ES2605429T3 - Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno - Google Patents

Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno Download PDF

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Composición de homopolímero o copolímero de propileno que puede ser obtenido en presencia de una mezcla catalizadora que comprende un sistema catalizador tipo Ziegler-Natta y un sistema catalizador de metaloceno, comprendiendo la composición una mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler- Natta (znPP) y un polipropileno catalizado por metaloceno (mcPP), en una relación en peso en el intervalo de 6:94 a 50:50 (% en peso de znPP:% en peso de mcPP), preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 44:56 (% en peso de znPP:% en peso de mcPP), dicha composición de homopolímero o copolímero de propileno está dotada de las siguientes características: a) un MFR2 de acuerdo con la norma ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg) en el intervalo de 0,01 a 500 g/10 min, b) un contenido de comonómero (determinado con FTIR) en el intervalo de 0,0 a 8,0% en peso, c) solubles en xileno en frío (XCS) determinados a 23°C de acuerdo con la norma ISO 6427 de menos del 10,0% en peso, d) en el caso de homopolímeros de propileno con elementos pentavalentes isotácticos (mmmm) medidos por RMN 13C mayor al 90% e) una temperatura de fusión Tm medida por DSC entre 135ºC a 170ºC y f) una temperatura de cristalización Tc medida por DSC entre 100°C y 135°C, g) en el caso de copolímeros de propileno con una aleatoriedad medida por FTIR superior al 95%.

Description

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DESCRIPCION

Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno.

La presente invencion se refiere a una composition de homopolimerica o copolimerica de propileno que comprende una mezcla en reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno, un procedimiento para su preparation usando una mezcla catalltica especial y la propia mezcla catalltica especial.

El polipropileno se ha convertido en uno de los pollmeros mas ampliamente utilizados debido a su buena combination de propiedades, lo que lo hace util para aplicaciones que van desde envasado de alimentos (pellcula, botella) hasta aplicaciones mas exigentes como tuberlas, accesorios o espumas.

Para estas diferentes aplicaciones, se requieren pollmeros con propiedades muy diferentes. Las caracterlsticas principales de estos pollmeros son su isotacticidad, de la cual depende mucho la rigidez, el Indice de fluidez (MFR), y el peso molecular y la distribution de peso molecular (MWD), que afectan fuertemente la capacidad de procesamiento. Estas caracterlsticas se pueden controlar variando las condiciones del proceso y utilizando diferentes sistemas catalizadores.

El uso de catalizadores del tipo Ziegler-Natta que contienen como componentes esenciales catalizadores de magnesio, titanio y halogeno y metaloceno para la polimerizacion de propileno, esta bien establecido en la tecnica.

Numerosos documentos describen el uso de catalizadores del tipo Ziegler-Natta ya sea solos o mas convencionalmente soportados sobre un portador, por ejemplo, un soporte de oxido tal como sllice o alumina. Tales sistemas catalizadores soportados se utilizan ya sea sin cocatalizador o con un cocatalizador de alquilo metalico y en presencia de un compuesto que actua como donante externo como es bien conocido en la tecnica.

Los catalizadores de metaloceno tambien se emplean ampliamente y se usan convencionalmente en combinacion con un cocatalizador como es bien conocido en la tecnica.

Los documentos EP 2 216 347 A1, EP 2 230 273 A1, EP 2 014 714 A1, WO 99/24478 A1, US 2009/318621 A1 tambien describen procesos de polimerizacion para preparar mezclas de polipropileno, usando catalizadores de Z-N o metaloceno.

Los catalizadores de metaloceno utilizados en la production de homopollmeros o copollmeros de propileno ofrecen generalmente una buena flexibilidad sobre la estructura de la cadena y, en consecuencia, la estructura cristalina de los productos de polipropileno. Ademas, ofrecen una notable respuesta de hidrogeno que conduce a un intervalo final de Indice de fluidez, especialmente en los extremos con Indice de fluidez mas alto, que no se pueden conseguir usando catalizadores tipo Ziegler-Natta tradicionales. Esta caracterlstica es especialmente deseable para abordar el problema de la reduction de los niveles organolepticos y el sabor y olor, pero tambien puede ser un problema para los productos que necesitan bajos Indices de fluidez, como las tuberlas.

Un problema adicional relacionado con los polipropilenos catalizados por metaloceno es que normalmente tienen una capacidad de procesamiento debil debido a su estrecha distribucion del peso molecular y a sus propiedades mecanicas inferiores en comparacion con los productos catalizados por Ziegler-Natta. Tambien se conoce la combinacion de diferentes catalizadores para formar sistemas catalizadores de sitios multiples, tales como de sitio dual, o sistemas catalizadores mixtos. Dichos sistemas catalizadores ofrecen al qulmico experto en pollmeros mas posibilidades para adaptar las propiedades del producto polimerico ya que cada sitio dentro de tal catalizador puede dar lugar a un componente polimerico que tiene propiedades particulares, por ejemplo, propiedades mecanicas u opticas deseadas. Por ejemplo, se utilizan sistemas catalizadores mixtos o de sitio doble para conseguir una distribucion multimodal amplia, tal como una distribucion del peso molecular bimodal en el producto polimerico final. Dicha distribucion es deseable ya que el componente de peso molecular mas alto contribuye a la resistencia de los productos finales fabricados a partir del pollmero mientras que el componente de menor peso molecular contribuye a la capacidad de procesamiento del pollmero.

Sin embargo, el uso de sistemas catalizadores "mixtos" se asocia a menudo a problemas de operabilidad. Por ejemplo, el uso de dos catalizadores en un solo soporte puede estar asociado con un grado reducido de flexibilidad de control del proceso. Ademas, los dos diferentes sistemas catalizador/cocatalizador pueden interferir entre si, por ejemplo, el componente de organoaluminio que se usa a menudo en sistemas catalizadores de Ziegler-Natta puede "envenenar" un catalizador de metaloceno.

Por consiguiente, un procedimiento de "catalizador mixto" que evita o al menos mitiga algunas de estas dificultades serla una adicion util a la tecnica.

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Por lo tanto, existe una necesidad de maximizar los beneficios de cada sistema catalizador individual (es decir tipo Ziegler-Natta y de metaloceno).

Otra posibilidad de conseguir el peso molecular deseado y las MWD es la mezcla de dos o mas polipropilenos o alternativamente mediante polimerizacion en multiples etapas.

A partir de la literatura de patentes se conocen varios procesos de multiples etapas para la polimerizacion de olefinas, llevados a cabo en dos o mas reactores, y son de particular interes en la practica industrial, debido a la posibilidad de variar independientemente, en cualquier reactor, parametros del proceso tales como la temperatura, la presion, el tipo y la concentracion de monomeros, la concentracion de hidrogeno u otros reguladores del peso molecular, as! como los sistemas catalizadores utilizados, lo que proporciona una flexibilidad mucho mayor en el control de la composicion y las propiedades del producto final que con los procedimientos en una sola etapa.

Los procedimientos en varias etapas encuentran aplicacion, por ejemplo, en la preparacion de (co)pollmeros de olefina con una amplia distribucion de pesos moleculares (MWD), produciendo especies polimericas con diferente peso molecular en los diversos reactores.

Por ejemplo, el documento WO 96/11218 describe un proceso de multiples etapas para la polimerizacion de una o mas olefinas de formula CH2=CHR en la que R puede ser alquilo que tiene 1-10 atomos de carbono. En la primera etapa de polimerizacion, una o mas de una olefina de este tipo se polimeriza mediante catalisis de Ziegler-Natta para formar partlculas de un primer pollmero. En la siguiente etapa de polimerizacion, se forma un pollmero de una o mas de una de dichas olefinas mediante catalisis por metaloceno sobre, o en las partlculas del primer pollmero, con lo que el primer catalizador se desactiva antes de la introduccion del segundo sistema catalizador.

Especlficamente, el procedimiento descrito en el documento WO 96/11218 comprende una primera etapa en la que se produce un pollmero de propileno en presencia de un catalizador de titanio o vanadio, una segunda etapa en la que se desactiva el catalizador de titanio o vanadio y una tercera etapa en la que se continua la polimerizacion en presencia de un catalizador de metaloceno. Se cree que tal proceso en cascada da como resultado una buena homogeneizacion de la mezcla polimerica resultante. Sin embargo, la necesidad de desactivar el primer catalizador antes de que las partlculas de pollmero se puedan impregnar con el segundo catalizador hace que este proceso sea innecesariamente complejo y no rentable. Una desventaja adicional de este procedimiento es que el segundo catalizador es expulsado relativamente rapidamente del reactor como resultado del alto rendimiento de material polimerico en la tercera etapa del proceso de polimerizacion.

Aunque se ha hecho mucho desarrollo en el campo de la polimerizacion de propileno para producir composiciones de polipropileno con un mejor perfil de caracterlsticas del pollmero, era imposible hasta ahora proporcionar homopollmeros o copollmeros de propileno con un equilibrio mejorado entre propiedades opticas, propiedades mecanicas, propiedades termicas y propiedades de procesamiento.

Por esta razon, todavla existe la necesidad de composiciones de homopollmeros o copollmeros de propileno, que cumplan los diversos requerimientos exigidos en muchas areas de aplicacion final de pollmeros, tales como envases, incluyendo envases para alimentos y medicos, fibras, para la industria de tuberlas y automoviles, que muestren por lo tanto el deseado excelente equilibrio entre propiedades opticas, propiedades mecanicas, propiedades termicas y propiedades de procesamiento.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion era eliminar los problemas relacionados con la tecnica anterior y proporcionar composiciones de homopollmero o copollmero de propileno que tuvieran un excelente equilibrio entre propiedades opticas, propiedades mecanicas, propiedades termicas y propiedades de procesamiento.

Este objetivo se logro mediante una composicion de homopollmero o copollmero de propileno que puede ser obtenido en presencia de una mezcla catalizadora que comprende un sistema catalizador tipo Ziegler-Natta y un sistema catalizador de metaloceno, comprendiendo la composicion una mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta (znPP) y un polipropileno catalizado por metaloceno (mcPP), en una relacion en peso en el intervalo de 6:94 a 50:50 (% en peso de znPP:% en peso de mcPP), preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 44:56 (% en peso de znPP:% en peso de mcPP), dicha composicion de homopollmero o copollmero de propileno esta dotada de las siguientes caracterlsticas:

a) un MFR2 de acuerdo con la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,01 a 500 g/10 min,

b) un contenido de comonomero (determinado con FTIR) en el intervalo de 0,0 a 8,0% en peso,

c) solubles en xileno en frlo (XCS) determinados a 23°C de acuerdo con la norma ISO 6427 de menos del 10,0% en peso,

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d) en el caso de homopollmeros de propileno con elementos pentavalentes isotacticos (mmmm) medidos por RMN 13C mayor al 90%

e) una temperatura de fusion Tm medida por DSC entre 135°C a 170°C y

f) una temperatura de cristalizacion Tc medida por DSC entre 100°C y 135°C,

g) en el caso de copollmeros de propileno con una aleatoriedad medida por FTIR superior al 95%.

Ademas, la composition de homopollmero o copollmero de propileno de la presente invention se caracteriza por un excelente equilibrio entre las propiedades opticas, las propiedades mecanicas, las propiedades termicas y las propiedades de procesamiento, por lo que la composicion de homopollmero o copollmero de propileno tiene

- un modulo de traction (E) medido de acuerdo con la norma ISO 527-2 en el intervalo de 500 a 3000 MPa

- una resistencia al impacto con muesca Charpy (NIS) determinada de acuerdo con la norma ISO 179-1eA:2000 a 23°C en el intervalo de 0,3 a 55 kJ/m2 y a 0°C en el intervalo de 0,3 a 10 kJ/m2 y

- valores de turbidez de acuerdo con la norma ASTM D 1003 (placa de 1 mm) en el intervalo de 5 a 55%.

La composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con la presente invencion es una mezcla de reactor in situ de dos polipropilenos diferentes, es decir, una mezcla in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta (znPP) y un polipropileno catalizado por metaloceno (mcPP).

Tal como se usa en la presente memoria, la expresion "mezcla de reactor in situ" pretende significar una mezcla de pollmeros producidos en una o mas zonas de polimerizacion en el mismo proceso/sistema de polimerizacion sin la necesidad de una mezcla posterior de polimerizacion (aunque el copollmero resultante puede sufrir una mezcla posterior de polimerizacion, por ejemplo, para incorporar modificadores y aditivos). Esta mezcla de reactor in situ de acuerdo con la presente invencion tiene un excelente equilibrio entre propiedades opticas, propiedades mecanicas, propiedades termicas y propiedades de procesamiento.

La composicion de acuerdo con la invencion puede ser:

- una composicion de homopollmero de propileno que comprende una mezcla de reactor in situ de un homopollmero de znPP y un homopollmero mcPP o

- una composicion de copollmero de propileno que comprende una mezcla de reactor in situ de un copollmero de znPP y un copollmero mcPP.

Si la composicion de propileno de acuerdo con la invencion es una mezcla de copollmero de propileno, la composicion puede contener hasta 8,0% en peso, preferiblemente hasta 7,0% en peso, mas preferiblemente hasta 5,0% en peso y lo mas preferiblemente hasta 4,0% en peso de etileno o comonomero de olefina de 4 a 10 atomos de carbono, tal como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Preferiblemente, los comonomeros usados en las composiciones de copollmero de propileno son etileno y/o 1-buteno, mas preferiblemente etileno es el unico comonomero utilizado. La cantidad de comonomero en la composicion de copollmero de propileno oscila por lo tanto entre 0,5 y 8,0% en peso, preferiblemente entre 0,7 y 7,0% en peso, mas preferiblemente entre 1,0 y 5,0% en peso y mas preferiblemente entre 1,5 y 4,0% en peso.

En contraste, el termino "homopollmero", como se usa en la presente memoria, pretende abarcar pollmeros que consisten esencialmente en unidades de repetition que se derivan de un monomero. Los homopollmeros pueden comprender, por ejemplo, al menos 99,8%, preferiblemente al menos 99,9%, en peso de unidades repetidas derivadas del monomero.

El beneficio de la presente invencion se puede alcanzar sobre una amplia gama de peso molecular. Por consiguiente, el MFR2 de acuerdo con la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) de la composicion de homopollmero o copollmero de propileno de la presente invencion puede variar en un amplio rango y puede estar en el intervalo de 0,01 a 500 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 300 g/10 min y mas preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 150 g/10 min.

Por lo tanto, las composiciones de homopollmero o copollmero de propileno con un MFR2 por debajo de 1,5 g/10 min; Es decir, en el intervalo de 0,01 a <1,5 g/10 min, siendo adecuado para aplicaciones de extrusion (tuberla, lamina), o con un MFR en el intervalo de 1,5 a <5 g/10 min, siendo adecuado para aplicaciones de termoformado o

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con un MFR entre 5 y 500 g/10 min, que es adecuado para aplicaciones de moldeo por inyeccion, aplicaciones de pellcula y fibra, caen dentro del alcance de la presente invencion.

Ademas, se desea que la composicion de homopollmero o copollmero de propileno de la presente invencion tenga una temperatura de fusion (Tm) y una temperatura de cristalizacion (Tc) bastante altas.

Por consiguiente, se aprecia que la composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con esta invencion tiene una temperatura de fusion (Tm) medida con DSC de al menos 135,0°C, preferiblemente de al menos 140,0°C y mas preferiblemente de al menos 145°C. Por lo tanto, se aprecia en particular que la temperatura de fusion (Tm) medida con DSC de la composicion de homopollmero o copollmero de propileno esta en el intervalo de 135 a 170°C, preferiblemente en el intervalo de 140 a 168°C.

Adicionalmente, la composicion de homopollmero o copollmero de propileno tiene preferiblemente una temperatura de cristalizacion (Tc) medida con DSC de al menos 100°C, mas preferiblemente de al menos 110°C. Por lo tanto, se aprecia en particular que la temperatura de cristalizacion (Tc) medida con DSC de la composicion de homopollmero o copollmero de propileno esta en el intervalo de 100 a 135°C, mas preferiblemente en el intervalo de 110 a 130°C.

La fraccion soluble en xileno frlo (XCS) determinada a 23°C de acuerdo con la norma ISO 6427 esta presente en una cantidad de menos de 10,0% en peso, preferiblemente de menos de 8,0% en peso y mas preferiblemente de menos de 6,0% en peso.

