ES2594859T3

ES2594859T3 - Catalizador con componente de Al-alcoxilo

Info

Publication number: ES2594859T3
Application number: ES06011312.3T
Authority: ES
Inventors: Peter Denifl; Timo Leinonen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2016-12-23
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: EP1862481B1; US20090305875A1; CN101460529B; CN101460529A; US20160194413A1; WO2007137853A1; EP1862481A1

Abstract

Procedimiento para preparar un componente de catalizador de polimerización de olefinas en forma de partículas que tienen un intervalo de tamaño predeterminado de 5 a 200 μm, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: a) preparar una disolución de un complejo de un metal del grupo 2 y un donador de electrones haciendo reaccionar un compuesto de dicho metal con dicho donador de electrones en un medio de reacción líquido orgánico; b) añadir dicha disolución de dicho complejo a al menos un compuesto de un metal de transición para producir una emulsión cuya fase dispersada contiene más del 50% en moles del metal del grupo 2 en dicho complejo; c) agitar la emulsión con el fin de mantener las gotitas esféricas de dicha fase dispersada dentro de un intervalo de tamaño promedio de 5 a 200 μm; d) solidificar dichas gotitas de la fase dispersada e) recuperar las partículas solidificadas del componente de catalizador de polimerización de olefinas; en el que un compuesto de aluminio de fórmula general AIR3-nXn en la que R significa un grupo alcoxilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 y más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, X representa independientemente un residuo seleccionado del grupo de halógeno y alquilo y n significa 1 ó 2, se añade y se pone en contacto con las gotitas de la fase dispersada de la emulsión agitada de las partículas solidificadas antes de recuperar las partículas solidificadas en la etapa e), en el que el producto particulado recuperado se lava al menos una vez con un hidrocarburo, y en el que el componente de aluminio no se añade al último lavado.

Description

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DESCRIPCION

Catalizador con componente de Al-alcoxilo

La invencion se refiere a un procedimiento para preparar un componente de catalizador de polimerizacion de olefinas particulado, particularmente uno que comprende un metal del grupo 2. La invencion tambien se refiere al uso de un componente de catalizador de este tipo para preparar un catalizador, cuyo maximo de actividad esta desplazado a una temperatura superior usada en la polimerizacion de olefinas.

Antecedentes de la invencion

Los catalizadores de poliolefinas de tipo Ziegler-Natta (ZN) se conocen bien en el campo de los polfmeros, generalmente, comprenden (a) al menos un componente de catalizador formado a partir de un compuesto de metal de transicion del grupo 4 a 6 de la tabla periodica (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), un compuesto de metal del grupo 1 a 3 de la tabla periodica (IUPAC) y, opcionalmente, un compuesto del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC) y/o un compuesto donador interno. El catalizador de ZN tambien puede comprender (b) componente(s) de catalizador adicionales, tales como un cocatalizador y/o un donador externo.

Se conocen en el estado de la tecnica diversos metodos para preparar catalizadores de ZN. En un metodo conocido, se prepara un sistema de catalizador de ZN soportado impregnando los componentes de catalizador sobre un material de soporte particulado. En el documento WO-A-01 55 230, el/los componente(s) de catalizador se soporta(n) sobre un material portador particulado poroso, inorganico u organico, tal como sflice.

En un metodo bien conocido adicional, el material portador esta basado en uno de los componentes de catalizador, por ejemplo en un compuesto de magnesio, tal como MgCl2. Este tipo de material portador tambien puede formarse de diversos modos. El documento EP-A-713 886 de Japan Olefins describe la formacion de aducto de MgCl2 con un alcohol que entonces se emulsiona y finalmente la mezcla resultante se extingue provocando la solidificacion de las gotitas.

Alternativamente, el documento EP-A-856 013 de BP da a conocer la formacion de un portador a base de Mg solido, en el que la fase que contiene el componente de Mg se dispersa en una fase continua y la fase de Mg dispersada se solidifica anadiendo la mezcla de dos fases a un hidrocarburo lfquido.

Las partfculas de portador solido formadas se tratan normalmente con un compuesto de metal de transicion y opcionalmente con otros compuestos para formar el catalizador activo.

Por consiguiente, en el caso de portadores externos, algunos ejemplos de los cuales se dieron a conocer anteriormente, la morfologfa del portador es uno de los factores definitorios para la morfologfa del catalizador final.

Una desventaja encontrada con los sistemas de catalizador soportado es que un posible tratamiento de superficie (etapa de impregnacion) del soporte con uno o mas compuestos cataltticamente activos puede conducir a una distribucion no uniforme del/de los componente(s) activo(s) y en a su vez a un material de polfmero no homogeneo.

Los documentos WO-A-00 08073 y WO-A-00 08074 describen metodos adicionales para producir un catalizador de ZN solido, en el que se forman una disolucion de un compuesto a base de Mg y uno o mas compuestos de catalizador adicionales y el producto de reaccion de la misma se precipita de la disolucion calentando el sistema. Ademas, el documento EP-A-926 165 da a conocer otro metodo de precipitacion, en el que se precipita una mezcla de MgCl2 y alcoxido de Mg junto con un compuesto de Ti para dar un catalizador de ZN.

Los documentos EP-A-83 074 y EP-A-83 073 de Montedison dan a conocer metodos para producir un catalizador de ZN o un precursor del mismo, en los que se forma una emulsion o dispersion de compuesto de Mg y/o Ti en un medio lfquido inerte o fase de gas inerte y dicho sistema se hace reaccionar con un compuesto de Al-alquilo compuesto para precipitar un catalizador solido. Segun los ejemplos dicha emulsion se anade entonces a un volumen mas grande de compuesto de Al en hexano y se prepolimeriza para provocar la precipitacion.

En general, una desventaja de tales metodos de precipitacion es la dificultad para controlar la etapa de precipitacion y por tanto la morfologfa de las partfculas de catalizador que precipitan.

Ademas, la precipitacion del/de los componente(s) de catalizador puede producirse a menudo por medio de una fase de producto intermedio “de tipo alquitran”. Dicho precipitado pegajoso no deseado se aglomera facilmente y se pega a las paredes del reactor. La morfologfa del catalizador se perdena entonces por supuesto.

El documento WO 03/000757 describe un procedimiento para la preparacion de un componente de catalizador de polimerizacion de olefinas, que permite preparar partfculas solidas de un componente de catalizador que comprende un metal del grupo 2 junto con un metal de transicion.

El documento WO 2004/029112 da a conocer un procedimiento adicional para preparar un componente de catalizador de polimerizacion de olefinas, en el que el procedimiento se caracteriza ademas porque se pone en contacto un compuesto de aluminio-alquilo espedfico con el componente de catalizador, permitiendo un

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determinado grado de aumento de la actividad a temperatures superiores.

El documento US 5.413.979 describe un metodo adicional para la preparacion de una composicion de procatalizador solido en el que se impregnan materiales de soporte con precursores de componente de catalizador con el fin de obtener un componente de catalizador.

El documento US 4.294.948 finalmente da a conocer un procedimiento para preparar un polfmero o copolfmero de olefinas, empleando un componente de catalizador de titanio solido preparado tratando precursores de catalizador pulverizados con compuestos organometalicos de un metal de cualquiera de los grupos I o III de la tabla periodica, caracterizado porque la preparacion del catalizador se produce usando materiales de precursor pulverizados, solidos y particulados.

Los documentos JP-A-1403292, EP-A-1273595, EP-A1-0949280 y US 2951045A tambien dan a conocer catalizadores de polimerizacion de olefinas.

Para algunos catalizadores de ZN se sabe en la tecnica los catalizadores tienen su maximo de actividad a una temperatura relativamente baja, lo que conduce a una actividad de catalizador disminuida o incluso drasticamente disminuida, si se desea que la polimerizacion se lleve a cabo a una temperatura superior.

Por consiguiente, aunque se ha realizado mucho trabajo de desarrollo en el campo de catalizadores de Ziegler- Natta, sigue habiendo la necesidad de metodos alternativos o mejorados de produccion de catalizadores de ZN con propiedades deseables.

Es de particular interes obtener un catalizador en forma particulada que de como resultado propiedades de polfmero buenas y deseadas tambien cuando se usa en procedimientos de polimerizacion, en donde se usa una temperatura superior. Es decir el objeto de la invencion es proporcionar un componente de catalizador que produce un catalizador que tiene una alta actividad incluso a temperaturas de polimerizacion superiores. Ademas se desea mucho tener catalizadores y productos de polfmero adicionales que contengan una cantidad disminuida de residuos de catalizador, especialmente residuos de aluminio.

