 °C e, mais preferencialmente, de 20 a 45 °C.
[0080] A pressão no reator de pré-polimerização não é critica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação na fase liquida. Desse modo, a pressão pode ser de 2.000 a 10.000 KPascal (20 a 100 bar), por exemplo, 3.000 a 7.000 KPascal (30 a 70 bar) .
[0081] As condições de reação são bem conhecidas na técnica conforme revelado, dentre outros, no documento GB 1580635.
[0082] A polimerização na primeira zona de polimerização pode ser conduzida na pasta aquosa. Desse modo, as partículas de polimero formadas na polimerização, juntamente com o catalisador fragmentado e disperso dentro das partículas, são suspensas no hidrocarboneto fluido. A pasta aquosa é agitada para permitir a transferência de reagentes do fluido nas partículas.
[0083] A polimerização em pasta aquosa é, preferencialmente, denominada polimerização em batelada. "Polimerização em batelada" significa um processo em que a polimerização é conduzida em um monômero liquido essencialmente na ausência de um diluente inerte.
[0084] A temperatura na polimerização em pasta aquosa é tipicamente de 50 a 110 °C, preferencialmente, de 60 a 100 °C e, em particular, de 60 a 80 °C. A pressão é de 100 a 15.000 KPascal (1 a 150 bar), preferencialmente, de 1.000 a 10.000 KPascal (10 a 100 bar), ainda mais preferencialmente, de 3.000 a 6.500 KPascal (30 a 65 bar) . Em alguns casos, pode ser preferencial conduzir a polimerização em uma temperatura que é maior que a temperatura critica da mistura de fluido que constitui a fase de reação e em uma pressão que é maior que a pressão critica da dita mistura de fluido. Tais condições de reação são frequentemente denominadas como "condições supercriticas". A fase de "fluido supercritico" é usada para denotar um fluido ou mistura de fluido em uma temperatura e pressão que excede a temperatura e a pressão criticas do dito fluido ou mistura de fluido.
[0085] A polimerização em pasta aquosa pode ser conduzida em qualquer reator conhecido usado para a polimerização em pasta aquosa. Tais reatores incluem um reator com tanque de agitação continua e um reator de recirculação. É especialmente preferencial conduzir a polimerização no reator de recirculação. Em tais reatores, a pasta aquosa é circulada com uma alta velocidade ao longo de um tubo fechado com uso de uma bomba de circulação. Os reatores de laço são, geralmente, conhecidos na técnica e os exemplos são dados, por exemplo, nos documentos US 4.582.816, US 3.405.109, US 3.324.093, EP-A-479186 e US 5.391.654.
[0086] A polimerização em fase gasosa pode ser conduzida em um reator de leito fluidizado, em um reator de leito fluidizado rápido ou em um reator de leito assentado ou em qualquer combinação desses. Quando uma combinação de reatores é usada, então, o polimero é transferido de um reator de polimerização para outro. Além disso, uma parte ou todo o polimero de um estágio de polimerização pode ser retornado em um estágio de polimerização anterior.
[0087] Tipicamente, o reator de polimerização de leito fluidizado é operado em uma temperatura dentro da faixa de 50 a 100 °C, preferencialmente, de 70 a 90 °C. A pressão é adequadamente de 1.000 a 4.000 KPascal (10 a 40 bar), preferencialmente, de 1.000 a 3.000 KPascal (10 a 30 bar).
[0088] O ajuste da taxa de fluidez durante o processo de polimerização de copolimero aleatório de propileno multimodal (A) é executado de uma maneira convencional através do uso, por exemplo, de um agente de terminação de cadeia (conhecido como, por exemplo, peso molecular de agente de controle de MFR) , tipicamente hidrogênio.
[0089] O processo de múltiplos estágios preferencial é executado em um sistema de reator que compreende pelo menos um reator de recirculação e, opcionalmente um, dois ou mais reatores de fase gasosa, na dita ordem. O dito processo e sistema de reator são conhecidos como Borstar® Technology. É especialmente preferencial para a polimerização do copolimero aleatório de propileno multimodal (A) uma montagem de reator que consiste em um reator de recirculação seguido por um reator de fase gasosa. O reator de recirculação é, desse modo, opcionalmente antecedido por um reator de pré-polimerização que também pode ser um reator de pasta aquosa.
[0090] Consequentemente, no estágio de polimerização de reator de fase gasosa, preferencialmente, uma mistura de copolimero que compreende o copolimero produzido no reator de recirculação e um copolimero produzido no reator de fase gasosa é formada. A mistura de copolimero é formada através da introdução das partículas do copolimero do reator de recirculação, contendo catalisador ativo disperso nas mesmas, juntamente com propileno e comonômero adicionais, na polimerização no reator de fase gasosa. Isso faz com que o copolimero produzido no reator de fase gasosa se forme nas partículas que contêm o copolimero do reator de recirculação.