Los elementos pentavalentes isotacticos (mmmm) de los homopollmeros de propileno de la presente invencion medidos por RMN 13C son superiores al 90%, preferiblemente superiores al 92%, mas preferiblemente superiores al 94% e incluso mas preferiblemente superiores al 95%.

Los copollmeros de propileno de acuerdo con esta invencion tienen una aleatoriedad medida por FTIR superior al 95%.

El modulo de traccion (E) medido de acuerdo con la norma ISO 527-2 de la composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con esta invencion esta en el intervalo de 500 a 3000 MPa, preferiblemente en el intervalo de 800 a 2600 MPa y mas preferiblemente en el intervalo de 900 a 2500 MPa.

La resistencia al impacto con muesca Charpy (NIS) determinada de acuerdo con la norma ISO 179-1eA:2000 a 23°C esta en el intervalo de 0,3 a 55 kJ/m2, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 50 kJ/m2 y mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 45 kJ/m2. A 0°C, la NIS determinada de acuerdo con la norma ISO 179-1eA:2000 esta en el intervalo de 0,3 a 10 kJ/m2, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 8,0 kJ/m2 y mas preferiblemente en el intervalo de 0,6 a 6,0 kJ/m2.

Los valores de turbidez de acuerdo con la norma ASTM D 1003, medidos en placas de 1 mm, estan en el intervalo de 5 a 55%, preferiblemente en el intervalo de 10 a 50% y mas preferiblemente en el intervalo de 15 a 45%.

Las composiciones de la presente invencion son mezclas de pollmeros de reactor in situ producidas con una mezcla catalltica que comprende un sistema catalizador Ziegler-Natta y un sistema catalizador de metaloceno.

La relacion en peso del PP catalizado por ZN y el PP catalizado por metaloceno esta en el intervalo de 6:94 a 50:50 (% en peso de znPP:% en peso de mcPP), preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 44:56 (% en peso de znPP:% en peso de mcPP).

Polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta (znPP):

Este componente se produce por la parte del sistema catalizador de Ziegler-Natta de la mezcla de catalizadores.

Tal sistema catalizador de Ziegler-Natta comprende un procatalizador s.c., un componente cocatalizador y un compuesto que actua como donante externo.

El procatalizador de Ziegler-Natta utilizado de acuerdo con la presente invencion es tlpicamente un procatalizador de Ziegler-Natta estereoespeclfico de alto rendimiento que comprende como componente esencial un componente de metal de transicion solido. Este tipo de procatalizadores comprende, como se describe con detalle mas adelante, ademas del componente de metal de transicion solido (tal como Ti), un cocatalizador o cocatalizadores as! como donante(s) externo(s) como agente(s) estereorregulador(es).

El componente de metal de transicion solido comprende preferiblemente un haluro de magnesio y un compuesto de metal de transicion. Estos compuestos pueden estar soportados sobre un soporte compuesto de partlculas, tal como

un oxido inorganico, como sliice o alumina, o, usualmente, el propio haluro de magnesio puede formar el soporte solido. Ejemplos de tales catalizadores se describen, entre otros, en los documentos WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842 , WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754 y WO 2004/029112.

5 Tambien es posible que los catalizadores se soporten a si mismos, es decir, los catalizadores no estan soportados sobre un soporte externo, sino que se preparan mediante una tecnologla de emulsion-solidification, como se describe por ejemplo en los documentos WO 03/000757, WO 03/000754 y WO 2004/029112.

Ademas del haluro de magnesio y del compuesto de metal de transition, el componente de metal de transition solido tambien comprende usualmente un donante de electrones (donante de electrones interno). Los donantes de 10 electrones adecuados son, entre otros, esteres de acidos carboxllicos, tales como ftalatos, citraconatos y succinatos. Tambien se pueden usar compuestos de silicio que contienen oxlgeno o nitrogeno. Ejemplos de compuestos adecuados se muestran en los documentos WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4530912 y US 4560671.

Preferiblemente, el procatalizador de Ziegler-Natta usado para la presente invention es un procatalizador de Ziegler- 15 Natta, que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol de 1 a 4 atomos de carbono y un ester ftalico como donante interno.

Tal procatalizador preferido utilizado de acuerdo con la invencion se prepara por

a) reaction de un aducto solidificado en emulsion o cristalizado por atomization de MgCh y un alcohol de 1 a 4 atomos de carbono con TiCl4

20 b) reaccion del producto de la etapa a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)

imagen1

en donde R1 y R2' son independientemente al menos un alquilo de 5 atomos de carbono,

bajo condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol de 1 a 4 atomos de carbono y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donante interno,

25 c) lavar el producto de la etapa b) y

d) hacer reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con TiCU adicional.

El procatalizador se produce tal como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se incluye aqul como referencia.

En primer lugar se forma un aducto de MgCh y un alcohol de 1 a 4 atomos de carbono de la formula MgCh * nROH, 30 en donde R es alquilo de 1 a 4 atomos de carbono y n es 1 a 6. El etanol se usa preferiblemente como alcohol.

El aducto, que se funde primero y despues se cristaliza por atomizacion o se solidifica en emulsion, se utiliza como soporte de catalizador.

En la etapa siguiente, el aducto cristalizado por atomizacion o solidificado en emulsion de la formula MgCh * nROH, en la que R es alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, preferiblemente etilo y n es 1 a 6, se pone en contacto con TiCU 35 para formar un vehlculo con titanio, seguido por las etapas de

• anadir a dicho soporte con titanio

(i) un ftalato de dialquilo de formula (I) con R1' y R2' siendo independientemente al menos un alquilo de 5 atomos de carbono, tal como al menos un alquilo de 8 atomos de carbono,

o preferiblemente

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(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo Ri' y R2' iguales y siendo al menos un alquilo de 5 atomos de carbono, tal como al menos un alquilo de 8 atomos de carbono

o mas preferiblemente

(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado del grupo que consiste en ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de di(etilhexilo), ftalato de di-iso-decilo (DIDP) y ftalato de di-tridecilo (DTDP), aun mas preferiblemente el ftalato de dialquilo de formula (IV) es ftalato de di(etilhexilo) (DOP) o ftalato de di-iso-octilo, en particular ftalato de di(etilhexilo),

para formar un primer producto,

• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir, a una temperatura entre 100 y 150°C, de modo que dicho alcohol de 1 a 4 atomos de carbono se transesterifica con dichos grupos ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar preferiblemente al menos 80% en moles, mas preferiblemente al menos 90% en moles, lo mas preferiblemente al menos 95% en moles, de un ftalato de dialquilo de formula (II)

imagen2

con Ri y R2 siendo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, preferiblemente etilo, siendo el ftalato de dialquilo de formula (II) el donante interno y

• recuperar dicho producto de transesterificacion como la composition del procatalizador.

El aducto de la formula MgCl2 * nROH, en donde R es alquilo de 1 a 4 atomos de carbono y n es 1 a 6, esta en una realization preferida como una masa fundida y despues la masa fundida se inyecta preferiblemente mediante un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, por lo que el aducto se cristaliza en una forma morfologicamente ventajosa, como se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.

Este aducto cristalizado se usa preferiblemente como el soporte del catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador util en la presente invention como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.

La transesterificacion se realiza a una temperatura por encima de 100°C, ventajosamente entre 130 a 150°C. A medida que se elimina el residuo de catalizador por extraction, se obtiene un aducto del portador con titanio y del donante interno, en el que ha cambiado el grupo que se deriva del alcohol del ester.

En el caso de que permanezca una cantidad suficiente de titanio sobre el portador, actuara como un elemento activo del procatalizador. De lo contrario, se repite la adicion de titanio despues del tratamiento anterior con el fin de asegurar una concentration suficiente de titanio y, por lo tanto, la actividad.

Preferentemente, el procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion contiene 2,5% en peso de titanio como maximo, preferiblemente 2,2% en peso como maximo y mas preferiblemente 2,0% en peso como maximo. Su contenido de donante esta preferiblemente entre 4,0 y 12,0% en peso y mas preferiblemente entre 6,0 y 10,0% en peso.

Mas preferiblemente, el procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion ha sido producido utilizando etanol como alcohol y ftalato de di(etilhexilo) (DOP) como ftalato de dialquilo de formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto donante interno.

Aun mas preferiblemente, el procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion es un catalizador preparado de acuerdo con el documento WO92/19653; especialmente con el uso de ftalato de di(etilhexilo) como ftalato de dialquilo de formula (I) o alternativamente un catalizador de polipropileno en la serie de Polytrack, disponible comercialmente a traves de Grace.

Como cocatalizador se usa habitualmente un compuesto organometalico.

El compuesto organometalico es preferiblemente un compuesto de organoaluminio seleccionado del grupo que consiste en trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio; cloruro de dialquil aluminio, tal como cloruro de dimetil o dietil aluminio; y sesquicloruro de alquilaluminio. Mas preferiblemente, el cocatalizador es trietilaluminio o cloruro de dietilaluminio, lo mas preferiblemente se utiliza trietilaluminio como 5 cocatalizador.

El sistema de catalizadores usado comprende ademas un donante externo representado por la formula (III) y/o (IV)

Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (III) R5nR6mSi(OR7)z (IV)

en la que R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y R5 y R6 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 12 atomos 10 de carbono, R7 es metilo o etilo, z es 2 o 3, preferiblemente 2, m es 0 o 1, n es 0 o 1, con la condicion de que n + m + z = 4.

Un donante externo adecuado esta representado por la formula (III)

Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

en la que R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos 15 de carbono.

R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifatico clclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. Se prefiere en particular que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, 20 decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. Mas preferiblemente tanto R3 como R4 son iguales, aunque mas preferiblemente tanto R3 como R4 son un grupo etilo.

Mas preferiblemente, se usa dietilaminotrietoxisilano como donante externo de formula (III).

Un donante externo adecuado adicional esta representado por la formula (IV) R5nR6mSi(OR7)z, en la que R5 y R6 25 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, R7 es metilo o etilo, z es 2 o 3, preferiblemente 2, m es 0 o 1, n es 0 o 1, con la condicion de que n + m + z = 4.

Preferentemente, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifatico lineal, un grupo hidrocarburo alifatico ramificado, un grupo hidrocarburo alifatico clclico y un grupo aromatico. Se prefiere en particular que R5 y R6 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en 30 metilo, etilo, propilo, butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. Los ejemplos preferidos son diisopropildietoxisilano (DIPDES), ciclohexilmetildietoxisilano (CHMDES), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMDMS) y diciclopentadienildietoxisilano (DCPDES). Mas preferiblemente se usa un donante externo de formula (IV) seleccionado entre ciclohexilmetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano y di-isopropildietoxisilano (DIPDES), 35 y lo mas preferible, se usa el diciclopentildimetoxisilano como donante externo de formula (IV).

La nucleacion del homopollmero o copollmero de propileno catalizado por Ziegler-Natta se lleva a cabo preferiblemente mediante modification del catalizador de Ziegler-Natta con compuestos vinllicos polimerizados de formula (V) CH2 = CH-CHR7R8, en la que R7 y R8 forman juntos un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 miembros o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono.

40 Ejemplos de compuestos vinllicos adecuados son vinilcicloalcanos, tales como vinilciclohexeno (VCH), vinilciclopentano, vinil-2-metilciclohexeno y vinil norbornano, 3-metil-1-buteno, estireno, p-metilestireno, 3-etil-1- hexeno o mezclas de los mismos. VCH se utiliza preferiblemente para la modificacion del procatalizador.

Una realization particularmente preferida de la modificacion del catalizador comprende las siguientes etapas:

- introduction de un procatalizador de Ziegler-Natta, como se describio anteriormente en el medio de reaction,

45 - anadir el cocatalizador y el donante externo

- alimentar un compuesto de vinilo al medio de reaccion agitado en una relation en peso de 0,1 a 20, preferiblemente de 0,1 a 10, de compuesto de vinilo/catalizador

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- someter el compuesto vinllico a una reaccion de polimerizacion en presencia de dicho procatalizador, co- catalizador y donante externo a una temperatura de 35 a 65°C y,

- continuar la reaccion de polimerizacion hasta que obtener una concentration maxima del compuesto vinllico sin reaccionar de menos de 2000, preferiblemente menos de 1000 ppm en peso,

- obtener un sistema catalizador de Ziegler - Natta modificado que contiene hasta 20 gramos de compuesto vinllico por cada gramo de catalizador solido.

Preferiblemente, el sistema catalizador de Ziegler-Natta modificado contiene de 1 a 10 gramos de compuesto vinllico por cada gramo de catalizador solido.

Los sistemas catallticos Ziegler-Natta modificados mas preferidos contienen 1, 2 o 5 gramos de compuesto vinllico por cada gramo de catalizador solido.

La modification del procatalizador Ziegler-Natta se lleva a cabo esencialmente antes de cualquier contacto con el sistema catalizador de metaloceno y por lo tanto antes de cualquier prepolimerizacion de la mezcla catalltica con el monomero oleflnico, es decir, propileno.

La prepolimerizacion en el presente documento significa una etapa de proceso convencional, usualmente continua, realizada antes de la etapa o etapas principales de polimerizacion, en donde el catalizador, en el caso de la invention, la mezcla catalltica, se polimeriza con propileno hasta un grado mlnimo de 10 g, preferiblemente de al menos 100 g de polipropileno y mas preferiblemente de al menos 500 g de polipropileno por 1 g de mezcla catalltica.

Mediante la realization de la modificacion del catalizador de Ziegler-Natta esencialmente antes de ponerlo en contacto con el sistema catalizador de metaloceno y antes de poner en contacto la mezcla con propileno, se puede asegurar que la reaccion de polimerizacion del compuesto vinllico es completa bajo las condiciones de reaccion observadas.

Con respecto a la modificacion del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y particularmente WO 00/68315.

Ademas, este metodo tambien se conoce como Tecnologla de Nucleacion de Borealis (BNT).

Debido a esta forma ventajosa de modificacion del catalizador de Ziegler-Natta es posible llevar a cabo las etapas de polimerizacion subsiguientes sin la adicion de ningun donante externo adicional y cocatalizador adicional a la etapa de prepolimerizacion y a cualquiera de la etapa o etapas de polimerizacion subsiguientes, tal como polimerizacion a granel y/o polimerizacion en fase gaseosa. Solo se usa la cantidad de donante externo y cocatalizador usados durante la preparation del catalizador de Ziegler-Natta nucleado.

Polipropileno catalizado con metaloceno (mcPP):

Este componente se produce por parte del sistema catalizador de metaloceno de la mezcla catalltica.

Tal sistema catalizador de metaloceno comprende un complejo y un activador.

Tales complejos catallticos comprenden un compuesto de metal de transition que contiene al menos un ligando de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo. Preferiblemente, el complejo catalizador contiene dos ligandos de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo puenteados. Ademas, los ligandos pueden tener sustituyentes, tales como grupos alquilo, grupos arilo, grupos arilalquilo, grupos alquilarilo, grupos sililo, grupos siloxi, grupos alcoxi u otros grupos de heteroatomos. Ejemplos de compuestos de metaloceno adecuados se dan, entre otros, en los documentos EP 629631, EP 629632, WO 00/26266, WO 02/002576, WO 02/002575, WO 99/12943, WO 98/40331, EP 776913, EP 1074557 y WO 99/42497.

Los catalizadores de metaloceno se utilizan junto con un activador. Los activadores adecuados son compuestos alquilo metalicos y especialmente compuestos alquilaluminio conocidos en la tecnica. Los activadores especialmente adecuados utilizados con catalizadores de metaloceno son oxi-compuestos de alquilaluminio, tales como metilalumoxano (MAO), tetraisobutilalumoxano (TIBAO) o hexaisobutilalumoxano (HIBAO).

De acuerdo con la presente invencion, preferiblemente catalizadores de metaloceno de formula (VI)

Rn(Cp')2MX2 (VI)

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en donde

"M": es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),

Cada "X": es independientemente un a ligando anionico monovalente,

Cada "Cp'' 'es un ligando organico del tipo ciclopentadienilo independientemente seleccionado entre el grupo constituido por ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido o no sustituido, dichos ligandos organicos coordinados al metal de transicion (M),

"R": es un grupo puente bivalente que une dichos ligandos organicos (Cp'), y

"n": es 1 o 2, preferiblemente 1,

se usan para preparar el componente de polipropileno catalizado con mc.

