KR20150145244A - 파이프용 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 또는 4 내지 8 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머와의 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A); 및 조핵제 (B)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물, 상기 폴리프로필렌 조성물의 제조방법, 및 물품 생성을 위한 상기 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이고, 여기서 상기 폴리프로필렌 조성물은 노치 사출성형된 시편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 23℃에서 적어도 30 kJ/㎡의 샤르피 노치 충격 강도를 가진다.

Description

파이프용 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물{PROPYLENE RANDOM COPOLYMER COMPOSITION FOR PIPE APPLICATIONS}
본 발명은 파이프 응용으로 적합한 충격 특성 및 가공 특성을 포함한 기계적 특성에 있어서 개선된 특성의 균형을 가진 핵화된 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 물질은, 유체가 가압 및/또는 가열되는 동안, 유체 수송(예를 들어, 물 또는 천연가스)과 같은 다양한 파이프 및 파이프 이음쇠(fitting) 응용에 자주 사용된다. 특히, 폴리프로필렌 물질은 가정용 온수 및 냉수 압력 파이프 및 이음쇠, 바닥 및 벽 히팅 시스템 및 라디에이터 연결부와 같은 배관 및 가열에 관한 응용으로 사용된다.
따라서, 프로필렌 랜덤 코폴리머는 온수용 압력 파이프 응용으로 특히 적합하고, 랜덤 코폴리머의 산업용 파이프는 특히 우수한 충격 성능, 강도, 크리프 저항성 및 느린 균열 특성 및 장기 내압성을 가진다.
본원에 사용되는 용어 "압력 파이프"는 (positive pressure)에 사용되는 파이프를 의미하고, 여기서 양압은 파이프 내부의 압력이 파이프 외부의 압력보다 높은 것을 의미한다. 충격 또는 강도 특성 중 하나를 증가시키면 나머지 하나는 감소되는 것은 잘 알려져 있다.
또한, 온수 및 냉수 압력 응용을 위한 프로필렌 랜덤 코폴리머 기반의 파이프는 초록색, 회색, 청색, 및 흰색 등과 같이 종종 색을 띤다. 상이한 안료는 프로필렌 랜덤 코폴리머에 대한 상이한 핵생성 효과를 가지고, 핵생성과 관련하여 수축의 차이로 인해 한 색에서 다른 색으로의 효과의 강도에 있어서 변화는 크기의 변화를 야기시킨다.
자연적으로, 파이프 제조 동안의 압출 출력률과 같은 가공성 및 이음쇠의 사출성형 동안의 더 짧은 사이클 타임 및 최종 파이프 및/또는 이음쇠의 표면품질은 산업적으로 가능하여야 한다.
알파 핵화된 폴리프로필렌 파이프로서, 보레알리스의 WO0068315 (EP1183307)에서는 핵화된 프로필렌의 호모폴리머 및 헤테로파지 코폴리머를 기재하고, 최종 응용물의 여러 선택 중 하나로 파이프를 언급하고 있다. 상기 해결책은 성형 응용에 중점을 두고, 실시예는 파이프 응용에 적합하지 않은 높은 용융지수를 갖는 호모폴리프로필렌 및 헤테로파지 폴리프로필렌에 관한 것이다.
보레알리스의 WO　99/24479에서는 핵화된 프로필렌 폴리머를 기재하고 있으나, 실시예는 프로필렌의 호모폴리머 및 프로필렌의 헤테로파지 코폴리머를 기재한다. 프로필렌의 헤테로파지 코폴리머는 "강성(stiff)"임을 언급하고(실시예 9 및 10, 예를 들어, 약 1500 및 1600　MPa의 굴곡탄성률(flexural modulus)), 이들은 하수용 파이프 응용으로 적합하다고 기재되어 있다.
본 발명은 파이프 응용으로 적합한 충격 특성 및 가공 특성을 포함한 기계적 특성에 있어서 개선된 특성의 균형을 가진 핵화된 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물에 관한 것이다.
본 발명은
2 또는 4 내지 8 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머와의 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A); 및
조핵제 (B)를 포함하고,
폴리프로필렌 조성물은 노치 사출성형된 시편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 23℃에서 적어도 30 kJ/㎡의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는 파이프용으로 적합한 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 이에 분산된 탄성체 폴리머상을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
실온, 특히 낮은 온도에서의 샤르피 노치 충격 강도에서 보여주듯이 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 굴곡탄성률(flexural modulus)와 같은 우수한 기계적 강도뿐만 아니라 우수한 충격 특성을 보이는 것으로 발견되었다. 보다 바람직하게는, 인장 응력에서 보여주는 바와 같이, 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물은 우수한 크리프 저항성을 보인다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물은 압력 파이프 응용에 필요한 우수한 내압성을 가진다. 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물은 파이프 압출 및/또는 성형된 이음쇠의 사이클 타임의 면에서 우수한 가공 특성을 가진다. 상기 수득된 최종 파이프 또는 이음쇠는 균일한 수축성 및 우수한 표면 품질을 갖는다.
온수 및 냉수용 압력 파이프는 폴리프로필렌 파이프 응용 분야에서 잘 알려진 의미이고, 이러한 응용을 위하여 사용되는 파이프의 일반적 특성 구성요건을 나타낸다.
프로필렌 랜덤 코폴리머는 프로필렌 모노머 단위 및 코모노머 단위의 코폴리머를 의미하고, 상기 코모노머 단위는 폴리머 사슬에 램덤하게 분포되어 있다. 따라서, 프로필렌 랜덤 코폴리머는, 프로필렌 랜덤 코폴리머의 총량에 대하여 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 wt%의 양으로 크실렌에 용해되지 않는 분획-XCU (xylene cold insoluble) 분획-을 포함한다.
따라서, 상기 랜덤 코폴리머는 이에 분산된 탄성체 폴리머상을 함유하지 않는다.
당업자에 잘 알려진 바와 같이, 랜덤 코폴리머는 프로필렌 호모 또는 랜덤 코폴리머 매트릭스 성분 (1) 및 프로필렌과 하나 또는 그 이상의 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀 코폴리머의 탄성 코폴리머 성분 (2)를 포함하는-여기서, 탄성 (무정형의) 코폴리머 성분 (2)는 상기 프로필렌 호모 또는 랜덤 코폴리머 매트릭스 폴리머 (1)에 분산되어 있다- 프로필렌 코폴리머인 헤테로파지 폴리프로필렌과는 다르다.
일반적으로, 분획에 대해서 상이한 (중량 평균) 분자량 및/또는 상이한 코모노머 함량을 얻을 수 있는 중합조건하에서 생성된, 바람직하게는 상이한 중합조건으로 다단계 중합에 의해 생성된 적어도 2개의 프로필렌 폴리머 분획 (성분)을 포함하는 프로필렌 폴리머를 "멀티모달"이라고 한다. 접두어 "멀티"는 프로필렌 폴리머를 구성하는 폴리머 분획의 수와 관련이 있다. 멀티모달 폴리프로필렌의 예로서, 두 개의 분획으로 구성된 프로필렌 폴리머는 "바이모달"이라 하고, 3 개의 분획으로 구성된 프로필렌 폴리머는 "트리모달"이라 한다.
