BR112017005285B1 - Processo para extrudar e peletizar um copolímero de propileno - Google Patents
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Abstract
processo para extrudir e pelotizar um copolímero de propileno. a presente invenção proporciona um processo para extrusão e pelotização de um copolímero de propileno. o copolímero possui um teor de comonômero de 5 a 40% por mol, um índice de fluidez mfr2 medido a 230°c sob uma carga de 2,16 kg de 0,5 a 15 g/10 min e um teor de material solúvel em xileno frio de 20 a 60% em peso. o processo compreende a extrusão do copolímero de propileno através de uma placa de matriz em um peletizador subaquático e o corte dos filamentos do copolímero de propileno em pelotas no peletizador subaquático, em que a proporção da taxa de fluxo de massa do copolímero de propileno para a taxa de fluxo de massa da água de resfriamento é de 0,020 a 0,060; e o copolímero de propileno compreende um agente de nucleação polimérico.
Description
[0001] A presente invenção é dirigida a um processo para a produção de polímeros de propileno. Em especial, a presente invenção é dirigida a um processo para a produção de copolímeros macios de propileno na forma de pellets.
[0002] Copolímeros de propileno com um comonômero selecionado de etileno e alfa-olefinas possuindo de 4 a 10 átomos de carbono e contendo de 7 a 20% em peso de comonômero e um teor de fração solúvel em xileno frio (XCS) de 20 a 60% em peso possuem uma combinação única de maciez, autoclavabilidade, resistência a impacto e propriedades ópticas.
[0003] No processo de produção de polímeros, o polímero é geralmente extrudado e cortado em pellets. Na fase de extrusão o polímero é aquecido e fundido. Os filamentos fundidos são então comprimidos através de uma placa de matriz, normalmente dentro de um banho de água. Os filamentos fundidos então solidificam devido ao resfriamento da água. Após a placa de matriz geralmente há um cortador rotativo que corta os filamentos solidificados em pellets. As pellets são então secas e transportadas para um silo para armazenamento e embalagem.
[0004] Uma etapa frequentemente utilizada na secagem das pellets é passar a pasta contendo água e pellets por uma peneira. A água passa através da peneira enquanto que as pellets ficam presas nela e são transportadas para as etapas de processamento subsequentes.
[0005] No entanto, como o polímero é macio, as pellets tendem a aderir, por exemplo, às paredes do aparelho de processamento. Em especial, as pellets possuem uma forte tendência de aderência umas às outras, por exemplo, durante a peletização, o transporte ou o armazenamento. Como estes copolímeros macios possuem um elevado teor de comonômero de 7 a 20%, a velocidade de cristalização é reduzida, contribuindo para estas tendências de adesão e agregação. Isto pode resultar em problemas no próprio processo de peletização e também no entupimento da tubulação de transporte ou do recipiente de armazenamento. Além disso, podem ocorrer perturbações em etapas de processo subsequentes destinadas a formar artigos de utilização final a partir das pellets. A formação de múltiplos (tais como duplos) em grande quantidade no processo de peletização é um sinal claro de qualidade reduzida de pellets.
[0006] A patente EP-A-2368921 revela um processo para a produção de partículas de polipropileno macias diretamente em um processo de polimerização em que as partículas possuem uma fluidez melhorada. O documento não diz respeito a um método para melhorar o fluxo das pellets de polímero obtidas após a etapa de extrusão.
[0007] A patente US-A-4451589 descreve um processo em que os polímeros de propileno foram tratados em uma extrusora na presença de um agente gerador de radicais livres. O documento não discute especificamente copolímeros macios de propileno contendo de 7 a 20% em peso de comonômero, respectivamente, um teor de fração solúvel em xileno frio (XCS) de 20 a 60% em peso. O índice de fluidez do polímero nos exemplos estava inicialmente entre 10 e 60 g/10 min e foi aumentado para entre 400 e 600 g/10 min após a etapa de extrusão.
[0008] Também as patentes US-A-4822546 e US-A-5611983 são direcionadas ao tratamento de polipropileno em uma extrusora na presença de um agente gerador de radicais livres. Foram utilizados tipos especiais de matrizes para obter uma forma lisa das pellets.
[0009] A patente US-A-2004/0209082 descreve um processo para o revestimento de pellets de polímero viscoso ou macio. As pellets foram revestidas com um pó fino selecionado dentre talco, silicato de magnésio, silicato de cálcio, carbonato de cálcio, celulose, fibra de madeira, cera de poliolefina e sílica. Os pós foram utilizados em conjunto com um aglutinante. Tais agentes de revestimento e aglutinantes estarão nos artigos finais produzidos a partir destes polímeros, deteriorando o seu desempenho mecânico e ótico.
[0010] A patente JP-A-2004285142 descreve um processo em que as pellets são cortadas sob água e a temperatura da água de resfriamento, o teor de polímero na água e a temperatura de cristalização do polímero satisfazem uma desigualdade específica. Os respectivos requisitos para o desenho do polímero limitam a liberdade de design em termos de desempenho mecânico e ótico.
[0011] A patente WO-A-2007/093376 descreve um método em que um polímero que foi nucleado utilizando um agente de nucleação polimérico é utilizado em uma quantidade de até 50%, mais preferencialmente até 10% para nuclear um polímero não nucleado. Os aspectos da peletização não são discutidos neste documento.
[0012] A patente WO-A-2013144060 descreve uma composição polimérica compreendendo um copolímero heterofásico de propileno com etileno e um elastômero à base de estireno. Na seção de exemplo foi produzido RAHECO 4 pela polimerização de propileno e comonômero na presença de um catalisador de polimerização que havia sido pré-polimerizado com vinilciclo-hexano. O teor de polivinilciclo-hexano no polímero final foi referido como sendo de 200 ppm. O polímero RAHECO 4 produzido em reator possuía MFR2 de 1,8 g/10 min. O polímero foi subsequentemente refinado e o polímero final possuía MFR2 de 3,5 g/10 min. Os aspectos da peletização não são discutidos neste documento.
[0013] A patente WO-A-2013144061 trata de uma descrição semelhante à da patente WO-A-2013144060 e a descrição para RAHECO 2 na seção de exemplo corresponde à de RAHECO 4 em WO-A-2013144060.
[0014] A patente WO-A-2014075972 descreve uma composição polimérica compreendendo um copolímero heterofásico preferencialmente nucleado em que o agente nucleante é de preferência um polímero de vinilcicloalcano, tal como vinilciclo-hexano. Nos exemplos, utilizou-se um catalisador que havia sido pré-polimerizado com vinilciclo-hexano. O teor de polivinilciclo-hexano no polímero final foi referido como sendo de 200 ppm. Os aspectos da peletização não são discutidos neste documento.
[0015] A patente WO-A-2014075973 possui uma descrição semelhante à do documento WO-A-2014075972.
[0016] A patente WO-A-2014090818 descreve um copolímero de propileno com etileno que havia sido nucleado utilizando-se um agente de nucleação que era preferencialmente um polímero de vinilcicloalcano, tal como vinilciclo-hexano. Nos exemplos, utilizou-se um catalisador que tinha sido pré-polimerizado com vinilciclo-hexano. O teor de polivinilciclo-hexano no polímero final foi referido como sendo de 200 ppm. Os aspectos da peletização não são discutidos neste documento.
[0017] Apesar da arte anterior, existe ainda a necessidade de um processo econômico, seguro e eficiente para a produção de pellets de copolímeros de propileno macio que reduza a tendência de aglomeração das pellets. Em especial, é desejável que, no processo com os benefícios acima mencionados, a fração de pellets parcialmente fundidas, também conhecida como múltiplos, seja reduzida.
[0018] A presente invenção proporciona um processo para a extrusão e a peletização de um copolímero de propileno com um teor de comonômero de 5 a 40% por mol, um índice de fluidez MFR2 medido a 230°C sob uma carga de 2,16 kg de 0,5 a 15 g/10 Min e um teor de fração solúvel em xileno frio (XCS) de 20 a 60% em peso, compreendendo o referido processo extrudar o copolímero de propileno através de uma placa de matriz em um peletizador subaquático e cortar filamentos do copolímero de propileno em pellets no peletizador subaquático, em que a proporção da taxa de fluxo de massa do copolímero de propileno para a taxa de fluxo de massa da água de resfriamento é de 0,020 a 0,060; e o copolímero de propileno compreende um agente de nucleação polimérico.