[0091] O dito primeiro copolimero aleatório de propileno preferencialmente se assemelha ao copolimero aleatório de propileno que tem uma fração de alto peso molecular (HMW) do copolimero aleatório de propileno (A) e o dito segundo copolimero aleatório de propileno preferencialmente se assemelha à fração de baixo peso molecular (LMW) do copolimero aleatório de propileno (A) conforme definido acima. Desse modo, a mistura de copolimero que compreende o primeiro copolimero aleatório de propileno e um segundo copolimero aleatório de propileno preferencialmente se assemelha a uma mistura da fração de alto peso molecular (HMW) e da fração de baixo peso molecular (LMW) do copolimero aleatório de propileno (A) conforme definido acima. Desse modo, a quantidade de qualquer fração de pré- polimero se adiciona preferencialmente à quantidade da fração de alto peso molecular.
[0092] Quanto ao catalisador, o copolimero aleatório de propileno multimodal (A) pode ser produzido através da polimerização na presença de qualquer sistema catalisador de coordenação convencional que inclui Ziegler-Natta, cromo e único local (como catalisador de metaloceno) , preferencialmente, na presença de um sistema catalisador Ziegler-Natta. Tal sistema catalisador Ziegler-Natta tipicamente compreende um componente catalisador sólido, preferencialmente, um componente de metal de transição sólida e um cocatalisador e, opcionalmente, um doador externo. O componente catalisador sólido compreende, ainda mais preferencialmente, um haleto de magnésio, um haleto de titânio e um doador de elétron interno. Tais catalisadores são bem conhecidos na técnica.
[0093] É preferencial que o agente de nucleação (B) seja introduzido ao copolimero aleatório de propileno multimodal (A) durante o processo de polimerização do copolimero aleatório de propileno (A).
[0094] Mais preferencialmente, o agente de nucleação (B) é introduzido juntamente com o sistema catalisador Ziegler-Natta sólido para a polimerização do copolimero aleatório de propileno multimodal (A).
[0095] Mais preferencialmente, um composto de vinila da fórmula (I) , conforme definido acima ou abaixo, preferencialmente, ciclohexano de vinila (VCH), é polimerizado na presença de um sistema catalisador que compreende o componente catalisador sólido, preferencialmente, um componente Ziegler Natta sólido, para obter um sistema catalisador modificado que é a mistura de reação que compreende o componente catalisador sólido e o polimero produzido do composto de vinila da fórmula (I). No sistema catalisador modificado obtido, a razão de peso (g) do polimero do composto de vinila da fórmula (I) e o componente catalisador sólido é, preferencialmente, até 5 (5:1), preferencialmente, até 3 (3:1), ainda mais preferencialmente, é de 0,5 (1:2) a 2 (2:1). O sistema catalisador modificado obtido é, então, usado para a polimerização do copolimero aleatório de propileno (A) da invenção.
[0096] A preparação geral do sistema catalisador modificado e o polipropileno nucleado com um composto de vinila (I) é revelada, por exemplo, no documento EP 1 028 984.
[0097] Como para o componente de catalisador Ziegler Natta sólido usado para a modificação, o dito componente de catalisador compreende preferencialmente um componente de metal de transição e um haleto de magnésio. Esses compostos podem ser suportados em um suporte particulado, tal como óxido inorgânico, como silica ou alumina, ou, geralmente, o haleto de magnésio para formar o dito suporte sólido acima. Os exemplos de tais componentes catalisadores sólidos são revelados, dentre outros, nos documentos WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.
[0098] Os componentes catalisadores sólidos para polimerização do copolimero aleatório de propileno multimodal (A) compreendem tipicamente, além do haleto de magnésio e composto de metal de transição, um doador de elétron (doador de elétron interno).
[0099] Os doadores de elétron adequados são, dentre outros, ésteres de ácidos carboxilicos, como ftalatos, citraconatos e succinatos. Além disso, os compostos de silicio que contêm oxigênio ou nitrogênio podem ser usados. Exemplos de compostos adequados são mostrados nos documentos WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4.347.160, US 4.382.019, US 4.435.550, US 4.465.782, US 4.473.660, US 4.530.912 e US 4.560.671.
[00100] Ademais, os ditos componentes catalisadores sólidos são usados, preferencialmente, em combinação com doadores de elétron externos bem conhecidos, incluindo, mas sem limitação, éteres, cetonas, aminas, álcoois, fenóis, fosfinas e silanos, por exemplo, compostos de organossilano que contêm ligações Si- OCOR, Si-OR ou SÍ-NR2, que têm silicio como o átomo central, e R é um alquil, alquenil, aril, arilalquil ou cicloalquil com 1 a 20 átomos de carbono; e cocatalisadores bem conhecidos, que compreendem preferencialmente um composto de alquil-aluminio conforme conhecido na técnica, para polimerizar o copolimero aleatório de propileno (A).
[00101] Quando o agente de nucleação (B) é introduzido ao copolimero aleatório de propileno multimodal (A) durante o processo de polimerização do copolimero aleatório de propileno multimodal (A), a quantidade de agente de nucleação (B) presente no copolimero aleatório de propileno multimodal (A) é, preferencialmente, no máximo 500 ppm, mais preferencialmente, é 0,025 a 200 ppm, ainda mais preferencialmente, é 1 a 100 ppm e, ainda mais preferencialmente, é 5 a 100 ppm, com base no copolimero aleatório de propileno multimodal (A) e no agente de nucleação (B) , preferencialmente, com base no peso total do propileno composição (100% em peso).