Un sistema catalizador solido que comprende el metaloceno de formula (VI) adecuado para preparar el componente de polipropileno catalizado con mc, tiene una superficie inferior a 15 m2/g, preferiblemente inferior a 10 m2/g y mas preferiblemente inferior a 5 m2/g, que es el llmite de medicion mas bajo. El area superficial de acuerdo con esta invencion se mide de acuerdo con la norma ASTM D 3663 (N2).

Alternativamente o adicionalmente, se aprecia que dicho sistema catalizador solido tiene una porosidad inferior a 1,30 mL/g y mas preferiblemente menor que 1,00 mL/g. La porosidad se ha medido de acuerdo con la norma ASTM 4641 (N2). En otra realizacion preferida, la porosidad no es detectable cuando se determina con el metodo aplicado de acuerdo con la norma AStM 4641 (N2).

Ademas, dicho sistema catalltico solido tiene tlpicamente un tamano medio de partlcula no superior a 500 pm, es decir, preferiblemente en el intervalo de 2 a 500 pm, mas preferiblemente de 5 a 200 pm. Se prefiere en particular que el tamano medio de partlcula sea inferior a 80 pm, aun mas preferiblemente inferior a 70 pm. Un intervalo preferido para el tamano medio de partlcula es de 5 a 70 pm, o incluso de 10 a 60 pm.

Como se establecio anteriormente, el metal de transicion (M) es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr).

El termino "ligando a" se entiende en toda la descripcion en una forma conocida, es decir, un grupo unido al metal a traves de un enlace sigma. Por lo tanto, los ligandos anionicos "X" pueden ser independientemente halogeno o seleccionados del grupo que consiste en un grupo R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 o PR'2 en donde R' es independientemente hidrogeno, un alquilo, de 1 a 20 atomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 atomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 atomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 atomos de carbono, arilo de 6 a 20 atomos de carbono, arilalquilo de 7 a 20 atomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 atomos de carbono, arilalquenilo de 8 a 20 atomos de carbono, lineal o ramificado, clclico o aclclico en el que el grupo R' puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos pertenecientes a los grupos 14 a 16. En una realizacion preferida, los ligandos anionicos "X" son identicos y tambien halogeno, tal como Cl, o metilo o bencilo.

Un ligando anionico monovalente preferido es halogeno, en particular cloro (Cl).

El(los) ligando(s) de tipo ciclopentadienilo sustituido pueden tener uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 atomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 atomos de carbono, Cicloalquilo de 3 a 20 atomos de carbono tal como cicloalquilo de 5 a 20 atomos de carbono sustituido con alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, arilo de 6 a 20 atomos de carbono, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, sustituido con cicloalquilo de 5 a 20 atomos de carbono, en donde el residuo de cicloalquilo esta sustituido por alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, arilalquilo de 7 a 20 atomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 atomos de carbono que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomos en la fraccion del anillo, heteroarilo de 6 a 20 atomos de carbono, haloalquilo de 1 a 20 atomos de carbono, -SiR"3, -SR", -PR"2 o -NR"2, cada R” es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 atomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 atomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 atomos de carbono o arilo de 6 a 20 atomos de carbono) o, por ejemplo, en el caso de -NR'2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis miembros, junto con el atomo de nitrogeno al que ellos estan unidos.

Ademas, “R” de formula (I) es preferiblemente un puente de 1 a 4 atomos, siendo tales atomos siendo independientemente atomos de carbono (C), silicio (Si), germanio (Ge) u oxlgeno (O) o bien cada uno de los atomos del puente puede portar independientemente sustituyentes, tales como hidrocarbilo de 1 a 20 atomos de carbono, tri(alquil de 1 a 20 atomos de carbono) sililo, tri(alquil de 1 a 20 atomos de carbono) siloxi y mas preferiblemente "R" es un atomo puente tal como por ejemplo, -SiRm2 - en donde cada R es independientemente alquilo de 1 a 20

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atomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 atomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 atomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 atomos de carbono, arilo de 6 a 20 atomos de carbono, alquilarilo o arilalquilo, o un residuo de tri(alquil de 1 a 20 atomos de carbono)sililo, tal como trimetilsililo, o los dos R pueden ser parte de un sistema anular que incluye el atomo que forma puente con Si.

En una realizacion preferida, el catalizador de metaloceno, es decir el compuesto de metal de transicion, tiene la formula (VII)

imagen3

en donde

M es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),

(X son ligandos con un enlace a al metal "M", preferiblemente aquellos como se definio anteriormente para la formula (I), preferiblemente cloro (Cl) o metilo (CH3), siendo el primero especialmente preferido,

R1: son iguales o diferentes entre si, preferiblemente iguales a, y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado ramificado, alquilo, de 1 a 20 atomos de carbono insaturado ramificado, cicloalquilo de 3 a 20 atomos de carbono, arilo de 6 a 20 atomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 atomos de carbono y arilalquilo de 7 a 20 atomos de carbono, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periodica (IUPAC),

preferiblemente son iguales a o diferentes entre si, preferiblemente iguales a, y son hidrocarbilo de 1 a 10 atomos de carbono lineal o ramificado, mas preferiblemente son iguales o diferentes entre si, preferiblemente iguales a, y son alquilo de 1 a 6 atomos de carbono lineal o ramificado,

R2 a R6 son iguales a o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado ramificado, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado ramificado, cicloalquilo de 3 a 20 atomos de carbono, arilo de 6 a 20 atomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 atomos de carbono y arilalquilo de 7 a 20 atomos de carbono, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periodica (IUPAC), preferiblemente son iguales a o diferentes entre si, y son hidrocarbilo de 1 a 10 atomos de carbono lineal o ramificado, mas preferiblemente son iguales a o diferentes entre si, y son alquilo de 1 a 6 atomos de carbono lineal o ramificado,

R7 y R8 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos

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de carbono saturado ramificado, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado ramificado, cicloalquilo de 3 a 20 atomos de carbono, arilo de 6 a 20 atomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 atomos de carbono, arilalquilo de 7 a 20 atomos de carbono, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a l6 de la Tabla Periodica (IUPAC), SiR103, GeR103, OR10, SR10 y NR102,

en donde

R10 se selecciona del grupo que consiste en alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado ramificado, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado ramificado, cicloalquilo de 3 a 20 atomos de carbono, arilo de 6 a 20 atomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 atomos de carbono y arilalquilo de 7 a 20 atomos de carbono, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periodica (IUPAC), y/o

R7 y R8 siendo opcionalmente parte de un sistema anular carbonado de 4 a 20 atomos de carbono junto con los carbonos del indenilo a los cuales estan unidos, preferiblemente un anillo de 5 atomos de carbono, opcionalmente un atomo de carbono puede estar sustituido por un atomo de nitrogeno, azufre u oxlgeno,

R9: son iguales a o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado ramificado, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado ramificado, cicloalquilo de 3 a 20 atomos de carbono, arilo de 6 a 20 atomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 atomos de carbono, arilalquilo de 7 a 20 atomos de carbono, OR , y SR , preferiblemente R son iguales o diferentes entre si y son H o CH3 , en donde R se define como mas adelante,

L: es un grupo bivalente que forma puente entre los dos ligandos indenilo, siendo preferiblemente una unidad C2R114 o un SiRr12 o GeR112, en donde,

R11: se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado lineal, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono saturado ramificado, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono insaturado ramificado, cicloalquilo de 3 a 20 atomos de carbono, Arilo de 6 a 20 atomos de carbono, alquilarilo de 7 a 20 atomos de carbono, o arilalquilo de 7 a 20 atomos de carbono, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periodica (IUPAC), preferiblemente Si(CH3)2, SiCH3C6H11 o SiPh2, en donde C6H11 es ciclohexilo.

Preferiblemente, el compuesto de metal de transicion de formula (VII) es simetrico en C2 o pseudosimetrico en C2. En cuanto a la definition de simetrla, se hace referencia a Resconi y colaboradores, Chemical Reviews, 2000, vol. 100, N° 4, 1263 y las referencias citadas en este documento.

Preferiblemente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo de 1 a 10 atomos de carbono saturado lineal, alquilo de 1 a 10 atomos de carbono insaturado lineal, alquilo de 1 a 10 atomos de carbono saturado ramificado, alquilo de 1 a 10 atomos de carbono in saturado ramificado y arilalquilo de 7 a 12 atomos de carbono. Incluso mas preferiblemente los residuos R1 son iguales a o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo 1 a 6 atomos de carbono saturado lineal, alquilo de1 a 6 atomos de carbono insaturado lineal, alquilo de 1 a 6 atomos de carbono saturado ramificado, Alquilo de 1 a 6 atomos de carbono insaturado ramificado y arilalquilo de 7 a 10 atomos de carbono. Aun mas preferiblemente los residuos R1 son iguales a o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en hidrocarbilo de 1 a 4 atomos de carbono lineal o ramificado, tal como por ejemplo metilo o etilo.

Preferiblemente, los residuos R2 a R6 son iguales a o diferentes entre si y alquilo de 1 a 4 atomos de carbono saturado lineal o alquilo de 1 a 4 atomos de carbono saturado ramificado. Incluso mas preferiblemente, los residuos R2 a R6 son iguales a o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en metilo, etilo, isopropilo y terc-butilo.

Preferiblemente, R7 y R8 son iguales a o diferentes entre si y se seleccionan de hidrogeno y metilo, o son parte de un anillo 5-metileno que incluye los dos carbonos del anillo indenilo a los cuales estan unidos. En otra realization preferida, R7 se selecciona de OCH3 y OC2 H5, y R8 es terc-butilo.

En una realizacion preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de bis(2-metil-4-(4-terc- butilfenil)indenil) zirconio de rac-metil(ciclohexil)silanodiilo.

Preferiblemente dicho sistema catalltico solido comprende adicionalmente un cocatalizador que comprende un elemento del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo el cocatalizador comprende un compuesto de Al.

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Ejemplos de tales cocatalizadores son compuestos de organoaluminio, tales como compuestos de aluminoxano.

Tales compuestos de Al, preferiblemente aluminoxanos, se pueden usar como el unico compuesto en el cocatalizador o junto con otro(s) compuesto(s) cocatalizador(es). Por lo tanto, ademas o adicionalmente a los compuestos de Al, es decir, los aluminoxanos, pueden usarse otros compuestos cocatalizadores que forman complejos cationicos, como los compuestos de boro. Dichos cocatalizadores estan comercialmente disponibles o se pueden preparar de acuerdo con la literatura de la tecnica anterior. Preferiblemente, sin embargo, en la fabricacion del sistema catalltico solido solo se emplean compuestos de Al como cocatalizador.

En particular, los cocatalizadores preferidos son los aluminoxanos, en particular los alquilaluminoxanos de 1 a 10 atomos de carbon, lo mas particularmente metilaluminoxano (MAO).

Preferiblemente, el compuesto de organo-zirconio de formula (VI) o (VII) y el cocatalizador del sistema catalizador solido representan al menos 70% en peso, mas preferiblemente al menos 80% en peso, incluso mas preferiblemente al menos 90% en peso, incluso mas preferiblemente al menos 95% en peso del sistema catalizador solido. Por lo tanto, se apreciara que el sistema catalizador solido se caracteriza por el hecho de que esta autosoportado, es decir que no comprende ningun material de soporte catallticamente inerte, tal como por ejemplo sllice, alumina o MgCh o material polimerico poroso, que es o bien comunmente utilizado en sistemas catalizadores heterogeneos, es decir, el catalizador no esta soportado sobre un soporte externo o material portador. Como consecuencia de ello, el sistema catalizador solido esta autosoportado y tiene un area de superficie bastante baja.

En una realizacion, el sistema catalizador solido de metaloceno se obtiene mediante tecnologla de emulsion/solidificacion, cuyos principios basicos se describen, por ejemplo, en los documentos WO 03/051934 y WO2006/069733.

Por lo tanto, el sistema catalizador solido esta preferiblemente en forma de partlculas de catalizador solido, obtenible por un proceso que comprende las etapas de

a) preparar una solucion (A) de uno o mas componentes catalizadores en un disolvente (A');

b) dispersar dicha solucion (A) en un segundo disolvente (B) para formar una emulsion en la que dichos uno o mas componentes catallticos estan presentes en las gotitas de la fase dispersa,

c) solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotitas en partlculas solidas y opcionalmente recuperar dichas partlculas para obtener dicho catalizador.

El termino “solucion” en toda la presente solicitud indica que dos o mas sustancias estan mezcladas homogeneamente. Al menos una de las sustancias es un disolvente en el que se disuelven las otras sustancias (los solutos). En la presente invencion el disolvente de la solucion (A) es el disolvente (A') como se define con mas detalle a continuacion, mientras que los solutos de la solucion (A) son al menos el metaloceno de formula (VII) y el cocatalizador.

Una "emulsion" de acuerdo con esta invencion es una mezcla de dos sustancias llquidas. Una sustancia (la fase dispersa) se dispersa en la otra (la fase continua) como gotitas. En la presente solicitud, la fase continua es el disolvente (B) y la fase dispersa (en forma de gotitas) es la solucion (A) que contiene los componentes del catalizador.

El disolvente (A') de la presente invencion es un disolvente que disuelve los componentes del sistema catalizador, es decir al menos el compuesto de metal de transicion de formula (VII) y el cocatalizador. Preferiblemente, el disolvente (A') es un disolvente organico (A'). Aun mas preferiblemente, el disolvente organico (A') se selecciona del grupo que consiste en un alcano lineal, alcano clclico, hidrocarburo aromatico (como tolueno, benceno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno y/o xileno) e hidrocarburo halogenado. El tolueno se prefiere en particular como disolvente (A') para formar la solucion (A) con los componentes del sistema catalizador.

El disolvente (B) puede ser un solo disolvente o una mezcla de diferentes disolventes, en donde la solucion (A) forma la fase dispersa. El disolvente (B) puede ser inmiscible con la solucion (A) al menos en las condiciones (por ejemplo temperaturas) usadas durante la etapa de dispersion (b).

El termino "inmiscible con la solucion (A)" significa que el disolvente (B) es totalmente inmiscible o parcialmente inmiscible, es decir, no totalmente miscible con la solucion de la fase dispersa (A).

Preferiblemente, dicho disolvente (B) es inerte en relacion con los compuestos del sistema catalizador a producir. El termino "inerte en relacion con los compuestos" significa aqul que el disolvente (B) de la fase continua es qulmicamente inerte, es decir, no experimenta reaccion qulmica con ningun compuesto formador del sistema

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catalltico o compuesto formador del precursor del sistema catalltico (por ejemplo, el compuesto de metal de transicion de Formula (VII) y el cocatalizador). De este modo, las partlculas solidas del sistema catalizador o cualquier precursor del mismo se forman en las gotitas a partir de los compuestos que se originan de la fase dispersa, es decir, se proporcionan a la emulsion en la solucion (A) dispersada en el disolvente que forma la fase continua (B) .

Se prefiere que los compuestos del sistema catalltico usados para formar el sistema catalizador solido (por ejemplo, el compuesto de metal de transicion de formula (VII) y el cocatalizador), no sean solubles en el disolvente (B). Preferiblemente, dichos compuestos del sistema catalizador (por ejemplo, el metaloceno de formula (VII) y el cocatalizador) son esencialmente insolubles en dicho disolvente (B) de formacion de fase continua. El sistema catalizador solidificado es tambien insoluble en la mezcla de (B) y (A').

De acuerdo con ello, el disolvente inmiscible (B) comprende preferiblemente un disolvente organico halogenado, en particular un disolvente organico fluorado y/o un derivado del mismo con adicion de un grupo funcional, aun mas preferiblemente el disolvente inmiscible (B) comprende un hidrocarburo semi, altamente o perfluorado y/o un derivado del mismo con adicion de un grupo funcional. Como se utiliza a lo largo de la presente invencion, la frase "semi fluorado" define un compuesto en el que los atomos de fluor constituyen al menos un tercio pero no mas de la mitad de los sustituyentes no carbonados, preferiblemente de los hidrogenos, sobre los atomos de carbono en el molecula. Por otra parte, la frase "altamente fluorado" se refiere generalmente a un compuesto en el que los atomos de fluor constituyen mas de la mitad, pero no la totalidad de los sustituyentes no carbonados, preferiblemente de los hidrogenos, sobre los atomos de carbono de la molecula. Los hidrocarburos perfluorados o hidrocarburos perhalogenados se refieren a aquellos que tienen todos los sustituyentes no carbonados, preferiblemente todos los hidrogenos, sobre atomos de carbono sustituidos con fluor, respectivamente. Se prefiere en particular, que dicho disolvente inmiscible (B) comprenda, es decir, consista en un perfluorohidrocarburo o un derivado con adicion de un grupo funcional del mismo, preferiblemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos de 3 a 30 atomos de carbono, mas preferiblemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos de 4 a 40 atomos de carbono, particularmente preferidos perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro(metilciclohexano), perfluoro(1,3-dimetilciclohexano) o una mezcla de los mismos.

