CN101460529B - 具有烷氧基Al组分的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备粒状形式并且高温活性得到提高的第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分的方法，及其在用于聚合烯烃的方法中的用途。
Description
本发明涉及一种粒状烯烃聚合催化剂组分，特别是包含第2族金属的粒状烯烃聚合催化剂组分，及其制备方法。本发明还涉及这种催化剂组分用于制备一种在烯烃的聚合中使用的催化剂的用途，该催化剂活性最大值被转移至更高温度。
发明背景
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域中是熟知的，通常，它们至少包含(a)由下列化合物形成的催化剂组分：周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)的第4至6族的过渡金属化合物、周期表(IUPAC)的第1至3族的金属化合物以及任选的周期表(IUPAC)的第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可以包含(b)一种或多种另外的催化剂组分，如共催化剂和/或外部给体。
在当前技术发展水平下，用于制备ZN催化剂的各种方法是熟知的。在一种已知的方法中，负载型ZN催化剂体系通过将催化剂组分浸渍在粒状载体材料上而制备。在WO-A-01 55 230中，一种或多种催化剂组分负载于多孔的无机或有机粒状载体材料如二氧化硅上。
在另一种熟知的方法中，载体材料基于催化剂组分之一，例如基于镁化合物，如MgCl2。这种类型的载体材料还可以是以各种方法形成的。JapanOlefins的EP-A-713 886描述了MgCl2与醇的加合物的形成，该加合物然后被乳化，最后将所得到的混合物骤冷以使液滴凝固。
作为选择，BP的EP-A-856 013公开了固体Mg基载体的形成，其中将含有Mg组分的相分散成连续相，并且通过将两相混合物加入到液体烃中，将已分散的Mg相凝固。
通常使用过渡金属化合物处理所形成的固体载体粒子，并且任选地使用用于形成活性催化剂的其它化合物处理所形成的固体载体粒子。
因此，在其一些实例在上面被公开的外部载体的情况下，载体的形貌是最终催化剂的形貌的决定因素之一。
使用负载型催化剂体系所遇到的一个缺点在于：使用一种或多种催化活性化合物对载体进行可能的表面处理(浸渍步骤)，可能导致一种或多种活性组分的不均匀分布，转而导致非均相聚合物材料。
WO-A-00 08073和WO-A-00 08074描述了另一种用于制备固体ZN-催化剂的方法，其中形成Mg基化合物和一种或多种另外的催化剂化合物的溶液，并且通过加热该体系，从溶液中沉淀出其反应产物。而且，EP-A-926 165公开了另一种沉淀方法，其中MgCl2和Mg-醇盐的混合物与Ti-化合物一起沉淀而得到ZN催化剂。
Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073公开了用于制备ZN催化剂或其前体的方法，其中在惰性液体介质或惰性气体相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或分散体，并且将所述体系与Al-烷基化合物反应而沉淀出固体催化剂。根据实施例，然后将所述乳液加入到更大体积的在己烷中的Al化合物中，并且进行预聚合以引起沉淀。
通常，这些沉淀方法的缺点是难以控制沉淀步骤，因此难以控制沉淀催化剂粒子的形貌。
而且，一种或多种催化剂组分的沉淀通常可以通过＂焦油状＂中间阶段进行。所述不需要的粘性沉淀物容易聚集，并且粘附到反应器的壁上。因此，当然失去了催化剂的形貌。
WO 03/000757描述了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，所述方法能够制备包含第2族金属以及过渡金属的催化剂组分的固体粒子。
WO 2004/029112公开了另一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中所述方法的特征还在于：使特定的烷基铝化合物与催化剂组分接触，从而能够在较高温度下将活性提高一定程度。
US 5,413,979描述了另一种用于制备固体预催化剂(procatalyst)组合物的方法，其中使用催化剂组分前体浸渍载体材料以获得催化剂组分。