Descripcion de la invencion

Los inventores de la presente invencion han encontrado sorprendentemente que pueden obtenerse partfculas de catalizador que tienen una buena morfologfa, tamano y distribucion de tamano de partfcula uniforme mediante la preparacion de catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN), para su uso en polimerizacion de olefinas, en particular para la polimerizacion de propileno, identificados en la tecnica anterior mencionada anteriormente, que muestran ademas un aumento de actividad a temperaturas de polimerizacion superiores, ilustrado en el presente documento por la alta actividad cuando se usa una temperatura de polimerizacion incluso por encima de 80°C mostrada en particular en los ejemplos. Ademas puede mostrarse que la actividad del catalizador aumenta cuando se usan temperaturas de polimerizacion superiores, ilustrado por el aumento de la temperatura de polimerizacion de desde 70°C hasta 80°C. Los componentes de catalizador producidos segun la invencion tienen excelente morfologfa, buena distribucion de tamano de partfcula y producen catalizadores de polimerizacion que tienen un maximo de actividad a temperaturas superiores. Ademas de la alta actividad los catalizadores tienen al mismo tiempo con contenido en Al muy bajo en comparacion con los de la tecnica anterior. Segun el efecto de replica, las partfculas de polfmero producidas usando el catalizador de la invencion tienen muy buenas propiedades morfologicas, ademas. La preparacion de catalizador de la invencion se basa en un sistema de dos fases lfquido/lfquido en el que no son necesarios materiales portadores externos independientes tales como sflice o MgCh con el fin de conseguir partfculas de catalizador solidas.

La presente invencion se refiere por tanto a un procedimiento para preparar un componente de catalizador de polimerizacion de olefinas en forma de partfculas que tienen un intervalo de tamano predeterminado tal como se define en la reivindicacion 1.

Los catalizadores conocidos hasta la fecha muestran a menudo sus actividades de polimerizacion mas altas (maximo de actividad) a temperaturas de aproximadamente 60 a 70°C. Si la polimerizacion se lleva a cabo a una temperatura superior, es decir por encima de 70°C, por ejemplo a alrededor de 80°C o superior, tal como es deseable por ejemplo en algunos procedimientos espedficos, la actividad del catalizador no es lo suficientemente alta, porque el maximo de actividad del catalizador normal esta a una temperatura inferior. La actividad del catalizador es en algunos casos a 80°C aproximadamente la mitad de la actividad encontrada a 70°C.

Los procedimientos de polimerizacion en los que los catalizadores de la invencion son utiles comprenden al menos una fase de polimerizacion. Normalmente el procedimiento de polimerizacion comprende fases o reactores de polimerizacion adicionales. En una realizacion particular el procedimiento contiene al menos una zona de reactor de masa y al menos una zona de reactor de fase gaseosa, comprendiendo cada zona al menos un reactor y estando dispuestos todos los reactores en cascada. En una realizacion particularmente preferida el procedimiento de polimerizacion para polimerizar olefinas, en particular propileno opcionalmente con comonomeros, como etileno u otras a-olefinas, comprende al menos un reactor de masa y al menos un reactor de fase gaseosa dispuestos en ese orden. En algunos procedimientos preferidos el procedimiento comprende un reactor de masa y al menos dos

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reactores de fase gaseosa. El procedimiento puede comprender ademas reactores previos y posteriores. Los reactores previos comprenden normalmente reactores de prepolimerizacion. En estas clases de procedimientos se prefiere el uso de una temperature de polimerizacion superior (por encima de 70°C, preferiblemente 80°C o superior, por ejemplo 85°C o superior) o bien en algunos o bien en todos los reactores de la cascada de reactores, para lograr algunas propiedades espedficas para los polfmeros.

Los inventores encontraron sorprendentemente que anadiendo una pequena cantidad de un compuesto de aluminio- alcoxilo tal como se define en la reivindicacion 1, al sistema de dos fases lfquido/lfquido durante la preparacion del componente de catalizador, se obtiene un componente de catalizador que produce un catalizador de polimerizacion que tiene una actividad claramente mejorada a temperaturas superiores, como 80°C o superior. Ademas el maximo de actividad de polimerizacion esta desplazado a temperaturas superiores, sin destruir la excelente morfologfa del catalizador o, posteriormente, la morfologfa del polfmero. Ademas el contenido en aluminio en el catalizador final se reduce notablemente, en comparacion con la cantidad anadida a la srntesis de componentes de catalizador y es muy pequena en el catalizador final.

La idea basica y el objetivo de la invencion era obtener un catalizador, que tenga una alta actividad a temperaturas superiores. En la practica desde el punto de vista de la polimerizacion esto significa que los nuevos catalizadores de la invencion son muy adecuados para procedimientos de polimerizacion en los que se usa una temperatura superior (> 70°C), porque tienen su maximo de actividad a un intervalo de temperatura superior. Esto significa que la actividad del catalizador sigue siendo aproximadamente igual o incluso mejora cuando la polimerizacion se lleva a cabo a una temperatura superior en comparacion con los catalizadores preparados sin la adicion del compuesto de aluminio-alcoxilo. Debe indicarse que el maximo de actividad del catalizador no es necesario a un unico punto de temperatura sino mas bien dentro de un intervalo de temperatura.

Segun los resultados obtenidos por los inventores parece haber tres variables, que afectan a los resultados, concretamente;

- la etapa de adicion del compuesto de Al

- la cantidad de compuesto de Al

- el tipo de compuesto de Al.

Segun los hallazgos de los inventores parece que es decisivo anadir el compuesto de aluminio antes de que se haya completado la formacion de las partfculas de modo que el compuesto de aluminio pueda servir como una clase de cocatalizador interno para las partfculas. Por consiguiente, la adicion del compuesto de aluminio puede comenzar desde la etapa b) hasta la finalizacion de la formacion de las partfculas. La finalizacion de la formacion de las partfculas se logra habitualmente cuando los componentes solubles en tolueno restantes se han eliminado por lavado de las partfculas de catalizador durante la solidificacion de dichas partfculas. Por tanto, el compuesto de aluminio puede anadirse preferiblemente, en forma pura o en forma de una disolucion, desde poco antes del comienzo de la formacion de la emulsion hasta su adicion al lfquido de lavado, principalmente tolueno, en una cantidad tal que el contenido en Al final de las partfculas es de desde el 0,0 hasta el 0,7%, preferiblemente del 0,02 al 0,5% y lo mas preferiblemente del 0,04 al 0,3% en peso de las partfculas de catalizador finales. El contenido en Al mas preferido puede variar dependiendo del tipo del compuesto de Al y de la etapa de adicion. Por ejemplo en algunos casos la cantidad mas preferida puede ser por ejemplo del 0,0l al 0,2% en peso. El compuesto de Al- alcoxilo que va a emplearse segun la presente invencion se anade durante la srntesis del componente de catalizador en cantidades de Al de desde 0,01 hasta 0,25 mol/mol de metal del grupo 2 anadido en forma de compuesto de metal del grupo 2, mas preferiblemente de 0,02 a 0,1 mol/mol de, lo mas preferiblemente de 0,03 a 0,08 mol/mol de metal del grupo 2 anadido.

Sin embargo, los inventores han encontrado sorprendentemente que la cantidad del contenido en Al final en el componente de catalizador es muy pequena en comparacion con la cantidad de Al anadida durante la preparacion del componente de catalizador. Ademas se ha encontrado que no es necesario que la cantidad de compuesto de Al anadido sea demasiado alta. Sin querer restringirse a esta teona, se cree que esto se debe principalmente al tipo de Al compuesto usado en la presente invencion. Es decir el Al que se origina a partir de compuestos de Al-alcoxilo se retira mas facilmente del catalizador que los compuestos de Al que se origina a partir de otro tipo de compuestos de Al tal como se emplean en la tecnica anterior. Sin embargo, tienen la capacidad de aumentar la actividad del catalizador muy eficazmente. Segun la presente invencion se ha encontrado ahora por tanto que usando un tipo espedfico de compuesto de Al en la preparacion del componente de catalizador, la actividad a altas temperaturas de polimerizacion aumenta y todavfa el contenido en Al en el catalizador final se reduce notablemente.

Los inventores encontraron que los compuestos de aluminio que van a usarse en la presente invencion tal como se define en la reivindicacion 1 permiten sorprendentemente un aumento de actividad adicional a temperaturas superiores. Ademas, una caractenstica adicional que es que el maximo de actividad del catalizador esta desplazado a una temperatura superior tal como se ilustra por el aumento de actividad del catalizador mostrado en los ejemplos, en comparacion con la actividad del catalizador a 70°C y 80°C. Los compuestos de aluminio que van a emplearse segun la presente invencion se caracterizan porque comprenden al menos un residuo de alcoxilo (R) tal como se

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define en la reivindicacion 1, que es preferiblemente un grupo alcoxilo de cadena lineal que tiene de desde 1 hasta 6 atomos de carbono, lo mas preferiblemente etoxido. Tal como puede deducirse ademas a partir de la reivindicacion 1, el compuesto de aluminio comprende preferiblemente uno o dos residuos de alcoxilo, lo mas preferiblemente un residuo de alcoxilo.