[0019] A presente invenção é direcionada a um processo de extrusão de copolímeros macios de propileno (A) e corte do extrudado em pellets. As pellets produzidas pelo processo possuem comportamento melhorado nas etapas de processo subsequentes e são menos propensas a aglomeração e obstrução. Deste modo, o tempo de inatividade nas etapas do processamento após a extrusão é reduzido. Além disso, as pellets têm tendência reduzida a causar problemas em silos e embalagens.
[0020] Os copolímeros de propileno (A) envolvidos no processo da invenção são copolímeros macios de propileno. Em especial, os copolímeros macios de propileno (A) são copolímeros heterofásicos de propileno, compreendendo uma matriz semicristalina e uma fase dispersa amorfa.
[0021] O copolímero de propileno (A) possui um teor de comonômero de 5 a 40% em mol, preferencialmente de 8 a 35% em mol, mais preferencialmente de 10 a 30% em mol e especialmente preferencialmente de 10 a 25% em mol. Além disso, o copolímero de propileno (A) possui um índice de fluidez MFR2 medido a 230°C sob uma carga de 2,16 kg de 0,5 a 15 g/10 min, de preferência de 1 a 10 g/10 min. Além disso, o copolímero de propileno (A) possui preferencialmente um teor de material solúvel em xileno frio de 20 a 60% em peso, mais preferencialmente de 25 a 55% em peso, ainda mais preferencialmente de 30 a 52% em peso e em particular de 35 a 50% em peso. Além disso, o copolímero de propileno (A) possui preferencialmente um módulo de flexão de 200 a 600 MPa, mais preferencialmente de 200 a 500 MPa e ainda mais preferencialmente de 250 a 400 MPa.
[0022] Os copolímeros de propileno que são úteis no processo da invenção são como tal conhecidos do especialista na arte e estão publicados, entre outros, nas patentes EP-A-2546298, EP- A- 2548920, EP-A-2557096, EP-A-2557118, EP-A-2615135, EP-A- 2573134 e WO-A-2013/092624. Copolímeros heterofásicos de propileno
[0023] O copolímero de propileno (A) é preferencialmente um copolímero heterofásico de propileno. Em tais polímeros existe uma matriz semicristalina na qual uma fase amorfa elastomérica está dispersa.
[0024] A matriz pode ser um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno com pelo menos um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas e dienos com 4 a 12 átomos de carbono. Preferencialmente possui um índice de fluidez MFR2 de 0,5 a 20 g/10 min, mais preferencialmente de 1 a 10 g/10 min. Além disso, se for um copolímero aleatório, então contém preferencialmente de 0,1 a 15% em mol do comonômero, mais preferencialmente de 1 a 10% em mol.
[0025] O componente elastomérico é um copolímero aleatório de propileno com pelo menos um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas e dienos com 4 a 12 átomos de carbono. O componente elastomérico contém tipicamente de 20 a 80% em mol, preferencialmente de 25 a 75% em mol e ainda mais preferencialmente de 30 a 70% em mol dos comonômeros.
[0026] Tipicamente, o copolímero heterofásico contém de 50 a 85% em peso, preferencialmente de 50 a 80% em peso e ainda mais preferencialmente de 55 a 75% da matriz e de 15 a 50% em peso, preferencialmente de 20 a 50% em peso e ainda mais preferencialmente de 25 a 45% em peso do copolímero elastomérico.
[0027] O copolímero heterofásico pode ser produzido em qualquer processo de polimerização adequado, tal como em polimerização em pasta ou em fase gasosa ou em uma combinação destes. No entanto, como o copolímero heterofásico compreende dois componentes, a matriz e a fase elastomérica, então normalmente são necessárias pelo menos duas etapas de polimerização para produzir o copolímero heterofásico.
[0028] Quando a polimerização é conduzida em pasta, as partículas de polímero formadas na polimerização, em conjunto com o catalisador fragmentado e disperso dentro das partículas, são suspensas no hidrocarboneto fluido. A pasta é agitada para permitir a transferência de reagentes do fluido para dentro das partículas.
[0029] A polimerização em suspensão é preferencialmente a chamada polimerização em massa. Por "polimerização em massa" entende-se um processo em que a polimerização é conduzida em um monômero líquido essencialmente na ausência de um diluente inerte. No entanto, como é conhecido por um especialista na arte, os monômeros utilizados na produção comercial nunca são puros, mas contêm sempre hidrocarbonetos alifáticos como impurezas. Por exemplo, o monômero de propileno pode conter até 5% de propano como uma impureza. Conforme o propileno é consumido na reação e também reciclado do efluente da reação de volta à polimerização, os componentes inertes tendem a acumular-se, e assim o meio de reação pode compreender até 40% em peso de outros compostos que não o monômero. Deve ser entendido, no entanto, que tal processo de polimerização ainda está dentro do significado de "polimerização em massa", como definido acima.
[0030] A temperatura na polimerização em pasta é tipicamente de 50 a 110°C, de preferência de 60 a 100°C e em particular de 65 a 95°C. A pressão é de 1 a 150 bar, de preferência de 10 a 100 bar.
[0031] A polimerização em pasta pode ser realizada em qualquer reator conhecido utilizado para a polimerização em pasta. Tais reatores incluem um reator de tanque agitado contínuo e um reator de circuito fechado. É especialmente preferido conduzir a polimerização em um reator de circuito fechado. Em tais reatores a pasta é circulada a uma velocidade elevada ao longo de um tubo fechado utilizando uma bomba de circulação. Os reatores de circuito fechado são geralmente conhecidos na arte e exemplos são dados, por exemplo, nas patentes US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654.
[0032] A pasta pode ser retirada do reator tanto continuamente quanto intermitentemente, de preferência continuamente. A retirada contínua é descrita nas patentes EP-A-891990, EP-A- 1415999, EP-A-1591460 e EP-A-1860125, entre outras. A retirada contínua pode ser combinada com um método de concentração adequado, como descrito nas patentes EP-A-1860125 e EP-A- 1591460.
[0033] Na etapa de polimerização em pasta podem também ser introduzidos outros componentes, como é conhecido na arte. Assim, o hidrogênio pode ser utilizado para controlar o peso molecular do polímero. Também podem ser introduzidos aditivos de processo no reator para facilitar uma operação estável do processo.
[0034] Quando a etapa de polimerização em pasta é seguida por uma etapa de polimerização em fase gasosa, é preferível conduzir a pasta diretamente para a zona de polimerização em fase gasosa sem um estágio rápido entre as etapa. Este tipo de alimentação direta é descrito nas patentes EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A- 887381 e EP-A-991684.
[0035] Quando a polimerização é conduzida em fase gasosa, ela pode ser conduzida em um reator de leito fluidizado, em um reator de leito fluidizado rápido ou em um reator de leito assentado ou em qualquer combinação destes. De preferência, a polimerização é conduzida em um reator de leito fluidizado.
[0036] Em um reator de fase gasosa em leito fluidizado, propileno é copolimerizado na presença do catalisador de polimerização em uma corrente de gás em movimento ascendente. O reator contém tipicamente um leito fluidizado compreendendo as partículas de polímero em crescimento contendo o catalisador ativo localizado acima de uma grade de fluidização.
[0037] O leito de polímero é fluidizado com a ajuda do gás de fluidização compreendendo propileno, comonômero, eventuais controladores de crescimento de cadeia ou agentes de transferência de cadeia, tais como hidrogênio e eventual gás inerte. O gás de fluidização é introduzido em uma câmara de entrada no fundo do reator. Para se certificar de que o fluxo de gás é distribuído uniformemente sobre a área de superfície da seção transversal da câmara de entrada, o tubo de entrada pode ser equipado com um elemento de divisão de fluxo como é conhecido na arte, por exemplo as patentes US-A-4933149 e EP-A-684871. Um ou mais dos componentes acima mencionados podem ser continuamente adicionados ao gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela reação ou pela retirada do produto, entre outras.
[0038] A partir da câmara de entrada o fluxo de gás é passado para cima através da grade de fluidização para o leito fluidizado. O objetivo da grade de fluidização é dividir o fluxo de gás uniformemente através da área da seção transversal do leito. Às vezes, a grade de fluidização pode ser disposta para estabelecer uma corrente de gás para varrer ao longo das paredes do reator, como descrito na patente WO-A-2005/087361. Outros tipos de grades de fluidização são descritas nas patentes US-A- 4578879, EP 600414 e EP-A-721798, entre outras. Uma visão geral é dada em Geldart e Bayens: The Design of Distributors for Gas fluidised Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.