따라서, 용어 "상이한(다른)"은 프로필렌 폴리머 분획은 서로 적어도 하나의 특성이, 바람직하게는 중량 평균 분자량 또는 코모노머 함량이 또는 둘 다, 보다 바람직하게는 적어도 중량 평균 분자량이 다르다. 멀티모달 프로필렌 폴리머의 분자량 분포 그래프의 형태, 즉 분자량에 대한 폴리머 중량 분획의 함수 그래프의 모양은 각각의 분획의 그래프와 비교하여 적어도 뚜렷하게 넓어진다.
본 발명에서 사용된 프로필렌 랜덤 코폴리머는 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머, 보다 바람직하게는 바이모달 프로필렌 랜덤 코폴리머이다. 바람직하게는, 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 두 개의 프로필렌 코폴리머 분획으로 구성되나, 단, 상기 두 개의 분획 중 적어도 하나는, 바람직하게는 분획 둘 다 프로필렌 랜덤 코폴리머 분획이다.
따라서, 프로필렌 호모폴리머는 프로필렌 모노머 단위로만 구성된 폴리머를 의미한다. 대규모의 중합 요건으로 인해, 프로필렌 호모폴리머는 일반적으로 프로필렌 호모폴리머의 0.1 mol% 미만, 바람직하게는 0.05 mol% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 mol% 미만의 최소량의 코모노머 단위를 포함할 수 있다.
조핵제는 고체 폴리머 내의 결정화 속도를 증가시키고 고체 폴리머의 결정화도(종종 더 작은 결정 크기로)의 증가를 위한 목적으로 첨가되는 화합물 또는 조성물을 의미한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 사용된 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 2 또는 4 내지 8 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 포함한다.
상기 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 한가지 타입의 코모노머, 또는 2 또는 그 이상의 타입의 코모노머를 포함할 수 있다.
상기 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 코모노머는 바람직하게는 C2 및 C4 내지 C6 알파-올레핀으로부터 선택된다. 특히 바람직한 코모노머는 에틸렌이다.
특히, 에틸렌 코모노머와의 프로필렌 랜덤 코폴리머인 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 적합하다. 바람직하게는, 상기 에틸렌 코모노머와의 프로필렌 랜덤 코폴리머인 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 적어도 저분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (저분자량 (LMW) 분획) 및 고분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (고분자량 (HMW) 분획)을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머의 용융지수 (MFR)는 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)을 나타내고, MFR이 높을수록 폴리머의 Mw는 더 작고, MFR이 작을수록 폴리머의 Mw이 커지는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 저분자량 분획의 MFR은 고분자량 분획의 MFR 보다 크다.
바람직하게는, 저분자량 분획 및 고분자량 분획 둘 다는, 동일한 또는 상이한 코모노머 함량을 갖는, 프로필렌 랜덤 코폴리머 분획이다. 고분자량 분획은, 저분자량 분획과 비교화여, 동일한 내지 더 높은, 바람직하게는 더 높은 코모노머 함량을 갖는 것이 바람직하다.
고분자량 분획의 코모노머 함량은 일반적으로, 고분자량 분획에서 모노머 단위의 촐량에 대하여, 1.0 내지 17.0 mol%, 바람직하게는 1.5 내지 10.0 mol%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8.5 mol%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 8.0 mol, 가장 바람직하게는 6.0 내지 7.5 mol%의 범위이다.
저분자량 분획의 코모노머 함량은, 일반적으로 저분자량 분획에서 모노머 단위의 총량에 대하여, 0.1 내지 11.0 mol%, 바람직하게는 1.5 내지 8.5 wt%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 7.5 mol%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 6.5 mol%의 범위이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 적어도 저분자량 분획 (LMW 분획) 및 고분자량 분획 (HMW 분획)을 포함하고, 여기서 고분자량 분획 (HMW 분획)은 저분자량 분획 (LMW 분획) 보다 더 높은 코모노머함량, 바람직하게는 에틸렌 코모노머 함량을 갖는다. 상기 실시예에 있어서, HMW 분획의 코모노머, 바람직하게는 에틸렌 코모노머 함량은 상기 정의된 바람직한 범위 내이다.
상기 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 코모노머 함량은, 일반적으로 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A) 내의 모노머 단위의 총량에 대하여, 0.1 내지 14 mol%, 바람직하게는 1.5 내지 10.0 mol%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8.5 mol%, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 7.0 mol%, 가장 바람직하게는 4.5 내지 6.5 mol%의 범위이다.
저분자량 분획 및 고분자량 분획은 동일한 타입의 코모노머 또는 상이한 타입의 코모노머를 포함할 수 있다. 분획 둘 다가 동일한 타입의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
저분자량 분획은 바람직하게는, 프로필렌 랜덤 코폴리머 내에 프로필렌 랜덤 코폴리머 (100wt%)의 총량에 대해, 35 내지 55 wt%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 wt% 및 가장 바람직하게 40 내지 47 wt%의 양으로 존재하고, 고분자량 분획은 바람직하게는, 프로필렌 랜덤 코폴리머 내에 프로필렌 랜덤 코폴리머 (100wt%)의 총량에 대해, 65 내지 45 wt%, 보다 바람직하게는 60 내지 50 wt% 및 가장 바람직하게는 60 내지 53 wt%의 양으로 존재한다.
멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 바람직하게는 890 내지 910, 바람직하게는 895 내지 905 kg/㎥의 밀도를 가진다.
프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 저분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (저분자량 (LMW) 분획), 고분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (고분자량 (HMW) 분획), 조핵제 (B) 및 선택적으로 추가의 첨가제로 구성되는 것이 바람직하다.
멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 프리폴리머 분획을 더 포함할 수 있다. 프리폴리머 분획이 존재하는 경우, 상기 분획은 저분자량 분획 또는 고분자량 분획의 양(wt%), 바람직하게는 고분자량 분획의 양(wt%)의 양으로 계산된다. 프리폴리머 분획는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A), 조핵제 (B) 및 선택적으로 추가의 첨가제로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 양은 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (100 wt%)의 총량에 대하, 90.0 내지 99.75 wt%, 보다 바람직하게는 95.0 내지 99.75 wt% 및 보다 더 바람직하게는 96.5 내지 99.75 wt%이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 내의 조핵제 (B)는 바람직하게는 다음으로부터 선택된다:
- 폴리머 조핵제,
- 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트;
- 소르비톨 화합물, 예를 들어 소르비톨 또는 자이리톨의 디아세탈, 예를 들어 1,3 : 2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨 (CAS-no. 135861-56-2, 예를 들어, Millad 3988, Milliken 공급사);
- 노니톨 기반의 조핵제, 예를 들어 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-((4-프로필페닐) 메틸렌) 노니톨 (CAS-no. 882073-43-0, 예를 들어, Millad NX8000, Milliken 공급사):
- 인-기반의 화합물, 예를 들어 모노-, 비스- 또는 테트라-페닐 포스파이트, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert. 부틸페닐) 포스페이트 (CAS-no. 85209-91-2, 예를 들어, NA-11, Adeka 공급사) 또는 히드록시비스 (2,4,8,10-테트라-tert. 부틸-6-히드록시-12H-디벤조(d,g)(1.,3,2) 디옥사포스포신 6-옥시다토) 알루미늄 (CAS-no. 151841-65-5, 예를 들어, ADK STAB NA-21, Adeka 공급사), 또는
- 탈크,
또는 임의의 이의 혼합물.
보다 바람직하게는, 조핵제 (B)는 본 기술분야에서 잘 알려진 베타-조핵제 이외의 조핵제이다. 상기 조핵제 (B)는 폴리머 조핵제, 바람직하게는 비닐 화합물의 폴리머, 보다 바람직하게는 비닐시클로알칸 모노머 또는 비닐알칸 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 폴리머 조핵제가 바람직하다.