Ademas, el compuesto de aluminio que va a emplearse puede comprender residuos adicionales, que pueden seleccionarse independientemente de halogenos y grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo ramificados o de cadena lineal que tienen de desde 1 hasta 20, preferiblemente de 1 a 10 y mas preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono. Preferiblemente, el compuesto de aluminio que va a emplearse segun la presente invencion comprende uno o dos de tales residuos adicionales (X), que pueden ser identicos o distintos, mas preferiblemente el compuesto de aluminio que va a emplearse segun la presente invencion comprende dos residuos X, que son preferiblemente identicos. Ejemplos adecuados de grupos representados por el residuo X son halogenos, en particular cloro, bromo o yodo, o residuos de alquilo, preferiblemente grupos alquilo que tienen de desde 1 hasta 6 atomos de carbono y que son grupos alquilo de cadena lineal, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, preferiblemente metilo, etilo, propilo y/o butilo. En particular, preferiblemente el compuesto de aluminio que va a emplearse segun la presente invencion comprende como residuo X uno o dos grupos etilo, lo mas preferiblemente dos grupos etilo.

Ejemplos ilustrativos de compuestos de aluminio que van a emplearse segun la presente invencion son etoxido de dietilaluminio, dietoxido de etilaluminio, metoxido de dietilaluminio, propoxido de dietilaluminio, butoxido de dietilaluminio, etoxido de dicloroaluminio, dietoxido de cloroaluminio, etoxido de dimetilaluminio, de los cuales se prefiere en particular etoxido de dietilaluminio.

El nuevo metodo de la invencion puede aumentarse a escala facilmente con el fin de evitar problemas de aumento a escala comunes en la tecnica anterior que condujeron a una morfologfa del catalizador y una distribucion de tamano de partfcula no satisfactorias asf como a una actividad reducida a una temperatura superior.

Preferiblemente, el procedimiento de la invencion comprende ademas lavar y secar dichas partfculas solidificadas recuperadas para obtener dicho componente de catalizador en una forma purificada.

El metal del grupo 2 usado en la etapa a) del procedimiento de la invencion es preferiblemente magnesio, y el medio organico lfquido comprende preferiblemente un hidrocarburo aromatico C6-C10, preferiblemente tolueno.

Como compuesto donador de electrones que va a hacerse reaccionar con el compuesto de metal del grupo 2 esta preferiblemente un mono o diester de un acido o diacido carboxflico aromatico, pudiendo este ultimo formar un complejo con estructura de tipo quelato. Dicho ester o diester de acido carboxflico aromatico puede formarse in situ mediante reaccion de un dicloruro de diacido o cloruro de acido carboxflico aromatico con un alcanol C2-C16 y/o diol, y es preferible ftalato de dioctilo.

La reaccion para la preparacion del complejo de metal del grupo 2 se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 20°C a 80°C, y en el caso de que el metal del grupo 2 sea magnesio, la preparacion del complejo de magnesio se lleva a cabo a una temperatura de 50°C a 70°C.

El compuesto de un metal de transicion es preferiblemente un compuesto de un metal del grupo 4. El metal del grupo 4 es preferiblemente titanio, y su compuesto que va a hacerse reaccionar con el complejo de un metal del grupo 2 es preferiblemente un haluro.

En una realizacion adicional de la invencion, un compuesto de un metal de transicion usado en el procedimiento tambien puede contener ligandos organicos normalmente usados en el campo conocido como catalizador de un unico sitio.

En una realizacion todavfa adicional de la invencion, tambien puede seleccionarse un compuesto de un metal de transicion de metales del grupo 5, metales del grupo 6, compuestos de Cu, Fe, Co, Ni y/o Pd.

El complejo del metal del grupo 2 es preferiblemente un complejo de magnesio. La invencion se describira a continuacion en relacion con una realizacion preferida del procedimiento, concretamente un procedimiento para la preparacion de un catalizador de tipo Ziegler-Natta.

En una realizacion preferida, la presente invencion se refiere a un procedimiento para producir catalizadores del tipo Ziegler-Natta en forma de partfculas que tienen un intervalo de tamano predeterminado, comprendiendo dicho procedimiento: preparar una disolucion de complejo de magnesio haciendo reaccionar un compuesto de alcoxi- magnesio y un donador de electrones o precursor del mismo en un medio de reaccion lfquido aromatico C6-C10; haciendo reaccionar dicho complejo de magnesio con un compuesto de al menos un metal del grupo 4 de cuatro valencias a una temperatura mayor de 10°C y menor de 60°C para producir una emulsion de una fase mas densa, insoluble en TiCU/tolueno, dispersada en aceite que tiene una razon en moles de metal del grupo 4/Mg de 0,1 a 10 en una fase dispersa en aceite que tiene un razon en moles de metal del grupo 4/Mg de 10 a 100; agitando la emulsion, opcionalmente en presencia de un estabilizador de emulsion y/o un agente que minimiza la turbulencia, con el fin de mantener las gotitas de dicha fase dispersada dentro de un intervalo de tamano promedio de 5 a 200 |im. Las partfculas de catalizador se obtienen tras solidificar dichas partfculas de la fase dispersada por ejemplo

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mediante calentamiento.

Dichas fases dispersa y dispersada pueden distinguirse por tanto una de otra por el hecho de que el aceite mas denso, si esta en contacto con una disolucion de tetracloruro de titanio en tolueno, no se disolvera en la misma. Una disolucion adecuada para establecer este criterio sena una que tiene una razon en moles de tolueno de 0,1 a 0,3. Tambien pueden distinguirse por el hecho de que la gran preponderancia del Mg proporcionado (como complejo) para la reaccion con el compuesto de metal del grupo 4 esta presente en la fase dispersada, tal como se revela por la comparacion con las respectivas razones en moles de metal del grupo 4/Mg.

En efecto, por tanto, practicamente la totalidad del producto de reaccion del complejo de Mg con el metal del grupo 4, que es el precursor del componente de catalizador final, se convierte en la fase dispersada, y avanza a traves de las etapas de procesamiento adicionales hasta la forma particulada final. La fase dispersa, que contiene todavfa una cantidad util de metal del grupo 4, puede volver a procesarse para la recuperacion de ese metal.

La produccion de un producto de reaccion de dos fases, en vez de una unica fase (como en la practica anterior) se favorece llevando a cabo la reaccion del complejo de Mg/metal del grupo 4 a baja temperatura, espedficamente por encima de 10°C pero por debajo de 60°C, preferiblemente entre por encima de 20°C y por debajo de 50°C. Puesto que las dos fases tenderan de manera natural a separarse en una fase inferior, mas densa y una fase mas ligera sobrenadante, si es necesario para mantener el producto de reaccion como una emulsion mediante agitacion, preferiblemente en presencia de un estabilizador de emulsion.

Las partfculas resultantes de la fase dispersada de la emulsion son de un tamano, una morfologfa (conformacion esferica) y una uniformidad que hacen que el componente de catalizador final sea extremadamente eficaz en la polimerizacion de olefinas. Esta morfologfa se conserva durante el calentamiento para solidificar las partfculas, y por supuesto a lo largo de todas las etapas de secado lavado final y secado opcional. En cambio, esto es diffcil hasta el punto de que es imposible lograr tal morfologfa a traves de precipitacion, debido a la falta de control fundamental de la nucleacion y el crecimiento, y el gran numero de variables que afectan a estos acontecimientos.

El donador de electrones es preferiblemente un ester de acido carboxflico aromatico, siendo un ester particularmente favorecido ftalato de dioctilo. El donador puede formarse convenientemente in situ mediante reaccion de un precursor de cloruro de acido carboxflico aromatico con un alcanol C2-C16 y/o diol. El medio de reaccion lfquido comprende preferiblemente tolueno.

Ademas, pueden usarse adicionalmente agentes de emulsionamiento/estabilizadores de emulsion de una manera conocida en la tecnica para facilitar la formacion y/o estabilidad de la emulsion. Para dichos fines, pueden usarse por ejemplo tensioactivos, por ejemplo una clase basada en polfmeros acnlicos o metacnlicos. Preferiblemente, dichos estabilizadores de emulsion son polfmeros acnlicos o metacnlicos, en particular aquellos con cadenas laterales de ester de tamano medio que tienen mas de 10, preferiblemente mas de 12 atomos de carbono y preferiblemente menos de 30, y preferiblemente de 12 a 20 atomos de carbono en la cadena lateral de ester. Se prefieren particularmente acrilatos C12 a C20 no ramificados tales como metacrilato de poli(hexadecilo) y metacrilato de poli(octadecilo).