[0039] Quando o gás de fluidização é colocado em contato com o leito contendo o catalisador ativo, os componentes reativos do gás, tais como monômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto polimérico. Ao mesmo tempo o gás é aquecido pelo calor da reação.
[0040] O gás de fluidização que não reagiu é removido do topo do reator e resfriado em um permutador de calor para remover o calor da reação. O gás é resfriado a uma temperatura que é inferior à do leito para evitar que o leito aqueça devido à reação. É possível resfriar o gás a uma temperatura onde uma parte dele se condensa. Quando as gotas líquidas entram na zona de reação elas são vaporizadas. O calor de vaporização contribui então para a remoção do calor da reação. Este tipo de operação é chamado modo condensado e variações deste são descritas nas patentes WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 e WO-A- 94/25495, entre outras. Também é possível adicionar agentes de condensação à corrente de gás de reciclagem, como descrito na patente EP-A-696293. Os agentes de condensação são componentes não polimerizáveis, tais como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, que são pelo menos parcialmente condensados no refrigerador.
[0041] O gás é então comprimido e reciclado para dentro da câmara de entrada do reator. Antes da entrada no reator, reagentes frescos são introduzidos na corrente de gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela reação e pela retirada do produto. É geralmente conhecido analisar a composição do gás de fluidização e introduzir os componentes de gás para manter a composição constante. A composição real é determinada pelas propriedades desejadas do produto e pelo catalisador utilizado na polimerização.
[0042] O catalisador pode ser introduzido no reator de várias maneiras, tanto continuamente quanto intermitentemente. As patentes WO-A-01/05845 e EP-A-499759, entre outras, descrevem tais métodos. Onde o reator de fase gasosa é uma parte de uma cascata de reatores o catalisador fica normalmente disperso dentro das partículas de polímero a partir da fase de polimerização anterior. As partículas de polímero podem ser introduzidas no reator de fase gasosa conforme descrito nas patentes EP-A-1415999 e WO-A-00/26258. Em especial, se o reator precedente é um reator em pasta, é vantajoso alimentar a pasta diretamente no leito fluidizado do reator em fase gasosa como descrito nas patentes EP-A-887379, EP-A-887380, EP A-887381 e EP-A- 991684.
[0043] O produto polimérico pode ser retirado do reator de fase gasosa tanto continuamente quanto intermitentemente. Combinações destes métodos também podem ser utilizadas. A retirada contínua é descrita na patente WO-A-00/29452, entre outras. A retirada intermitente é descrita nas patentes US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 e EP-A-579426, entre outras.
[0044] A parte superior do reator de fase gasosa pode incluir uma chamada zona de desengate. Em tal zona, o diâmetro do reator é aumentado para reduzir a velocidade do gás e permitir que as partículas que são transportadas do leito com o gás de fluidização voltem para o leito.
[0045] O nível do leito pode ser observado por diferentes técnicas conhecidas na arte. Por exemplo, a diferença de pressão entre o fundo do reator e uma altura específica do leito pode ser registrada em todo o comprimento do reator e o nível do leito pode ser calculado com base nos valores de diferença de pressão. Tal cálculo produz um nível de média temporal. Também é possível utilizar sensores ultrassônicos ou sensores radioativos. Com estes métodos, níveis instantâneos podem ser obtidos, os quais, obviamente, podem então ser calculados em média ao longo do tempo, para que se obtenha um nível de leito com média temporal.
[0046] O agente antiestático também pode ser introduzido no reator de fase gasosa, se necessário. Agentes antiestáticos adequados e métodos para utilizá-los são descritos nas patentes US-A-5026795, US A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 e EP-A- 560035, entre outras. São geralmente compostos polares e incluem água, cetonas, aldeídos e álcoois, entre outros.
[0047] O reator pode incluir também um agitador mecânico para facilitar mais a mistura no interior do leito fluidizado. Um exemplo de desenho de agitador adequado é dado na patente EP-A- 707513.
[0048] Tipicamente, o reator de polimerização em leito fluidizado é operado a uma temperatura dentro da gama de 50 a 100°C, de preferência de 65 a 90°C. A pressão é adequadamente de 10 a 40 bar, de preferência de 15 a 30 bar.
[0049] O catalisador de polimerização pode ser qualquer catalisador de polimerização adequado conhecido na arte que seja capaz de produzir polipropileno e que tenha a estereosseletividade desejada. Assim, o catalisador pode ser um catalisador de metaloceno, tal como os descritos nas patentes EP-A-629631, EP-A-629632, WO-A-00/26266, WO-A-02/002576, WO-A- 02/002575 WO-A-99/12943, WO-A-98/40331, EP-A-776913, EP-A- 1074557 e WO-A-99/42497, ou um catalisador Ziegler-Natta, tais como os descritos em WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A- 2004/029112, WO-A-S 2007/137853, WO-A-2012/007430, EP-A- 2610271, EP-A-261027 E EP-A-2610272.
[0050] Preferencialmente o catalisador é um catalisadorZiegler-Natta compreendendo um componente sólido, tal componentesólido compreendendo magnésio, titânio, halogênio e um doador de elétrons interno; um composto de alquil alumínio; e um doador de elétrons externo.
[0051] O composto alquil alumínio é preferencialmente um trialquilalumínio e é mais preferencialmente selecionado dentre grupo que consiste em trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, trimetilalumínio, tri-n-hexilalumínio e tri-n-octilalumínio e suas misturas.
[0052] O doador de elétrons externo é de preferência um éter de silício e é mais preferencialmente selecionado dentre o grupo que consiste em diciclopentildimexisilano, ciclo- hexilmetildimetoxissilano e dietilaminotrietoxissilano. Nucleação por agente de nucleação polimérico
[0053] De acordo com o presente método, o copolímero de propileno (A) é nucleado utilizando um agente de nucleação polimérico. Um método para nucleação do copolímero de propileno (A) com um agente de nucleação polimérico inclui a pré- polimerização do catalisador de polimerização por contato do catalisador com um composto vinílico de fórmula CH2=CH-CHR6R7, em que R6 e R7 em conjunto formam um anel aromático, insaturado ou saturado de 5 ou 6 membros, ou representam independentemente um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono. O propileno é então copolimerizado na presença de tal catalisador pré-polimerizado.
[0054] Na pré-polimerização o catalisador é pré-polimerizado de modo a conter até 5 gramas de pré-polímero por grama de componente de catalisador sólido, de preferência de 0,1 a 4 gramas de pré-polímero por um grama do componente de catalisador de sódio. Em seguida, o catalisador é posto em contato nas condições de polimerização com um composto vinílico de fórmula CH2=CH-CHR6=R7, em que R6 e R7 são como definidos acima. Especialmente preferencialmente R6 e R7 formam então um anel saturado de 5 ou 6 membros. De um modo preferido em especial, o composto de vinilo é vinilciclo-hexano. Em especial, preferencialmente o catalisador então contém de 0,5 a 2 gramas de poli(vinilciclo-hexano) por um grama de componente de catalisador sólido. Isto permite a preparação de polipropileno nucleado como descrito nas patentes EP-A-607703, EP-A-1028984, EP-A-1028985 e EP-A-1030878.
[0055] Conforme descrito acima, de acordo com um método, o copolímero de propileno (A) é produzido copolimerizando propileno e o comonômero na presença de tal catalisador pré- polimerizado. O copolímero de propileno é assim nucleado pelo agente de nucleação polimérico. O copolímero de propileno (A) compreende preferencialmente entre 0,5 e 200 ppm do agente de nucleação polimérico, de preferência poli(vinilciclohexano), com base no peso do copolímero de propileno (A).
[0056] Alternativamente, o copolímero de propileno (A) é produzido por copolimerização de propileno e o comonômero na presença de um catalisador de polimerização que não foi pré- polimerizado com o composto de vinilo como descrito acima. Neste caso, o copolímero de propileno (A) é combinado antes ou durante a etapa de extrusão com um homopolímero ou copolímero de propileno (B) que foi produzido por homopolimerização de propileno ou copolimerização de propileno e um comonômero na presença de um catalisador que foi pré-polimerizado com o composto de vinilo como referido acima. O homopolímero ou copolímero de propileno (B) compreende preferencialmente de 0,5 a 200 ppm, de preferência de 1 a 200 ppm, do agente de nucleação polimérico, de preferência poli(vinilciclohexano), com base no peso do homo- ou copolímero de propileno (A).