EXTRUSÃO:
[00102] Quando o polimero foi removido a partir do último estágio de polimerização, o mesmo é preferencialmente submetido às etapas de processo para remoção de hidrocarbonetos residuais do polimero. Tais processos são bem conhecidos na técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purgação, etapas de desmoldagem, etapas de extração e assim por diante. Além disso, combinações de diferentes etapas são possiveis. Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, a segunda composição de copolimero de propileno é preferencialmente misturada com aditivos conforme é bem conhecido na técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizadores, agentes de lubrificação, agentes de nucleação, pigmentos e assim por diante. As partículas de polimero são, então, extrudadas para péletes conforme é bem conhecido na técnica. Preferencialmente, a extrusora de rosca dupla de corrotação é usada para a etapa de extrusão. Tais extrusoras são fabricadas, por exemplo, por Coperion (Werner & Pfleiderer) e Japan Steel Works.
ARTIGO DA INVENÇÃO:
[00103] Além disso, a presente invenção se refere a um artigo que compreende a composição de polipropileno multimodal de acordo com a presente invenção.
[00104] Em uma modalidade preferencial, o artigo é selecionado a partir de um artigo extrudado, preferencialmente uma aplicação de tubo, ou um artigo moldado, preferencialmente uma aplicação de artigo moldado por sopro ou moldado por injeção, mais preferencialmente, um ajuste para aplicações de tubo, que compreende a composição de polipropileno multimodal da invenção. O tubo e o ajuste produzidos a partir da composição de polipropileno, de acordo com a invenção, têm, preferencialmente, boas propriedades mecânicas conforme descrito acima e mostrado abaixo em parte experimental. Desse modo, o tubo de acordo com a invenção se qualifica preferencialmente como o tubo de pressão.
[00105] O tubo da invenção pode ser um tubo de monocamada, em que a camada de tubo compreende, preferencialmente consiste em, a composição de polipropileno multimodal da invenção, ou -um tubo de múltiplas camadas, em que pelo menos uma camada compreende, preferencialmente consiste em, a composição de polipropileno multimodal da invenção.
[00106] O tubo preferencial da invenção tem pelo menos uma camada que compreende, preferencialmente consiste em, a composição de polipropileno multimodal da invenção. O tubo preferencial é um tubo de pressão, mais preferencialmente, um tubo de pressão para aplicações de água quente e fria.
[00107] O ajuste da invenção consiste preferencialmente na composição de polipropileno multimodal da invenção.
PRODUÇÃO DE TUBO DA INVENÇÃO:
[00108] Os tubos podem ser produzidos a partir da composição de polipropileno multimodal de acordo com a presente invenção de acordo com os métodos conhecidos na técnica. Desse modo, de acordo com um método preferencial, a composição de polipropileno multimodal é extrudada através de uma matriz anular para um diâmetro interno desejado, após o qual a composição de polipropileno multimodal é resfriada.
[00109] A extrusora de tubo opera preferencialmente em uma temperatura relativamente baixa e, portanto, o acúmulo de calor excessivo deve ser evitado. As extrusoras que têm uma alta razão entre comprimento e diâmetro L/D maior do que 15, preferencialmente, de pelo menos 20 e em particular de pelo menos 25 são preferenciais. As extrusoras modernas têm tipicamente uma razão L/D de cerca de 30 a 35.
[00110] O material fundido de polimero é extrudado através de uma matriz anular, que pode estar disposta como configuração alimentada no lado ou alimentada na extremidade. As matrizes alimentadas no lado são frequentemente montadas com seu eixo geométrico paralelo àquele da extrusora, exigindo um ângulo reto para a conexão à extrusora. A vantagem de matrizes alimentadas no lado é que o mandril pode ser estendido através da matriz e isso permite, por exemplo, fácil acesso para resfriar a tubulação de água para o mandril.
[00111] Após o material fundido plástico sair da matriz, o mesmo é calibrado para o diâmetro correto. Em um método, o extrudado é direcionado em um tubo de metal (luva de calibração). A parte interna do extrudado é pressurizada de modo que o plástico seja pressionado contra a parede do tubo.
[00112] De acordo com um outro método, o extrudado que deixa a matriz é direcionado em um tubo que tem uma seção perfurada no centro. Um leve vácuo é extraido através da perfuração para manter o tubo contra as paredes da câmara de dimensionamento.
[00113] Após o dimensionamento, o tubo é resfriado, tipicamente em um banho de água que tem um comprimento de cerca de 5 metros ou mais.
PRODUÇÃO DE AJUSTES DA INVENÇÃO:
[00114] Os ajustes da invenção podem ser produzidos a partir da composição de polipropileno multimodal de acordo com a presente invenção com uso dos métodos e equipamento conhecidos na técnica. Desse modo, de acordo com um método preferencial, a composição de polipropileno multimodal é moldada, preferencialmente moldada por sopro ou moldada por injeção, mais preferencialmente, moldada por injeção, de uma maneira convencional com uso de equipamento de moldagem convencional, para um formato de um ajuste para um tubo.