La definicion de hidrocarburo semi-perfluorado, altamente perfluorado y perfluorado es igualmente aplicable para los hidrocarburos semi-halogenados, altamente halogenados y perhalogenados.

Estos disolventes (B) (fluorados) son qulmicamente muy inertes y son disolventes muy pobres para compuestos polares tales como para el disolvente (A) y los compuestos del sistema catalltico (por ejemplo, el compuesto de metal de transicion de formula (VII) y el cocatalizador). Por consiguiente, los compuestos reactivos (por ejemplo, el compuesto de metal de transicion de formula (VII) y el cocatalizador) pueden mantenerse dentro de la fase de gotita de modo que no se produzcan reacciones relevantes en la fase continua, lo que empeorarla la morfologla de las partlculas del sistema catalltico solidificado.

Debido a las anteriores malas propiedades disolventes del disolvente (B), la "forma de gotita" de los compuestos del sistema catalizador permanece incluso si el disolvente (A) usado inicialmente se elimina durante la solidification, por ejemplo, calentando el sistema.

Ademas, se prefiere que la emulsion que comprende dicha fase continua y dicha fase dispersa sea un sistema bi o multifasico, como se conoce en la tecnica. Se puede usar un emulsionante para formar y estabilizar la emulsion. Despues de la formacion del sistema de emulsion, dicho catalizador se forma in situ a partir de los componentes del catalizador en dicha solucion.

En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente adecuado que contribuya a la formacion y/o estabilizacion de la emulsion y que no tenga ningun efecto adverso sobre la actividad catalltica del catalizador.

El agente emulsionante puede ser por ejemplo un tensoactivo a base de hidrocarburos opcionalmente interrumpido con (a) heteroatomo(s), preferiblemente hidrocarburos halogenados que tienen opcionalmente un grupo funcional, preferiblemente hidrocarburos semi-fluorados, altamente fluorados o perfluorados como es conocido en la tecnica. Alternativamente, el agente emulsionante puede prepararse durante la preparation de la emulsion, por ejemplo, mediante reaction de un precursor tensoactivo con un compuesto de la solucion catalizadora. Dicho precursor tensoactivo puede ser un hidrocarburo halogenado con al menos un grupo funcional, por ejemplo, un alcohol C1-n altamente fluorado (adecuadamente de 4 a 30 atomos de carbono o de 5 a 15 atomos de carbono), (por ejemplo, heptanol, octanol o nonanol altamente fluorados), oxido (por ejemplo, propenoxido) o ester de acrilato que reacciona, por ejemplo, con un componente cocatalizador, tal como aluminoxano para formar el tensoactivo "real".

Una clase posible adicional de tensoactivos adecuados comprende

(i) al menos un compuesto (SP) de formula (VIII) y/o

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(ii) un producto de reaccion (RP) de al menos un compuesto (SP) de formula (VIII) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende AI.

La formula (VIII) es

o

R1 1 (VIII)

Ko r2

en donde

Ri : es un residuo hidrocarbonado semi-halogenado, altamente halogenado o perhalogenado, preferiblemente es un residuo hidrocarbonado semi-fluorado, altamente fluorado o perfluorado y

R2 es un resto de -C(R3) = C (R3) - R4,

en donde

R3, R4, R3', son independientemente entre si seleccionados del grupo que consiste en H, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 atomos de carbono,, alquinilo de 2 a 20 atomos de carbono,

se prefiere en particular que el residuo "R2" del compuesto (SP) de formula (VIII) sea -CR3 = CH2, en donde

R3 se selecciona del grupo que consiste en H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, preferiblemente H o metilo.

Por lo tanto, en una realization, el residuo "R2" del compuesto (SP) de formula (VIII) es -CH = CH2.

Como se establecio anteriormente, el residuo "Ri" del compuesto (SP) de formula (VIII) puede ser un hidrocarburo halogenado, tal como fluorado. Por lo tanto, el residuo "Ri” del compuesto (SP) de formula (VIII) se basa en hidrocarburos halogenados, tal como fluorados, tal como hidrocarburos alifaticos, aliticlicos o aromaticos halogenados lineales o ramificados, tales como hidrocarburos fluorados, lineales o ticlicos, tal como fluorado, alquilo o alquenilo. Mas preferiblemente, tales hidrocarburos como se define en este parrafo son preferiblemente hidrocarburos semi-fluorados, altamente fluorados o perfluorados. Se aprecia en particular que el residuo Ri del compuesto (SP) de formula (VIII) es o bien un hidrocarburo altamente halogenado o perhalogenado, tal como un hidrocarburo altamente fluorado o perfluorado, tal como un hidrocarburo alifatico, aliticlico o aromatico altamente halogenado o perhalogenado lineal o ramificado tal como hidrocarburos altamente o perfluorados, tales como un alquilo o alquenilo lineal o ticlico altamente halogenado o perhalogenado, tal como altamente fluorado o perfluorado. Por lo tanto, el residuo "Ri" del compuesto (SP) de formula (VIII) es preferiblemente un alquilo de 3 a 30 atomos de carbono ramificado o lineal altamente halogenado o perhalogenado, tal como altamente fluorado o perfluorado, tal como un alquilo de 6 a 30 atomos de carbono ramificado o lineal altamente halogenado o perhalogenado, tal como altamente fluorado o perfluorado, Se prefiere especialmente que el residuo "Ri" tenga la formula (IX)

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en donde

X, X' son independientemente entre si alquilo de 2 a 20 atomos de carbono o halogeno, preferiblemente son independientemente entre si n-alquilo de 2 a 20 atomos de carbono o F, mas preferiblemente son F,

X": es halogeno, mas preferiblemente es F,

n: es 0 a 30, preferiblemente i a 25, lo mas preferiblemente 5 a 20,

m: es 0 a i0, mas preferiblemente i a 8, lo mas preferiblemente 2 a 5.

Por lo tanto, en una realizacion preferida, el residuo "Ri" tiene la formula (IXa)

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en donde

X: es halogeno, mas preferiblemente F,

X' es alquilo de 2 a 20 atomos de carbono o halogeno, es preferiblemente n-alquilo de 2 a 20 atomos de carbono o F, mas preferiblemente es F,

X": es halogeno, mas preferiblemente es F,

n: es 0 a 30, preferiblemente 1 a 25, lo mas preferiblemente 5 a 20.

En una realizacion especialmente preferida el residuo "R1" del compuesto (SP) de formula (VIII) tiene la formula (IXb)

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en donde

n es 5 a 30, mas preferiblemente 5 a 20.

Teniendo en cuenta la informacion anterior, el compuesto (SP) tiene preferiblemente la formula (VIIIa)

O

(VIIIa)

n

en donde

R2 es un grupo -CR3 = CH2, en donde

R3 se selecciona del grupo que consiste en H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, preferiblemente H o metilo, X: es F,

X' es alquilo de 2 a 20 de atomos de carbono o halogeno, es preferiblemente n-alquilo de 2 a 20 de atomos de carbono o F, mas preferiblemente F,

X": es halogeno, mas preferiblemente es F,

n: es 0 a 30, preferiblemente 1 a 25, lo mas preferiblemente 5 a 20.

Por lo tanto, en una realizacion, el residuo R2 del compuesto (SP) de formula (VIIIa) es -CH = CH2.

Por lo tanto, en una realizacion preferida, el compuesto (SP) es preferiblemente de formula (VllIb)

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en donde

R3 se selecciona del grupo que consiste en H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, preferiblemente H o metilo, mas preferiblemente es H,

n: es 0 a 30, preferiblemente 1 a 25, lo mas preferiblemente 5 a 20.

Como se menciono anteriormente, el tensoactivo (S) es, en una realization, al menos un compuesto (SP) como se definio en forma mas detallada anteriormente. Por consiguiente, se prefiere que el tensoactivo (S) comprenda unicamente compuestos (SP) como se definio anteriormente y no otros compuestos, es decir tensoactivos y/o emulsificantes. Por lo tanto, el tensoactivo (S) puede ser solamente un compuesto especffico (SP) o una mezcla de diferentes compuestos (SP) como se definio anteriormente, siendo estos ultimos los preferidos. Por lo tanto, se aprecia especialmente que el tensoactivo (S) es al menos un compuesto (SP) de formula (Villa), mas preferiblemente es al menos un compuesto (SP) de formula (Vlllb). En una realizacion especialmente preferida, el tensoactivo (S) es una mezcla de esteres de acrilato perfluoroalquiletilo (CAS No. 65605-70-1).

En otra realizacion preferida, el tensoactivo (S) es un producto de reaction (RP) de al menos un compuesto (SP) y el compuesto (C). Por lo tanto, se aprecia que el tensoactivo (S) es un producto de reaccion (RP) de al menos un compuesto de (SP) formula (VIII), mas preferiblemente de al menos un compuesto (SP) de formula (Villa), aun mas preferiblemente de al menos un compuesto (SP) de formula (Vlllb) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (lUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al, tal como trialquilaluminio y/o aluminoxano, siendo este ultimo especialmente preferido.

Ademas, se aprecia en particular que el compuesto (C) es el mismo compuesto que el cocatalizador.

Los procedimientos adecuados para dispersar la solution (A) dentro del disolvente (B) para formar una emulsion son el uso de un dispositivo mecanico asf como el uso de ultrasonido para mezclar, como lo conoce un experto en la materia. Los parametros del proceso, tales como el tiempo de mezclado, la intensidad de mezcla, el tipo de mezcla, la potencia empleada para mezclar, tal como la velocidad del mezclador o la longitud de onda del ultrasonido empleado, la viscosidad de la fase disolvente se usan para ajustar el tamano del sistema catalizador.

lndependientemente del metodo utilizado para formar la emulsion, su temperatura antes de la etapa (c) es preferiblemente -20 a +50°C, mas preferiblemente de -10 a +40°C, incluso mas preferiblemente de -5 a 30°C, y aun mas preferiblemente de 0 a 20°C. La temperatura adecuada depende de los disolventes utilizados.

En la etapa (c) del procedimiento de la invention, el sistema catalizador se solidifica a partir de las gotitas de la fase dispersa. De acuerdo con la invencion, se prefiere llevar a cabo esta etapa en forma continua. Durante la solidification se incrementa la solubilidad del disolvente de la fase dispersa utilizada en la formation de la emulsion en la fase continua. Este cambio se puede hacer, por ejemplo, cambiando la temperatura de la emulsion, diluyendo la emulsion o anadiendo cualquier otro agente que cambie la solubilidad en la emulsion o mediante cualquier combination de estos metodos. Otras alternativas para afectar la solidificacion son la reaccion de prepolimerizacion dentro de dicha fase dispersa, entrecruzamiento (por ejemplo parcial o totalmente) del catalizador dentro de dicha fase dispersa mediante la adicion de un agente de entrecruzamiento; e inducir una reaccion qufmica dentro de la fase dispersa que causa que las partfculas del catalizador se solidifiquen. Un metodo preferido es usar el metodo de cambio de temperatura.

En dicha realizacion preferida la solidificacion se afecta sometiendo la emulsion a un cambio de temperatura. Mas preferiblemente, se somete la emulsion a un cambio de temperatura, por ejemplo, > 2°C/min, preferiblemente > 10°C/min, aun mas preferiblemente >30°C/min, e incluso mas preferiblemente >30°C/s. La velocidad del cambio de temperatura depende de si se desea un cambio de temperatura mas o menos rapido. De acuerdo con una realizacion, el cambio de temperatura se selecciona de manera que sea capaz de causar una solidificacion instantanea del catalizador. Por "solidificacion instantanea" se entiende que la solidificacion tiene lugar en un lapso de 0,01 a 5 segundos, preferiblemente 0,05 a 1 segundo de exposition al medio mediante el cual se afecta el cambio de temperatura. En una realizacion, se diluye la emulsion mediante una cantidad adicional de medio lfquido antes de someterla a la etapa de solidificacion. El cambio de apropiado temperatura en la emulsion, requerido para lograr la solidificacion, dependera de la naturaleza de la emulsion, cualquiera de los componentes adicionales presentes tal como tensoactivos, la cantidad de emulsion involucrada y/o el medio por el cual se afecta el cambio de temperatura. Tfpicamente, sin embargo, el cambio de temperatura requerido para producir la solidificacion del

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sistema catalizador sera de 5 a 100°C, preferiblemente de 10 a 80°C, mas preferiblemente de 20 a 80°C, por ejemplo 40 a 70°C.

En una realizacion preferida, el cambio de temperatura se obtiene mediante la exposicion de la emulsion a un entorno que tiene una temperatura diferente. Preferiblemente, el ambiente al cual se expone la emulsion es mas caliente que la emulsion. Por lo tanto, preferiblemente, el ambiente al cual se expone la emulsion tiene una temperatura que es al menos de 10 a 150°C, preferiblemente de 20 a 120°C, mas preferiblemente de 30 a 100°C, por ejemplo, 50 a 80°C, tal como aproximadamente 70°C superior que aquella de la emulsion. Sin embargo, la temperatura debe estar por debajo del punto de ebullicion de los disolventes. Como se ha mencionado anteriormente, en un procedimiento particularmente preferido la emulsion se puede preparar a baja temperatura y/o enfriarse para aumentar la diferencia de temperatura entre la emulsion y el medio al que esta expuesto.

En un procedimiento particularmente preferido de la invencion el ambiente que tiene una temperatura diferente comprende un llquido, en el que el catalizador es sustancialmente insoluble, por lo que el calor se transfiere por conveccion. Durante la solidificacion, la emulsion se pone preferiblemente en contacto con un gran exceso de dicho llquido, con el fin de conseguir un transporte de calor convectivo rapido y, por lo tanto, un rapido calentamiento de la emulsion, que conduce a la extraccion eficaz del disolvente de la fase catalizadora (gotitas de catalizador) al liquido receptor y por lo tanto a una solidificacion eficaz. Como resultado, se obtiene una dispersion/suspension de catalizador solida. Esta dispersion es mucho mas estable en comparacion con la emulsion y, por tanto, es facil de manejar en cualquier etapa adicional de manipulacion o transporte.

Los medios particularmente preferidos para uso como el llquido que cambia la temperatura, incluyen los usados como la fase continua en la etapa (b), es decir el disolvente (B), del procedimiento descrito anteriormente en la presente memoria. Todavla mas preferiblemente el medio usado como llquido que cambia la temperatura es el mismo disolvente usado en la etapa (b), es decir el disolvente (B). Los medios preferidos incluyen por lo tanto perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluoro(metilciclohexano), perfluoro(1,3-dimetilciclohexano) y perfluorooctano.

Las partlculas de catalizador solido que se obtienen por la etapa de solidificacion pueden separarse y recuperarse mediante cualquier procedimiento conocido en la tecnica a partir de la suspension. Por ejemplo, la suspension puede filtrarse. Otros metodos comunmente conocidos para aislar son decantacion, centrifugacion y flotacion. El sistema catalizador puede opcionalmente lavarse y/o secarse para eliminar cualquier residuo de disolvente presente en las partlculas. El lavado y/o el secado de las partlculas de catalizador se puede llevar a cabo de cualquier manera convencional en la tecnica.

Para detalles adicionales, realizaciones y ejemplos del sistema de fase continua y dispersa, metodos de formacion de emulsion, agente emulsionante y metodos de solidificacion, se hace referencia por ejemplo a la solicitud internacional de patente WO 03/051934.

La totalidad o parte de las etapas de preparation pueden realizarse de una forma continua. Se hace referencia al documento WO 2006/069733 que describe los principios de tales metodos de preparacion continuos o semicontinuos de los tipos de catalizadores solidos, preparados mediante el procedimiento de emulsion/solidificacion. Los componentes del catalizador descritos anteriormente se preparan de acuerdo con los metodos descritos en el documento WO 01/48034.