[0057] Quando o copolímero de propileno (A) é combinado com o homo- ou copolímero de propileno (B), é frequentemente preferido que o homo- ou copolímero de propileno (B) seja relativamente semelhante ao copolímero de propileno (A). É preferível que o homo- ou copolímero de propileno (B) seja um copolímero de propileno possuindo um teor de comonômero e um MFR aproximadamente semelhantes ao copolímero de propileno (A). No entanto, quando a quantidade do homo- ou copolímero de propileno (B) na composição compreendendo o copolímero de propileno (A) e o homopolímero ou copolímero de propileno (B) é pequena, tal como 5% em peso ou menos, como de 0,5 A 2% em peso, então o homoou copolímero de propileno (B) pode possuir propriedades que são claramente diferentes das do copolímero de propileno (A). Efeito de nucleação
[0058] O efeito da nucleação pode ser monitorizado pelo comportamento de cristalização em uma medição de calorimetria de varredura diferencial (DSC). Preferencialmente, a composição compreendendo o copolímero de propileno (A) e opcionalmente o homopolímero ou copolímero de propileno (B) terá uma temperatura de cristalização Tc como determinada pela DSC com uma taxa de varredura de 10°C/min de pelo menos 108°C, de preferência na gama de 110 a 130°C, mais preferencialmente na gama de 112 a 128°C, como na gama de 114 a 126°C. Purga e mistura
[0059] Quando o polímero tiver sido removido do reator de polimerização, ele é então submetido a etapas de processo para remover hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos na arte e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de remoção, etapas de extração e assim por diante. Também são possíveis combinações de diferentes etapas.
[0060] De acordo com um processo preferido, uma parte dos hidrocarbonetos é removida do pó de polímero através da redução da pressão. O pó é então colocado em contato com vapor a uma temperatura de 90 a 110°C durante um período de entre 10 minutos a 3 horas. Em seguida, o pó é purgado com gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de 1 a 60 minutos a uma temperatura de 20 a 80°C.
[0061] De acordo com outro processo preferido, o pó de polímero é submetido a uma redução de pressão como descrito acima. Em seguida, é purgado com um gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de entre 20 minutos a 5 horas a uma temperatura de 50 a 90°C. O gás inerte pode conter de 0,0001 a 5%, de preferência de 0,001 a 1%, em peso de componentes para desativar o catalisador contido no polímero, tal como vapor.
[0062] As etapas de purga são conduzidas de preferência continuamente em um leito móvel sedimentado. O polímero move-se para baixo como um fluxo de tampão e o gás de purga, que é introduzido no fundo do leito, flui para cima.
[0063] Os processos adequados para a remoção de hidrocarbonetos do polímero são descritos nas patentes WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 e GB-A-1272778.
[0064] Após as etapas de purga, o pó de copolímero de propileno é geralmente transferido para um silo de pó onde se encontra antes da extrusão. É também possível misturar o pó de copolímero de propileno no silo de pó para tornar o material mais homogêneo e eliminar a influência de perturbações e flutuações durante a produção. A mistura pode ser feita de acordo com os métodos conhecidos na arte, tal como de acordo com a descrição de Klaus-Peter Lang, Blending and Homogenising Bulk Materials in Silos, Bulk Materials Symposium, 25/26 de Março de 1993 ou DE-102004018436. Extrusão
[0065] O pó de copolímero de propileno é então passado para a etapa de extrusão. Na etapa de extrusão, o copolímero de propileno é fundido e extrudado em filamentos através de uma placa de matriz. Os filamentos são então cortados em pellets em um cortador subaquático.
[0066] A extrusora é uma extrusora de parafuso duplo e preferencialmente uma extrusora de parafuso duplo co-rotativa. Tais extrusoras são fabricadas, entre outros, por Coperion (extrusoras ZSK), KraussMaffei Berstorff e Japan Steel Works.
[0067] A temperatura de fusão na extrusora na placa matriz ou perto dela é tipicamente ajustada para uma gama de 190 a 250°C, de preferência de 200 a 240°C. Como é conhecido pelo especialista na arte, a temperatura de fusão é influenciada pela entrada de energia específica na massa fundida e pode assim ser controlada ajustando-se, por exemplo, o rendimento ou a velocidade de rotação do parafuso.
[0068] Um ou mais aditivos convencionais para melhorar o desempenho do copolímero de olefina no processo de conversão e nas aplicações finais são adicionados antes ou durante a etapa de extrusão. Tipicamente, os aditivos são introduzidos no orifício de alimentação da extrusora em conjunto com o copolímero de olefina. Os aditivos convencionais incluem antioxidantes e estabilizadores de processo, estabilizadores de UV, estabilizadores de calor, agentes de deslizamento, agentes antibloqueio, eliminadores de ácido, desativadores de metal, agentes antimicrobianos e agentes antiestáticos. Estes aditivos convencionais serão normalmente adicionados em uma quantidade de 1% em peso ou menos.
[0069] O copolímero de propileno (A) é nucleado com um agente de nucleação polimérico. Conforme descrito acima, o copolímero de propileno (A) pode ser produzido na presença do catalisador que foi pré-polimerizado com o composto vinílico de fórmula CH2=CH-CHR6R7 como definido acima. Alternativamente, o homo- ou copolímero de propileno (B) que foi produzido na presença do catalisador que foi pré-polimerizado com o composto vinílico de fórmula CH2=CH-CHR6R7 como definido acima é combinado com o copolímero de propileno (A) antes ou durante a etapa de extrusão.
[0070] Se o copolímero de propileno (A) tiver sido produzido por copolimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização que tenha sido pré-polimerizado com o composto de vinilo, então não é necessário ter o homo- ou copolímero de propileno (B) presente na fase de extrusão. No entanto, se o copolímero de propileno (A) tiver sido produzido por copolimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização que não tenha sido pré-polimerizado com o composto de vinilo, então é necessária a adição do homo- ou copolímero de propileno (B).
[0071] Quando o homo- ou copolímero de propileno (B) é adicionado antes ou durante a etapa de extrusão, a sua quantidade pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 40% em peso, com base na quantidade combinada de copolímero de propileno (A) e de homoou copolímero de propileno (B). Preferencialmente, a quantidade de homo- ou copolímero de propileno (B) é de 0,5 a 20% em peso e mais preferencialmente de 1 a 10% em peso, com base na quantidade combinada de copolímero de propileno (A) e o homo- ou copolímero de propileno (B). Deste modo, a quantidade do agente de nucleação polimérico na composição compreendendo o copolímero de propileno (A) e o homopolímero ou copolímero de propileno (B) é preferencialmente de 0,01 a 100 ppm em peso, mais preferencialmente de 0,01 a 50 ppm em peso.
[0072] Verificou-se surpreendentemente que quando o copolímero de propileno (A) é nucleado com o agente de nucleação polimérico como descrito acima, então o processo de peletização funciona mais suavemente e múltiplos (tais como dupletos) não são produzidos. Além disso, a tendência de aglomeração e adesão das pellets no processo subsequente, tal como durante o armazenamento, é substancialmente reduzida.
[0073] De acordo com uma forma de realização, a composição compreendendo o copolímero de propileno (A) é sujeita a redução da viscosidade durante a extrusão. A redução da viscosidade é conseguida através do contato da composição compreendendo o copolímero de propileno (A) com um gerador de radicais livres na extrusora. Deste modo, o copolímero de propileno (A) é submetido a reações de cisão de cadeia iniciadas pelo gerador de radicais livres.
[0074] Como discutido acima, a viscosidade da composição compreendendo o copolímero de propileno (A) pode ser reduzida durante a extrusão. Nesse caso, no entanto, é importante que o intervalo de redução da viscosidade, isto é, a diferença entre a viscosidade inicial e a viscosidade final, não seja demasiadamente grande. Para os fins da presente invenção, verificou-se que se a etapa de redução da viscosidade estiver presente, então a alteração no índice de fluidez MFR2 do polímero é tal que a proporção do índice de fluidez MFR2.t após a extrusão para o índice de fluidez MFR2,0, MFR2,t/MFR2,0, está dentro da gama de 1,2 a 5,0. Especialmente preferenciais são as proporções então de 1,5 a 3,0. Como o especialista na arte sabe, a relação acima mencionada pode ser controlada pela seleção adequada do gerador de radicais livres ou pelo ajuste da quantidade do gerador de radicais livres adicionado na extrusora. Uma quantidade menor do gerador de radicais livres geralmente conduz a uma proporção menor.