US 4,294,948最后公开了一种使用固体钛催化剂组分制备烯烃聚合物或共聚物的方法，所述固体钛催化剂组分是通过使用周期表的第I或III族中任一族的金属的有机金属化合物处理经粉碎的催化剂前体而制备的，所述方法的特征在于使用粉碎的固体和粒状前体材料进行催化剂制备。
EP 1403292A1、EP 0949280A1、US-A-4294948、US-A-5413979和US-A-5409875以及EP 1273595 A1描述了用于制备烯烃聚合催化剂组分或烯烃聚合催化剂的方法，以及用于制备烯烃聚合物或共聚物的方法。
对于一些ZN-催化剂，本领域中已知的是，催化剂在较低的温度下具有它们的活性最大值，从而，如果在需要在更高温度进行聚合时，导致催化剂活性降低乃至急剧降低。
因此，尽管在齐格勒-纳塔催化剂的领域中已经进行了大量研究工作，但是仍然需要制备具有所需性能的ZN催化剂的替代方法或改进方法。
特别感兴趣的是获得一种粒状形式的催化剂，而且该催化剂在采用更高温度的聚合物工艺中被使用时，产生良好以及所需的聚合物性能。即，本发明的目的是提供一种催化剂组分，该催化剂组分产生一种即使在更高聚合温度下也具有高活性的催化剂。另外，非常需要具有催化剂，并且还需要含有降低量的催化剂残留物、尤其是铝残留物的聚合物产物。
发明描述
本发明的发明人惊奇地发现，通过制备在上面引用的现有技术中确定的用于烯烃聚合，特别是用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂，可以获得具有良好的形貌、尺寸和均匀的粒度分布的催化剂粒子，所述ZN型催化剂而且在更高聚合温度下表现出活性的提高，所述活性的提高在本文中是通过在使用甚至为特别是实施例中所示的80℃的聚合温度时的高活性说明的。另外，可以显示，当使用通过将聚合温度从70℃提高至80℃而说明的较高聚合温度时，提高了催化剂活性。所制备的根据本发明的催化剂组分具有优异的形貌、良好的粒度分布并且产生在更高温下具有活性最大值的聚合催化剂。与现有技术的催化剂相比，除高活性以外，催化剂同时还具有很低的Al含量。根据复制效应，通过使用本发明的催化剂制备出的聚合物粒子也具有很好的形貌性质。本发明的催化剂制备基于液/液两相体系，其中不需要单独的外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，以得到固体催化剂粒子。
至于在下列说明书和权利要求中，通过提及预定的尺寸范围来描述聚合催化剂组分，这种尺寸范围是指粒子直径，原因是根据本发明所得到的催化剂组分粒子几乎是完美的球形，对于催化剂组分粒子，可以通过显微镜技术观察到粒子形状，或者可以通过在室温(20℃)使用正己烷为介质，采用库尔特粒度仪(Coulter Counter)LS200确定粒度分布和粒度范围。
因此，本发明涉及如权利要求1所要求的用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，该烯烃聚合催化剂组分处于具有预定的尺寸范围的粒子的形式，所述方法包括下列步骤：
a)通过使第2族金属的化合物和所述电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备出所述金属和所述电子给体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的所述溶液加入到至少一种过渡金属化合物中以制备乳液，所述乳液的分散相包含所述配合物中的大于50摩尔％的所述第2族金属；
c)搅拌所述乳液，以将所述分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内；
d)使所述分散相的所述液滴凝固；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子；
其中在步骤(e)中回收所述凝固粒子之前，将通式AlR3-nXn的烷氧基铝化合物加入并且与搅拌乳液的分散相的液滴或凝固粒子接触，其中R代表含1至20个、优选1至10个并且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，X独立地表示选自卤素和烷基的组中的残基，并且n代表0、1或2，特别是1或2。
迄今已知的催化剂通常在约60至70℃的温度下显示出它们的最高聚合活性(活性最大值)。如果聚合在更高温度，即高于70℃，例如在约80℃或更高温度进行，则虽然例如在一些具体方法中是适宜的，但是催化剂的活性并不是足够高，原因是普通的催化剂的活性最大值是在较低温度。在一些情况下，在80℃的催化剂活性约是在70℃发现的活性的一半。