EXEMPLOS: 1. MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO A) TAXA DE FLUIDEZ
[00115] A taxa de fluidez (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 minutos. A MFR é uma indicação da capacidade para fluidez e, por conseguinte, a processabilidade, do polimero. Quanto maior a taxa de fluidez, menor será a viscosidade do polimero. A MFRio de polipropileno é medida em uma temperatura 230 °C e uma carga de 10 kg, a MFR2 de polipropileno em uma temperatura 230 °C e uma carga de 2,16 kg. A FRR de quantidade (razão de vazão) denota a razão das taxas de fluxo em diferentes cargas. Desse modo, FRR10/2 denota a razão de MFR10/MFR2.
[00116] A MFR2 de indice de fluidez que não é acessível à medição direta, tal como a MFR2 da fração do segundo estágio de polimerização, é considerada, no presente documento, como seguindo a regra de mistura a seguir:
Figure img0001
[00117] Em que w é a fração de peso do componente na mistura, MI é o índice de fluidez MFR2 e subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura, ao componente 1 e ao componente 2, respectivamente.
B. DENSIDADE
[00118] A densidade do polímero foi medida de acordo com Método A do ISO 1183-1:2004 no espécime moldado por compressão preparado de acordo com EN ISO 1872-2 (fevereiro de 2007) e é dada em kg/m3 .
C. TEOR DE COMONÔMERO
[00119] O teor de comonômero foi determinado através de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier quantitativa (FTIR) após atribuição básica calibrada através de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C quantitativa (NMR) de uma maneira bem conhecida na técnica. As películas finas são pressionadas na espessura entre 100 a 500 micrômetros e registradas em espectro no modo de transmissão.
[00120] Especificamente, o teor de etileno de um copolimero de polipropileno-co-etileno é determinado com uso da área de pico corrigida por linha de base das faixas quantitativas encontradas em 720 a 722 e 730 a 733 cm-1. Especificamente, o teor de buteno ou hexeno de um copolimero de polipropileno é determinado com uso da área de pico corrigida por linha de base das faixas quantitativas encontradas em 1.377 a 1.379 cm-1. Os resultados quantitativos são obtidos com base na referência à espessura de pelicula.
[00121] O teor de comonômero que não é acessivel à medição direta, tal como o teor de comonômero da fração do segundo estágio de polimerização, é considerado, no presente documento, como seguindo a regra de mistura:
Figure img0002
[00122] Em que C é o teor de comonômero de % em peso, w é a fração de peso do componente na mistura e subscritos b, 1 e 2 se refere à mistura total, ao componente 1 e ao componente 2, respectivamente.
[00123] Conforme é bem conhecido pela pessoa versada na técnica, o teor de comonômero em base ponderai em um copolimero binário pode ser convertido para o teor de comonômero em base molar através do uso da equação a seguir
Figure img0003
[00124] em que cm é a fração molar de unidades de comonômero no copolimero, cw é a fração de peso de unidades de comonômero no copolimero, MWC é o peso molecular do comonômero (tal como etileno) e MWm é o peso molecular do monômero principal (isto é, propileno).
D. SOLÚVEIS FRIOS DE XILENO
[00125] O teor de solúveis frios de xileno (XCS, % em peso) foi determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152; Primeira Edição; 01/07/2005.
[00126] O teor de polimero solúvel de xileno que não é acessivel à medição direta, tal como o XCS da fração do segundo estágio de polimerização, é considerado, no presente documento, como seguindo a regra de mistura:
Figure img0004
[00127] Em que XS é o conteúdo de polimero solúvel de xileno % em peso, w é a fração de peso do componente na mistura e subscritos b, 1 e 2 se refere à mistura geral, ao componente 1 e ao componente 2, respectivamente.
E. MÓDULO DE FLEXÃO
[00128] O módulo de flexão foi determinado de acordo com ISO 178. Os espécimes de teste que têm uma dimensão de 80 x 10 x 4,0 mm3 (comprimento x largura x espessura) foram preparados através de moldagem por injeção de acordo com EN ISO 1873-2. O comprimento da extensão entre os suportes foi 64 mm, a velocidade de teste foi 2 mm/min e a força foi 100 N.
F. TENSÃO DE TRAÇÃO EM RENDIMENTO, DEFORMAÇÃO POR TRAÇÃO EM RENDIMENTO
[00129] A tensão de tração em rendimento e a deformação por tração em rendimento foram determinados de acordo com ISO 527- 1:1996 e ISO 527-2:1996 no espécime moldado de tipo IA do ISO 527-2:1996 de espécime para teste, a moldagem por injeção executada de acordo com ISO 1873-2:2007.