[0075] O gerador de radicais livres utilizado na redução da viscosidade pode ser qualquer gerador de radicais livres conhecido na técnica. Exemplos de grupos adequados de compostos são peróxidos orgânicos, peróxidos inorgânicos, hidroperóxidos e compostos azo. Os iniciadores de radicais livres adequados são descritos nas patentes US-B-6746738, US-B-7312280 e WO-A- 1997/047682, entre outras, descrevendo a utilização de peróxidos em enxertos ou reticulações; e na patente US-B-622967 descrevendo a utilização de ácidos aminocarboxílicos como comonômeros em copolimerização por enxerto.
[0076] Exemplos de peróxidos adequados que podem ser utilizados na presente invenção são peróxidos orgânicos e peróxidos inorgânicos.
[0077] Os peróxidos orgânicos adequados que podem ser utilizados no processo da presente invenção incluem peróxidos de acilo, peróxidicarbonatos de dialquila, (tert- alquila)peroxiesteres, (tert-alquila, alquila)mono- peroxicarbonatos, di(tert-alquila)peroxicetals , peróxidos de di(tert-alquila), (tert-alquil)hidroperóxidos e peróxidos de cetona. O gerador de radicais livres pode ser também uma mistura de dois ou mais desses compostos.
[0078] Exemplos de peróxidos de acilo são peróxido de benzoílo, peróxido de 4-clorobenzoílo, peróxido de 3-metoxibenzoílo e/ou peróxido de metilbenzoílo.
[0079] Exemplos de peróxidos de alquila são peróxido de alil- t-butilo, 2,2-bis(t-butilperoxibutano), 1,1-bis(t- butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, valerato de n-butil-4,4-bis(t-butilperoxi), peróxido de di-isopropilaminometil-t-amilo, peróxido de dimetilaminometil- t-amilo, peróxido de dietilaminometil-t-butilo, peróxido de dimetilaminometil-t-butilo, 1,1-di-(t-amilperoxi)ciclohexano, peróxido de t-amilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo e/ou peróxido de n-butilo de 1-hidroxibutilo.
[0080] Exemplos de peroxiésteres e carbonatos são peracetato de butilo, peracetato de cumilo, perpropionato de cumilo, peracetato de ciclohexilo, peradipato de di-t-butilo, perazelato de di-t-butilo, perglutarato de di-t-butilo, pertalato de di- buperazobutilato de t-butilo, perperazato de t-butilciclo- hexilo, perperazato de t-butilciclo-hexilo, perperazinato de t- butilciclo-hexilo, perperidato de t-butil-ciclo-hexilo, t- butilciclopentil percarboxilato, t-butilciclopropanocarboxilato, t-butildimetil percinamato, t-butil-2-(2,2-difenilvinil) perbenzoato, t-butil-4-metoxi perbenzoato, t-butilperbenzoato, t-butilcarboxiciclohexano, t-butilo Per-naftoato de t-butilo peroxi-isopropilo, t-butil- pertoluato, t-butil-1-fenilciclopropil percarboxilato, t-butil-2-propilperpenteno-2-oato, t-butil-1-metilciclopropil percarboxilato, peracetato de t-butil-4-nitrofeni, Peroxicarbamato de t-butilnitrofenilo, percarboxilato de t-butil-N-succinimido, percrotonato de t-butilo, ácido per- acrilato de t-butilo, per-acrilato de t-butilo, peroctoato de t- butilo e/ou perpropionato de t-butilo.
[0081] Também podem ser utilizados peróxidos inorgânicos, tais como persulfato de potássio, persulfato de sódio ou persulfato de amônia.
[0082] Exemplos de compostos azo adequados são azobisisobutironitrilo, 2,2-azobis (2,4,4-trismetilvaleronitrilo) e 2,2-azobis (2-ciclopropilpropionitrilo).
[0083] A quantidade do gerador de radicais livres depende do tipo e da reatividade do gerador de radicais livres. Para alguns peróxidos foram obtidos bons resultados quando a quantidade de peróxido para o peso da composição compreendendo o copolímero de propileno (A) era de 0,003 a 1,0% em peso, tal como de 0,005 a 0,1% em peso. Peletização
[0084] As pellets são formadas por extrusão da massa fundida de polímero através dos orifícios na placa de matriz para filamentos. Os filamentos passam através da placa de matriz para um banho de água em um peletizador subaquático. Na placa de matriz ou imediatamente após ela há um conjunto de facas rotativas que cortam os filamentos em pellets. Adiciona-se água continuamente ao banho, e a suspensão compreendendo a água e as pellets são continuamente removidas do peletizador. A pasta é então passada para um secador, por exemplo, um secador de centrifugação, onde as pellets são separadas da água. As pellets são recuperadas, armazenadas e enviadas para os clientes. A água é recuperada, resfriada e reciclada para o peletizador.
[0085] A placa de matriz possui várias aberturas através das quais o polímero fundido flui para o peletizador. As aberturas possuem tipicamente um diâmetro de 2,0 a 3,0 mm de modo que a velocidade de fluxo do polímero fundido através das aberturas é de cerca de 0,7 a 2,0 m/s, de preferência de 0,8 a 1,5 m/s, tal como 0,9 a 1,4 m/s.
[0086] Conforme entendido pelo especialista na arte, a velocidade de fluxo (v) é calculada a partir do rendimento volumétrico (Qp) e da área total dos orifícios (^tot) na placa de matriz:
[0087] Na equação acima, mp é o rendimento em massa (kg/s), Pp é a densidade do polímero fundido em condições de extrusão (kg/ms), N é o número de orifícios na placa de matriz e D é o diâmetro de um orifício na placa de matriz (m). A densidade de polipropileno fundido pode ser considerada 878 kg/m3.
[0088] A temperatura da água de peletização no peletizador é preferencialmente de 15 a 55°C, de preferência de 20 a 50°C. Uma temperatura demasiadamente elevada pode fazer com que as pellets fiquem macias e aumentar a sua tendência para aderência e aglomeração. Por outro lado, o resfriamento da água de peletização a uma temperatura muito baixa não é econômico. Verificou-se que quando a temperatura da água de peletização está dentro dos limites acima mencionados a tendência de aglomeração está em um nível aceitável e não é conseguida qualquer melhoria adicional mesmo que a água seja resfriada a temperaturas mais baixas.
[0089] É ainda mais preferido que a proporção do rendimento para a taxa de fluxo da água de peletização seja de 0,020 a 0,060 (kg/kg). Mais preferencialmente a proporção é de 0,030 a 0,050, tal como 0,035 a 0,050. Quando a proporção está dentro destes limites, o processo proporciona um resfriamento suficiente das pellets com uma temperatura razoável da água de peletização. Além disso, verificou-se que a manutenção da proporção de sedimento para água nestas gamas resulta em um número reduzido de aglomerações de pellets. Embora a proporção possa ser reduzida ainda mais sem problemas técnicos, a operação com proporções mais baixas de pellets para água não é preferida porque levaria a um processo não econômico em que uma grande quantidade de água precisa ser reciclada no sistema de água em pellets ou, alternativamente, o rendimento da extrusora ficaria restrito. Verificou-se que a operação dentro dos limites acima descritos proporciona um processo em que boa operacionalidade e qualidade de pellets são combinadas com uma boa economia do processo.
[0090] O tempo de residência das pellets no peletizador e na tubulação entre o peletizador e o secador está preferencialmente dentro da gama de 5 a 30 segundos, mais preferencialmente de 5 a 20 segundos e especialmente preferível de 7 a 15 segundos. Quando o tempo de residência está dentro destes limites, verifica-se que o número de aglomerações de pellets é reduzido. Benefícios da invenção
[0091] A presente invenção proporciona um processo para a Peletização de copolímeros macios de propileno em que a formação de pellets aglomerados e fundidos é reduzida. Além disso, as pellets formadas no processo podem ser manuseadas, armazenadas e transportadas sem dificuldade. O processo pode ser operado em aparelhos convencionais sem investimento adicional. DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS Índice de fluidez
[0092] O índice de fluidez é medido como MFR2 de acordo com ISO 1133 15 (230°C, carga de 2,16 kg) para polipropileno e de acordo com ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de carga) para o polietileno e está indicado em g/10 min. O MFR é uma indicação da fluidez, e portanto da processabilidade, do polímero. Quanto maior o índice de fluidez, menor a viscosidade do polímero. Teor de comonômero
[0093] Utilizou-se espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier quantitativa (FTIR) para quantificar a quantidade de comonômero. A calibração foi conseguida por correlação com os teores de comonômeros determinados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN).