Ademas, en algunas realizaciones puede anadirse un agente que minimiza la turbulencia (TMA) a la mezcla de reaccion con el fin de mejorar la formacion de la emulsion y mantener la estructura de la emulsion. Usando dicho TMA, pueden obtenerse partfculas de componente de catalizador, teniendo dichas partfculas una distribucion de tamano muy estrecha.

Preferiblemente, el TMA se anade a la mezcla de reaccion cuando se forma la emulsion, sin embargo en cualquier caso antes de que comience la solidificacion de las gotitas de la fase dispersada con el fin de garantizar que puede obtenerse una distribucion de tamano de partfcula bastante uniforme.

Dicho agente TMA tiene que ser inerte y soluble en la mezcla de reaccion en las condiciones de reaccion, lo que significa que se prefieren polfmeros sin grupos polares.

Por consiguiente, dicho TMA o mezclas del mismo se prefieren como polfmeros que tienen cadenas de estructura principal de carbono alifaticas lineales, que pueden ramificarse con cadenas laterales cortas solo con el fin de servir para condiciones de flujo uniforme cuando se agitan. Dicho TMA se selecciona preferiblemente en particular de polfmeros de a-olefina de monomeros de a-olefina con de 6 a 20 atomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos, que tienen el peso molecular y la estructura principal general tal como se definieron anteriormente. Lo mas preferiblemente es polideceno.

Puede anadirse TMA a la emulsion en una cantidad de por ejemplo 1 a 1.000 ppm, preferiblemente de 5 a 100 ppm y mas preferiblemente de 5 a 50 ppm, basandose en el peso total de la mezcla de reaccion.

Se ha encontrado que se obtienen los mejores resultados cuando la razon en moles de metal del grupo 4/Mg del aceite mas denso es de 1 a 5, preferiblemente de 2 a 4, y la del aceite de la fase dispersa es de 55 a 65. Generalmente la razon de la razon en moles de metal del grupo 4/Mg en el aceite de la fase dispersa con respecto a la del aceite mas denso es de al menos 10.

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La solidificacion de las gotitas de la fase dispersada mediante calentamiento se lleva a cabo adecuadamente a una temperature de 70-150°C, habitualmente a 80-110°C, preferiblemente a 90-110°C.

El componente de catalizador finalmente obtenido esta deseablemente en forma de partfculas que tienen generalmente un intervalo de tamano promedio de 5 a 200 |im, preferiblemente de 10 a 100, mas preferiblemente de 20 a 50 |im.

La presente invencion comprende ademas un catalizador de polimerizacion de olefinas que comprende un componente de catalizador preparado tal como se menciono anteriormente, en asociacion con un cocatalizador de alquil-aluminio y opcionalmente donadores, y el uso de ese catalizador de polimerizacion para la polimerizacion de olefinas C2 a C10.

Los reactivos pueden anadirse al medio de reaccion aromatico en cualquier orden. Sin embargo, se prefiere que en una primera etapa el compuesto de alcoxi-mangnesio se haga reaccionar con un precursor de haluro de acido carboxflico del donador de electrones para formar un producto intermedio; y en una segunda etapa el producto obtenido se hace reaccionar adicionalmente con el metal del grupo 4. El compuesto de magnesio contiene preferiblemente desde 1 hasta 20 atomos de carbono por grupo alcoxilo, y el acido carboxflico debe contener al menos 8 atomos de carbono.

La reaccion del compuesto de magnesio, el haluro de acido carboxflico y el alcohol polihidroxilado se realiza satisfactoriamente a temperaturas en el intervalo de 20 a 80°C, preferiblemente de 50 a 70°C. Sin embargo, el producto de esa reaccion, el “complejo de Mg”, se hace reaccionar con el compuesto de metal del grupo 4 a una temperature inferior, al contrario que la practica anterior, para ocasionar la formacion de un producto de dos fases, de aceite en aceite.

El uso de un medio aromatico para la preparacion del complejo de Mg contribuye a una morfologfa de producto constante y a una densidad aparente superior. La morfologfa y la densidad aparente del catalizador se correlacionan con la morfologfa y la densidad aparente del producto de polfmero segun el denominado “efecto de replicacion”.

La tecnica adoptada en el regimen novedoso de la invencion es inherentemente mas precisa que la empleada anteriormente, y por tanto contribuye adicionalmente a la constancia del producto, asf como a una reduccion rntida de los volumenes de disolvente que han de manipularse y por tanto a una mejora de la econoirna del procedimiento.

El medio de reaccion usado como disolvente puede ser aromatico o una mezcla de hidrocarburos aromaticos y alifaticos, conteniendo los ultimos preferiblemente 5 - 9 atomos de carbono, mas preferiblemente 5 - 7 atomos de carbono, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el medio de reaccion lfquido usado como disolvente en la reaccion es aromatico y se selecciona mas preferiblemente de hidrocarburos tales como bencenos sustituidos y no sustituidos, preferiblemente de bencenos alquilados, incluso mas preferiblemente de tolueno y los xilenos, y es lo mas preferiblemente tolueno. La razon molar de dicho medio aromatico con respecto a magnesio es preferiblemente menor de 10, por ejemplo de desde 4 hasta 10, preferiblemente desde 5 hasta 9.

El producto particulado recuperado se lava al menos una vez, preferiblemente al menos dos veces, lo mas preferiblemente al menos tres veces con un hidrocarburo, que se selecciona preferiblemente de hidrocarburos aromaticos y alifaticos, preferiblemente con tolueno, particularmente con tolueno caliente (por ejemplo de 80 a 100°C), que puede incluir una cantidad menor o mayor de TiCU en el mismo. La cantidad de TiCu puede variar desde un pequeno % en volumen hasta mas del 50% en volumen, tal como desde el 5% en volumen hasta el 50% en volumen, preferiblemente hasta el 30% en volumen y mas preferiblemente desde el 5 hasta el 15% en volumen. Tambien es posible que al menos un lavado se realice con el 100% en volumen de TiCU. Pueden realizarse uno o mas lavados adicionales tras los lavados con hidrocarburos aromaticos y/ o TiCU con hidrocarburos alifaticos de 4 a 8 atomos de carbono. Preferiblemente estos ultimos lavados se realizan con heptano y/o pentano. Los lavados pueden realizarse con hidrocarburos calientes (por ejemplo 90°C) o fnos (temperatura ambiente) o combinaciones de los mismos. Tambien es posible que todos los lavados se realicen con el mismo disolvente, por ejemplo tolueno. Segun una realizacion preferida de la presente invencion el compuesto de aluminio-alcoxilo que va a usarse en la preparacion del componente de catalizador de la invencion puede anadirse a cualquiera de los medios de lavado, sin embargo preferiblemente no al ultimo o los dos ultimos lavados.

El lavado puede optimizarse para dar un componente de catalizador con propiedades novedosas y deseables. Finalmente, el componente de catalizador lavado se recupera. Puede secarse adicionalmente, tal como mediante evaporacion o purgado con nitrogeno, o puede suspenderse para dar un lfquido oleoso sin ninguna etapa de secado.

Es preferible que los productos intermedios asf como el producto final del procedimiento sean compuestos distintos con una composicion esencialmente estequiometrica. A menudo, son complejos. Un complejo es, segun Rompps Chemie-Lexicon, 7. Edicion, Franckh'sche Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, pagina 1831, “un nombre derivado de compuestos de orden superior, que se originan a partir de la combinacion de moleculas, a diferencia de compuestos de primer orden, atomos en cuya creacion participan”.

El grupo de compuestos de alcoxi-mangnesio se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en dialcoxidos de magnesio, complejos de un dihaluro de magnesio y un alcohol, y complejos de un dihaluro de magnesio y un

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dialcoxido de magnesio. Puede ser un producto de reaccion de un alcohol y un compuesto de magnesio seleccionado del grupo que consiste en dialquilmagnesios, alcoxidos de alquil-magnesio, haluros de alquil-magnesio y dihaluros de magnesio. Puede seleccionarse adicionalmente del grupo que consiste en dialquiloxi-magnesios, diariloxi-magnesios, haluros de alquiloxi-magnesio, haluros de ariloxi-magnesio, alcoxidos de alquil-magnesio, alcoxidos de aril-magnesio y ariloxidos de alquil-magnesio.

El dialcoxido de magnesio puede ser el producto de reaccion de un dihaluro de magnesio tal como dicloruro de magnesio o un dialquil-magnesio de formula R2Mg, en la que cada uno de los dos R es un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferiblemente un alquilo C4-C10 similar o diferente. Magnesio-alquilos tfpicos son etilbutil-magnesio, dibutil-magnesio, dipropil-magnesio, propilbutil-magnesio, dipentil-magnesio, butilpentil-magnesio, butiloctil-magnesio y dioctil-magnesio. Lo mas preferiblemente, una R de la formula R2Mg es un grupo butilo y la otra R es un grupo octilo, es decir el compuesto de dialquil-magnesio es butiloctil-magnesio.