G. RESISTÊNCIA AO IMPACTO CHARPY COM ENTALHES
[00130] A Resistência ao Impacto Charpy com Entalhes (NIS Charpy) foi determinada de acordo com ISO 179-1:2000 em espécime com entalhes de 80x10x4 mm, cortados do espécime para teste ISO 527-2:1996 tipo IA. O espécime de impacto com entalhes de acordo com ISO 179-1/leA:2000 foi usado. A temperatura de testagem é 23+2 °C. A moldagem por injeção foi executada de acordo com ISO 1873-2:2007.
H. TEMPERATURA DE CRISTALIZAÇÃO
[00131] A temperatura de cristalização Tc foi medida com um dispositivo de calorimetria por varredura diferencial Mettler TA820 (DSC) em 3 ± 0,5 mg de amostras de acordo com ISO 11357- 3:1999. A temperatura de cristalização foi obtida durante 10 °C/min da realização de varredura de resfriamento e aquecimento entre 30 °C e 225 °C. As temperaturas de cristalização foram tomadas como os picos dos exotérmicos dos ditos picos.
I. PARÂMETROS REOLÓGICOS, ÍNDICE DE POLIDISPERSIDADE
[00132] A caracterização de materiais fundidos de polimero por meio de medições de cisalhamento dinâmico está em conformidade com os padrões ISO 6721-1 e 6721-10. As medições foram realizadas em uma reometria rotacional controlada por tensão de Anton Paar MCR501, equipada com uma geometria de placa paralela de 25 mm. As medições foram realizadas em placas moldadas por compressão, com uso de atmosfera de nitrogênio e configuração de uma deformação dentro do regime viscoelástico linear. Os testes de cisalhamento oscilatório foram feitos a T 190 °C que aplica uma faixa de frequência entre 0,01 e 600 rad/s e que ajusta um vão de 1,3 mm.
[00133] Em um experimento de cisalhamento dinâmico, a sonda é submetida a uma deformação homogênea em uma tensão de cisalhamento dinâmico ou deformação de cisalhamento de variação sinusoidal (modo controlado por tensão e deformação, respectivamente). Em um experimento de deformação controlada, a sonda é submetida a uma deformação sinusoidal que pode ser expressa por
Figure img0005
[00134] Se a deformação aplicada estiver dentro do regime de viscoelasticidade linear, a resposta de tensão sinusoidal resultante pode ser dada por
Figure img0006
em que σo e Yo são as amplitudes de deformação e tensão, respectivamente ω é a frequência angular ■-1 é o deslocamento de fase (ângulo de perda entre deformação aplicada e resposta de tensão) t é o tempo
[00135] Os resultados de teste dinâmico são tipicamente expressos por meio de diversas funções reológicas diferentes, a saber, o módulo de cisalhamento em armazenagem G', o módulo de cisalhamento de perda, G'', o módulo de cisalhamento complexo, G*, a viscosidade de cisalhamento complexa, η*, a viscosidade de cisalhamento dinâmica, η', o componente defasado da viscosidade de cisalhamento complexa η,z e a tangente de perda, tan δ que pode ser expressa conforme a seguir:
Figure img0007
Figure img0008
[00136] Os valores de módulo de armazenamento (G') , módulo de perda (G''), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (η*) foram obtidos como uma função da frequência (ω). Através disso, por exemplo, η*o,θ5 rad/s (eta*o,os rad/s) é usado com abreviação para a viscosidade complexa na frequência de 0,05 rad/s.
[00137] O indice de polidispersidade, PI, é definido pela equação 9.
Figure img0009
em que, ωcop é a frequência angular cruzada, determinada como a frequência angular para cujo módulo de armazenamento, G' igual ao módulo de perda, G''.
[00138] Referências: [1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppãlã, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11° (1992), 1, 360 a 362 [2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.). [3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Volume 70, n° 3, páginas 701 a 754, 1998.
1. EXEMPLOS A) PREPARAÇÃO DO CATALISADOR
[00139] Primeiro, 0,1 mol de MgCls x 3 EtOH foi suspenso sob condições inertes em 250 ml de detubo em um reator na pressão atmosférica. A solução foi resfriada à temperatura de -15 °C e 300 ml de TÍCI4 frio foi adicionado enquanto mantém a temperatura no dito nivel. Desse modo, a temperatura da pasta aquosa foi aumentada lentamente a 20 °C. Nessa temperatura, 0,02 mol de dietilhexilftalato (DOP) foi adicionado à pasta aquosa. Após a adição do ftalato, a temperatura foi elevada a 135 °C durante 90 minutos e a pasta aquosa foi deixada em repouso por 60 minutos. Desse modo, outros 300 ml de TÍCI4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135 °C por 120 minutos. Após isso, o catalisador foi filtrado do liquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80 °C. Em seguida, o componente catalisador sólido foi filtrado e seco. O catalisador e seu conceito de preparação foram descritos, em geral, por exemplo, nas publicações de patente EP 491 566, EP 591 224 e EP 586 390.