[0094] O procedimento de calibração com base nos resultados obtidos a partir da espectroscopia de 13C-RMN quantitativa foi realizado da maneira convencional, bem documentada na literatura. A quantidade de comonômero (N) foi determinada como percentagem em peso (% em peso) através de: N = k1 (AIR) + k2 em que A é a absorbância máxima definida da faixa do comonômero, R é a absorbância máxima definida como a altura de pico do pico de referência e com k1 e k2 as constantes lineares obtidas por calibração. A faixa utilizada para a quantificação do teor de etileno é selecionada dependendo se o teor de etileno é aleatório (730 cm-1) ou semelhante a bloco (720 cm-1). A absorbância a 4.324 cm-1 foi utilizada como faixa de referência.
[0095] Como é bem conhecido ao especialista na matéria, o teor de comonômero em base em peso em um copolímero binário pode ser convertido no teor de comonômero em base molar utilizando a seguinte equação: em que Cm é a fração molar de unidades de comonômero no copolímero, Cw é a fração em peso de unidades de comonômero no copolímero, MWc é o peso molecular do comonômero (tal como etileno) e MWm é o peso molecular do monômero principal (por exemplo, propileno). Fração de solúvel em xileno frio (XCS)
[0096] A quantidade do polímero solúvel em xileno frio é determinada a 25°C de acordo com a norma ISO 16152; 5a edição; 2005-07-01. Análise de calorimetria de varredura diferencial (DSC)
[0097] A temperatura de fusão (Tm) e a entalpia de fusão (Hm), a temperatura de cristalização (Tc) e a entalpia de cristalização (He) são medidas com uma calorimetria de varredura diferencial (DSC) por um TA Instrument Q200 em amostras de 5 a 7 mg. A DSC é realizada de acordo com a ISO 11357 / parte 3 / método C2 em um ciclo de aquecimento / resfriamento / aquecimento com uma velocidade de varredura de 10°C/min na gama de temperaturas de -30 a +225°C. A temperatura de cristalização e a entalpia de cristalização (He) são determinadas a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão e a entalpia de fusão (Hm) são determinadas a partir da segunda etapa de aquecimento. EXEMPLOS Preparação de Catalisador 1 Preparação do componente sólido
[0098] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi suspenso em condições inertes em 250 ml de decano em um reator à pressão atmosférica. A solução foi resfriada até à temperatura de -15°C e 300 ml de TiCl4 frio foram adicionados enquanto se mantinha a temperatura a esse nível. Em seguida, a temperatura da pasta foi lentamente aumentada para 20°C. A esta temperatura, 0,02 mol de ftalato de dioctilo (DOP) foram adicionados à pasta. Após a adição do ftalato, a temperatura foi aumentada para 135°C durante 90 minutos e a suspensão foi deixada em repouso durante 60 minutos. Em seguida, mais 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C durante 120 minutos. Depois disso, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80°C. Em seguida, o componente catalítico sólido foi filtrado e seco. Pré-polimerização com vinilciclo-hexano
[0099] Foram adicionados trietilalumínio (TEAL), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) como doador (Do), catalisador tal como produzido acima e vinilciclo-hexano (VCH) em óleo, por exemplo, Technol 68, proporcionado em quantidades de modo que Al/Ti fosse 3-4 mol/mol, Al/Do fosse também 3-4 mol/mol e a razão em peso de VCH/catalisador sólido fosse 1/1. A mistura foi aquecida a 60-65°C e deixada reagindo até que o teor do vinilciclo-hexano não reagido na mistura reacional fosse inferior a 1.000 ppm. A concentração de catalisador na suspensão final de catalisador de óleo foi de 10-20% em peso. Preparação de catalisador 2 Preparação do componente sólido
[0100] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi suspenso em condições inertes em 250 ml de decano em um reator à pressão atmosférica. A solução foi resfriada até à temperatura de -15°C e 300 ml de TiCl4 frio foram adicionados enquanto se mantinha a temperatura a esse nível. Em seguida, a temperatura da pasta foi lentamente aumentada para 20°C. A esta temperatura, 0,02 mole de ftalato de dioctilo (DOP) foi adicionado à pasta. Após a adição do ftalato, a temperatura foi aumentada para 135°C durante 90 minutos e a suspensão foi deixada em repouso durante 60 minutos. Em seguida, mais 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C durante 120 minutos. Depois disso, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80°C. Em seguida, o componente de catalisador sólido foi filtrado e seco e utilizado na polimerização. Exemplo Comparativo 1
[0101] Um reator de tanque agitado com um volume de 40 dm3 foi operado conforme era preenchido com líquido a uma temperatura de 28°C e uma pressão de 54 bar. O reator foi alimentado com tanto propileno (70 kg/h) que o tempo médio de residência no reator foi de 0,3 horas, e com hidrogênio de modo que a proporção de alimentação de hidrogênio para propileno era 0,1 mol/kmol e 2,6 g/h de um catalisador de polimerização preparado de acordo com a Preparação de Catalisador 1 acima com trietilalumínio (TEA) como um cocatalisador e diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS) como doador externo de modo que a razão molar de TEA/Ti era de cerca de 130 mol/mol e de TEA/DCPDMS era de 130 mol/mol.
[0102] A pasta deste reator de pré-polimerização foi direcionada para um reator de circuito fechado com um volume de 150 dm3 juntamente com 145 kg/h de propileno e hidrogênio e etileno de modo que o MFR2 do copolímero de propileno era 1 g/10 min e o teor de etileno era 2% por peso. O reator de circuito fechado foi operado a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 54 bar. A taxa de produção de copolímero de propileno foi de 25 kg/h.
[0103] A pasta de polímero do reator de circuito fechado foi conduzida diretamente para um primeiro reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 75°C e a uma pressão de 27 bar. O reator foi alimentado adicionalmente com propileno, hidrogênio e etileno. A taxa de produção no reator foi de 22 kg/h e o copolímero retirado do reator possuía um índice de fluidez MFR2 de 1 g/10 min e um teor de etileno de 5,5% em peso. O XCS do copolímero foi de 12%. A divisão do polímero produzido no reator de circuito fechado para o polímero produzido no reator de fase gasosa foi de 53:47.
[0104] O polímero do primeiro reator de fase gasosa foi conduzido para um segundo reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 75°C e a uma pressão de 24 bar. O reator foi alimentado adicionalmente com propileno, hidrogênio e etileno. A taxa de produção no reator foi de 8 kg/h e o copolímero retirado do reator possuía um índice de fluidez MFR2 de 1 g/10 min e um teor de etileno de 11% em peso. O XCS do copolímero foi de 25%. A divisão do polímero produzido no reator de circuito fechado e no primeiro reator de fase gasosa para o polímero produzido no segundo reator de fase gasosa foi de 87:13.
[0105] O polímero do segundo reator de fase gasosa foi conduzido para um terceiro reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 75°C e a uma pressão de 22 bar. O reator foi alimentado adicionalmente com propileno, hidrogênio e etileno. A taxa de produção no reator foi de 7 kg/h e o copolímero retirado do reator possuía um índice de fluidez MFR2 de 1 g/10 min e um teor de etileno de 15% em peso. O XCS do copolímero era superior a 40%. A divisão do polímero produzido no reator de ciclo, no primeiro reator de fase gasosa e no segundo reator de fase gasosa para o polímero produzido no terceiro reator de fase gasosa foi de 88:12.
[0106] O polímero foi removido do reator e misturado com quantidades efetivas de irgafos 168, irganox 1010 e estearato de cálcio. Adicionalmente, misturou-se 2,5, dimetil-2,5-di- (terc- butilperoxi)-hexano ao polímero de modo que seu teor no copolímero de propileno era 100 ppm com base no peso do copolímero de propileno.
[0107] A mistura de polímero e aditivos produzidos de acordo com a descrição acima foi extrudada para pellets utilizando uma extrusora ZSK380 (produto de Coperion) com LID de 35. O desempenho era de 28 toneladas por hora e a entrada de energia específica era 180 kWh/ton. A temperatura de fusão na placa de matriz foi de 265°C.
[0108] O polímero fundido foi extrudado através de uma placa de matriz em um cortador subaquático, onde a temperatura da água de peletização era de 35°C, o fluxo de água de peletização era de 455 m3/h, originando uma proporção de peso de pellets para água de 0,061 e um tempo de permanência de pellet de 15,8 segundos.