Para la preparacion de las composiciones de polipropileno de acuerdo con la presente invencion, se mezcla el sistema catalizador de Ziegler-Natta (ZN) descrito anteriormente con el sistema catalizador de metaloceno descrito anteriormente (mc).

La relation en peso de los catalizadores utilizados esta en el intervalo de 5:95 a 40:60 (% en peso de ZN:% en peso de mc), preferiblemente 8:92 a 35:65 (% en peso de ZN:% en peso de mc).

Estos dos sistemas de catalizador se pueden mezclar juntos sin perturbar la qulmica del catalizador o cualquier clase de efecto de desactivacion.

La mezcla puede realizarse ya sea en un tanque de mezcla de catalizador en suspension de aceite o simplemente antes del contacto del catalizador con propileno. En el segundo caso, ambos catalizadores se alimentan simultaneamente pero por separado, por ejemplo con bombas de alimentation separadas desde tanques de alimentation separados, a la primera etapa de polimerizacion, que puede ser una etapa de prepolimerizacion o, si no se realiza una etapa de prepolimerizacion, se realiza una etapa de polimerizacion en fase gaseosa o a granel.

La mezcla de catalizadores se puede utilizar en un proceso de polimerizacion de una o varias etapas de acuerdo con la revindication 13 o 14 para preparar las composiciones de polipropileno de acuerdo con la presente invencion.

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Se puede utilizar cualquier metodo para polimerizacion de propileno, por ejemplo -en fase gaseosa, fase a granel o en suspension, polimerizacion en solucion o cualquier combinacion de las mismas- que se conoce para la polimerizacion de propileno y opcionalmente un comonomero en combinacion con la mezcla catalltica, como se describio anteriormente.

La polimerizacion puede ser un proceso de polimerizacion en una etapa o en dos o multiples etapas, llevado a cabo en al menos un reactor de polimerizacion. Para procesos de dos o multiples etapas, se pueden utilizar diferentes combinaciones, por ejemplo, procesos en fase gas-gas, fase en suspension-suspension, fase en suspension-gas; la polimerizacion en fase suspension-gas es una de las preferidas. Cualquier tipo de polimerizacion como se enumero anteriormente es posible, sin embargo, el proceso en suspension es uno de los preferidos para procesos de una etapa.

Ademas de la polimerizacion real, la configuration del proceso puede comprender cualquiera de los reactores previos o posteriores.

Preferiblemente, la primera etapa para producir las composiciones de polipropileno de acuerdo con la presente invention es una etapa de prepolimerizacion (a).

La prepolimerizacion puede llevarse a cabo en cualquier tipo de reactor de polimerizacion de operation continua. Los reactores adecuados son reactores de tanque agitado continuos (CSTR), un reactor de bucle o un reactor compartido tal como se divulga en los documentos WO 97/33920 o WO 00/21656 o se puede usar una cascada de dos o mas reactores.

Aunque la prepolimerizacion se puede llevar a cabo en una polimerizacion en suspension o en una polimerizacion en fase gaseosa, se prefiere llevar a cabo la prepolimerizacion como una polimerizacion en suspension, mas preferiblemente en un reactor de prepolimerizacion de bucle.

En una realization preferida, la prepolimerizacion se lleva a cabo como una polimerizacion en suspension a granel en propileno llquido, es decir, la fase llquida comprende principalmente propileno, con cantidades menores de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en el mismo.

La prepolimerizacion se lleva a cabo en un reactor de operacion continuo con un tiempo de residencia promedio de 5 minutos hasta 90 minutos. Preferiblemente, el tiempo de residencia promedio esta en el intervalo de l0 a 60 minutos y mas preferiblemente en el intervalo de 15 a 45 minutos.

La reaction de prepolimerizacion se lleva a cabo tlpicamente a una temperatura de 0 a 50°C, preferiblemente de 10 a 45°C, y mas preferiblemente de 15 a 40°C.

La presion en el reactor de prepolimerizacion no es crltica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida y generalmente se selecciona de tal manera que la presion sea mayor que o igual a la presion en la polimerizacion posterior. Por lo tanto, la presion puede ser de 20 a 100 bares, por ejemplo de 30 a 70 bares.

En el caso de que se lleve a cabo una etapa de prepolimerizacion, se introduce toda la mezcla catalizadora en la etapa de prepolimerizacion.

Es posible anadir otros componentes tambien a la etapa de prepolimerizacion. De este modo, se puede anadir hidrogeno en la etapa de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepollmero tal como se conoce en la tecnica. Ademas, se puede usar un aditivo antiestatico para evitar que las partlculas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.

Se puede introducir una pequena cantidad de comonomero (etileno y/o olefina alfa de 4 a 10 atomos de carbono). La cantidad de comonomero es inferior al 5% en peso con el fin de evitar la aparicion de partlculas adhesivas que son causadas por la cristalinidad reducida del prepollmero en las partlculas del catalizador prepolimerizadas.

Los reactivos, mezcla catalizadora, propileno, comonomero, aditivos y similares, se pueden introducir en la reaccion prepolimerizacion o al reactor de forma continua o intermitente. Se prefiere la adicion continua para mejorar la estabilidad del proceso. El catalizador prepolimerizado se puede retirar de la reaccion o el reactor de prepolimerizacion de manera continua o intermitente. Nuevamente se prefiere un retiro continuo.

El control preciso de las condiciones de prepolimerizacion y parametros de reaccion esta dentro de los conocimientos de un experto en la tecnica.

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La siguiente etapa del proceso para producir composiciones de polipropileno de acuerdo con la presente invencion es preferiblemente una etapa (b) de polimerizacion de fase en suspension.

La polimerizacion en suspension es preferiblemente denominada polimerizacion a granel. Por "polimerizacion a granel" se entiende un proceso donde se lleva a cabo la polimerizacion en un monomero llquido esencialmente en ausencia de un diluyente inerte. Sin embargo, como lo sabe un experto en la tecnica, los monomeros utilizados en la produccion comercial nunca son puros, sino que siempre contienen hidrocarburos alifaticos como impurezas. Por ejemplo, el monomero de propileno puede contener hasta 5% de propano como impureza. A medida que se consume el propileno en la reaccion y tambien se recicla del efluente de reaccion nuevamente hacia la polimerizacion, los componentes inertes tienden a acumularse, y por lo tanto el medio de reaccion puede contener hasta 40% en peso de otros compuestos diferentes al monomero. Se entiende, sin embargo, que tal proceso de polimerizacion esta aun dentro del significado de "polimerizacion a granel", como se definio anteriormente.

La temperatura en la polimerizacion en suspension es tlpicamente de 50 a 110°C, preferiblemente de 60 a 100°C y en particular de 65 a 95°C. La presion es de 1 a 150 bares, preferiblemente de 10 a 100 bares. En algunos casos puede ser preferible llevar a cabo la polimerizacion a una temperatura que sea mas alta que la temperatura crltica de la mezcla de fluidos que constituye la fase de reaccion y a una presion que es mas alta que la presion crltica de dicha mezcla de fluidos. Tales condiciones de reaccion se denominan a menudo como "condiciones supercrlticas". La frase “fluido supercrltico” se usa para denotar un fluido o mezcla de fluidos a temperatura que exceden la temperatura y presion crlticas de dicho fluido o mezcla de fluidos.

La polimerizacion en suspension puede llevarse a cabo en cualquier reactor conocido utilizado para polimerizacion en suspension. Tales reactores incluyen un reactor de tanque agitado continuo y un reactor de bucle. Se prefiere especialmente realizar la polimerizacion en un reactor de bucle. En tales reactores la suspension se hace circular a alta velocidad a lo largo de un tubo cerrado utilizando una bomba de circulation. Los reactores de bucle son generalmente conocidos en la tecnica y se dan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US-A-4582816, US-A- 3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654.

El tiempo de residencia puede variar en las zonas del reactor identificadas anteriormente. En una realization, el tiempo de residencia en el reactor de suspension, por ejemplo un reactor de bucle, esta en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo de 0,5 a 2 horas, mientras que el tiempo de residencia en el reactor en fase gaseosa generalmente sera de 1 a 8 horas.

La suspension puede retirarse del reactor de forma continua o intermitente. Una forma preferida de retiro intermitente es el uso de patas de sedimentation donde se permite que la concentration de solidos de la suspension aumente antes de retirar un lote de la suspension concentrada del reactor. El uso de patas de sedimentacion se divulga, entre otros, en los documentos US-A-3374211, US-A-3242150 y EP-A-1310295. El retiro continuo se divulga, entre otros, en los documentos EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 y EP-A-1860125. El retiro continuo puede combinarse con un metodo de concentracion adecuado, como se divulga en los documentos EP-A-1860125 y EP-A- 1591460.

En la etapa de polimerizacion en suspension se pueden introducir tambien otros componentes como se conoce en la tecnica. Por lo tanto, se anade hidrogeno para controlar el peso molecular del pollmero. Tambien se pueden introducir aditivos de proceso en el reactor para facilitar la operation estable del proceso.

Si la etapa de polimerizacion en suspension es seguida por etapas de polimerizacion en fase gaseosa, se prefiere realizar la suspension directamente en la zona de polimerizacion en fase gaseosa sin una etapa rapida entre las etapas. Este tipo de alimentation directa se describe en los documentos EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 y EP-A-991684.

El producto de reaccion de la polimerizacion en fase en suspension, que preferiblemente se lleva a cabo en un reactor de bucle, se transfiere luego opcionalmente a un reactor posterior de fase gaseosa.

Por lo tanto, la tercera etapa opcional del proceso para producir composiciones de polipropileno de acuerdo con la presente invencion es preferiblemente una etapa (c) de polimerizacion en fase gaseosa.

La polimerizacion en fase gaseosa puede llevarse a cabo en reactores de lecho fluidizado, en reactores de lecho fluidizado rapido o en reactores de lecho sedimentado o en cualquier combination de estos. Cuando se utiliza una combination de reactores, entonces el pollmero se transfiere desde un reactor de polimerizacion a otro. Ademas, una parte o todo el pollmero de una etapa de polimerizacion puede ser retornarse a una etapa previa de polimerizacion.

Lecho fluidizado:

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En un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado, se polimeriza una olefina en presencia de un catalizador de polimerizacion en una corriente de gas que se mueve hacia arriba. El reactor contiene tlpicamente un lecho fluidizado que comprende las partlculas de pollmero en crecimiento que contienen el catalizador activo situado por encima de una rejilla de fluidizacion.

El lecho de pollmero se fluidiza con la ayuda del gas de fluidizacion que comprende el monomero de olefina, comonomero(s) eventual(es), controladores de crecimiento de cadena eventuales o agentes de transferencia de cadena, tales como hidrogeno y gas inerte eventual. El gas de fluidizacion se introduce en una camara de entrada en el fondo del reactor. Para asegurarse de que el flujo de gas esta distribuido uniformemente sobre el area superficial de la seccion transversal de la camara de entrada, se puede equipar la tuberla de entrada con un elemento divisor de flujo como se conoce en la tecnica, por ejemplo, documentos US-A-4933149 y EP-A-684871. Uno o mas de los componentes antes mencionados se pueden anadir continuamente al gas de fluidizacion para compensar las perdidas causadas, entre otros, por reaccion o retiro de producto.

A partir de la camara de entrada, el flujo de gas se hace pasar hacia arriba a traves de una rejilla de fluidizacion dentro del lecho fluidizado. El proposito de la rejilla de fluidizacion es dividir el flujo de gas uniformemente a traves del area de seccion transversal del lecho. A veces, la rejilla de fluidizacion puede ser dispuesta para establecer una corriente de gas que barra a lo largo de las paredes del reactor, como se divulga en el documento WO-A- 2005/087361. Otros tipos de rejillas de fluidizacion se describen, entre otros, en los documentos US-A-4578879, EP 600414 y EP-A-721798. Una vision general se da en Geldart y Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

El gas de fluidizacion pasa a traves del lecho fluidizado. La velocidad superficial del gas de fluidizacion debe ser mayor que la velocidad de fluidizacion minima de las partlculas contenidas en el lecho fluidizado, ya que de lo contrario no se produciria fluidizacion. Por otra parte, la velocidad del gas seria inferior a la velocidad de inicio del transporte neumatico, ya que de lo contrario el lecho entero seria arrastrado con el gas de fluidizacion. La velocidad de fluidizacion minima y la velocidad de inicio del transporte neumatico se pueden calcular cuando se conocen las caracterlsticas de las partlculas mediante la practica de ingenierla comun. Se da una vision general, entre otros en Geldart: Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons, 1986.

Cuando el gas de fluidizacion se pone en contacto con el lecho que contiene la mezcla activa de catalizador, los componentes reactivos del gas, tales como monomeros y agentes de transferencia de cadena, reaccionan en presencia del catalizador para producir el producto polimerico. Al mismo tiempo, el gas es calentado por el calor de reaccion.

El gas de fluidizacion que no ha reaccionado se retira de la parte superior del reactor y se enfrla en un intercambiador de calor para eliminar el calor de reaccion. El gas se enfrla a una temperatura que es inferior a la del lecho para evitar que el lecho se caliente debido a la reaccion. Es posible enfriar el gas a una temperatura donde una parte de el se condensa. Cuando las gotitas de liquido entran en la zona de reaccion, se vaporizan. El calor de vaporizacion contribuye entonces a la elimination del calor de reaccion. Este tipo de operation se denomina modo condensado y sus variaciones se describen, entre otros, en los documentos WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 y WO-A-94/25495. Tambien es posible anadir agentes de condensation a la corriente de gas de reciclado, como se describe en el documento EP-A-696293. Los agentes de condensacion son componentes no polimerizables, tales como n-pentano, isopentano, n-butano o isobutano, que se condensan al menos parcialmente en el enfriador.

A continuation, el gas se comprime y se recicla en la camara de entrada del reactor. Antes de la entrada en el reactor, se introducen reactivos frescos en la corriente del gas de fluidizacion para compensar las perdidas causadas por la reaccion y el retiro del producto. Se sabe generalmente analizar la composition del gas de fluidizacion e introducir los componentes de gas para mantener la composicion constante. La composicion real se determina por las propiedades deseadas del producto y el catalizador utilizado en la polimerizacion.

El producto polimerico puede ser retirado del reactor de fase gaseosa ya sea de forma continua o intermitente. Tambien se pueden utilizar combinaciones de estos metodos. El retiro continuo se divulga, entre otros, en el documento WO-A-00/29452. El retiro intermitente se divulga, entre otros, en los documentos US-A-4621952, EP-A- 188125, EP-A-250169 y EP-A-579426.

La parte superior del reactor en fase gaseosa puede incluir la asi llamada zona de desacoplamiento. En una zona de este tipo se aumenta el diametro del reactor para reducir la velocidad del gas y permitir que las partlculas que se transportan desde el lecho con el gas de fluidizacion vuelvan a sedimentarse en el lecho.

El nivel del lecho se puede observar mediante diferentes tecnicas conocidas en la tecnica. Por ejemplo, la diferencia de presion entre el fondo del reactor y una altura especifica del lecho se puede registrar sobre toda la longitud del reactor y el nivel del lecho se puede calcular sobre la base de los valores de diferencia de presion. Dicho calculo

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proporciona un nivel promedio de tiempo. Tambien es posible utilizar sensores ultrasonicos o sensores radiactivos. Con estos metodos pueden obtenerse niveles instantaneos, que, por supuesto, pueden promediarse a lo largo del tiempo para obtener un nivel de lecho promediado en el tiempo.

Tambien se puede(n) introducir agente(s) antiestatico(s) en el reactor de fase gaseosa si es necesario. Los agentes antiestaticos adecuados y los metodos para usarlos se describen, entre otros, en los documentos US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 y EP-A-560035. Son habitualmente compuestos polares e incluyen, entre otros, agua, cetonas, aldehldos y alcoholes.

El reactor tambien puede incluir un agitador mecanico para facilitar adicionalmente la mezcla dentro del lecho fluidizado. Un ejemplo de diseno de agitador adecuado se encuentra en el documento EP-A-707513.

Tlpicamente, el reactor de polimerizacion en lecho fluidizado se hace funcionar a una temperatura dentro del intervalo de 50 a 100°C, preferiblemente de 65 a 90°C. La presion es adecuadamente de 10 a 40 bares, preferiblemente de 15 a 30 bares.