[00140] Para a preparação dos Exemplos Ex. 1, Ex. 2 e Ex 3, o trietilaluminio (TEAL), diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS) como doador (Do), catalisador conforme produzido acima e vinilciclohexano (VCH) foram adicionados no óleo, similar a óleo mineral, por exemplo, Technol 68 (viscosidade cinemática a 40 °C 62 a 74 cSt), em quantidades de modo que Al/Ti seja 3-4 mol/mol, Al/Do também seja 3 a 4 mol/mol e razão de peso de VCH/catalisador sólido seja 1:1. A mistura foi aquecida a 60 a 65 °C e deixou-se reagir até que o teor do vinilciclohexano não reagido na mistura de reação fosse menos que 1.000 ppm. A concentração de catalisador na pasta aquosa óleo-catalisador final foi 10 a 20% em peso.
[00141] Para a preparação do Exemplo de Referência Ref. 4, a preparação da pasta aquosa óleo-catalisador foi conduzida conforme descrito acima para os Exemplos Ex. 1, Ex. 2 e Ex 3 com a exceção de que nenhum vinilciclohexano (VCH) foi adicionado no óleo e nenhuma etapa de polimerização de VCH a 60 a 65 °C foi realizada.
A) POLIMERIZAÇÃO DE EXEMPLOS EX. 1 A 3 E EXEMPLO DE REFERÊNCIA REF. 4
[00142] Para a polimerização dos Exemplos Ex. 1 a 3 em que o catalisador que inclui VCH polimerizado foi alimentado juntamente com o propileno em um reator de pré-polimerização. O trietilaluminio foi usado como um cocatalisador e diciclopentildimetoxissilano como um doador. As alimentações e condições de polimerização são listadas na Tabela 1.
[00143] A pasta aquosa do estágio de pré-polimerização foi diretamente alimentada em um reator de recirculação. O propileno, hidrogênio e etileno foram adicionalmente adicionados ao reator de recirculação. As alimentações e condições de polimerização são listadas na Tabela 1.
[00144] A pasta aquosa do reator de recirculação foi introduzida a um reator de fase gasosa através da linha de alimentação direta, isto é, sem que o monômero reluza entre os reatores. O propileno, etileno e hidrogênio foram alimentados no reator de fase gasosa. As alimentações e condições de polimerização são listadas na Tabela 1.
[00145] O teor de Poli-VCH final nos polímeros finais obtidos dos Exemplos Ex. 1 a 3 foi 200 ppm ou menos.
[00146] Para a preparação do Exemplo de Referência Ref. 4, a mesma montagem de reator foi usada como para os Exemplos Ex. 1 a 3 com a exceção de que o catalisador sem VCH polimerizado foi usado como catalisador de polimerização. As alimentações e condições de polimerização nos diferentes estágios de polimerização são listadas na Tabela 1.
B) COMPOSIÇÃO E EXTRUSÃO DE TUBO
[00147] As resinas de polipropileno dos Exemplos Ex. 1 a 3 e do Exemplo de Referência Ref. 4 que emergem do reator de fase gasosa (identificado como pó de reator na Tabela 1) foram compostas juntamente com antioxidantes convencionais e Ca- estearato (mesmas quantidades foram usadas para os Exemplos Ex. 1 a 3 e Ref.4) e peletizadas em uma extrusora de rosca dupla W&P ZSK 70 (Coperion) em uma temperatura de fusão de 240 °C e uma produtividade de extrusora de 200 kg/h.
[00148] Os péletes de polímero dos Exemplos Ex. 1 a 3 e do Exemplo de Referência Ref. 4 foram preparados para os espécimes de teste para os testes térmicos e mecânicos conforme listado abaixo na Tabela 3 ou foram extrudados aos tubos a fim de testar a processabilidade das composições. TABELA 1: CONDIÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO DOS EXEMPLOS EX. 1 A 3 E DO EXEMPLO DE REFERÊNCIA REF. 4
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0 teor de C2 se refere ao teor de comonômero de etileno; C3 se refere à alimentação de monômero propileno. 1 calculado para o polimero polimerizado no reator de gpr (fração de alto peso molecular 2 * medido a partir da composição de polipropileno final após a etapa de composição (a) conforme descrito acima
B) TESTES DE TUBO
[00149] Para extrusão de tubo, os péletes de polimero dos Exemplos Ex. 1 a 3 e do Exemplo de Referência Ref. 4 foram alimentados em uma extrusora de tubo Battenfeld. As condições de extrusão de tubo e propriedades de processamento são listadas abaixo na Tabela 2.