[0109] Os pellets foram recuperados, secos e analisados. O copolímero peletizado possuía MFR2 de 3,8 g/10 min. O polímero continha cerca de 100 ppm de poli(vinilciclo-hexano) (PVCH). A análise da calorimetria de varredura diferencial (DSC) deu uma temperatura de fusão (Tm) de 149°C, uma entalpia de fusão (Hm) de 52 J/g, uma temperatura de cristalização (Tc) de 120°C e uma entalpia de cristalização de 53 J/g. Exemplo Comparativo 2
[0110] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi repetido à exceção de que o MFR2 do polímero produzido no reator de circuito fechado foi de 6g/10 min, o MFR2 do polímero recuperado após cada um dos reatores de fase gasosa foi de cerca de 1,7 g/10 min e a quantidade de 2,5,-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)-hexano foi de 80 ppm. O polímero continha cerca de 100 ppm de PVCH. A análise por calorimetria de varredura diferencial (DSC) deu uma temperatura de fusão (Tm) de 149°C e uma temperatura de cristalização (Tc) de 118°C. Exemplo 1
[0111] Um reator de tanque agitado com um volume de 40 dm3 foi operado conforme era preenchido com líquido a uma temperatura de 28°C e uma pressão de 54 bar. O reator foi tão alimentado com propileno (70 kg/h) que o tempo médio de residência no reator foi de 0,3 horas e com hidrogênio de modo que a proporção de alimentação de hidrogênio para propileno era 0,1 mol/kmol e com 2,6 g/h de um catalisador de polimerização preparado de acordo com a Preparação de Catalisador 2 acima com trietilalumínio (TEA) como um cocatalisador e diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS) como doador externo de modo que a proporção molar de TEA/Ti era de cerca de 130 mol/mol e a de TENDCPDMS era de 130 mol/mol.
[0112] A pasta deste reator de pré-polimerização foi direcionada para um reator de circuito fechado que possui um volume de 150 dm3 juntamente com 145 kg/h de propileno e hidrogênio e etileno de modo que a MFR2 do copolímero de propileno fosse 6 g/10 min e o teor de etileno fosse 2% em peso. O reator de circuito fechado foi operado a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 54 bar. A taxa de produção de copolímero de propileno foi de 25 kg/h.
[0113] A pasta de polímero do reator de circuito fechado foi conduzida diretamente para um primeiro reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 75°C e a uma pressão de 24 bar. No reator foram adicionalmente alimentados propileno, hidrogênio e etileno. A taxa de produção no reator foi de 22 kg/h e o copolímero retirado do reator possuía um índice de fluidez MFR2 de 1,7 g/10 min e um teor de etileno de 6,5% em peso. O XCS do copolímero foi de 22%. A separação do polímero produzido no reator de circuito fechado para o polímero produzido no reator de fase gasosa foi de 53:47.
[0114] O polímero do primeiro reator de fase gasosa foi conduzido para um segundo reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 75°C e a uma pressão de 20 bar. No reator foram adicionalmente alimentados propileno, hidrogênio e etileno. A taxa de produção no reator era de 13 kg/h e o copolímero retirado do reator possuía um índice de fluidez MFR2 de 1,5 g/10 min e um teor de etileno de 15% em peso. O XCS do copolímero foi de 43%. A separação do polímero produzido no reator de circuito fechado e no primeiro reator de fase gasosa para o polímero produzido no segundo reator de fase gasosa foi de 78:22.
[0115] A mistura de polímero com aditivos produzida de acordo com a descrição acima foi extrudada para pellets utilizando uma extrusora CMP362 (produto da Japan Steel Works) com UD de 32. Adicionalmente, misturou-se ao polímero 2,5-dimetil-2,5 (terc- butilperoxi)-hexano de modo que o seu teor no copolímero de propileno fosse de 80 ppm com base no peso do copolímero de propileno. Adicionalmente, ao pó de polímero foram adicionados pellets feitos do polímero produzido de acordo com a descrição do Exemplo Comparativo 1 acima de modo que a quantidade dos pellets do Exemplo Comparativo 1 foi de 2 partes por 100 partes do pó de copolímero do Exemplo 1. O rendimento foi de 34 toneladas por hora e a entrada de energia específica foi de 130 kWh/ton. A temperatura de fusão na placa de matriz foi de 230°C.
[0116] O polímero fundido foi extrudado através de uma placa de matriz em um cortador subaquático onde a temperatura da água de peletização era de 35°C, o fluxo de água de peletização era de 890 m3/h, levando a uma proporção de pellet para água de 0,038 e tempo de permanência de pellet de 7,5 segundos. A velocidade de fusão na matriz foi de 1,1 m/s.
[0117] Os pellets foram recuperados, secos e analisados. O copolímero peletizado possuía MFR2 de 3,8 g/10 min. O polímero peletizado continha cerca de 2 ppm de PVCH. A análise de calorimetria de varredura diferencial (DSC) deu uma temperatura de fusão (Tm) de 149°C, uma entalpia de fusão (Hm) de 52 J/g, uma temperatura de cristalização (Tc) de 116°C e uma entalpia de cristalização de 53 J/g. Exemplo Comparativo 3
[0118] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto que o polímero do Exemplo Comparativo 1 não foi adicionado.
[0119] Adicionalmente, as condições de extrusão e de peletização foram alteradas de modo que a produção fosse de 38 toneladas por hora. A temperatura de fusão na placa de matriz foi de 190°C.
[0120] O polímero fundido foi extrudado através de uma placa de matriz para um cortador subaquática, onde a temperatura da água de peletização foi de 35°C, o fluxo de água de peletização foi de 890 m3/h, levando a uma proporção de pellet para água de 0,043 e de tempo de residência de sedimento de 7,5 segundos. A velocidade de fusão na matriz foi de 1,3 m/s.
[0121] Os pellets foram recuperados, secos e analisados. O copolímero peletizado possuía MFR2 de 3,8 g/10 min. O polímero não continha PVCH. A análise de calorimetria de varredura diferencial (DSC) proporcionou uma temperatura de fusão (Tm) de 149°C e uma temperatura de cristalização (Tc) de 102°C. Exemplo 2
[0122] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que o catalisador utilizado na produção do polímero foi preparado de acordo com a Preparação de Catalisador 1 e o polímero do Exemplo Comparativo 1 não foi adicionado à extrusora.
[0123] Além disso, as condições de extrusão e de peletização foram alteradas de modo que a produção foi de 39 toneladas por hora. A temperatura de fusão na placa de matriz foi de 180°C.
[0124] O polímero fundido foi extrudado através de uma placa de matriz em um cortador subaquático onde a temperatura da água de peletização era 35 °C, o fluxo de água de peletização era de 940 m3/h, levando a uma proporção de pellet para água de 0,041 e tempo de permanência de pellet de 7,1 segundos. A velocidade da fusão na matriz foi de 1,3 m/s.
[0125] Os pellets foram recuperados, secos e analisados. O copolímero peletizado possuía MFR2 de 3,8 g/10 min. O polímero continha cerca de 100 ppm de PVCH. A análise de calorimetria de varredura diferencial (DSC) deu uma temperatura de fusão (Tm) de 149 °C e uma temperatura de cristalização (Tc) de 120 °C. Tabela 1: dados d e peletização
Claims (14)
1. Processo para extrudar e peletizar um copolímero de propileno (A) com um teor de comonômero de 5 a 40% por mol, um índice de fluidez MFR2 medido a 230°C sob uma carga de 2,16 kg de 0,5 a 15 g/10 min e um teor de fração de solúvel em xileno frio de 20 a 60% em peso, o referido processo caracterizado por compreender a extrusão do copolímero de propileno através de uma placa de matriz para dentro de um peletizador subaquático e cortando filamentos do copolímero de propileno em pellets no peletizador subaquático, em que a proporção da taxa de fluxo de massa do copolímero de propileno para a taxa de fluxo de massa da água de resfriamento é de 0,020 a 0,060; e o copolímero de propileno compreende um agente de nucleação polimérico, em que o copolímero de propileno (A) e o agente de nucleação polimérico produzem uma composição, e em que a composição tem uma temperatura de cristalização Tc como determinada por DSC com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de 114 a 126 °C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo agente de nucleação polimérico ser um polímero, preferencialmente um homopolímero, de um composto vinílico com a fórmula CH2=CH-CHR2R3, em que R2 e R3 em conjunto formam um grupo hidrocarboneto saturado, insaturado ou anel aromático de 5 ou 6 membros ou representam independentemente um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto vinílico ser selecionado do grupo que consiste em vinilciclohexano (VCH), vinilciclopentano, vinil-2- metilciclohexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno e misturas destes.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo composto vinílico ser vinilciclohexano.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo teor do agente de nucleação polimérico na composição compreendendo o copolímero de propileno (A) ser de 0,01 a 200 ppm com base no peso da composição.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado por incluir as etapas adicionais de (i) colocar o composto vinílico tendo a fórmula CH2=CH-CHR2R3 em contato com um catalisador de polimerização, sob condições de polimerização, polimerizando assim o composto vinílico no catalisador de polimerização e produzindo um catalisador de polimerização modificado; (ii) colocar o catalisador de polimerização modificado em contato com propileno, sob condições de polimerização, produzindo um homo- ou copolímero nucleado de propileno (B); e (iii) introduzir o homo- ou copolímero nucleado de propileno (B) na extrusora.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela quantidade do homo- ou copolímero nucleado de propileno (B) ser de 0,5 a 40% em peso da composição que compreende o copolímero de propileno (A) e o homo- ou copolímero de propileno (B).