폴리머 조핵제는 다음의 화학식에 따른 중합된 비닐 화합물이 보다 바람직하다:
Figure pct00001
(I)
여기서, R1 및 R2는 선택적으로 치환기를 함유하는 5- 또는 6-원자 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4 탄소원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 그로 인해, R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우, -CHR1R2의 수소원자는 존재하지 않는다.
보다 더 바람직하게는, 조핵제 (B)는 비닐시클로알칸 폴리머, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 폴리머, 비닐시클로펜탄 폴리머, 3-메틸-1-부텐 폴리머 및 비닐-2-메틸 시클로헥산 폴리머로부터 선택된다. 가장 바람직한 조핵제 (B)는 비닐 시클로헥산 (VCH) 폴리머이다.
상기 언급된 바와 같이, 바람직한 일 실시예에서, 조핵제 (B)는 폴리머 조핵제, 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 화학식 (I)의 비닐 화합물의 폴리머, 보다 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 폴리머이다.
조핵제 (B)의 양은, 폴리프로필렌 조성물 (100 wt%)의 총량에 대하여, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A) 및 조핵제 (B)의 혼합량에 대하여, 바람직하게는 10000 ppmw 이하 (폴리프로필렌 조성물 (100 wt%)의 총량에 대한, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A) 및 조핵제 (B)의 혼합량에 대한 ppm을 의미함), 보다 바람직하게는 6000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 5000 ppm 이하이다.
조핵제 (B)의 양은, 폴리프로필렌 조성물 (100 wt%)의 총량에 대하여, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A) 및 조핵제 (B)의 혼합량에 대하여, 보다 더 바람직하게는 500 ppm 이하, 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm이다.
조핵제 (B)는 상기 정의된 바와 같이 폴리머 조핵제, 가장 바람직하게는 화학식 (I)의 비닐 화합물의 폴리머, 보다 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 폴리머이고, 상기 조핵제 (B)의 양은, 폴리프로필렌 조성물 (100 wt%)의 총량에 대하여, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A) 및 조핵제 (B)의 혼합량에 대하여, 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm이다.
조핵제 (B)는 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 중합과정 동안에 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)에 첨가될 수 있거나, 예를 들어, 담체 폴리머와 함께 마스터배치 (MB)의 형태로 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)에 첨가될 수 있다. 조핵제 (B)는 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 중합과정 동안에 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)에 첨가되는 것이 바람직하다. 조핵제 (B)는 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체의 지글러 나타 촉매 성분, 공촉매 및 선택적 외부 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 상기 정의된 바와 같이 화학식 (I)의 비닐 화합물, 보다 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH)의 제1 중합에 의한 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)에 첨가되고, 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 비닐 화합물, 보다 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 폴리머, 및 촉매 시스템의 폴리머의 반응 혼합물은 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)를 생성하는데 사용된다. 상기 생성된 반응 혼합물은 변성 촉매 시스템과 상호 호환적으로 사용된다.
또한, 본 발명의 프로필렌 조성물은 이에 제한되지 않는 추가의 조핵제, 정화제, 광택제, 산포집제 및 항산화제, 슬립제, 무기 필러 및 UV 광안정화제를 포함하여 조핵제 (B) 이외에, 파이프용으로 적합한 추가의 첨가제, 바람직하게는 파이프용의 기존의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 각 첨가제는 공지의 양으로 사용될 수 있고, 프로필렌 조성물에 존재하는 첨가제의 총량은 하기 정의된 바와 같다. 이러한 첨가제는 일반적으로 시판되고 "Plastic Additive Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel에 기재되어 있다.
선택적으로 추가의 첨가제의 총량은 폴리프로필렌 조성물 (100 wt%)의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.0001 내지 2.5 wt%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1.5 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 wt%이다. 조핵제 (B) 및/또는 임의의 선택적 첨가제가 선택적 마스터배치로 첨가된 경우, 첨가제의 담체 물질, 예를 들어, 담체 폴리머는 폴리프로필렌 조성물 (100 wt%)의 총량에 대하여 첨가제의 총량으로 계산된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 상기 정의된 바와 같이, 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A), 조핵제 (B) 및 선택적 첨가제로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 따라 측정된 0.1 내지 1.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/10 min의 용융지수 MFR2 (2.16 kg, 230℃)를 가진다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 1 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 2 내지 12 wt%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 wt%의 XCS (xylene cold solubles)의 함량을 가진다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 105℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 107℃ 내지 127℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 125℃, 보다 가장 바람직하게는 110℃ 내지 120℃의 결정화 온도를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물은 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.0 및 가장 바람직하게는 3.2 내지 4.5의 다분산지수 PI를 갖는다. 다분산지수는 하기 실시예에 기재된 바와 같이 레오로지 측정으로부터 결정된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 35 내지 100 kJ/㎥ 보다 바람직하게는 37 내지 80 kJ/㎥ 가장 바람직하게는 38 내지 70 kJ/㎥의 실온(23℃)에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는다.
바람직하게는, 냉온 (0℃, -20℃)에서의 샤르피 노치 충격 강도가 매우 유리하다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 EN ISO 1873-2에 따라 사출성형에 의해 제조된 80x10x4.0 ㎣ (길이 x 너비 x 두께)의 크기를 갖는 실험 시편 상에 100N의 하중을 가하고 2mm/min의 테스트 속도에서 ISO 788에 따라 측정된 적어도 700 MPa, 바람직하게는 적어도 750 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 800 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 850 MPa의 굴곡탄성률(flexural modulus)을 갖는다. 굴곡탄성률의 상한치는 일반적으로 1400 MPa를 넘지 않고, 바람직하게는 1200 MPa 또는 그 이하이다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 ISO 527-2:1996에 따라 제조된 타입 1A 사출성형된 실험 시편을 이용하여 ISO 527-2:1996에 따라 측정된 적어도 20 MPa, 바람직하게는 적어도 25 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 27 MPa의 인장 응력을 갖는다. 인장 응력의 상한치는 일반적으로 50 MPa를 넘지 않고, 바람직하게는 45 MPa 미만이다.
조성물을 물품, 바람직하게는 파이프 또는 파이프 이음쇠를 형성 후, 폴리프로필렌 조성물의 수축은 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 공지의 방법으로 연속적 다단계 공정으로 생성된다. 발명자가 폴리프로필렌 조성물을 생성하는 유리한 특성 균형을 발견하면, 산업용 규모의 제조를 위해 당업자는 공정 변수를 조절하고 폴리프로필렌 조성물의 특성을 얻기 위하여 조절할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 공정은 바람직하게는 적어도 2 단계의 중합단계를 포함한다.