Lecho fluidizado rapido:

La polimerizacion tambien puede llevarse a cabo en un reactor de lecho fluidizado rapido. En tal reactor, la velocidad del gas de fluidizacion excede la velocidad de inicio del transporte neumatico. Entonces todo el lecho es transportado por el gas de fluidizacion. El gas transporta las partlculas de pollmero a un dispositivo de separacion, tal como un ciclon, donde el gas se separa de las partlculas de pollmero. El pollmero se transfiere a una zona de reaccion subsiguiente, tal como un lecho sedimentado o un lecho fluidizado u otro reactor de lecho fluidizado rapido. El gas, por otra parte, es comprimido, enfriado y reciclado al fondo del reactor de lecho fluidizado rapido. En una realizacion de este tipo, el pollmero se transfiere desde el tubo ascendente (que funciona en modo fluidizado rapido) al tubo descendente (que funciona como lecho sedimentado, como se explica mas adelante) y el gas de fluidizacion es dirigido luego a compresion y enfriamiento como se describio anteriormente. La combinacion de lecho fluidizado rapido y lecho sedimentado se describe, entre otros, en los documentos WO-A-97/04015, WO-A-2006/022736 y WO- A-2006/120187.

Tlpicamente, el reactor de polimerizacion en lecho fluidizado se hace funcionar a una temperatura dentro del intervalo de 50 a 100°C, preferiblemente de 65 a 90°C. La presion es adecuadamente de 10 a 40 bares, preferiblemente de 15 a 30 bares.

Lecho sedimentado:

La polimerizacion tambien puede realizarse en un lecho sedimentado. En el lecho sedimentado, el pollmero fluye hacia abajo en forma de flujo de tapon en un entorno que contiene componentes reactivos en fase gaseosa. El polvo de pollmero se introduce en el lecho desde la parte superior desde donde fluye hacia abajo debido a la gravedad.

Los reactivos, tales como hidrogeno, monomero y comonomeros, se pueden introducir en cualquier punto del reactor. Sin embargo, cuando el gas fluye hacia arriba, su velocidad no debe exceder la velocidad de fluidizacion minima, ya que de otro modo no se obtendria flujo descendente del polvo. Tambien se prefiere tener un regulador de gas en la parte superior del reactor de modo que el gas de reaccion de las zonas de polimerizacion anteriores contenidas en el polvo del pollmero sean retiradas en la medida de lo posible.

La temperatura del lecho sedimentado puede controlarse ajustando la temperatura y la relacion del reactivo y/o los gases inertes introducidos en la zona del lecho sedimentado.

La zona de polimerizacion en lecho sedimentado se combina preferiblemente con una zona de polimerizacion de lecho fluidizado o una zona de reaccion de lecho fluidizado rapido. De este modo, el pollmero se introduce en la parte superior de la zona de lecho sedimentado desde una zona de lecho fluidizado o una zona de lecho fluidizado rapido. El polimero se retira del fondo de la zona de polimerizacion de lecho sedimentado y se recicla en la zona de polimerizacion en lecho fluidizado o en la zona de polimerizacion en lecho fluidizado rapido. La polimerizacion en lecho sedimentado se describe, entre otros, en los documentos EP-A-1633466, EP-A-1484343 y WO-A-97/04015.

Tlpicamente, el reactor de polimerizacion en lecho sedimentado funciona a una temperatura dentro del intervalo de

50 a 100°C, preferiblemente de 65 a 90°C. La presion es adecuadamente de 10 a 40 bares, preferiblemente de 15 a 30 bares.

51 se desea, la polimerizacion puede efectuarse de una manera conocida bajo condiciones supercriticas en la suspension, preferiblemente en reactor de bucle, y/o como un modo condensado en el reactor de fase gaseosa.

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Los procesos multietapa preferidos son procesos en fase suspension-gas, tales como los desarrollados por Borealis y conocidos como la tecnologia Borstar®. En este sentido, se hace referencia a los documentos EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 y WO 00/68315.

Un proceso adicional adecuado en fase de suspension-gas es el proceso Spheripol® de LyondellBasell.

Por lo tanto, en una realizacion preferida, la presente invencion se refiere tambien a un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 13 y 14 para preparar una composition de homopolimero o copolimero de propileno que comprende una mezcla de reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado con Ziegler-Natta (znPP) y un Polipropileno catalizado con metaloceno (mcPP), que comprende las etapas de

(i) anadir una mezcla catalitica de un sistema catalizador Ziegler-Natta y un sistema catalizador de metaloceno en una proportion en peso en el intervalo de 5:95 a 40:60, preferiblemente en el intervalo de 8:92 a 35:75 a un reactor de prepolimerizacion,

(ii) prepolimerizar la mezcla catalitica con propileno y opcionalmente un etileno y/o olefina alfa de 4 a 10 atomos de carbono, para obtener un producto prepolimerizado,

(iii) transferir el producto prepolimerizado a un reactor de suspension,

(iv) polimerizar adicionalmente propileno y opcionalmente un comonomero de etileno y/o olefina alfa de 4 a 10 atomos de carbono en presencia de producto prepolimerizado,

(v) opcionalmente transferir el producto del reactor de suspension en un reactor de fase gaseosa

(vi) opcionalmente polimerizar ademas propileno y opcionalmente un comonomero de etileno y/o olefina alfa de 4 a 10 atomos de carbono en presencia de dicho producto del reactor en suspension y

(vii) recuperar el homopolimero o copolimero de propileno producido despues de la etapa (iv) o (vi) para procesamiento adicional,

por lo que la mezcla catalitica utilizada comprende

(a) 5 a 40% en peso de un sistema catalizador de Ziegler-Natta que comprende (a1) un procatalizador de Ziegler-Natta

(a2) un cocatalizador y (a3) un donante externo,

estando el sistema catalizador de Ziegler-Natta modificado con un compuesto vinilico de formula (V) CH2=CH- CHR7R8, en donde R7 y R8 juntos forman un anillo de 5 0 6 miembros saturado, insaturado o aromatico o representan independientemente un grupo alquilo que comprende 1 a 4 atomos de carbono y

(b) 95 a 60% en peso de un sistema catalitico de metaloceno que comprende (b1) un compuesto de metaloceno de formula (VI)

Rn(Cp')2MX2 (VI)

en donde

"M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),

Cada "X" es independientemente un ligando a anionico monovalente,

Cada "Cp'' es un ligando organico del tipo ciclopentadienilo independientemente seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido o no sustituido, dichos ligandos organicos se coordinan con el metal de transition (M),

"R" es un grupo puente bivalente que enlaza dichos ligandos organicos (Cp'), y

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"n" es 1 o 2, preferiblemente 1 y (b2) un cocatalizador.

Ademas, la invencion se refiere al uso de acuerdo con la reivindicacion 15 de una mezcla catalltica que comprende

(a) 5 a 40% en peso de un sistema catalizador de Ziegler-Natta que comprende (ai) un procatalizador de Ziegler-Natta

(a2) un cocatalizador y (a3) un donante externo,

estando el sistema catalizador de Ziegler-Natta modificado con un compuesto vinllico de formula (V) CH2=CH- CHR7R8, en donde R7 y R8 juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, insaturado o aromatico o representan independientemente un grupo alquilo que comprende 1 a 4 atomos de carbono y

(b) 95 a 60% en peso de un sistema catalltico de metaloceno que comprende (b1) un compuesto de metaloceno de formula (VI)

Rn(Cp')2MX2 (VI)

en donde

"M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),

Cada "X" es independientemente un ligando a anionico monovalente,

Cada "Cp'' es un ligando organico del tipo ciclopentadienilo independientemente seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido o no sustituido, dichos ligandos organicos se coordinan con el metal de transicion (M),

"R" es un grupo puente bivalente que enlaza dichos ligandos organicos (Cp'), y

"n" es 1 o 2, preferiblemente 1 y

(b2) un cocatalizador

para la produccion de una composicion de homopollmero o copollmero de propileno que esta en una mezcla de reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta (znPP) y un polipropileno catalizado por metaloceno (mcPP), estando dicha composicion de homopollmero o copollmero de propileno dotada de las siguientes caracterlsticas:

a) un MFR2 de acuerdo con la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,01 a 500 g/10 min,

b) un contenido de comonomero (determinado con FTIR) en el intervalo de 0,0 a 8,0% en peso,

c) solubles en xileno en frlo (XCS) determinados a 23°C de acuerdo con la norma ISO 6427 de menos del 10,0% en peso,

d) en el caso de homopollmeros de propileno con elementos pentavalentes isotacticos (mmmm) medidos por RMN13C mayor al 90%

e) una temperatura de fusion Tm medida por DSC entre 135°C a 170°C y

f) una temperatura de cristalizacion Tc medida por DSC entre 100°C y 135°C,

g) en el caso de copollmeros de propileno con una aleatoriedad medida por FTIR superior al 95%.

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Sorprendentemente, las composiciones de polipropileno de acuerdo con la presente invention muestran un excelente equilibrio de fluidez, rigidez y turbidez en comparacion con las mezclas flsicas de polipropilenos catalizados por metaloceno y polipropilenos catalizados por Ziegler-Natta o de polipropilenos catalizados por metaloceno y polipropilenos catalizados por Ziegler-Natta unicamente.

Parte experimental:

1. Metodos

Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determination se aplican a la description general anterior de la invencion, as! como a los ejemplos siguientes a menos que se defina lo contrario.

Cuantificacion de la microestructura por espectroscopia de RMN

Se utilizo espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar la isotacticidad, regio- regularidad y contenido de comonomero de los pollmeros.

Los espectros de RMN 13C{1H} cuantitativos se registraron en estado de solution usando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de prueba de temperatura extendido de 10 mm optimizado para 13C a 125°C usando gas nitrogeno para toda la neumatica.

Para los homopollmeros de polipropileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2- tetracloroetanod (TCE-d2). Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparation inicial de la muestra en un bloque de calor, se calento adicionalmente el tubo de RMN en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Despues de la insertion dentro del iman, se centrifugo el tubo a 10 Hz. Esta configuration se eligio principalmente para la alta resolution necesaria para la cuantificacion de la distribution de la tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) t443; Busico, V. Cipullo, R., Monaco, G , Vacatello, M., Segre, AL, Macromolecules 30 (1997) 6251). Se empleo excitation estandar de un solo pulso utilizando el esquema de desacoplamiento NOE y

WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford,

B., J. Mag. Reson 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol Rapid Commun., 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8192 (8k) eventos transitorios por espectro

Para los copollmeros de etileno-propileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 mL de 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetonato de acetilo cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solucion 65 mM de agente de relajacion en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparacion de la muestra inicial en un bloque de calor, se calento adicionalmente el tubo de RMN en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Despues de la insercion en el iman, el tubo se centrifugo a 10 Hz. Esta configuracion se eligio principalmente por la alta resolucion y cuantificacion cuantitativamente necesaria del contenido preciso de etileno. Se empleo un pulso estandar unico de excitacion sin NOE, usando un angulo agudo optimizado, un retraso de reciclado de 1 s y un esquema de desacoplamiento

WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong , R. Taha, A., Baugh, D. Winniford,

B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol, Rapid Commun., 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 6144 (6k) de eventos transitorios por espectro.

Se procesaron espectros cuantitativos de RMN 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas de computador patentados.

Para los copollmeros de etileno-propileno, todos los desplazamientos qulmicos fueron indirectamente referenciados al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento qulmico del disolvente. Este enfoque permitio referencias comparables incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente.

Para homopollmeros de polipropileno, todos los desplazamientos quimicos estan referenciados internamente con los elementos pentavalentes isotacticos de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

Se observaron las senales caracteristicos correspondientes a los regio defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253, Wang, WJ, Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157, Cheng, HN, Macromolecules 17 (1984), 1950) o al comonomero.

Se cuantifico la distribucion de tacticidad mediante la integration de la region metilo entre 23,6 - 19,7 ppm corrigiendo para cualquier sitio no relacionado con las estereo secuencias de interes (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 ( 2001) 443, Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, AL, Macromolecules 30 (1997) 6251).

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Especlficamente, la influencia de los regio defectos y del comonomero en la cuantificacion de la distribucion de tacticidad se corrigio restando del regio defecto representativo y las integrales del comonomero de las regiones integrales especlficas de las estereo secuencias.

Se determino la isotacticidad a nivel de los elementos pentavalentes y se reporto como el porcentaje de secuencias de elementos pentavalentes isotacticos (mmmm) con respecto a todas las secuencias de elementos pentavalentes:

[mmmm] % = 100* (mmmm/suma de todos los elementos pentavalentes)

La presencia de regio defectos 2,1-eritro fue indicada por la presencia de los dos sitios metilo en 17,7 y 17,2 ppm y confirmada por otros sitios caracterlsticos.

Las senales caracterlsticas correspondientes a otros tipos de regio defectos no fueron observadas (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

La cantidad de regio defectos 2,1-eritro se cuantifico utilizando la integral promedio de los dos sitios metilo caracterlsticos en 17,7 y 17,2 ppm:

P21e = (Ie6 + Ie8)/2

La cantidad de propeno insertado primario 1,2 se cuantifico con base en la region metilo con la correccion llevada a cabo para los sitios incluidos en esta region no relacionados con insercion primaria y para sitios de insercion primaria excluidos de esta region:

P12 = ICH3 + P12e

La cantidad total de propeno se cuantifico como la suma de propeno insertado primario y todos los otros regio defectos presentes:

Ptotal = P12 + P21e

Se cuantifico el porcentaje molar de regio defectos 2,1-eritro con respecto a todo el propenos:

[21e] % en moles = 100* (P21e/Ptotal)

Para los copollmeros se observaron las senales caracterlsticas correspondientes a la incorporation de etileno (Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con los regio defectos tambien observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253, Wang, WJ., Zhu, S. Macromolecules 33 (2000), 1157, Cheng, HN, Macromolecules 17 (1984), 1950), se requirio correccion por la influencia de tales defectos sobre el contenido de comonomero.

La fraction molar de etileno en el pollmero se cuantifico utilizando el metodo de Wang y colaboradores, (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integration de senales multiples a traves de toda la region espectral de espectros de 13C{1H} adquiridos utilizando condiciones definidas. Este metodo se escogio por su precision, naturaleza robusta y capacidad para detectar la presencia de regio defectos cuando fuera necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo mas amplio de contenido de comonomero.

La incorporacion de porcentaje molar de comonomero en el pollmero se calculo a partir de la fraccion molar de acuerdo con:

E [% en moles] = 100 * fE

La incorporacion del porcentaje en peso de comonomero en el pollmero se calculo a partir de la fraccion molar de acuerdo con:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,05)/((fE * 28,05) + (((1-fE) * 42,08))

La distribution de la secuencia del comonomero al nivel del elemento trivalente se determino utilizando el metodo de Kakugo y colaboradores (Kakugo, M., Naito, y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) mediante la integracion de multiples senales a traves de toda la region espectral de los espectros de 13C{1h}

adquiridos usando condiciones definidas. Este metodo se escogio por su naturaleza robusta. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo mas amplio de contenidos de comonomero.

El porcentaje molar de una secuencia de elementos trivalentes del comonomero en el pollmero se calculo a partir de la fraccion molar determinada por el metodo de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, y., Mizunuma, K., Miyatake, T. 5 Macromolecules 15 (1982) 1150) de acuerdo con:

XXX [% en moles] = 100 * fXXX

La incorporation de la fraccion molar de comonomero en el pollmero, como se determino a partir de la distribution de la secuencia de comonomero a nivel del elemento trivalente, se calculo a partir de la distribucion del elemento trivalente utilizando relaciones necesarias conocidas (Randall, J. Macromol., Sci., Rev. Macromol. Phys. 1989, C29, 10 201):

fXEX = fEEE + fPEE + fPEP fXPX = fPPP + fEPP + fEPE

donde PEE y EPP representan la suma de las secuencias reversibles PEE/EEP y EPP/PPE respectivamente. Contenido de comonomero

15 Los contenidos de comonomero del copollmero se determinaron por espectroscopla infrarroja cuantitativa de transformada de Fourier (FTIR) calibrada para los resultados obtenidos a partir de espectroscopla de RMN 13C cuantitativa.

Cuando se midio el contenido de etileno en polipropileno, se prepare una pellcula delgada de la muestra (espesor de aproximadamente 250 mm) mediante prensado en caliente. El area de pico de absorcion de -CH2- (800-650 cm-1) se 20 midio con el espectrometro Perkin Elmer FTIR 1600. El metodo se calibre mediante datos de contenido de etileno medidos por RMN 13C.