Compuestos de alquil-alcoxi-mangnesio tfpicos RMgOR, cuando se usan, son butoxido de etil-magnesio, pentoxido de butil-magnesio, butoxido de octil-magnesio y octoxido de octil-magnesio.

Dialquil-magnesio, alcoxido de alquil-magnesio o dihaluro de magnesio pueden reaccionar con un alcohol monohidroxilado R'OH, o una mezcla del mismo con un alcohol polihidroxilado R'(OH)m.

Alcoholes monohidroxilados C1-C20 tfpicos son metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec- butanol, terc-butanol, alcohol n-airnlico, alcohol iso-airnlico, alcohol sec-airnlico, alcohol terc-airnlico, dietilcarbinol, alcohol airnlico activo, alcohol sec-isoairnlico, terc-butilcarbinol. Alcoholes monohidroxilados C6-C10 tfpicos son hexanol, 2-etil-butanol, 4-metil-2-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2- octanol, 2-etil-1-hexanol, 1-nonanol, 5-nonanol, diisobutilcarbinol, 1-decanol y 2,7-dimetil-2-octanol. Alcoholes monohidroxilados >C10 tfpicos son n-1-undecanol, n-1-dodecanol, n-1-tridecanol, n-1-tetradecanol, n-1- pentadecanol, 1-hexadecanol, n-1-heptadecanol y n-1-octadecanol. Los alcoholes monohidroxilados pueden estar insaturados, siempre que no actuen como venenos de catalizador.

Alcoholes monohidroxilados preferibles son los de formula R'OH en la que R' es un grupo alquilo C2-C16, lo mas preferiblemente un grupo alquilo C4-C12, particularmente 2-etil-1-hexanol.

El medio de reaccion aromatico tambien puede contener un polialcohol, que puede ser una cadena lineal o ramificada. Alcoholes polihidroxilados C2 a C6 tfpicos pueden ser de cadena lineal o ramificados e incluyen etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 2,3-butilenglicol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, y trioles tales como glicerol, metilolpropano y pentaeritritol. El alcohol polihidroxilado puede seleccionarse basandose en la actividad y morfologfa que proporciona al componente de catalizador.

Preferiblemente, todo el ester de acido carboxflico aromatico es esencialmente un producto de reaccion de un haluro de acido carboxflico, preferiblemente un dihaluro de acido dicarboxflico, mas preferiblemente un dihaluro de acido a,p-dicarboxflico insaturado, lo mas preferiblemente dicloruro de acido ftalico, con el alcohol monohidroxilado.

El compuesto de un compuesto de metal del grupo 4 de cuatro valencias que contiene un halogeno es preferiblemente un tetrahaluro de titanio. Equivalente a tetrahaluro de titanio es la combinacion de un haluro de alcoxi-titanio y un agente de halogenacion para el mismo, que puede formar un tetrahaluro de titanio in situ. El haluro mas preferido es el cloruro, para zirconio y hafnio asf como para titanio.

Las condiciones de reaccion usadas en el procedimiento reivindicado pueden variarse segun los reactantes y agentes usados.

Tal como se sabe, la adicion de al menos un hidrocarburo halogenado durante el procedimiento puede conducir a una actividad catalttica mejorada adicional. Los hidrocarburos halogenados reactivos tienen preferiblemente la formula R'”X'”n en la que R'” es un grupo hidrocarbilo C1-C20 n-valente, particularmente una parafina C1-C10, X'” es un halogeno y n es un numero entero de desde 1 hasta 4.

Tales hidrocarburos clorados incluyen monoclorometano, diclorometano, triclorometano (cloroformo), tetraclorometano, monocloroetano, (1,1)-dicloroetano, (1,2)-dicloroetano, (1,1,1)-tricloroetano, (1,1,2)-tricloroetano, (1,1,1,2)-tetracloroetano, (1,1,2,2)-tetracloroetano, pentacloroetano, hexacloroetano, (1)-cloropropano, (2)- cloropropano, (1,2)-dicloropropano, (1,3)-dicloropropano, (1,2,3)-tricloropropano, (1)-clorobutano, (2)-clorobutano, cloruro de isobutilo, cloruro de terc-butilo, (1,4)-diclorobutano, (1)-cloropentano, (1,5)-dicloropentano. Los hidrocarburos clorados tambien pueden estar insaturados, siempre que la insaturacion no actue como veneno de catalizador en el componente de catalizador final.

En la formula anterior, R'” es preferiblemente un grupo alquilo C1-C10 mono o bivalente, independientemente, X'” es preferiblemente cloro e, independientemente, n es preferiblemente 1 o 2. Los compuestos preferidos incluyen cloruro de butilo (BuCl), dicloroalcanos tales como (1,4)-diclorobutano, y cloruro de butilo terciario.

Aunque la preparacion del catalizador segun el metodo de la invencion puede llevarse a cabo de manera

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discontinua, tambien es preferible y posible preparar el componente de catalizador de manera semicontinua o continua. En tal procedimiento semicontinuo o continuo, la disolucion del complejo del metal del grupo 2 y dicho donador de electrones, que se prepara haciendo reaccionar el compuesto de dicho metal con dicho donador de electrones en un medio de reaccion lfquido organico, se mezcla con al menos un compuesto de un metal de transicion, que puede solubilizarse en el mismo o diferente medio de reaccion lfquido organico. La disolucion asf obtenida se agita entonces, posiblemente en presencia de un estabilizador de emulsion, y luego la emulsion asf agitada se alimenta a un reactor de gradiente de temperatura, en el que la emulsion se somete a un gradiente de temperatura, conduciendo por tanto a la solidificacion de las gotitas de una fase dispersada de la emulsion. El TMA opcional esta contenido preferiblemente en la disolucion del complejo o se anade a la disolucion antes de alimenar la disolucion agitada al reactor de gradiente de temperatura.

Cuando se alimenta dicha emulsion agitada al reactor de gradiente de temperatura, puede alimentarse adicionalmente un disolvente inerte, en el que las gotitas no son solubles, a ese reactor de gradiente con el fin de mejorar la formacion de gotitas y conduciendo por tanto a un tamano de grano uniforme de las partmulas del componente de catalizador, que se forman en el reactor de gradiente de temperatura cuando pasan a traves de dicha lmea. Tal disolvente adicional puede ser el mismo que el medio de reaccion lfquido organico, que se usa para preparar la disolucion del complejo del metal del grupo 2 tal como se explico anteriormente en mas detalle.

Las partmulas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefinas pueden recuperarse posteriormente mediante una unidad de filtracion en corriente y luego, opcionalmente tras algunas etapas de lavado y secado adicionales con el fin de eliminar componentes de partida sin reaccionar, pueden almacenarse para su uso adicional. En una realizacion el catalizador puede alimentarse tras las etapas de lavado al reactor de polimerizacion de olefinas reactor, de modo que se garantiza una alimentacion y preparacion continuas al reactor. Tambien es posible mezclar el componente de catalizador solidificado y lavado con un lfquido flrndico oleoso y almacenar y usar el componente de catalizador como suspension de componente de catalizador-aceite. De este modo las etapas de secado pueden evitarse, que pueden ser algunas veces perjudiciales para la morfologfa de los componentes de catalizador. Este metodo de suspension de aceite se describe en general en el documento EP1489110 del solicitante, incorporado en el presente documento como referencia.

Tal como puede observarse a partir de la descripcion anterior del procedimiento semicontinuo o continuo, es posible por tanto usar recipientes de reaccion separados para las diferentes etapas de procedimiento y transferir los productos de reaccion que se preparan en los respectivos recipientes de reaccion y alimentarlos en lmea a recipientes de reaccion adicionales para la formacion de la emulsion y, posteriormente, de las partmulas solidificadas.

Se prefiere usar un procedimiento completamente continuo ya que el ahorro de tiempo en dicho procedimiento es notable. En tal procedimiento completamente continuo, la formacion de las partmulas solidificadas podna llevarse a cabo en la lmea de gradiente de temperatura en la clase de reactor de tubena, que es suficientemente largo y que se somete a dicho gradiente de temperatura desde la temperatura inicial en el intervalo inferior de 20 a 80°C hasta una “temperatura de solidificacion” de 70 a 150°C. El gradiente de temperatura se obtiene preferiblemente por medio del calentamiento del reactor de tubena desde el exterior aplicando calentadores normales, microondas, etc.

Tal como se menciono anteriormente, puede usarse preferiblemente una unidad de filtracion para filtrar las partmulas solidificadas a partir de la corriente de disolvente. Para dicha unidad de filtracion, pueden usarse diversos tambores y sistemas de tamizado, dependiendo de los tamanos de partmula espedficos.