상기 또는 하기의 폴리프로필렌 조성물의 제조방법에서, 프로필렌 랜덤 코폴리머는
(I) 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 티타늄 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;
(II) 알루미늄 알킬 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 공촉매; 및
(III) 선택적 조핵제 (B), 바람직하게는 상기 또는 이하의 정의된 대로의 조핵제 (B)의 존재 하에서 다단계 중합공정으로 중합되고,
여기서, 상기 다단계 공정은
(a) 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머를 생성하기 위해 60 내지 80℃의 온도 및 3000 내지 6500 kPa의 압력에서 할로겐, 코모노머, 및 프로필렌의 스트림을 제1 중합단계로 첨가함으로써 제1 중합단계에서 프로필렌과 2 또는 4 내지 8 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 코모노머를 연속적으로 중합하는 단계, 여기서 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 0.3 내지 2.0 g/min의 용융지수 MFR2 (2.16 kg; 230℃; ISO 1133)을 가지고;
(b) 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 스트림을 제1 중합단계로부터 분리하여 상기 스트림을 제2 중합단계로 이동시키는 단계;
(c) 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머와 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)를 생성하기 위하여 70 내지 90℃의 온도 및 1000 내지 3000 kPa의 압력에서 프로필렌, 코모노머 및 선택적으로 할로겐의 스트림을 상기 제2 중합단계로 첨가함으로써 상기 제2 중합단계에서 프로필렌과 2 또는 4 내지 8 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 코모노머를 중합하는 단계;
(d) 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)를 제2 중합단계로부터 연속적으로 분리하고, 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)와 첨가제를 선택적으로 혼합하는 단계; 및
(e) 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 혼합물을 0.05 내지 1.0 g/min의 용융지수 MFR2 (2.16 kg; 230℃; ISO 1133)을 갖는 펠렛으로 압출하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 보다 더 높은 중량 평균 분자량을 가진다.
본 발명에 따른 제조방법은 다음의 공정을 포함하고,
(aa) 고체 촉매 성분 (I) 및 생성된 화학식 (I)의 비닐 화합물의 폴리머를 포함하는 반응 혼합물인 변성 촉매 시스템을 얻기 위하여, 고체 촉매 성분 (I)을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 상기 또는 하기에서 정의된 화학식 (I)의 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH)을 중합하는 단계, 여기서 상기 화학식 (I)의 비닐 화합물의 폴리머와 상기 고체 촉매 성분 (I)의 중량비 (g)는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이고, 상기 수득된 변성 촉매 시스템은 멀티모달 프로필렌 코폴리머 (A)을 생성하기 위하여 상기 다단계 공정 중 중합단계 (a)로 공급된다.
본 발명의 공정은 하기 상세히 설명된다:
따라서, 기존의 중합기술, 예를 들어, 기체상, 용액상, 슬러리 또는 벌크 중합이 사용될 수 있다.
일반적으로, 슬러리 (또는 벌크) 및 적어도 하나의 기체상 반응기의 조합은 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 중합에 종종 바람직하다. 반응기 순서는 슬러리 (또는 벌크), 그 다음 하나 또는 그 이상의 기체상 반응기인 것이 바람직하다.
슬러리 반응기를 이용한 프로필렌 중합의 경우, 반응 온도는 60 내지 110℃, 예를 들어, 60 내지 85 ℃의 범위이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar, 예를 들어, 20 내지 60 bar의 범위이고, 체류시간은 일반적으로 0.1 내지 5 시간, 예를 들어, 0.3 내지 2 시간의 범위이다. 모노머는 일반적으로 반응 매개체로 사용된다.
기체상 반응기의 경우, 반응 온도는 60 내지 115 ℃, 예를 들어, 70 내지 110 ℃가 될 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위가 될 것이고, 체류시간은 일반적으로 0.5 내지 8 시간, 예를 들어, 0.5 내지 4 시간이 될 것이다. 사용된 가스는 질소 또는 프로판과 같은 비반응성 기체와의 혼합물로써 선택적으로 모노머일 것이다.
실제 중합단계 및 반응기 이외에, 본 기술분야에서 알려진 예비중합단계와 같은 임의의 추가의 중합단계를 포함할 수 있고 임의의 반응기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 상이한 조건에서 수행되는 적어도 2개의 중합영역을 포함하는 순차적 중합공정으로 생성된다. 중합영역은 슬러리, 용액, 또는 기체상 조건으로 또는 이의 조합으로 수행한다. 적합한 공정은 WO-A-98/58975, WO-A-98/58976, EP-A-887380 및 WO-A-98/58977에 기재되어 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 선택적 예비중합은 액체 프로필렌 내의 벌크 슬러리 중합처럼 연속적 방법으로 수행된다. 예를 들어, 기체상은 주로 프로필렌 및 소량으로 이에 용해된 다른 반응물질 및 선택적으로 비활성 성분을 포함한다. 바람직하게는, 예비중합은 계속적으로 교반되는 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행된다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃, 및 보다 바람직하게는 20 내지 45 ℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기의 압력은 중요하지는 않으나, 액상 내의 반응 혼합물을 유지하기에 충분할 정도로 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
반응 조건은 GB 1580635에 기재된 바와 같이 본 기술분야에서 잘 알려져 있다.
제1 중합영역에서의 중합은 슬러리로 수행될 수 있다. 그 후, 중합에서 형성된 폴리머 입자와 입자 내에 분산되어 있는 촉매는 액체 탄화수소 내에 현탁된다. 슬러리는 유체에서 입자로 반응물을 이동시킬 수 있도록 교반된다.
슬러리 중합은 바람직하게는 벌크 중합으로도 불린다. "벌크 중합"은 비활성 희석제의 부재 하에서 액체 모노머 내에서 수행되는 중합공정을 의미한다.
슬러리 중합의 온도는 일반적으로 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 및 특히 60 내지 80 ℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar, 가장 바람직하게는 30 내지 65 bar이다. 몇몇의 경우에서, 중합은 반응상을 구성하는 액체 혼합물의 임계 온도 보다 높은 온도에서 상기 액체 혼합물의 임계 압력 보다 높은 압력에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 반응 조건은 종종 "초임계 조건"으로 불린다. 용어 "초임계 유체"는 유체 또는 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력에서의 유체 또는 유체 혼합물을 의미한다.
슬러리 중합은 슬러리 중합으로 사용되는 임의의 공지의 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 반응기는 계속적으로 교반되는 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 반응기 내의 슬러리는 순환 펌프를 이용하여 닫힌 파이프를 따라 높은 속도로 순환된다. 루프 반응기는 본 기술분야에 일반적으로 잘 알려져 있고 예는 US 4,582,816, US 3,405,109, US 3,324,093, EP-A-479186 및 US 5,391,654에서 제공된다.
기체상 중합은 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정된 반응기 또는 이의 조합에서 수행될 수 있다. 반응기의 조합이 사용될 때, 폴리머는 하나의 중합 반응기에서 다른 반응기로 이동된다. 또한, 중합단계로부터 폴리머의 일부분 또는 전체는 이전 중합단계로 돌아갈 수 있다.
일반적으로 유동층 중합 반응기는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 범위의 온도에서 작동된다. 압력은 10 내지 40 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar가 적합하다.
멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 중합과정 동안에 용융지수의 조절은 예를 들어, 사슬 종결제 (예를 들어, 분자량 MFR 조절제로도 알려짐), 일반적으로 할로겐을 사용하여 기존의 방법으로 수행된다.
바람직한 다단계 공정은 순차적으로 적어도 하나의 루프 반응기, 및 선택적으로 1, 2, 또는 그 이상의 기체상 반응기에서 수행된다. 상기 반응기 시스템 및 공정은 Borstar®기술로 알려졌다. 특히, 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 중합에 바람직한 반응기는 루프 반응기, 그 후 기체상 반응기를 포함하는 반응기 어셈블리이다. 상기 루프 반응기는 선택적으로 슬러리 반응기일 수 있는 예비중합 반응기에 의한 선행 반응기이다.