C) MEDIÇÃO DE TEMPO DE CICLO
[00150] Os ajustes de 110 mm de diâmetro foram preparados a partir da composição de polimero dos Exemplos Ex. 1 e Ex. 2 e dos Exemplos de Referência Ref. 1, Ref. 2 e Ref. 3 com uso do mesmo dispositivo de moldagem por injeção e condições/configuração de processamento. O tempo de ciclo para produzir ajustes dos Exemplos Ex. 1 e Ex. 2 foi reduzido em 20% em comparação ao tempo de ciclo para produzir os ajustes de Ref. 1, Ref. 2 e Ref. 3. TABELA 2: CONDIÇÕES DE EXTRUSÃO DE TUBO E PROPRIEDADES DE PROCESSAMENTO DOS EXEMPLOS EX. 1 A 3 E DO EXEMPLO DE REFERÊNCIA REF. 4
Figure img0013
superfície ++ ++ ++ + ++ significa inspeção visual muito boa ++ significa inspeção visual boa
MEDIÇÃO DE TEMPO DE CICLO
[00151] Os ajustes de 110 mm de diâmetro foram preparados a partir da composição de polimero dos Exemplos Ex. 1 a 3 e Ref. 4 com uso do mesmo dispositivo de moldagem por injeção e condições/configuração de processamento. O tempo de ciclo para produzir ajustes dos Exemplos Ex. 1 a 3 foi reduzido em 20% em comparação ao tempo de ciclo para produzir os ajustes de Ref. 4. TABELA 3: PROPRIEDADES TÉRMICAS E MECÂNICAS DE EXEMPLOS EX. 1 A 3 E EXEMPLO DE REFERÊNCIA REF. 4
Figure img0014
n.d. não determinado
[00152] Pode ser visto a partir dos resultados das Tabelas 2 e 3 que os exemplos Ex. 1 a 3 de acordo com a invenção mostram um equilíbrio aprimorado de propriedades em termos de módulo de flexão, Resistência ao Impacto Charpy com Entalhes em temperatura ambiente, tensão de tração em rendimento, deformação por tração em rendimento, saida de extrusora, aparência de superfície e contração de tubo.

Claims (15)

1. Composição de polipropileno adequada para aplicações em tubos caracterizada pelo fato de que compreende um copolimero aleatório de propileno multimodal (A) com pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono compreendendo pelo menos um copolimero aleatório de propileno que tem um baixo peso molecular (fração de baixo peso molecular (LMW)) e um copolimero aleatório de propileno que tem um alto peso molecular (fração de alto peso molecular (HMW)) e um agente de nucleação (B) que é diferente do agente de nucleação beta, em que a composição de polipropileno tem uma Resistência ao Impacto Charpy com Entalhes a 23 °C de pelo menos 30 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/leA:2000 com uso de espécimes moldados por injeção com entalhes e uma temperatura de cristalização Tc de 105 °C a 120 °C.
2. Composição de polipropileno, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolimero aleatório de propileno multimodal (A) não contém uma fase de polimero elastomérica dispersa no mesmo.
3. Composição de polipropileno, de acordo com reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem um módulo de flexão de pelo menos 700 MPa, preferencialmente, pelo menos 750 MPa, ainda mais preferencialmente, pelo menos 800 MPa para um limite superior de no máximo 1.400 MPa, determinado de acordo com ISO 178 em uma velocidade de teste de 2 mm/min e uma força de 100 N em espécimes de teste que têm uma dimensão de 80x10x4,0 mm3 (comprimento x largura x espessura) preparada através de moldagem por injeção de acordo com EN ISO 1873-2.
4. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem uma tensão de tração em rendimento de pelo menos 20 MPa, preferencialmente, pelo menos 25 MPa, ainda mais preferencialmente, pelo menos 27 MPa, determinado de acordo com ISO 527-2:1996 com uso dos espécimes de teste moldados por injeção do tipo 1A preparados de acordo com ISO 527-2:1996.
5. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem uma temperatura de cristalização Tc de 107 °C a 120 °C, ainda mais preferencialmente, de 110 °C a 120 °C.
6. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kq, 230 °C) de 0,1 a 1,0 g/10 min, preferencialmente, 0,1 a 0,7 g/10 min, mais preferencialmente, 0,15 a 0,5 g/10 min, ainda mais preferencialmente, 0,2 a 0,4 g/10 min, determinada de acordo com ISO 1133.
7. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem um teor de solúveis frios de xileno (XCS) de 1 a 15% em peso, preferencialmente, de 2 a 12% em peso, ainda mais preferencialmente, de 4 a 10% em peso, determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152.
8. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o copolimero aleatório de propileno multimodal (A) é um copolimero aleatório de propileno multimodal com comonômero de etileno.
9. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o teor de comonômero do copolimero aleatório de propileno multimodal (A) está na faixa de 0,1 a 14% em mol, preferencialmente, 1,5 a 10,0% em mol, mais preferencialmente, 3,5 a 8,5% em mol, ainda mais preferencialmente, 4,0 a 7,0% em mol, ainda mais preferencialmente, 4,5 a 6,5% em mol, com base no teor molar total do copolimero aleatório de propileno multimodal (A).
10. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a fração de baixo peso molecular está presente no copolimero aleatório de propileno em uma quantidade de 35 a 55% em peso, mais preferencialmente, em uma quantidade de 40 a 50% em peso e, ainda mais preferencialmente, em uma quantidade de 40 a 47% em peso, com base na quantidade total do copolimero aleatório de propileno (100% em peso), preferencialmente, e a fração de alto peso molecular está presente no copolimero aleatório de propileno em uma quantidade de 65 a 45% em peso, mais preferencialmente, em uma quantidade de 60 a 50% em peso e, ainda mais preferencialmente, em uma quantidade de 60 a 53% em peso, com base na quantidade total do copolimero aleatório de propileno (100% em peso).
11. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,1 a 10.000 ppm em peso de um agente de nucleação (B) , preferencialmente, em que o agente de nucleação Ml (B) é um agente de nucleação polimérico, preferencialmente, um polímero de pelo menos um composto de vinila de acordo com a seguinte fórmula CH2=CH-CHR1R2 (I) em que R1 e R2, juntamente, formam um anel aromático, saturado ou insaturado com 5 ou 6 membros ou representam, de modo independente, um grupo alquila que compreende 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente, juntamente, formam um anel aromático, saturado ou insaturado com 5 ou 6 membros, que contém opcionalmente substituintes ou são independentemente selecionados a partir de grupos Ci a C4-alquila em que, no caso de R1 e R2 formarem um anel aromático, o átomo de hidrogênio da porção química -CHR^-R2 não está presente e, ainda mais preferencialmente, o agente de nucleação (B) é um polímero de ciclohexano de vinila (VCH), preferencialmente, e em que a quantidade do agente de nucleação polimérico (B) , preferencialmente, do polímero de composto de vinila de acordo com a fórmula (I), ainda mais preferencialmente, do polímero de ciclohexano de vinila (VCH) , é de no máximo 500 ppm em peso, mais preferencialmente, é de 0,025 a 200 ppm em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso) , preferencialmente, com base no peso combinado de copolimero aleatório de propileno (A) e de agente de nucleação (B).
12. Processo para produzir uma composição de polipropileno, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o copolimero aleatório de propileno é polimerizado em um processo de polimerização de múltiplos estágios na presença de: (I) um componente catalisador sólido que compreende um haleto de magnésio, um haleto de titânio e um doador de elétron interno; e (II) um co-catalisador que compreende um alquil- aluminio e, opcionalmente, um doador de elétron externo, e (III) um agente de nucleação opcional (B), preferencialmente, na presença de um agente de nucleação (B) conforme definido na reivindicação 11; sendo que o processo de múltiplos estágios compreende as etapas de (a) polimerizar continuamente o propileno juntamente com um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono, em um primeiro estágio de polimerização através da introdução de correntes de propileno, hidrogênio e o dito comonômero no primeiro estágio de polimerização em uma temperatura de 60 a 80 °C e uma pressão de 3.000 a 6.500 kPa para produzir um primeiro copolimero aleatório de propileno, em que o dito primeiro copolimero aleatório de propileno tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg; 230 °C; ISO 1133) de 0,3 a 2,0 g/min; (b) remover do primeiro estágio de polimerização uma corrente que compreende o dito primeiro copolimero aleatório de propileno e transferir a dita corrente em um segundo estágio de polimerização; (c) polimerizar o propileno juntamente com um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono, no dito segundo estágio de polimerização através da introdução de correntes de propileno, o dito comonômero e, opcionalmente, hidrogênio no dito segundo estágio de polimerização em uma temperatura de 70 a 90 °C e uma pressão de 1.000 a 3.000 kPa para produzir um copolimero aleatório de propileno (A) do dito primeiro copolimero aleatório de propileno e um segundo copolimero aleatório de propileno; (d) remover continuamente uma corrente que compreende o dito copolimero aleatório de propileno (A) do segundo estágio de polimerização e misturar opcionalmente o dito copolimero aleatório de propileno (A) com aditivos; e (e) extrudar a dita mistura de copolimero aleatório de propileno nos pellets, que têm uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg; 230 °C; ISO 1133) de 0,05 a 1,0 g/min, em que o agente de nucleação (B) pode ser introduzido ao copolimero aleatório de propileno multimodal (A) durante o processo de polimerização do copolimero aleatório de propileno multimodal (A) ou pode ser incorporado ao copolimero aleatório de propileno multimodal (A) na forma de um lote principal juntamente com um polimero transportador, e em que o primeiro copolimero aleatório de propileno tem preferencialmente um peso molecular de média ponderada maior que o segundo copolimero aleatório de propileno.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o processo de múltiplos estágios compreende uma etapa adicional (aa) que antecede a etapa (a), em que: (aa) polimerizar um composto de vinila da fórmula (I) conforme definido na reivindicação 11, preferencialmente ciclohexano de vinila (VCH), na presença de um sistema catalisador que compreende o componente catalisador sólido (I) para obter um sistema catalisador modificado que é a mistura de reação que compreende o componente catalisador sólido (I) e o polimero produzido do composto de vinila de fórmula (I) , preferencialmente, e em que a razão de peso (g) do polimero do composto de vinila da fórmula (I) para o componente catalisador sólido (I) é até 5 (5:1), preferencialmente, até 3 (3:1), ainda mais preferencialmente, é de 0,5 (1:2) a 2 (2:1), e o sistema catalisador modificado obtido é alimentado na etapa de polimerização (a) do processo de múltiplos estágios para produzir o copolimero de propileno multimodal (A).
14. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que é alcançável pelo processo, conforme definido nas reivindicações 12 ou 13.
15. Artigo, preferencialmente um tubo de pressão, mais preferencialmente, um ajuste e/ou tubo de pressão de água quente e fria, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polipropileno, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 ou 14.
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