Algunas realizaciones preferidas de la invencion se describen, a modo de ilustracion, en los siguientes ejemplos.

En dichos ejemplos, los ejemplos 1 a 8, segun la invencion, ilustran las diversas modificaciones cuando se anade el compuesto de aluminio. Los ejemplos comparativos 1 a 3 son ejemplos que emplean un compuesto de aluminio que no comprende un residuo de alcoxilo.

En los ejemplos se usaron los siguientes metodos de medicion:

velocidad de flujo del fundido, MFR: norma ISO 1133; 230°C, carga de 2,16 kg

compuestos solubles en xileno, XS: fraccion soluble en xileno de producto a 25°C.

DETERMINACION DE LA FRACCION SOLUBLE EN XILENO (XS)

Se disuelven 2,0 g de polfmero en 250 ml de p-xileno a 135°C con agitacion. Tras 30±2 minutos se permite que la disolucion se enfne durante 15 minutos a temperatura ambiental y luego se permite que sedimente durante 30 minutos a 25±0,5°C. Se filtra la disolucion con papel de filtro al interior de dos matraces de 100 ml.

La disolucion del primer recipiente de 100 ml se evaporo en flujo de nitrogeno y el residuo se seca a vacrn a 90°C hasta que se alcanza un peso constante.

% de XS = (100 x m1 x vq) / (mg x vi)

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mo = cantidad de poKmero inicial (g) mi = peso de residuo (g) vo = volumen inicial (ml) vi volumen de muestra analizada (ml)

Mw significa peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en numero determinado de una manera conocida usando cromatograffa de exclusion molecular (SEC).

MWD significa Mw/Mn, y se determina mediante dicho metodo de SEC.

Reolog^a: Se llevaron a cabo mediciones reologicas dinamicas con un instrumento Rheometrics RDA-II QC sobre muestras moldeadas por compresion bajo atmosfera de nitrogeno a 200°C usando una placa de 25 mm de diametro y geometna de placa. Se realizaron experimentos de cizalladura oscilatoria dentro del intervalo de deformacion viscoelastico lineal a frecuencias de 0,01 a 500 rad/s. (Norma ISO6721-1)

Se obtuvieron los valores de modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G”), modulo complejo (G*) y viscosidad compleja (n*) en funcion de la frecuencia (o).

Se calculo la viscosidad a cizalladura cero (n0) usando una fluidez compleja definida como la inversa de la viscosidad compleja. Su parte real e imaginaria se definen por tanto mediante

f' (o) = n' (o) / [n' (o)2 + n'' (o)2] y f” (o) = n'' (o) / [n' (o)2 + n'' (o)2]

A partir de las siguientes ecuaciones

n' = G'' / o y n'' = G' / o

f' (o) = G'' (o) * o / [G' (o)2 + G'' (o)2]

f'' (o) = G' (o) * o / [G' (o)2 + G'' (o)2]

Los indices de comportamiento pseudoplastico (SHI), que se correlacionan con MWD y son independientes del peso molecular, se calcularon segun Heino1, 1 (a continuacion).

El SHI se calcula dividiendo la viscosidad a cizalladura cero entre un valor de viscosidad compleja, obtenido a un determinado valor de estres por cizalladura, G*. La abreviatura, SHI (0/50), es la razon entre la viscosidad a cizalladura cero y la viscosidad al estres por cizalladura de 50000 Pa.

1) Rheological characterization of polyethylene fractions. Heino, E.L.; Lehtinen, A; Tanner, J.; Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finlandia. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11° (1992), 1 360-362

2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino, Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995

Ejemplo 1

Preparacion del complejo de Mg soluble

Se preparo una disolucion de complejo de magnesio anadiendo, con agitacion, 78,0 kg de una disolucion al 20% en tolueno de butiloctilmagnesio (BOMAG A) a 27,1 kg de 2-etilhexanol en un reactor de acero de 150 l. Durante la adicion, se mantuvo el contenido del reactor por debajo de 35°C. Despues de que se anadieran 7,98 kg de dicloruro de 1,2-ftaloflo y se agitara la mezcla de reaccion durante 60 minutos a 60°C, se enfrio la disolucion hasta temperatura ambiente y se almaceno.

Preparacion del componente de catalizador:

Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico. Se ajusto la velocidad de mezclado a 170 rpm y se anadieron 32,0 g del complejo de Mg a la mezcla de reaccion agitada a lo largo de un periodo de 10 minutos. Durante la adicion del complejo de Mg, se mantuvo el contenido del reactor por debajo de 30°C. Despues de eso se anadieron 1,0 ml de una disolucion en tolueno de 2,0 mg de polideceno y 2,0 ml de Viscoplex 1-254 y 10 ml de heptano. Entonces se elevo la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 90°C a lo largo de un periodo de 30 minutos y se mantuvo a ese nivel durante 30 minutos con agitacion.

Tras la sedimentacion y el efecto sifon, se anadieron al reactor 100 ml de tolueno que conteman 1,25 ml de etoxido

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de dietilaluminio (Dealox) (10% en volumen). Tras 30 minutes de mezclado se sedimentaron los solidos y se sometio el Kquido a efecto sifon. Entonces se lavaron los solidos con 60 ml de heptano durante 20 minutes a 90°C y con 60 ml de pentano durante 10 minutes a 25°C. Finalmente, se seco el catalizador a 60°C mediante purga con nitrogeno.

El contenido en Ti, Mg, Al y DOP en el catalizador se da a conocer en la tabla 1.

Polimerizacion

Se realizo la polimerizacion de propileno a 80°C con el componente de catalizador en un reactor de 5 litros con agitador. Se mezclaron trietilaluminio (TEA) (cocatalizador) (razon molar de Al/Ti de 250), ciclohexilmetildimetoxisilano (donador externo Do y razon molar de Al/Do de 10) y 30 ml de pentano y se permitio que reaccionaran durante 5 minutos. Se anadio la mitad de la mezcla al reactor y se mezclo la otra mitad con 19,4 mg del componente de catalizador. Tras 10 minutos, se anadio la mezcla de catalizador/TEA/donador/pentano al reactor. Se anadieron 70 mmol de hidrogeno y 1400 g de propileno al reactor y se elevo la temperatura hasta 80°C en el plazo de 20 minutos mientras se agitaba. Se detuvo la reaccion tras 60 minutos a 80°C eliminando por lavado el propileno sin reaccionar con enfriamiento. Los resultados se muestran en la tabla 2.

Se llevo a cabo la polimerizacion de propileno a 70°C como a 80°C usando 18,8 mg del componente de catalizador. La actividad a 70°C fue de 25,6 kg de Pp/g de cat.

Los resultados se muestran en las tablas 2 y 3.

Ejemplo 2

El complejo de magnesio era el mismo que en el ejemplo 1.

Preparacion del componente de catalizador:

Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico. Se ajusto la velocidad de mezclado a 170 rpm. Se anadieron 32,0 g del complejo de Mg a la mezcla de reaccion agitada a lo largo de un periodo de 10 minutos. Durante la adicion del complejo de Mg se mantuvo el contenido del reactor por debajo de 30°C. Entonces se anadieron 1,0 ml de una disolucion en tolueno de 3,0 mg de polideceno y 2,0 ml de Viscoplex 1-254 y 10 ml de heptano. Entonces se elevo lentamente la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 90°C a lo largo de un periodo de 30 minutos y se mantuvo a ese nivel durante 30 minutos con agitacion.

Tras la sedimentacion y el efecto sifon, se anadieron al reactor 100 ml de tolueno que conteman 1,25 ml de etoxido de dietilaluminio (10% en volumen). Entonces se anadieron 30 ml de TiCU manteniendo la temperatura a 90°C.

Entonces se lavaron los solidos con 60 ml heptano durante 20 minutos a 90°C y con 60 ml de pentano durante 10 minutos a 25°C. Finalmente, se seco el componente de catalizador a 60°C mediante purga con nitrogeno.

Se llevo a cabo la polimerizacion de propileno a 80°C como en el ejemplo 1 usando 15,3 mg del componente de catalizador.

Los resultados de la polimerizacion y la composicion de catalizador se muestran en las tablas 1,2 y 3.

Ejemplo 3

El complejo de magnesio era el mismo que en el ejemplo 1.

Se realizo la preparacion del componente de catalizador como en el ejemplo 2, excepto porque la cantidad de Dealox era de 1,5 ml.

Se llevo a cabo la polimerizacion como en el ejemplo 1 a 80°C usando 13,4 mg del componente de catalizador y a 70°C usando 17,1 mg del componente de catalizador. La actividad a 70°C fue de 39,9 kg de PP/g de cat.