따라서, 기체상 반응기의 중합단계에서 루프 반응기에서 생성된 코폴리머 및 기체상 반응기에서 생성된 코폴리머를 포함하는 코폴리머 혼합물이 형성된다. 코폴리머 혼합물은 코폴리머 입자 내에 분산된 활성 촉매를 포함하는 루프 반응기의 코폴리머 입자, 추가의 프로필렌 및 코모노머를 기체상 반응기 내의 중합으로의 첨가로 형성된다. 이는 기체상 반응기에서 생성된 코폴리머를 루프 반응기의 코폴리머를 포함하는 입자 상에 형성되도록 한다.
상기 정의된 바와 같이, 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A) 중의 고분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (HMW) 분획이고, 상기 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A) 중의 저분자량 (LMW) 분획이다. 따라서, 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 코폴리머 혼합물은 바람직하게는 고분자량 (HMW) 분획 및 저분자량 (LMW) 분획의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)이다. 프리폴리머 분획의 양은 바람직하게는 고분자량 분획의 양에 더해진다.
촉매에 있어서, 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 지글러-나타, 크롬 및 단일 활성점 (메탈로센 촉매와 같은)를 포함하는 기존의 배위 촉매 시스템의 존재하에서, 바람직하게는 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에서 중합에 의해 생성될 수 있다. 이러한 지글러-나타 촉매 시스템은 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 전이금속 성분, 및 공촉매, 및 선택적으로 외부 공여체를 일반적으로 포함한다. 고체 촉매 성분은 가장 바람직하게는 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 티타늄 및 내부전자 공여체를 포함한다. 이러한 촉매는 본 기술분야에서 잘 알려져 있다.
조핵제 (B)는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 중합공정 동안에 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)에 첨가되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 조핵제 (B)는 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)을 중합을 위해 지글러-나타 촉매 시스템과 함께 첨가된다.
보다 바람직하게는, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같이, 화학식 (I)의 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH),은 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 지글러 나타 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 변성 촉매 시스템을 얻기 위하여 중합되고, 변성 촉매 시스템은 고체 촉매 성분 및 생성된 화학식 (I)의 비닐 화합물의 폴리머를 포함하는 반응 혼합물이다. 상기 수득된 변성 촉매 시스템에서 상기 화학식 (I)의 비닐 화합물의 폴리머와 고체 촉매 성분의 중량비 (g)는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이다. 상기 수득된 변성 촉매 시스템은 본 발명의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 중합에 사용된다.
변성 촉매 시스템 및 비닐 화합물 (I)과 함께 핵화된 폴리프로필렌의 일반적 제조방법은 예를 들어, EP 1　028 984에 기재되어 있다.
변형을 위해 사용된 고체 지글러 나타 촉매 성분에 있어서, 상기 촉매 성분은 바람직하게는 전이금속 성분 및 할로겐화 마그네슘을 포함한다. 이러한 화합물은 고체 지지체를 형성하기 위하여 무기산화물, 예를 들어 실리카 또는 알루미나, 또는 일반적으로, 할로겐화 마그네슘과 같은 입자상 지지체 상에 지지될 수 있다. 고체 촉매 성분의 예는 WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842에 기재되어 있다.
멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)를 중합하기 위한 고체 촉매 성분은 할로겐화 마그네슘 및 전이금속 화합물뿐만 아니라 전자 공여체(내부전자 공여체)를 포함한다.
적합한 전자 공여체는 프탈레이트, 시트라콘에이트, 및 숙시네이트와 같은 카르복실산 에스테르이다. 산소- 또는 질소-함유하는 실리콘 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 화합물의 예는 WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4,347,160, US 4,382,019, US 4,435,550, US 4,465,782, US 4,473,660, US 4,530,912 및 US 4,560,671에 기재되어있다.
또한, 상기 고체 촉매 성분은, 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)을 중합하기 위하여, 에테르, 케톤, 아민, 알콜, 페놀, 포스핀 및 실란, 예를 들어 실란을 중심 원자로 하고 R을 1-20 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬을 갖는 Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물,을 포함한 외부 전자 공여체 및 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 잘 알려진 공촉매의 조합으로 사용된다.
조핵제 (B)가 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 중합공정 동안에 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)로 첨가될 때, 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)에 존재하는 조핵제 (B)의 양은, 프로필렌 조성물 (100 wt%)의 총량에 대하여, 바람직하게는 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A) 및 조핵제 (B)의 양에 대하여, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 및 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm이다.
압출:
폴리머가 마지막 중합단계로부터 제거될 때, 폴리머로부터 잔여물의 탄화수소를 제거하기 위한 공정단계가 수행된다. 이러한 공정은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 감압단계, 제거단계, 분리단계, 추출단계 등을 포함할 수 있다. 상이한 단계의 조합도 가능하다. 잔여물의 탄화수소를 제거한 후, 본 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 제2 프로필렌 코폴리머 조성물은 첨가제와 혼합된다. 첨가제는 항산화제, 공정 안정화제, 중화제, 윤활제, 조핵제, 안료 등을 포함한다. 폴리머 입자는 본 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 펠렛으로 압출성형된다. 바람직하게는 공회전 이축 압출기가 압출 공정을 위해 사용된다. 이러한 압출기는, 예를 들어, Werner & Pfleiderer 및 Japan Steel Works에 의해 제조된다.
본 발명의 물품:
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 멀티모달 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 물품은 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압출성형 물품, 바람직하게는 파이프 응용, 또는 성형 물품, 바람직하게는 사출성형 또는 블로우 성형 물품, 보다 바람직하게는 파이프용 이음쇠로부터 선택된다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 파이프 및 이음쇠는 바람직하게는 상기 및 하기 실시예에서 기재된 바와 같이 우수한 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 파이프는 바람직하게는 압력 파이프로서의 자격을 얻는다.
본 발명의 파이프는 파이프 층이 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 바람직하게는 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물로 구성되는 단일층 파이프, 또는 적어도 하나의 층이 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 바람직하게는 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물로 구성되는 다층의 파이프일 수 있다.
본 발명의 바람직한 파이프는 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 바람직하게는 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물로 구성되는 적어도 하나의 층을 갖는다. 바람직한 파이프는 압력 파이프, 보다 바람직하게는 온수 및 냉수용 압력 파이프이다.
본 발명의 이음쇠는 바람직하게는 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물로 구성된다.
본 발명의 파이프의 제조:
파이프는 본 발명의 멀티모달 폴리프로필렌 조성물로부터 본 기술분야에서 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 따라서, 하나의 바람직한 방법에 따르면, 멀티모달 폴리프로필렌 조성물은, 멀티모달 폴리프로필렌 조성물이 냉각된 후, 원하는 내경으로 애뉼라 다이를 통해 압출성형된다.
파이프 압출기는 바람직하게는 비교적 낮은 온도에서 작동되어, 과도한 열 축적을 회피해야한다. 15 초과, 바람직하게는 적어도 20 및 특히 적어도 25의 높은 길이/직경 비L/D를 갖는 압출기가 바람직하다. 현대식 압출기는 일반적으로 약 30 내지 35의L/D 비를 갖는다.
폴리머 용융은 끝단-공급 또는 측면-공급 구성으로 배열될 수 있는 애뉼라 다이를 통해 압출성형된다. 측면-공급 다이는 종종 압출기의 축과 평행인 축과 함께 설치되어, 압출기에 직각으로 회전을 요구한다. 측면-공급 다이의 장점은 맨드렐(mandrel)이 다이를 통해 압출성형될 수 있고 냉각수 파이프가 용이하게 맨드렐(mandrel)에 접근할 수 있도록 한다.