其中可用本发明的催化剂的聚合方法包括至少一个聚合级。典型地，聚合方法包括另外的聚合级或反应器。在一个具体实施方案中，该方法包含至少一个本体(bulk)反应器区和至少一个气相反应器区，每一个区都包含至少一个反应器，并且所有反应器是级联形式排列的。在一个特别优选的实施方案中，用于聚合烯烃、尤其是任选具有共聚单体如乙烯或其它α-烯烃的丙烯的聚合方法包括顺序排列的至少一个本体反应器和至少一个气相反应器。在一些优选的方法中，该方法包括一个本体反应器和至少两个气相反应器。该方法还可以包括预反应器和后反应器。预反应器典型地包括预聚合反应器。在这些类型的方法中，优选在反应器级联的一些或所有反应器中使用更高聚合温度(高于70℃，优选80℃或更高，例如85℃或更高)，以对聚合物实现一些特殊的性能。
本发明人惊奇地发现，通过在催化剂组分制备过程中将少量的如权利要求1所述的烷氧基铝化合物加入到液/液两相体系中，获得产生在如80℃或更高的较高温下具有明显提高的活性的聚合催化剂的催化剂组分。另外，聚合活性最大值转移至更高温度，而不破坏优异的催化剂形貌，或者随后的聚合物形貌。另外，与加入到催化剂组分合成中的量相比，在最终催化剂中的铝含量显著降低，并且在最终催化剂中是很小的。
本发明的基本想法和目标是获得在更高温下具有高活性的催化剂。在实践中，从聚合观点考虑，这意味着本发明的新催化剂非常适于其中使用更高温度(>70℃)的聚合工艺，原因是它们在更高温度范围具有其活性最大值。这意味着当在更高温度下进行聚合时，与在不加入烷氧基铝化合物的情况下制备的催化剂相比，催化剂活性保持大致相同，或者甚至得到提高。应当注意催化剂的活性最大值未必在一个单一的温度点，而是在温度范围内。
根据本发明人所得到的结果，似乎有三个影响结果的变量，即，
-剂Al化合物的添加步骤，
-Al化合物的量，
-Al化合物的种类。
根据本发明人的发现，似乎决定性的是在粒子形成完成之前加入铝化合物，使得铝化合物可以作为一种粒子-内部共催化剂。因此，可以从步骤b)开始添加铝化合物直至粒子形成完成为止。粒子形成的完成通常是在凝固所述粒子过程中从催化剂组分粒子中洗出残留的甲苯溶解性的组分时实现的。因此，可以优选从乳液形成开始之前不久，以纯的形式或者以溶液的形式加入铝化合物，直至它以这样的量加入到主要为甲苯的洗涤液中：粒子的最终Al含量为最终的催化剂粒子的0，0至0，7重量％，优选0，02至0，5重量％并且最优选0，04至0，3重量％。最优选的Al含量可以根据Al化合物的类型和添加步骤而变化。例如，在一些情况下，最优选的量可以是例如0，01至0，2重量％。在催化剂组分的合成过程中，添加根据本发明使用的烷氧基Al化合物，并且添加的Al量为以第2族金属化合物形式所加入的第2族金属的0.01至0，25摩尔/摩尔，更优选0.02至0.1摩尔/摩尔，最优选为所加入的第2族金属的0，03至0，08摩尔/摩尔。
然而，本发明人已经惊奇地发现，与在催化剂组分制备过程中加入的Al量相比，在催化剂组分中的最终的Al含量的量是很小的。另外，已经发现，所加入的Al化合物的量无需非常高。在不受这种理论约束的情况下，据认为这主要是由于在本发明中使用的Al化合物的种类。即，与源自现有技术中使用的其它类型的Al化合物的Al化合物相比，源自烷氧基Al化合物的Al明显更容易地从催化剂组分中除去。然而，它们具有很有效地增加催化剂活性的能力。根据本发明，现在已经发现，通过在催化剂组分制备中使用特定类型的Al化合物，提高了在高聚合温度的活性，并且还显著降低了在最终的催化剂中的Al含量。
本发明人发现，在本发明中使用的如权利要求1中所述的铝化合物能够惊奇地进一步提高在更高温下的活性。此外，附加特征在于催化剂活性最大值被转移至更高温度，这通过在实施例中比较在70℃和80℃的催化剂活性所显示的催化活性提高来说明。根据本发明使用的铝化合物的特征在于它们包含至少一种如权利要求1所述的烷氧基残基(R)，所述烷氧基残基(R)优选为含1至6个碳原子的直链烷氧基，最优选为乙氧基(ethoxide)。如可从权利要求1进一步得到，铝化合物优选包含一个或两个烷氧基残基，最优选一个烷氧基残基。