Ejemplo 4

El complejo de magnesio era el mismo que en el ejemplo 1.

Se realizo la preparacion del componente de catalizador como en el ejemplo 3, excepto porque el lavado con TiCl4 se realizo a 100°C.

Se llevo a cabo la polimerizacion a 80°C como en el ejemplo 1 usando 15,2 mg del componente de catalizador.

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Ejemplo 5

El complejo de magnesio era el mismo que en el ejemplo 1.

Se realizo la preparacion del componente de catalizador como en el ejemplo 3, excepto porque el lavado con TiCU se realizo a 80°C.

Se llevo a cabo la polimerizacion a 80°C como en el ejemplo 1 usando 15,0 mg del componente de catalizador.

Ejemplo 6

El complejo de magnesio era el mismo que en el ejemplo 1.

Se realizo la preparacion del componente de catalizador como en el ejemplo 5, excepto porque la cantidad de Dealox era de 2,5 ml.

Se llevo a cabo la polimerizacion a 80°C como en el ejemplo 1 usando 13,0 mg del componente de catalizador.

Ejemplo 7

El complejo de magnesio era el mismo que en el ejemplo 1.

Se realizo la preparacion del componente de catalizador como en el ejemplo 5, excepto porque se diluyo TiCU con tolueno en una razon de 1:3 (1 parte (7,5 ml) de TiCU y 3 partes (22,5 ml) de tolueno).

Se llevo a cabo la polimerizacion a 80°C como en el ejemplo 1 usando 14,0 mg del componente de catalizador.

Ejemplo 8

El complejo de magnesio era el mismo que en el ejemplo 1.

Preparacion del componente de catalizador:

Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico. Se ajusto la velocidad de mezclado a 170 rpm y se anadieron 32,0 g del complejo de Mg a la mezcla de reaccion agitada a lo largo de un periodo de 10 minutos. Durante la adicion del complejo de Mg se mantuvo el contenido del reactor por debajo de 30°C. Entonces se anadieron 1,5 ml de Dealox a la mezcla de reaccion. Despues de eso se anadieron 1,0 ml de una disolucion en tolueno de 2,0 mg de polideceno y 2,0 ml de Viscoplex 1-254 y 10 ml de heptano. Entonces se elevo la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 90°C a lo largo de un periodo de 30 minutos y se mantuvo a ese nivel durante 30 minutos con agitacion.

Tras la sedimentacion y el efecto sifon, se anadieron 30 ml de TiCU manteniendo la temperatura a 90°C. Tras 30 minutos de mezclado se sedimentaron los solidos y se sometio el lfquido a efecto sifon. Entonces se lavaron los solidos con 100 ml de tolueno durante 30 minutos a 90°C, con 60 ml de heptano durante 20 minutos a 90°C y con 60 ml de pentano durante 10 minutos a 25°C. Finalmente, se seco el catalizador a 60°C mediante purga con nitrogeno. Se llevo a cabo la polimerizacion a 80°C como en el ejemplo 1 usando 13,0 mg del componente de catalizador.

Ejemplo comparativo 1

El complejo de magnesio era el mismo que en el ejemplo 1.

Preparacion del componente de catalizador:

Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico. Se ajusto la velocidad de mezclado a 170 rpm. Se anadieron 1,0 ml de una disolucion en tolueno de 3,0 mg de polideceno y 2,0 ml de Viscoplex 1-254, 32,0 g del complejo de Mg a la mezcla de reaccion agitada a lo largo de un periodo de 10 minutos. Durante la adicion del complejo de Mg se mantuvo el contenido del reactor por debajo de 30°C. Despues de eso, se anadieron 10 ml de heptano. Entonces se elevo lentamente la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 90°C a lo largo de un periodo de 30 minutos y se mantuvo a ese nivel durante 30 minutos con

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agitacion.

Tras la sedimentacion y el efecto sifon, se anadieron al reactor 100 ml de tolueno que conternan 0,33 ml de cloruro de dietilaluminio. Tras 30 minutos de mezclado se sedimentaron los solidos y se sometio el Uquido a efecto sifon. Entonces se anadieron 30 ml de TiCU manteniendo la temperature a 90°C.

Entonces se lavaron los solidos con 60 ml de heptano durante 20 minutos a 90°C y con 60 ml de pentano durante 10 minutos a 25°C. Finalmente, se seco el catalizador a 60°C mediante purga con nitrogeno.

Se llevo a cabo la polimerizacion a 80°C como en el ejemplo 1 usando 19 mg del componente de catalizador.

Ejemplo comparativo 2

El complejo de magnesio era el mismo que en el ejemplo 1.

Preparacion del componente de catalizador

Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecanico. Se ajusto la velocidad de mezclado a 170 rpm. Tras la adicion de 10,0 ml de n-heptano, 1,0 ml de una disolucion en tolueno de 3,0 mg de polideceno y 2,0 ml de Viscoplex 1-254, se anadieron 32,0 g del complejo de Mg a la mezcla de reaccion agitada a lo largo de un periodo de 10 minutos. Durante la adicion del complejo de Mg se mantuvo el contenido del reactor por debajo de 30°C.

Entonces se elevo lentamente la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 90°C a lo largo de un periodo de 20 minutos y se mantuvo a ese nivel durante 30 minutos con agitacion.

Tras la sedimentacion y el efecto sifon, se anadieron a la mezcla de reaccion 100 ml de tolueno que conternan 0,10 ml del compuesto de aluminio (TEA, trietilaluminio) a la mezcla de reaccion. Tras 30 minutos de mezclado se sedimentaron los solidos y se sometio el lfquido a efecto sifon.

Entonces se lavaron los solidos con 100 ml de tolueno a 90°C durante 30 minutos, 60 ml de heptano durante 20 minutos a 90°C y 60 ml de pentano durante 10 minutos a 25°C. Finalmente, se secaron los solidos a 60°C mediante purga con nitrogeno, para producir un polvo amarillo, sensible al aire.

Se llevo a cabo la polimerizacion a 70°C y 80°C como en el ejemplo 1 usando 18,6 mg del componente de catalizador. La actividad a 70°C fue de 26,8 kg de PP/g de cat.

Ejemplo comparativo 3.

Se llevo a cabo la preparacion del catalizador como en el ejemplo comparativo 2, pero la cantidad de TEA usada era de 0,50 ml.

Se llevo a cabo la polimerizacion a 70°C y 80°C como en el ejemplo 1 usando 17,4 mg del componente de catalizador. La actividad a 70°C fue de 22,4 kg de PP/g de cat.

Tabla 1A: Composiciones de componentes de catalizador

Catalizador/ejemplo: % en peso de Mg % en peso de Ti % en peso de DOP % en peso de Al

Ejemplo 1: 12,5 3,9 25,9 0,09

Ejemplo 2: 14,2 3,7 18,4 0,1

Ejemplo 3: 13,3 4,0 19,3 0,0

Ejemplo 4: 14,0 3,9 17,6 0,07

Ejemplo 5: 14,3 4,3 16,7 0,07

Ejemplo 6: 12,5 5,2 11,8 0,04

Ejemplo 7: 15,1 3,6 23,5 0,11

Ejemplo 8: 13,1 3,6 23,0 0,16

Ej. comp. 1: 9,9 6,9 22,7 0,58

Ej. comp. 2: 12,5 4,8 28,4 0,30

Ej. comp. 3: 8,8 8,4 17,8 0,68

DOP = ftalato de dietilhexilo

Tabla 1B: Cantidad de Al anadido y contenido en Al en el componente de catalizador

Ejemplo: Al anadido/mmol Al en cat./mmol Al en cat./Al anadido mmol/mmol

Eiemplo 1: 0,83 0,14 0,17

Ejemplo 2: 0,83 0,16 0,19

Ejemplo 3: 1,0 0,0 0

Ejemplo 4: 1,0 0,10 0,10

Ejemplo 5: 1,0 0,10 0,10

Ejemplo 6: 1,0 0,08 0,08

Ejemplo 7: 1,0 0,18 0,18

Ejemplo 8: 1,0 0,28 0,28

Ej. comp. 1: 2,6 1,35 0,52

Ej. comp. 2: 0,7 0,43 0,61

Ej. comp. 3: 3,7 2,0 0,54

Tabla 2: Resultados de la polimerizacion

Ejemplo: Actividad (80°C)/kg de PP/g de cat MFR (80°C) XS (80°C)

1: 34,7 10,2 1,4

2: 51,3 7,3 2,0

3: 50,9 8,2 2,5

4: 46,8 8,2 2,5

5: 50,5 7,7 2,2

6: 45,2 7,0 1,7

7: 44,5 7,4 1,6

8: 39,4 6,8 2,2

Ej. comp. 1: 14,1 16,3 3,3

Ej. comp. 2: 38,2 9,5 2,0

Ej. comp. 3: 25,3 13,6 4,3

Tabla 3: Propiedades de polfmero para los polfmeros de los ejemplos 2, 3, 5 y 6 (polimerizacion a 80°C).