El contenido de comonomero C se determino utilizando un metodo de espesor de pellcula que utiliza la intensidad de la banda cuantitativa I(q) y el espesor de la pellcula prensada T usando la siguiente relation: [I(q)/T] m + c = C donde m y c son los coeficientes determinados a partir de la curva de calibration construida usando los contenidos 25 de comonomero obtenidos a partir de espectroscopia de RMN 13C.

Aleatoriedad

En las mediciones de FTIR, se moldearon por compresion las pellculas de 250 micrometres de espesor a 225°C y se investigaron en un instrumento FTIR Perkin-Elmer System 2000. Se uso el area del pico de etileno (760-700 cm-1) como una medida del contenido total de etileno. La banda de absorcion para la estructura -P-E-P- (una unidad de 30 etileno entre unidades de propileno), se produce a 733 cm-1. Esta banda caracteriza el contenido aleatorio de etileno. Para secuencias de etileno mas largas (mas de dos unidades), se produce una banda de absorcion a 720 cm-1. Generalmente, se observa un hombro que corresponde a trayectos de etileno mas largos para los copollmeros aleatorios. La calibracion para el contenido total de etileno basado en el area y el contenido aleatorio de etileno (PEP) basado en la altura del pico a 733 cm-1 se hizo mediante C-RMN. (Thermochimica Acta, 66 (1990) 53 - 68).

35 Aleatoriedad = contenido aleatorio de etileno (-P-E-P-) / contenido total de etileno x 100%.

Indices de fluidez MFR2

Los Indices de fluidez se midieron con una carga de 2,16 kg (MFR2) a 230°C. El Indice de fluidez es la cantidad de pollmero en gramos que el aparato de ensayo normalizado de acuerdo con la norma ISO 1133 extruye en 10 minutos a una temperatura de 230°C bajo una carga de 2,16 kg.

40 Fraccion soluble en xileno frlo (XCS% en peso)

La fraccion soluble en xileno frlo (XCS) se determina a 23°C de acuerdo con la norma ISO 6427.

Temperatura de fusion (Tm), temperatura de cristalizacion (Tc): se midio de acuerdo con la norma ISO SO 11357-3: 1999 con un calorlmetro diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5-10 mg. Se obtuvieron tanto las curvas de cristalizacion como de fusion durante barridos de enfriamiento y calentamiento de 10°C/min entre 30°C y 45 225°C. Las temperaturas de fusion y cristalizacion se tomaron como los picos de las endotermas y las exotermas.

Porosidad: BET con N2 gaseoso, norma ASTM 4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparacion de la muestra: a una temperatura de 50°C, 6 horas en vaclo.

Area superficial: BET con N2 gaseoso, norma ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparacion de la muestra: a una temperatura de 50°C, 6 horas en vaclo.

5 El tamano medio de partlcula se mide con un Coulter Counter LS200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio; tamanos de partlcula por debajo de 100 nm por microscopla electronica de transmision.

El tamano medio de partlcula (d50) se mide con un Coulter Counter LS200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio.

Resistencia al impacto con muescas Charpy (NIS)

10 NIS se determino de acuerdo con la norma ISO 179-1eA:2000 en muestras con muesca en V de 80 x 10 x 4 mm3 a 23°C y 0°C (resistencia al impacto con muescas Charpy (23°C, respectivamente 0°C)). Los especlmenes de ensayo se prepararon mediante moldeo por inyeccion utilizando una maquinaria IM V 60 TECH de acuerdo con la norma En IsO 1873-2; (80 * 10 x 4 mm3). La temperatura de fusion era de 200°C y la temperatura de moldeo era de 40°C

Turbidez

15 La turbidez medida para el aspecto optico, se determino de acuerdo con la norma ASTM D 1003-92 (turbidez), sobre placas moldeadas por inyeccion con un espesor de 1 mm.

El modulo de traccion se mide de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de cruceta = 1 mm/min; 23°C) usando muestras moldeadas por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, 4 mm de espesor).

20 2. Ejemplos:

Catalizadores utilizados: a) Catalizador de ZN:

a1) catalizador de Ziegler-Natta no modificado; sin VCH

El catalizador a1) usado en el proceso de polimerizacion fue un catalizador de Ziegler-Natta de Ti al 1,9% en peso 25 preparado de acuerdo con el documento WO 92/19653 con DOP como ftalato de dialquilo de formula (I) y etanol como alcohol, con trietil-aluminio (TEA) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (donante, DCPDMS) como donante externo.

a2) catalizador de Ziegler-Natta modificado (VCH/Cat = 1)

Se preparo un catalizador de Ziegler-Natta no modificado como se describe para a1).

30 A continuacion, se suspendio el componente catalizador solido en aceite Drakeol 35, suministrado por Penreco, para producir una suspension del catalizador que contenla 22,6% en peso de solidos. A continuacion se anadieron tri etilaluminio y diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) a la suspension, de modo que la relacion molar Al/Ti era de 1,4 mol/mol y la relacion molar de trietilaluminio con respecto a DCPDMS era de 7 mol/mol. A continuacion, se anadio vinilciclohexano a la suspension en una cantidad tal que la relacion en peso del vinilciclohexano con respecto al 35 componente catalltico solido era de 1/1. Se agito la mezcla y se dejo reaccionar hasta que el contenido del vinilciclohexano sin reaccionar en la mezcla de reaccion era de aproximadamente 1000 ppm. A continuacion se filtro el catalizador as! modificado y se mezclo con Drakeol 35 nuevo para alcanzar una concentracion de catalizador de 22% en peso, calculado como el componente de metal de transicion solido en aceite.

a3) catalizador de Ziegler-Natta modificado (VCH/Cat = 2)

40 El catalizador se preparo como se describio para a2) con las excepciones de que se anadio vinilciclohexano a la suspension en una cantidad tal que la relacion en peso del vinilciclohexano con respecto al componente catalltico solido era de 2/1

a4) catalizador de Ziegler-Natta modificado (VCH/Cat = 5)

5

10

15

20

25

30

35

40

El catalizador se prepare como se describio para a2) con las excepciones de que se anadio vinilciclohexano a la suspension en una cantidad tal que la relacion en peso del vinilciclohexano con respecto al componente catalizador solido era de 5/1

as) catalizador Ziegler-Natta modificado (VCH/Cat = 10)

El catalizador se prepare como se describio para a2) con las excepciones de que se anadio vinilciclohexano a la suspension en una cantidad tal que la relacion en peso del vinilciclohexano con respecto al componente catalizador solido era de 10/1

b) catalizador de mc:

b1) El catalizador se preparo de acuerdo con el ejemplo 5 del documento WO 03/051934 en donde el catalizador usado en el mismo se reemplazo por dicloruro de bis(2-metil-4-(4-terc-butilfenil)indenil)zirconio de rac- metil(ciclohexil) silanodiilo. El dicloruro de bis(2-metil-4-(4-terc-butilfenil)indenil)zirconio de rac- metil(ciclohexil)silanodiilo se preparo de acuerdo con el documento WO 2005 105863 A2, ejemplos 17-18 y se uso con metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador.

Porosidad y area superficial por debajo del llmite de deteccion.

Relacion molar Co/M (Al/Zr): Tamano medio de partlcula: Contenido de Zr:

Contenido de Al:

260 mol/mol 26 pm

0,53% en peso 34,5% en peso

b2) El sistema catalizador se preparo como se describio para b1) con una etapa de prepolimerizacion posterior para prepolimerizar el catalizador.

Ejemplos IE1 a IE5 de la invencion y ejemplos comparativos CE1 a CE6

IE1 a IE5

Los homo-PP y aleatorios de la invencion se prepararon en un reactor autoclave de acero inoxidable Buchi de 5 L equipado con un agitador de paletas y un suministro continuo de propileno. Se cargo una cantidad apropiada (100 mg) de la mezcla del catalizador en un recipiente de alimentacion en una caja de manipulacion con guantes despues de lo cual se transfirio el recipiente de alimentacion al reactor. Despues de anadir el hidrogeno al catalizador en el reactor, se alimentaron 800 - 1400 g de propileno llquido y se llevo a cabo una prepolimerizacion a 23°C durante 6-8 min. Se inicio la agitacion y se aumento la temperatura hasta una temperatura fija de 72°C, vease la Tabla 1 de datos. La polimerizacion se llevo a cabo durante 60 - 80 minutos mientras se alimentaba continuamente propileno y/o una mezcla de propileno/etileno para mantener la composicion polimerica correcta. La presion total en el reactor era de ~ 38 bares. Al final de la polimerizacion, se ventilo el reactor. Se seco primero el pollmero toda la noche en una campana extractora de humos y luego se puso en un horno de vaclo durante 2 horas a 60°C.

La mezcla catalltica se obtuvo mezclando el catalizador de ZN de a2) y el catalizador de mc de b2) en aceite (aceite mineral, Primol 352) con dos diferentes relaciones de dosificacion de masa de 10/90 y 30/70 para el catalizador de ZN y el catalizador de mc de modo que el contenido de la mezcla catalizadora en el aceite fuese de 1,0% en peso.

Todos los monomeros de propileno e hidrogeno utilizados para controlar el MFR final se anadieron simultaneamente en la etapa de prepolimerizacion.

La Tabla 1 muestra las condiciones de reaccion y la Tabla 2 muestra las propiedades de tres PP aleatorios y dos homo-PP producidos con estas condiciones.

IE1 IE2 IE3 IE4 IE5

Catalizador de ZN/mc [% en peso/% en peso]
10/90 30/70 30/70 30/70 30/70

Prepolimerizacion

Temperatura [°C]
23 23 23 23 23

H2/C3 [mol/kmol]
12,4 29,2 16,0 16,4 2,3

Actividad del catalizador [kg del Pollmero/g del cat.]
4,95 9,26 14,5 8,46 10,24

Polimerizacion

Temperatura [°C]
72 72 72 72 72

Tiempo de residencia [h]
1,0 1,0 1,0 1,0

C2/C3 [mol/kmol]
0 0 14,0 15,4 13,8

Tabla 2: Propiedades

IE1 IE2 IE3 IE4 IE5

Contenido de C2 en % en peso
0 0 1,5 2,4 1,8

mmmm [%]
95,6 94,9 n.a. n.a. n.a.

aleatoriedad [%]
n.a n.a 100 100 99,2

MFR2
142 21 31 97 5,75

Tm [°C]
160 165 158 154 155

Tc [°C]
125 128 124 122 122

IE1 IE2 IE3 IE4 IE5

NIS @23°C[kJ/m2]
0,8 0,8 1,36 0,92 5,31

NIS @0°C [kJ/m2]
0,7 0,7 0.82 0,81 0,9

E [MPa]
2230 2348 1874 1720 1593

Turbidez % @ 1 mm
37,4 43,7 35,6 40,5 25,4

5 CE1 a CE6:

Como ejemplos comparativos, se produjeron dos PP aleatorios producidos solamente con el catalizador de mc de b2) (CE1 y Ce2), una mezcla flsica que contiene 2% en peso de un ZN-a5)-PP (CE3) y un ZN-as) homo-PP (CE4).

Los pollmeros de CE1, CE2, CE3-mc, CE3-ZN y CE4 han sido producidos en una planta piloto de Borstar PP en un proceso de polimerizacion en dos etapas que comienza en un reactor de prepolimerizacion, seguido de un reactor

de bucle en fase de granel y posteriormente por polimerizacion en un reactor de fase gaseosa, variando el peso molecular, as! como el contenido de etileno mediante la alimentacion apropiada de hidrogeno y comonomero.

Ademas, como CE5 y CE6, se usaron dos grados comerciales de polipropileno.

CE5: HK060AE de Borealis, un homopollmero de propileno no nucleado producido con un catalizador de Ziegler- 5 Natta

CE6: HG385MO de Borealis, un homopollmero de propileno nucleado producido con un catalizador Ziegler-Natta La Tabla 3 muestra las condiciones de reaccion y la Tabla 4 muestra las propiedades de los PP comparativos

Tabla 3: Parametros de reaccion

CE1 CE2 CE3-mc CE3-ZN CE4

Catalizador de ZN/mc % en peso
0/100 0/100 0/100 100/0 100/0

Prepolimerizacion

Temperatura [°C]
35 35 30 20 20

Presion [kPa]
5523 5513 5265 5662 5662

Tiempo de residencia [h]
0,43 0,43 0,33 0,32 0,32

Alimentacion de catalizador [g/h]
2,61 3,35 1,58 2,56 2,56

Polimerizacion en bucle

Temperatura [°C]
70 70 70 80 80

Division [%]
50,4 56,8 42,1 49,3 49,3

Presion [kPa]
5260 5254 5403 5447 5447

Tiempo residencia [h]
0,51 0,46 0,57 0,5 0,5

C2/C3 [mol/kmol]
10,1 18,9 0 0 0

Contenido de C2 [% en peso]
0,68 2,36 0 0 0

MFR2 [g/10min]
7,6 5,95 8,6 0,61 0,61

XS [% en peso]
1,4 1,8 0,9 1,1 1,1

GPR1

Temperatura [°C]
85 85 85 95 95

Presion [kPa]
3200 3200 3000 3300 3300

Tiempo residencia [h]
3,4 4,4 3,3 3,1 3,1

Division [%]
49,6 43,2 57,9 50,7 50,7

C2/C3 [mol/kmol]
44,1 118,8 0 0 0

Contenido C2 [% en peso]
0,62 2,66 0 0 0

CE1 CE2 CE3-mc CE3-ZN CE4

GPR1

MFR2 [g/10min]
10,4 7,2 10,8 6,1 6,1

XS [% en peso]
1,3 1,6 1,0 1,4 1,4

Los polvos polimericos obtenidos para CE3-mc y CE3-ZN se mezclaron flsicamente en seco en una relacion en peso de 98/2 para CE3-mc/CE3-ZN y se extruyeron usando un extrusor de doble tornillo PRISM TSE 24 con una relacion L/D de 30:1 y dos juegos de bloques de amasado en la configuracion de tornillo, usando un perfil de temperatura de 5 fusion entre 200 y 240°C.

Tabla 4: Propiedades

CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6

Contenido de C2 (% en peso)
0.83 3.0 0 0 0 0

mmmm [%]
n.a. n.a. 99% 98% 97.7% 98%

Aleatoriedad [%]
97.3 90 n.a. n.a. n.a. n.a.

MFR2
9,7 5,9 11 4,0 125 25

Tm [°C]
146 135 154 167 167 167

Tc [°C]
106 98 122 132 113 128

NIS @23°C [kJ/m2]
2,4 7,2 1,7 2,7 1,0 3,5

NIS @0°C [kJ/m2]
1,5 1,8 1,0 1,3 1,0 1,2

E [M Pa]
1210 858 1700 2150 1550 1750

Turbidez % @ 1 mm
42 62 43 23 80 60

A partir de la tabla puede observarse que los IE son superiores en terminos de rigidez/equilibrio de MFR2, en comparacion con mezclas flsicas (CE3), mc-PP (CE1 y CE2) y ZN-PP (CE4) con caracterlsticas similares.

10 Ademas, puede observarse que los homo-PP de IE1 e IE2 tienen una turbidez relativamente mas baja con MFR mas altos (35-40%) en comparacion con la mezcla flsica de CE3.

Ambos PP aleatorios de IE3 e IE4 tienen menores valores de turbidez con MFR mas altos (37-44% en comparacion con 42-62%) en comparacion con CE1 y CE2.

De este modo, los IE tienen un equilibrio mejorado de turbidez/MFR2.

15 Ademas, claramente ambos PP aleatorios (IE3 e IE4) y ambos homo-PP (IE1 e IE2) ofrecen mejores propiedades en terminos de equilibrio de las tres propiedades (es decir, MFR, rigidez y turbidez) en comparacion con CE1 a CE4 .

El homo-PP de IE1 tenia por lo tanto el equilibrio de propiedades mas ventajoso. Tambien puede observarse que CE3, que ofrecla buenos valores de turbidez, era inferior a los EI en terminos del equilibrio de MFR/rigidez/turbidez.

Ejemplos de la invencion IE6 a IE8 y ejemplos comparativos CE7 y CE8

10

Se produjeron 3 PP aleatorios en una planta piloto Borstar® que comprende un reactor de prepolimerizacion, un reactor de bucle y un reactor de fase gaseosa conectados en serie utilizando una mezcla de catalizador de ZN de a4) y un catalizador de mc de b-i). Como ejemplo comparativo, se produjo CE7, un PP aleatorio, utilizando catalizador de ZN de ai), trietilaluminio como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano y se produjo un PP aleatorio (CE8) usando el catalizador de mc de b2) con cocatalizador de MAO.