플라스틱 용융이 다이를 떠난 후, 정확한 직경으로 보정된다. 일 방법에 있어서, 압출물은 금속관 (보정 슬리브)로 향하게 된다. 압출물 내부는 압력이 가해져 플라스틱은 튜브의 벽으로 가압된다.
다른 방법에 따르면, 다이를 떠나는 압출물은 중심에 구멍이 난 부분이 있는 튜브로 향하게 된다. 사이징 챔버의 벽으로 파이프를 유지하기 위하여 약간의 진공이 구멍을 통해 가해진다.
사이징 후, 파이프는 일반적으로 약 5미터 또는 그 이상의 길이를 갖는 수조에서 냉각된다.
본 발명의 이음쇠 제조:
본 발명의 이음쇠는 본 기술분야에서 알려진 방법 및 기기를 사용하여 본 발명에 따른 멀티모달 폴리프로필렌 조성물로부터 제조될 수 있다. 따라서, 하나의 바람직한 방법에 따르면, 멀티모달 폴리프로필렌 조성물이 기존의 성형기기를 이용하여 기존의 방법으로 파이프용 이음쇠의 형상으로 성형, 바람직하게는 사출성형된다.
본 발명은 파이프 응용으로 적합한 충격 특성 및 가공 특성을 포함한 기계적 특성에 있어서 개선된 특성의 균형을 가진 핵화된 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물에 관한 것이다.
실시예:
1. 측정 방법
a) 용융지수
용융유동지수(MFR)는 ISO 1133 에 따라 결정되며, g/10 min 단위로 표시된다. MFR은 폴리머의 유동성 및 가공성을 나타낸다. 용융지수가 높을수록 폴리머의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR10는 230 ℃의 온도 및 10 kg의 하중에서 측정되고, 폴리프로필렌의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다. FRR 양 (유량비)는 상이한 하중에서 유속의 비를 나타낸다. 따라서, FRR10 /2는 MFR10/MFR2의 비를 나탄낸다. 제2 중합단계의 분획의 MFR2와 같이 직접 측정할 수 없는 용융지수 MFR2는 다음의 혼합 규칙에 따라 가정된다:
Figure pct00002
여기서, w는 혼합물 내의 성분의 중량 분획이고, MI는 용융지수 MFR2이고, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 의미한다.
b) 밀도
폴리머의 밀도는 ISO 1872-2(2007년, 2월)에 따라 제조된 압축 성형시편으로 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었고 kg/㎥으로 제공된다.
c) 코모노머 함량
코모노머 함량은 본 기술분야에서 잘 알려진 방법으로 정량 13C 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 퓨리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)으로 측정되었다. 얇은 필름은 100-500 마이크로미터의 두께로 가압되고, 스펙트럼은 전송방식으로 기록되었다.
특히, 폴리프로필렌-코-에틸렌 코폴리머의 에틸렌 함량은 720-722 및 730-733 cm-1에 나타난 정량 밴드의 베이스라인 보정된 피크 영역을 이용하여 측정되었다. 폴리프로필렌 코폴리머의 부텐 또는 헥센 함량은 1377-1379 cm-1에 나타난 정량 밴드의 베이스라인 보정된 피크 영역을 이용하여 측정되었다. 정량 결과는 필름 두께를 기준으로 얻어졌다.
제2 중합단계의 분획의 코모노머 함량과 같이 직접 측정할 수 없는 코모노머 함량은 다음의 혼합규칙에 따라 가정된다:
Figure pct00003
여기서, C는 중량-%로 나타낸 코모노머 함량이고, w는 혼합물 내의 성분의 중량 분획이고, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 의미한다.
본 기술분야에서 당업자에 잘 알려진 바와 같이, 두 성분의 코폴리머에서 중량 기준의 코모노머 함량은 다음의 식을 이용하여 몰 기준의 코모노머 함량으로 변환될 수 있다.
Figure pct00004
여기서, cm은 코폴리머에서 코모노머 단위의 몰분획이고, cw 은 코폴리머에서 코모노머 단위의 중량 분획이고, MWc은 코모노머 (에틸렌과 같은)의 분자량이고, MWm은 주 모노머 (즉, 프로필렌)의 분자량이다.
d) XCS (Xylene Cold Solubles)
XCS (Xylene Cold Solubles, wt.-%) 함량은 ISO 16152; 초판; 2005-07-01에 따라 25 ℃에서 측정되었다.
제2 중합단계의 분획의 XCS 같이 직접 측정이 가능하지 않은 크실렌 용해성 폴리머의 함량은 다음의 혼합 규칙에 따라 가정된다:
Figure pct00005
여기서, XS는 중량-%으로 나타낸 크실렌 용해성 폴리머의 함량이고, w은 혼합물 내의 성분의 중량 분획이고, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 의미한다.
e) 굴곡탄성률(Flexural Modulus)
굴곡탄성률은 ISO 178에 따라 측정되었다. 80 x 10 x 4.0 ㎣(길이 x 너비 x 두께) 크기의 실험 시편은 EN ISO 1873-2에 따른 사출성형에 의해 제조되었다. 지지체 간의 경간의 길이는 64 mm, 테스트 속도는 2 mm/min, 하중은 100 N이었다.
f) 항복 인장 응력, 항복 인장 변형
항복 인장 응력 및 항복 인장 변형은 ISO 1873-2:2007에 따라 사출성형된 ISO 527-2:1996 타입 1A 성형 시편 상에서ISO 527-1:1996 및 ISO 527-2:1996에 따라 측정되었다.
g) 샤르피 노치 충격 강도
샤르피 노치 충격 강도는 실험 시편 ISO 527-2:1996 타입 1A으로부터 절단된 80x10x4mm의 노치 시편 상에서 ISO 179-1:2000에 따라 측정되었다. ISO 179-1/1eA:2000에 따른 노치 충격 시편이 사용되었다. 측정 온도는 23±2℃이었다. 사출성형은 ISO 1873-2:2007에 따라 수행되었다.
h) 결정화 온도
결정화 온도 Tc는 ISO 11357-3:1999에 따라 3 ± 0.5 mg의 샘플로 Mettler TA820 DSC (differential scanning calorimetry) 장치를 이용하여 측정되었다. 결정화 온도 30　℃ 내지 225　℃ 사이를 10　℃/min 속도로 냉각 및 가열을 하는 동안 측정되었다. 결정화 온도는 상기 피크 중에서 발열 피크를 취하였다.
i) 유동 파라미터, 다분산지수
동적전단측정(dynamic shear measurement)에 의한 폴리머 용융의 특성은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10을 이용하여 측정되었다. 측정은 25 mm 평행판 구조를 장착한 Anton Paar MCR501 응력 조절된 회전형 레오미터로 수행되었다. 측정은 질소 분위기에서 압축 성형판 상에서 선형의 점도 체계 내의 압력하에서 압축성형 판 상에서 수행되었다. 진동 전단실험은 0.01 내지 600 rad/s 의 주파수 범위 및1.3 mm의 갭 하에서 T 190℃에서 수행되었다.
동적전단실험에서, 프로브는 사인 곡선 모양으로 변하는 전단 변형 또는 전단 응력(각각 변형 및 응력 제어된 모드)에서 균일한 변형을 나타낸다. 제어된 변형실험에서, 프로브는 다음의 식으로 표현될 수 있는 사인 곡선 모양의 변형을 나타낸다.