Ejemplo: SHI (0/50) Mw Mn Mwd

Ejemplo 2: 5,1 274000 64600 4,2

Ejemplo 3: 5,6 274000 66100 4,1

Ejemplo 5: 5,8 274000 72200 3,8

Ejemplo 6: 5,9 266000 72300 3,7

Los ejemplos tal como estan contenidos en la presente solicitud, en particular en comparacion con los ejemplos 5 comparativos proporcionados, muestran claramente que la adicion de un tipo espedfico de compuesto de aluminio tal como se define en la presente invencion conduce sorprendentemente a una actividad muy alta con respecto a polimerizaciones a temperaturas superiores, y todavfa el contenido en Al en el componente de catalizador final es muy bajo o incluso cero.

La actividad y el contenido en Al en el catalizador final tambien dependen en algun grado de la fase en la que se 10 anade el contenido en Al. Puede observarse que anadiendo el compuesto de Al junto con el medio de lavado, la actividad sera superior.

El contenido en Al bajo se muestra por el contenido en % en peso de Al en el componente de catalizador asf como por la razon del Al en catalizador (mmol)/Al anadido (mmol) a la smtesis de componente de catalizador. Tal como puede observarse en los ejemplos la razon de Al en cat./Al anadido es mucho mas baja en los componentes de 15 catalizador preparados segun la presente invencion. Muestra que los compuestos de Al-alcoxilo usados en la invencion aparentemente se retiran mas facilmente del componente de catalizador. Como resultado se obtiene un componente de catalizador que produce un catalizador que tiene una actividad muy alta a temperaturas de polimerizacion altas y todavfa una baja cantidad de Al en el catalizador final.

Ademas se obtienen buenos resultados de polimerizacion sin un efecto perjudicial sobre el polfmero producido.

Claims

5

10

15

20
2.

25

30
3.
4.

35
5.

40 6.
7.

45 8.
9.

REIVINDICACIONES

Procedimiento para preparar un componente de catalizador de polimerizacion de olefinas en forma de partfculas que tienen un intervalo de tamano predeterminado de 5 a 200 |im, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a) preparar una disolucion de un complejo de un metal del grupo 2 y un donador de electrones haciendo reaccionar un compuesto de dicho metal con dicho donador de electrones en un medio de reaccion lfquido organico;

b) anadir dicha disolucion de dicho complejo a al menos un compuesto de un metal de transicion para producir una emulsion cuya fase dispersada contiene mas del 50% en moles del metal del grupo 2 en dicho complejo;

c) agitar la emulsion con el fin de mantener las gotitas esfericas de dicha fase dispersada dentro de un intervalo de tamano promedio de 5 a 200 |im;

d) solidificar dichas gotitas de la fase dispersada

e) recuperar las partfculas solidificadas del componente de catalizador de polimerizacion de olefinas; en el que un compuesto de aluminio de formula general

AIR3-nXn en la que R significa un grupo alcoxilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 y mas preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono, X representa independientemente un residuo seleccionado del grupo de halogeno y alquilo y n significa 1 o 2, se anade y se pone en contacto con las gotitas de la fase dispersada de la emulsion agitada de las partfculas solidificadas antes de recuperar las partfculas solidificadas en la etapa e),

en el que el producto particulado recuperado se lava al menos una vez con un hidrocarburo, y en el que el componente de aluminio no se anade al ultimo lavado.

Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que, en la etapa c), la emulsion se agita en presencia de un estabilizador de emulsion y/o un agente que minimiza la turbulencia (TMA), en el que dicho estabilizador de emulsion es un tensioactivo, en el que dicho tensioactivo comprende un polfmero acnlico y/o polfmero metacnlico, en el que el agente que minimiza la turbulencia se anade a la mezcla de reaccion antes de solidificar dichas gotitas de la fase dispersada, siendo dicho TMA inerte y soluble en la mezcla de reaccion en las condiciones de reaccion, y en el que el agente que minimiza la turbulencia se selecciona de polfmeros de octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, copolfmeros o mezclas de polfmeros de los mismos, preferiblemente polideceno.

Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende ademas lavar dichas partfculas solidificadas antes de la recuperacion en la etapa e).

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el compuesto de aluminio-alcoxilo de formula general AIR3-nXn se pone en contacto con las gotitas de la fase dispersada de la emulsion agitada o las partfculas solidificadas antes de recuperar las partfculas solidificadas en la etapa e) en una cantidad tal que las partfculas de componente de catalizador finales tienen un contenido en Al del 0,0 al 0,7%, preferiblemente del 0,02 al 0,5%, lo mas preferiblemente del 0,04 al 0,3% en peso.

Procedimiento segun la reivindicacion 3 o 4, en el que el compuesto de aluminio-alcoxilo se pone en contacto con las partfculas solidificadas durante la etapa de lavado.

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que se usa un compuesto de aluminio-alcoxilo de formula general AIR3-nXn en la que R significa un grupo alcoxilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, X significa etilo y n significa 1 o 2.

Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que n es 2, R es etoxido y X es etilo.

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho metal del grupo 2 es magnesio.

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho medio lfquido organico comprende un hidrocarburo aromatico C6-C10 o una mezcla de hidrocarburo aromatico C6-C10 e hidrocarburos alifaticos C5-C8.

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho medio de reaccion lfquido comprende tolueno.
11. Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho donador de electrones es un mono o diester de un acido o diacido carbox^lico aromatico.
12.

5
13.
14.

10 15.
16.
17. 15
18. 19.

20 20.
21.
22.

25
23.

30
24.
25.

35
26.

40

Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que dicho ester o diester de acido carboxflico aromatico se forma in situ mediante la reaccion de un dicloruro de diacido o cloruro de acido carboxflico aromatico con un diol y/o alcanol C2-C16.

Procedimiento segun la reivindicacion 11 o 12, en el que dicho ester de acido carboxflico aromatico es ftalato de dietilhexilo.

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que la preparacion del complejo grupo 2 se lleva a cabo a una temperatura de 20°C a 80°C.

Procedimiento segun 14, en el que el metal del grupo 2 es magnesio y la preparacion del magnesio se lleva a cabo a una temperatura de 50°C a 70°C.

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho metal de transicion es grupo 4, un metal del grupo 5 y/o un metal del grupo 6 o es Cu, Fe, Co, Ni y/o Pd o mezclas de

Procedimiento segun la reivindicacion 16, en el que dicho metal de transicion es un metal preferiblemente titanio.

Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 16 o 17, en el que dicho compuesto transicion es un haluro.

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que la razon en moles del metal de transicion/metal del grupo 2 de dicha fase dispersa es de 20 a 80.

Procedimiento segun la reivindicacion 19, en el que la razon en moles del metal de transicion/metal del grupo 2 de dicha fase dispersa es de 45 a 75.

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho complejo de metal del grupo 2 y dicho compuesto de metal de transicion se hacen reaccionar a una temperatura de 10°C a 60°C.

Procedimiento segun la reivindicacion 21, en el que dicho complejo de metal del grupo 2 es un complejo de magnesio y dicho compuesto de metal de transicion es un compuesto de metal del grupo 4 que se hacen reaccionar en un intervalo de temperatura de desde 20°C hasta 5o°C.

Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que dicha emulsion se compone de una primera fase dispersada que es un aceite insoluble en tolueno/TiCU que tiene una razon en moles de metal del grupo 4/Mg mayor de 0,1 y menor de 10 y una segunda fase dispersa que es un aceite menos denso que el de la fase dispersada y que tiene una razon en moles de metal del grupo 4/Mg de 10 a 100.

Procedimiento segun la reivindicacion 22, en el que la razon en moles de metal del grupo 4/Mg de dicho aceite mas denso dispersado es de 2 a 4 y la del aceite de la fase dispersa es de 55 a 65.

Procedimiento para polimerizar olefinas, en particular a-olefinas C2 a C10, preferiblemente propileno o etileno o copolfmeros de los mismos con otras a-olefinas, empleando un componente de catalizador de polimerizacion de olefinas obtenido segun el procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24 y un cocatalizador, preferiblemente un cocatalizador de alquilaluminio y opcionalmente un donador de electrones externo.

Procedimiento para polimerizar olefinas segun la reivindicacion 25, en el que las partfculas del componente de catalizador tienen un contenido en Al menor del 0,15% en peso y una actividad mayor de 44 kg de PP/g de cat.

Procedimiento para polimerizar olefinas segun la reivindicacion 26, en el que se polimerizan propileno o copolfmeros del mismo con otras a-olefinas.

de metal del

complejo de

un metal del los mismos.

del grupo 4, del metal de