En todos los casos se alimento hidrogeno en una cantidad necesaria para alcanzar los valores de MFR objetivo.

Los dos catalizadores se mezclaron en aceite (aceite mineral, Primol 352) en el tanque de alimentacion de catalizador de manera que el contenido de catalizador en el aceite fuese de 1,0% en peso. Dicha mezcla de catalizador y aceite fue alimentada continuamente mediante una bomba al proceso de polimerizacion.

Tabla 5: Parametros de reaccion

IE6 IE7 IE8 CE7 CE8

Catalizador de ZN/mc en % en peso/% en peso
10/90 10/90 10/90 100/0 0/100

Prepolimerizacion

Temperatura [°C]
30 30 30 30 30

Presion [kPa]
5137 5145 5162 5092 5157

Tiempo de residencia [h]
0,36 0,36 0,36 0,35 0,48

Alimentacion de catalizador [g/h]
4,94 5,19 4,15 1,6 3,25

Polimerizacion en bucle

Temperatura [°C]
70 70 70 68 65

Presion [kPa]
5281 5286 5305 5242 5320

Tiempo de residencia
0,31 0,30 0,36 0,48 0,30

C2/C3 [mol/kmol]
3,9 4,3 4,2 9,5 4,5

Contenido de C2
0,79 0,71 0,48 4,00 0,26

Division [%]
46 48 52 52 50,5

MFR2 [g/10 min]
3,23 0,61 0,62 0,09 3,5

XS [% en peso]
2,4 3,2 2,4 9,0 1,1

GPh-Polimerizacion

Temperatura [°C]
85 85 85 85 85

Presion [kPa]
2759 2700 2672 1600 3099

Tiempo de residencia [h]
1,15 1,17 1,05 0,66 1,63

C2/C3 [mol/kmol]
67 85 66 33 118

Division [%]
54 52 48 49 49,5

IE6 IE7 IE8 CE7 CE8

GPh-Polimerizacion

Contenido de C2
2,4 2,6 2,5 3,8 2,4

GPh-Polimerizacion

MFR2 [g/10min]
0,63 0,46 0,46 0,42 2,0

XS [% en peso]
3,1 4,7 6,0 6,3 1,0

Producto

Pellas de PP en XS [%]
3,7 5,7 3,6 6,8 1,6

Contenido de C2 de pellas de PP
1,6 2,6 2,0 3,6 2,0

MFR2 de pellas de PP [g/10min]
0,35 0,37 0,35 0,32 1,5

Tm [°C]
149,8 146,8 147,5 146,3 143,7

Tc [°C]
119,3 116,2 114,9 114,7 103,1

Tabla 6: Propiedades

IE6 IE7 IE8 CE7 CE8

aleatoriedad [%]
100% 96.8% 99.1% 86.7% 99%

NIS @23°C [kJ/m2]
39 44 40 20 10.5

NIS @0°C [kJ/m2]
4,4 5,4 3,4 3,5 3,4

E [M Pa]
1140 980 1080 900 920

Turbidez % @ 1 mm
24 24 24 43 53

Se puede observar que, en terminos del modulo de traccion y de Charpy, las muescas a temperatura ambiente (TA) 5 de IE6 a IE8 en comparacion con CE7 tienen claramente mejores propiedades que el ejemplo comparativo.

Ejemplos de la invencion IE9 y ejemplo comparativo CE9

Se produjo un homo-PP en una planta piloto Borstar® que comprende un reactor de prepolimerizacion, un reactor de bucle y un reactor de fase gaseosa conectados en serie usando una mezcla de catalizador de ZN de a4) y un catalizador de mc de bi). Como ejemplo comparativo CE9, se produjo un homo-PP usando el catalizador de mc de 10 bi).

En todos los casos se alimento hidrogeno en una cantidad necesaria para alcanzar los valores de MFR objetivo. Los dos catalizadores se mezclaron en aceite (aceite mineral, Primol 352) en el tanque de alimentacion de catalizador de manera que el contenido de catalizador en el aceite fuese de 1,0% en peso. Dicha mezcla de catalizador y aceite fue alimentada continuamente mediante una bomba al proceso de polimerizacion.

IE9 CE9

Catalizador de ZN/mc en % en peso/% en peso
10/90 0/100

Prepolimerizacion

Temperatura [°C]
30 30

Presion [kPa]
5113 5100

Tiempo de residencia [h]
0,36 0,49

Alimentacion de catalizador [g/h]
5,05 4,25

Polimerizacion en bucle

Temperatura [°C]
69 65

Presion [kPa]
5271 5255

Tiempo de residencia
0,32 0,46

Polimerizacion en bucle

Division [%]
52 55

MFR2 [g/10 min]
2,85 1,50

XS [% en peso]
1,6 1,2

GPR-Polimerizacion

Temperatura [°C]
85 85

Presion [kPa]
2859 3110

Tiempo de residencia [h]
1,1 1,77

Division [%]
48 45

MFR2 [g/10 min]
0,41 0,40

XS [% en peso]
1,6 1,1

Pellas de PP en XS [%]
1,2 1,2

MFR2 de pellas de PP [g/10min]
0,33 0,29

Tm [°C]
155,5 152,8

Tc [°C]
123,1 116

IE9 CE9

mmmm [%]
98,7 99

NIS @23°C [kJ/m2]
7,9 15

NIS @0°C [kJ/m2]
3,1 4,0

E [M Pa]
1550 1350

Turbidez % @ 1 mm
24 40

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de homopollmero o copollmero de propileno que puede ser obtenido en presencia de una mezcla catalizadora que comprende un sistema catalizador tipo Ziegler-Natta y un sistema catalizador de metaloceno, comprendiendo la composicion una mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler- Natta (znPP) y un polipropileno catalizado por metaloceno (mcPP), en una relacion en peso en el intervalo de 6:94 a 50:50 (% en peso de znPP:% en peso de mcPP), preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 44:56 (% en peso de znPP:% en peso de mcPP), dicha composicion de homopollmero o copollmero de propileno esta dotada de las siguientes caracterlsticas:
    a) un MFR2 de acuerdo con la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,01 a 500 g/10 min,
    b) un contenido de comonomero (determinado con FTIR) en el intervalo de 0,0 a 8,0% en peso,
    c) solubles en xileno en frlo (XCS) determinados a 23°C de acuerdo con la norma ISO 6427 de menos del 10,0% en peso,
    d) en el caso de homopollmeros de propileno con elementos pentavalentes isotacticos (mmmm) medidos por RMN 13C mayor al 90%
    e) una temperatura de fusion Tm medida por DSC entre 135°C a 170°C y
    f) una temperatura de cristalizacion Tc medida por DSC entre 100°C y 135°C,
    g) en el caso de copollmeros de propileno con una aleatoriedad medida por FTIR superior al 95%.
  2. 2. Composicion de homo o copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 1 que tiene
    - un modulo de traccion (E) medido de acuerdo con la norma ISO 527-2 en el intervalo de 500 a 3000 MPa
    - una resistencia al impacto con muescas Charpy (NIS) determinada de acuerdo con la norma ISO 179-1eA:2000 a 23°C en el intervalo de 0,3 a 55 kJ/m2 y a 0°C en el intervalo de 0,3 a 10 kJ/m2 y
    - valores de turbidez de acuerdo con la norma ASTM D 1003 (placa de 1 mm) en el intervalo de 5 a 55%.
  3. 3. Composicion de homo o copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que la composicion puede ser
    - una composicion de homopollmero de propileno que comprende una mezcla de reactor in situ de un homopollmero de znPP y un homopollmero de mcPP o
    - una composicion de copollmero de propileno que comprende una mezcla de reactor in situ de un copollmero de znPP y un copollmero de mcPP.
  4. 4. Composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el sistema catalizador de Ziegler-Natta para obtener el polipropileno nucleado catalizado por Ziegler- Natta comprende
    (a1) un procatalizador de Ziegler-Natta (a2) un cocatalizador y (a3) un donante externo,
    estando el sistema catalizador de Ziegler-Natta modificado con un compuesto vinllico de formula (V) CH2=CH- CHR5 * 7R8, en donde R7 y R8 juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, insaturado o aromatico o representan independientemente un grupo alquilo que comprende 1 a 4 atomos de carbono.
  5. 5. Composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4, en
    la que el procatalizador de Ziegler-Natta contiene un producto de transesterificacion de un alcohol de 1 a 4 atomos
    de carbono y un ester ftalico como donante interno.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  6. 6. Composition de homo o copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 5, en la que el procatalizador de Ziegler-Natta se prepara por
    a) reaction de un aducto solidificado en emulsion o cristalizado por atomization de MgCU y un alcohol de 1 a 4 atomos de carbono con TiCU
    b) reaccion del producto de la etapa a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)
    imagen1
    en donde R1' y R2' son independientemente al menos un alquilo de 5 atomos de carbono,
    bajo condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol de 1 a 4 atomos de carbono y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donante interno,
    c) lavar el producto de la etapa b) y
    d) hacer reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con TiCU adicional.
  7. 7. Composicion de homo o copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 4, en la que el donante externo utilizado esta representado por la formula (III) y/o (IV)
    Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (III)
    R5nR6mSi(OR7)z (IV)
    en la que R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y R5 y R6 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 12 atomos de carbono, R7 es metilo o etilo, z es 2 o 3, preferiblemente 2, m es 0 o 1, n es 0 o 1, con la condition de que n + m + z = 4.
  8. 8. Composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 4, en la que el cocatalizador usado se selecciona entre trialquilaluminio, cloruro de dialquil aluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.
  9. 9. Composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el sistema catalizador de metaloceno para catalizar el propileno con un catalizador de metaloceno comprende
    (b1) un compuesto de metaloceno de formula (VI)
    Rn(Cp')2MX2 (VI)
    en donde
    "M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),
    Cada "X" es independientemente un ligando o anionico monovalente,
    Cada "Cp'' es un ligando organico del tipo ciclopentadienilo independientemente seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido o no sustituido, dichos ligandos organicos se coordinan con el metal de transition (M),
    "R" es un grupo puente bivalente que enlaza dichos ligandos organicos (Cp'), y
    "n" es 1 o 2, preferiblemente 1 y
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    (b2) un cocatalizador.
  10. 10. Composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que el cocatalizador es un aluminoxano.
  11. 11. Composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que el sistema catalizador de metaloceno utilizado se obtiene mediante la tecnologla de emulsion/solidificacion.
  12. 12. Composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 11, en la que el sistema catalizador de metaloceno usado se obtiene mediante
    a) la preparacion de una solucion de uno o mas componentes catalizadores seleccionados entre el compuesto de metaloceno (b1) y el cocatalizador (b2) en un disolvente;
    b) la dispersion de dicha solucion en un segundo disolvente para formar una emulsion en la que dichos uno o mas componentes catalizadores estan presentes en las gotitas de la fase dispersada,
    c) la solidificacion de dicha fase dispersa para convertir dichas gotitas en partlculas solidas y opcionalmente recuperar dichas partlculas para obtener dicho sistema catalizador.
  13. 13. Procedimiento para preparar una composicion de homopollmero o copollmero de propileno que comprende una mezcla de reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta (znPP) y un polipropileno catalizado por metaloceno (mcPP), que comprende las etapas de
    (i) anadir una mezcla catalltica de un sistema catalizador Ziegler-Natta y un sistema catalizador de metaloceno en una proporcion en peso en el intervalo de 5:95 a 40:60, preferiblemente en el intervalo de 8:92 a 35:75 a un reactor de prepolimerizacion,
    (ii) prepolimerizar la mezcla catalltica con propileno y opcionalmente un etileno y/o olefina alfa de 4 a 10 atomos de carbono, para obtener un producto prepolimerizado,
    (iii) transferir el producto prepolimerizado a un reactor de suspension,
    (iv) polimerizar adicionalmente propileno y opcionalmente un comonomero de etileno y/o olefina alfa de 4 a 10 atomos de carbono en presencia de producto prepolimerizado,
    (v) opcionalmente transferir el producto del reactor de suspension en un reactor de fase gaseosa
    (vi) opcionalmente polimerizar ademas propileno y opcionalmente un comonomero de etileno y/o olefina alfa de 4 a 10 atomos de carbono en presencia de dicho producto del reactor en suspension y
    (vii) recuperar el homopollmero o copollmero de propileno producido despues de la etapa (iv) o (vi) para procesamiento adicional,
    por lo que la mezcla catalltica utilizada comprende
    (a) 5 a 40% en peso de un sistema catalizador de Ziegler-Natta que comprende (a1) un procatalizador de Ziegler-Natta
    (a2) un cocatalizador y (a3) un donante externo,
    estando el sistema catalizador de Ziegler-Natta modificado con un compuesto vinllico de formula (V) CH2=CH- CHR7R8, en donde R7 y R8 juntos forman un anillo de 5 0 6 miembros saturado, insaturado o aromatico o representan independientemente un grupo alquilo que comprende 1 a 4 atomos de carbono y
    (b) 95 a 60% en peso de un sistema catalltico de metaloceno que comprende (b1) un compuesto de metaloceno de formula (VI)
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    Rn(Cp')2MX2 (VI)
    en donde
    "M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),
    Cada "X" es independientemente un ligando a anionico monovalente,
    Cada "Cp'' es un ligando organico del tipo ciclopentadienilo independientemente seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido o no sustituido, dichos ligandos organicos se coordinan con el metal de transicion (M),
    "R" es un grupo puente bivalente que enlaza dichos ligandos organicos (Cp'), y
    "n" es 1 o 2, preferiblemente 1 y
    (b2) un cocatalizador.
  14. 14. Procedimiento para preparar una composicion de homopollmero o copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que la mezcla catalltica usada se prepara en un tanque de mezcla de catalizador en suspension de aceite o justo antes del contacto del catalizador con propileno, por lo que en el segundo caso ambos catalizadores se alimentan simultaneamente pero separadamente, a la primera etapa de polimerizacion.
  15. 15. Uso de una mezcla de catalizadores que comprende
    (a) 5 a 40% en peso de un sistema catalizador de Ziegler-Natta que comprende (a1) un procatalizador de Ziegler-Natta
    (a2) un cocatalizador y (a3) un donante externo,
    estando el sistema catalizador de Ziegler-Natta modificado con un compuesto vinllico de formula (V) CH2=CH- CHR7R8, en donde R7 y R8 juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, insaturado o aromatico o representan independientemente un grupo alquilo que comprende 1 a 4 atomos de carbono y
    (b) 95 a 60% en peso de un sistema catalltico de metaloceno que comprende (b1) un compuesto de metaloceno de formula (VI)
    Rn(Cp')2MX2 (VI)
    en donde
    "M" es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr), cada "X" es independientemente un ligando a anionico monovalente,
    cada "Cp'' es un ligando organico del tipo ciclopentadienilo independientemente seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido o no sustituido, dichos ligandos organicos se coordinan con el metal de transicion (M),
    "R" es un grupo puente bivalente que enlaza dichos ligandos organicos (Cp'), y
    "n" es 1 o 2, preferiblemente 1 y
    (b2) un cocatalizador
    para la produccion de una composicion de homopollmero o copollmero de propileno que esta en una mezcla de reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta (znPP) y un polipropileno catalizado por
    metaloceno (mcPP), estando dicha composicion de homopollmero o copollmero de propileno dotada de las siguientes caracterlsticas:
    a) un MFR2 de acuerdo con la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,01 a 500 g/10 min,
    b) un contenido de comonomero (determinado con FTIR) en el intervalo de 0,0 a 8,0% en peso,
    5 c) solubles en xileno en frlo (XCS) determinados a 23°C de acuerdo con la norma ISO 6427 de menos del 10,0% en peso,
    d) en el caso de homopollmeros de propileno con elementos pentavalentes isotacticos (mmmm) medidos por RMN13C mayor al 90%
    e) una temperatura de fusion Tm medida por DSC entre 135°C a 170°C y
    10 f) una temperatura de cristalizacion Tc medida por DSC entre 100°C y 135°C,
    g) en el caso de copollmeros de propileno con una aleatoriedad medida por FTIR superior al 95%.
ES11169930.2T 2011-06-15 2011-06-15 Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno Active ES2605429T3 (es)

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