Figure pct00006
(1)
적용된 변형이 선형의 점도 체계 내인 경우, 생성된 사인 곡선 모양 응력 반응은 다음의 식으로 제공될 수 있다.
Figure pct00007
(2)
여기서,
Figure pct00008
및
Figure pct00009
은 각각 응력 및 변형 진폭이고,
Figure pct00010
는 각주파수이고,
Figure pct00011
는 위상 변이이고 (적용된 변형 및 응력 반응간의 손실각)
t는 시간이다.
동적실험의 결과는 일반적으로 다음과 같이 표현될 수 있는 전단저장계수 G' 전단손실계수, G", 복합전단계수, G*, 복합전단점도, η* , 동적전단점도, η', 복합전단점도의 위상 불일치 성분 η" 및 손실탄젠트, tan δ와 같이 여러가지 유동학적 함수로 표현된다:
Figure pct00012
[Pa] (3)
Figure pct00013
[Pa] (4)
Figure pct00014
[Pa] (5)
Figure pct00015
[Pa.s] (6)
Figure pct00016
[Pa.s] (7)
Figure pct00017
[Pa.s] (8)
저장계수 (G', 손실계수 (G"), 복합계수 (G*) 및 복합점도 (η*)의 수치는 주파수 (ω)의 함수로 얻을 수 있었다. 예를 들어, η*0.05 rad/s (eta*0.05 rad/s)은 0.05 rad/s의 주파수에서의 복합점도를 나타낸다.
다분산지수, PI,는 수학식 9로 정의된다.
Figure pct00018
(9)
여기서, ω COP 는 저장계수, G' = 손실계수, G"에 대한 각 주파수로서 결정되는 크로스-오버 각주파수이다.
참고문헌:
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicals of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
2. 실시예
a) 촉매의 제조
먼저, 0.1 mol의 MgCl2 x 3 EtOH은 대기압에서 비활성 조건하에서 반응기 내에 250 ml의 데칸에 현탁되었다. 상기 용액은 -15℃의 온도로 냉각되고, 이 온도로 유지하면서 300 ml의 냉각된 TiCl4이 첨가되었다. 슬러리의 온도는 서서히 20 ℃ 승온되었다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디에틸헥실프탈레이트 (DOP)가 슬러리로 첨가되었다. 상기 프탈레이트의 첨가 후, 온도는 90분 동안에 135 ℃로 승온되었고, 슬러리는 60분 동안 방치되었다. 추가의 300 ml의 TiCl4가 첨가되고, 온도는 135 ℃에서 120 분 동안 유지되었다. 촉매는 액체로부터 여과되고, 80 ℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척되었다. 상기 고체 촉매 성분은 여과 및 건조되었다. 촉매 및 이의 제조 방법은 일반적으로 예를 들어, 특허 공개 번호 EP 491 566, EP 591 224 및 EP 586 390에 기재되어 있다. 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 제조를 위해서, 트리에틸알루미늄 (TEAL), 공여체 (Do)로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), 상기 제조된 촉매 및 비닐시클로헥산 (VCH)가, Al/Ti는 3-4 mol/mol, Al/Do는 3-4 mol/mol, 및 VCH/고체 촉매의 중량비는 1:1가 되는 양으로, 미네랄 오일과 같은 오일, 예를 들어, Technol 68 (40 ℃ 62-74 cSt에서의 동점도(kinematic viscosity))에 첨가되었다. 혼합물은 60 내지 65 ℃로 가열되고, 반응 혼합물 내의 반응하지 않은 비닐시클로헥산의 함량이 1000 ppm 미만이 될 때까지 반응되었다. 최종 오일-촉매 슬러리 내의 촉매 농도는 10 내지 20 wt-%이었다.
비교예 4의 제조를 위하여, 오일-촉매 슬러리의 제조는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 기재한 바와 같이 수행되었다. 다만, 비닐시클로헥산 (VCH) 가 오일에 첨가되지 않았고, 60 내지 65 ℃에서의 VCH의 중합은 수행되지 않은 것만 달랐다.
b) 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 4의 중합
중합된 VCH를 포함하는 촉매가 프로필렌과 함께 예비중합 반응기에 공급되는 실시예3의 중합을 위해서, 트리에틸알루미늄이 공촉매로 사용되었고 디시클로펜틸디메톡시실란은 공여체로 사용되었다. 중합조건 및 공급원은 표 1에서 보여준다.
예비중합단계에서의 슬러리는 직접적으로 루프 반응기로 공급되었다. 프로필렌, 할로겐 및 에틸렌도 루프 반응기로 공급되었다. 중합조건 및 공급원은 표 1에서 보여준다.
루프 반응기의 슬러리는 직접 공급라인을 통해, 즉, 반응기 사이에 모노머 플래싱이 없이, 기체상 반응기로 이동되었다. 프로필렌, 에틸렌 및 할로겐이 기체상 반응기로 공급되었다. 중합조건 및 공급원은 표 1에서 보여준다.
실시예 1 내지 실시예 3의 상기 수득된 최종 폴리머 내의 최종 Poly-VCH 함량은 200 ppm 또는 그 이하이었다.
비교예 4의 제조를 위하여, 반응기 어셈블리는 실시예 3에서 사용되었던 것과 동일하였으나, 중합된 VCH의 촉매가 중합 촉매로서 사용되지 않았다. 중합조건 및 상이한 중합단계에서의 공급원은 표 1에서 보여준다.
a) 혼합 및 파이프 압출
기체상 반응기 (표 1에서 반응기 파우더로 확인된)로부터의 실시예 3 및 비교예 4의 폴리프로필렌 수지는 공지의 항산화제 및 Ca-스테아레이트 (동일한 양이 실시예 1 내지 3 및 비교예 4에서 사용되었다)와 함께 혼합되고, W&P ZSK 70 이축 압출기 (Coperion)를 사용하여 240℃의 용융온도에서 200 kg/h의 압출기 처리량으로 펠렛화되었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 4의 폴리머 펠렛은 기계적 및 열적 특성을 시험하기 위한 실험시편으로 표 3에 기재된 바와 같이 제조되거나, 조성물의 가공성을 실험하기 위해 순차적으로 파이프로 압출되었다.
Figure pct00019
Figure pct00020
C2 함량은 에틸렌 코모노머 함량을 의미하고; C3는 공급된 프로필렌 모노머를 의미한다.
* 기체상 반응기 (고분자량 분획)에서 중합된 폴리머에 대해 계산됨.
** 상기 기재된 바와 같이 혼합단계(a) 후, 최종 폴리프로필렌 조성물로부터 측정됨.
b) 파이프 테스트
파이프 압출을 위하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 4의 폴리머 펠렛이 Battenfeld 파이프 압출기로 공급되었다. 파이프 압출 조건 및 가공 특성은 하기의 표 2에서 보여준다.
c) 사이클 타임 측정
110 mm 직경의 이음쇠는 동일한 사출성형 기기 및 공정조건을 사용하여 실시예 1 및 2 및 비교예 1, 2 및 3의 폴리머 조성물로부터 제조되었다. 실시예1 및 실시예 2의 이음쇠를 제조하기 위한 사이클 타임은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 이음쇠를 제조하기 위한 사이클 타임과 비교하여 20% 감소되었다.
Figure pct00021
++ 는 육안검색에서 매우 우수함을 의미한다.