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo teor do agente de nucleação polimérico na composição compreendendo o copolímero de propileno (A) e o homo- ou copolímero nucleado de propileno (B) ser de 0,01 a 50 ppm com base no peso da composição.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela proporção da taxa de fluxo de massa do copolímero de propileno para a taxa de fluxo de massa da água de resfriamento ser de 0,030 a 0,050.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela proporção da taxa de fluxo de massa do copolímero de propileno para a taxa de fluxo de massa da água de resfriamento ser de 0,035 a 0,050.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela temperatura da água de peletização ser de 15 a 55°C.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela temperatura da água de peletização ser de 20 a 50°C.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por compreender as etapas adicionais de: colocar o propileno e o comonômero em contato com um catalisador de polimerização, nas condições de polimerização em pelo menos uma etapa de polimerização para produzir o copolímero com um primeiro índice de fluidez, MFR2,0, de 0,2 a 8 g/10 min e introduzir o copolímero na extrusora; introduzir um gerador de radicais livres na extrusora; extrudar o copolímero na presença do gerador de radicais livres; em que a quantidade do gerador de radicais livres é tal que a proporção do índice de fluidez dos pellets, MFR2,f, para o primeiro índice de fluidez, MFR2,f /MFR2,0, é de 1,2 a 5,0.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela proporção do índice de fluidez dos pellets para o primeiro índice de fluidez, MFR2,f/MFR2,0, ser de 1,5 a 3,0.
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US4933149A (en) | 1984-08-24 | 1990-06-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Fluidized bed polymerization reactors |
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US4582816A (en) | 1985-02-21 | 1986-04-15 | Phillips Petroleum Company | Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith |
FR2599991B1 (fr) | 1986-06-16 | 1993-04-02 | Bp Chimie Sa | Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise |
FR2603996A1 (fr) | 1986-09-17 | 1988-03-18 | Primat Didier | Dispositif de lecture optique sans objectif |
US4855370A (en) | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US5026795A (en) | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
US4822546A (en) * | 1987-08-06 | 1989-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Die design for underwater pelletization of high flow rate polymers |
US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
DE3838492A1 (de) | 1988-11-12 | 1990-05-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten mittels eines vanadin enthaltenden ziegler-katalysatorsystems unter zerstoerung ueberschuessiger katalysatorreste und so hergestellte ethylenpolymerisate |
US5565175A (en) | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
FI89929C (fi) | 1990-12-28 | 1993-12-10 | Neste Oy | Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten |
EP0499759A1 (en) | 1991-02-21 | 1992-08-26 | Bp Chemicals S.N.C. | Process for monitoring flow in a pneumatic conveying system |
IT1262933B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
EP0579426B1 (en) | 1992-07-16 | 1998-03-18 | BP Chemicals Limited | Polymerization process |
CA2110140A1 (en) | 1992-11-30 | 1994-05-31 | Hiroyuki Koura | Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus |
FI95387C (fi) | 1992-12-29 | 1996-01-25 | Borealis As | Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi |
RU2125063C1 (ru) | 1993-04-26 | 1999-01-20 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ непрерывной газофазной полимеризации альфа-олефина(ов) |
AU682821B2 (en) | 1993-04-26 | 1997-10-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
EP0812854B2 (en) | 1993-06-07 | 2011-04-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Novel transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising said compound, process for olefin polymerization using said catalyst and propylene homo- and copolymer |
CA2125246C (en) | 1993-06-07 | 2001-07-03 | Junichi Imuta | Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same |
FI96745C (fi) | 1993-07-05 | 1996-08-26 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa |
FI96867C (fi) | 1993-12-27 | 1996-09-10 | Borealis Polymers Oy | Leijupetireaktori |
FR2719847B1 (fr) | 1994-05-16 | 1996-08-09 | Bp Chemicals Snc | Procédé de polymérisation d'oléfine en phase gazeuse. |
US6143686A (en) | 1994-08-03 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported ionic catalyst compositions |
JP3497029B2 (ja) | 1994-12-28 | 2004-02-16 | 三井化学株式会社 | 気相重合装置用ガス分散板 |
US5611983A (en) | 1995-04-28 | 1997-03-18 | Shell Oil Company | Process for pelletizing polymer |
FI108452B (fi) | 1996-06-07 | 2002-01-31 | Borealis Polymers Oy | Etyleenipolymeerituote, jolla on leveõ moolimassajakauma, sen valmistus ja kõytt÷ |
BR9808827B1 (pt) | 1997-03-07 | 2009-12-01 | processo para a preparação de indanonas, e, uso de uma indanona. | |
FI111847B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi |
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
FI111845B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi |
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US6239235B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
DE19739946A1 (de) | 1997-09-11 | 1999-03-18 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen |
FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
FI974177A0 (fi) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Faergade polypropensammansaettningar |
DE19806918A1 (de) | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
FI982388A (fi) | 1998-11-04 | 2000-05-05 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi |
FI111953B (fi) | 1998-11-12 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi |
DE60028113T2 (de) | 1999-04-06 | 2006-12-28 | Arkema France | Koextrusionbindung, seine Verwendung für eine Multischichtstruktur und die Struktur hergestellt davon |
US6617405B1 (en) | 1999-07-14 | 2003-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene |
EP1074557A3 (de) | 1999-07-31 | 2003-02-26 | Basell Polyolefine GmbH | Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
TW593374B (en) * | 1999-12-17 | 2004-06-21 | Idemitsu Petrochemical Co | Propylene-ethylene block copolymer, resin composition, and blow-molded article |
DE60114896T8 (de) | 2000-06-30 | 2007-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Überbrückte Bisindenylmetallocenverbindungen |
WO2002002576A1 (en) | 2000-06-30 | 2002-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged bis (indenyl) metallocene compounds |
GB0110161D0 (en) | 2001-04-25 | 2001-06-20 | Bp Chem Int Ltd | Polymer treatment |
EP1273595B8 (en) | 2001-06-20 | 2006-10-11 | Borealis Technology Oy | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
EP1403292B1 (en) | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
ATE380200T1 (de) | 2002-10-30 | 2007-12-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren |
JP4274455B2 (ja) | 2003-01-07 | 2009-06-10 | 住友化学株式会社 | 変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂 |
JP4560274B2 (ja) | 2003-03-20 | 2010-10-13 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン造粒体の製造方法 |
US20040209082A1 (en) | 2003-04-17 | 2004-10-21 | Lee Willy W. | Process of Coating Tacky and Soft Polymer Pellets |
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DE602004001213T2 (de) | 2004-04-29 | 2007-05-03 | Borealis Technology Oy | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen |
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EP1818365A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-15 | Borealis Technology Oy | Polypropylene compositions |
MX2008011805A (es) * | 2006-03-22 | 2008-09-29 | Basf Se | Metodo para granular fusiones de polimero que contienen fracciones de baja ebullicion. |
ATE509041T1 (de) | 2006-05-22 | 2011-05-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit extra niedrigem gehalt an verunreinigungen |
ES2594859T3 (es) | 2006-05-31 | 2016-12-23 | Borealis Technology Oy | Catalizador con componente de Al-alcoxilo |
US8044169B2 (en) * | 2008-03-03 | 2011-10-25 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Dryer configuration for production of polyester particles |
ES2447571T3 (es) * | 2008-06-16 | 2014-03-12 | Borealis Ag | Poliolefinas termoplásticas con alta fluidez y excelente calidad superficial producidas mediante un proceso multietápico |
KR101681472B1 (ko) * | 2009-05-15 | 2016-12-02 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 중합체 펠릿의 고착 방지 처리 방법 |
TWI445606B (zh) * | 2009-12-02 | 2014-07-21 | Chi Mei Corp | Preparation of bead-like particles of lactic acid polymers |
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