+ 는 육안검색에서 우수함을 의미한다.
사이클 타임 측정
110 mm 직경의 이음쇠가 동일한 사출성형 기기 및 공정조건를 사용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 4의 폴리머 조성물로부터 제조되었다. 실시예 1 내지 3의 이음쇠를 제조하기 위한 사이클 타임은 비교예 4의 이음쇠를 제조하기 위한 사이클 타임과 비교하여 20% 감소되었다.
Figure pct00022
n.d.는 측정되지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 굴곡탄성률(flexural modulus), 실온에서의 샤르피 노치 충격 강도, 항복 인장 응력, 항복 인장 변형, 압출기 아웃풋, 표면 형태 및 파이프 수축 등의 특성에 있어서 향상된 균형을 보임이 표 2 및 3의 결과로부터 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 2 또는 4 내지 8 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머와의 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A); 및 조핵제 (B)를 포함하고,
    여기서 폴리프로필렌 조성물은 노치 사출성형된 시편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 23℃에서 적어도 30 kJ/㎡의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는 파이프용으로 적합한 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 이에 분산된 탄성체 폴리머상을 함유하지 않는 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 EN ISO 1873-2에 따라 사출성형에 의해 제조된 80x10x4.0 ㎣ (길이 x 너비 x 두께)의 크기를 갖는 실험 시편 상에 100N의 하중을 가하고 2mm/min의 테스트 속도에서 ISO 788에 따라 측정된 적어도 700 MPa, 바람직하게는 적어도 750 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 800 MPa 내지 상한치 1400 MPa 미만의 굴곡탄성률(flexural modulus)을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  4. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 ISO 527-2:1996에 따라 제조된 타입 1A 사출성형된 실험 시편을 이용하여 ISO 527-2:1996에 따라 측정된 적어도 20 MPa, 바람직하게는 적어도 25 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 27 MPa의 인장 응력을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  5. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 105℃ 내지 130℃, 바람직하게는 107℃ 내지 127℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 125℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 120℃의 결정화 온도 Tc를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  6. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 0.1 내지 1.0 g/10 min, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/10 min의 용융지수 MFR2 (2.16 kg, 230℃)를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  7. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 1 내지 15 wt%, 바람직하게는 2 내지 12 wt%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 wt%의 XCS (xylene cold solubles)의 함량을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  8. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)는 에틸렌 코모노머와의 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머인 폴리프로필렌 조성물.
  9. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 코모노머 함량은 멀티모달 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)의 총 몰함량에 대해 0.1 내지 14 mol%, 바람직하게는 1.5 내지 10.0 mol%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8.5 mol%, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 7.0 mol%, 가장 바람직하게는 4.5 내지 6.5 mol%의 범위인 폴리프로필렌 조성물.
  10. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A), 보다 바람직하게는 상기 에틸렌 코모노머와의 프로필렌 랜덤 코폴리머,는 적어도 저분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (저분자량 (LMW) 분획) 및 고분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (고분자량 (HMW) 분획)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 저분자량 분획은 프로필렌 랜덤 코폴리머 (100wt%)의 총량에 대해 35 내지 55 wt%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 wt% 및 가장 바람직하게는 40 내지 47 wt%의 양으로 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 내에 존재하고, 고분자량 분획은 프로필렌 랜덤 코폴리머 (100wt%)의 총량에 대해 65 내지 45 wt%, 보다 바람직하게는 60 내지 50 wt% 및 가장 바람직하게는 60 내지 53 wt%의 양으로 프로필렌 랜덤 코폴리머 내에 존재하는 폴리프로필렌 조성물.
  12. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조핵제 (B)는 0.1 내지 10000　ppmw로 포함되고, 폴리머 조핵제, 바람직하게는 다음의 화학식의 적어도 하나의 비닐 화합물의 폴리머이고,
    Figure pct00023
    (I)
    R1 및 R2는 함께 5- 또는 6-원자 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4 탄소원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 선택적으로 치환기를 함유하는 5- 또는 6-원자 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성 하거나, 독립적으로 C1 내지 C4-알킬기로부터 선택되고(그로 인해, R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우, -CHR1R2의 수소원자는 존재하지 않는다), 및 가장 바람직하게는 상기 조핵제 (B)는 비닐 시클로헥산 (VCH) 폴리머이고, 여기서, 상기 폴리머 조핵제 (B), 바람직하게는 화학식 (I)의 비닐 화합물의 폴리머, 가장 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 폴리머의 함량은, 폴리프로필렌 조성물 (100 wt%)의 총량에 대하여, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A) 및 조핵제 (B)의 혼합량에 대하여 500 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppmw인 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 조성물의 제조방법,
    여기서, 프로필렌 랜덤 코폴리머는
    (I) 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 티타늄 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;
    (II) 알루미늄 알킬 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 공촉매; 및
    (III) 선택적 조핵제 (B), 바람직하게는 제12항의 조핵제 (B)의 존재 하에서 다단계 중합공정으로 중합되고,
    여기서, 상기 다단계 공정은
    (a) 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머를 생성하기 위해 60 내지 80℃의 온도 및 3000 내지 6500 kPa의 압력에서 할로겐, 코모노머, 및 프로필렌의 스트림을 제1 중합단계로 첨가하는 제1 중합단계에서 프로필렌과 2 또는 4 내지 8 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 코모노머를 연속적으로 중합하는 단계, 여기서 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 0.3 내지 2.0 g/min의 용융지수 MFR2 (2.16 kg; 230℃; ISO 1133)을 가지고;
    (b) 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 제1 중합단계 스트림을 제1 중합단계로부터 분리하여 상기 스트림을 제2 중합단계로 이동시키는 단계;
    (c) 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머와 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머의 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)를 생성하기 위하여 70 내지 90℃의 온도 및 1000 내지 3000 kPa의 압력에서 프로필렌, 코모노머 및 선택적으로 할로겐의 스트림을 상기 제2 중합단계로 첨가하는 상기 제2 중합단계에서 프로필렌과 2 또는 4 내지 8 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 코모노머를 중합하는 단계;
    (d) 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)를 제2 중합단계로부터 연속적으로 분리하고, 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 (A)와 첨가제를 선택적으로 혼합하는 단계; 및
    (e) 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 혼합물을 0.05 내지 1.0 g/min의 용융지수 MFR2 (2.16 kg; 230℃; ISO 1133)을 갖는 펠렛으로 압출하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 보다 더 높은 중량 평균 분자량을 가진다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다단계 공정은 (aa) 이전 단계 (a)를 더 포함하고,
    여기서 (aa)는 고체 촉매 성분 (I) 및 생성된 화학식 (I)의 비닐 화합물의 폴리머를 포함하는 반응 혼합물인 변성 촉매 시스템을 얻기 위하여, 고체 촉매 성분 (I)을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 제12항에서 정의된 화학식 (I)의 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH)을 중합하는 단계이고, 여기서 상기 화학식 (I)의 비닐 화합물의 폴리머와 상기 고체 촉매 성분 (I)의 중량비 (g)는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이고, 상기 수득된 변성 촉매 시스템은 멀티모달 프로필렌 코폴리머 (A)을 생성하기 위하여 상기 다단계 공정 중 중합단계 (a)로 공급되는 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 의해 얻을 수 있는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 조성물.
  16. 제1항 내지 제12항 또는 제15항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 압력 파이프, 보다 바람직하게는 온수 및 냉수 압력 파이프, 및/또는 파이프 이음쇠.
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