另外，所用的铝化合物可以包含另外的残基，该残基可以独立地选自卤素和烷基，所述烷基优选为含1至20个、优选1至10个并且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基。优选地，根据本发明使用的铝化合物包含一个或两个可以相同或不同的这样的另外的残基(X)，更优选地，根据本发明使用的铝化合物包含两个优选是相同的残基X。由残基X表示的基团的适合实例是卤素、特别是氯、溴或碘，或者是烷基残基，优选含1至6个碳原子的烷基并且是直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，优选为甲基、乙基、丙基和/或丁基。特别是，优选根据本发明使用的铝化合物包含作为残基X的一个或两个乙基，最优选两个乙基。
根据本发明使用的铝化合物的说明性实例是乙氧基化(ethoxide)二乙基铝、二乙氧基化乙基铝、甲氧基化(methoxide)二乙基铝、丙氧基化(propoxide)二乙基铝、丁氧基化(butoxide)二乙基铝、乙氧基化二氯铝、二乙氧基化氯铝、乙氧基化二甲基铝，其中特别优选乙氧基化二乙基铝。
可以容易地将本发明的新方法放大，以避免现有技术中通常的放大问题，这种问题导致不令人满意的催化剂形貌和粒度分布以及在更高温度下降低的活性。
优选地，本发明的方法还包括洗涤和干燥所述回收的凝固粒子，以得到纯化形式的所述催化剂组分。
在本发明的方法的步骤a)中使用的第2族金属优选是镁，并且液体有机介质优选包括C6-C10的芳族烃，优选甲苯。
当与第2族金属化合物反应的电子给体化合物优选为芳族羧酸或二酸的单酯或二酯时，后者能够形成螯合物状结构配合物。所述芳族羧酸酯或二酯可以通过芳族羧酸酰氯或芳族二羧酸酰二氯与C2-C16烷醇和/或二醇的反应在原位形成，并且优选为邻苯二甲酸二辛酯。
用于制备第2族金属配合物的反应通常在20℃至80℃的温度下进行，并且在第2族金属为镁的情况下，镁配合物的制备是在50°至70℃的温度下进行。
过渡金属化合物优选为第4族金属的化合物。第4族金属优选为钛，并且其与第2族的配合物反应的化合物优选为卤化物。
在本发明的另一个实施方案中，在本方法中所用的过渡金属化合物还可以包含已知作为单位置催化剂的并且在本领域中通常使用的有机配体。
在本发明的又一个实施方案中，过渡金属化合物还可以选自第5族金属、第6族金属、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。
第2族金属的配合物优选为镁配合物。此后，本发明将对于本方法，即用于制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法的优选实施方案进行描述。
在一个优选实施方案中，本发明涉及用于制备处于具有预定尺寸范围的粒子形式的齐格勒-纳塔型催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：通过使烷氧基镁化合物与电子给体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应，制备出镁配合物的溶液；在大于10℃并且小于60℃的温度下，将所述镁配合物与至少一种四价第4族金属的化合物反应，以制备出第4族金属/Mg摩尔比为0.1至100的稠密的TiCl4/甲苯不溶性的油已分散相在第4族金属/Mg摩尔比为10至10的油分散相中的乳液；任选在乳液稳定剂和或湍流最小化试剂的存在下搅拌乳液，以保持所述已分散相的液滴在5至200μm的平均尺寸范围内。在通过例如加热而使所述的已分散相粒子凝固之后，获得催化剂粒子。
因此，所述分散相和已分散相通过下列事实相互区别：如果与四氯化钛在甲苯中的溶液接触，则更稠密的油将不溶解于其中。建立这种标准的适合溶液是甲苯摩尔比为0.1至0.3的溶液。它们还通过下列事实区别：如通过各种第4族金属/Mg的摩尔比的比较显示，提供(作为配合物形式)用于与第4族金属化合物反应的的Mg以极大的优势存在于已分散相中。
因此，实际上，Mg配合物与第4族金属的全部反应产物(其为最终催化剂组分的前体)变成为所述的已分散相，并且通过进一步处理的步骤进行至最终的粒状形式。可以将还含有可用量的第4族金属的分散相再处理以回收金属。
通过在低温，具体高于10℃但低于60℃，优选在高于20℃并且低于50℃之间进行Mg配合物/第4族金属化合物的反应，促使产生两相的，而非单相(如在现有实践中)的反应产物。因为两相将自然地趋向于分离成更低、更稠密的相以及更轻的上层清液相，因此必须通过搅拌，优选在乳液稳定剂的存在下，以保持反应产物的乳液形式。
由乳液的分散相得到的粒子具有使最终的催化剂组分在烯烃聚合中非常有效的尺寸、形貌(球形)和均匀性。这种形貌在加热以凝固粒子的过程中得到保持，当然在最终的洗涤和任选的干燥步骤的整个过程中得到保持。相反，难以达到不能通过沉淀实现这种形貌的程度，原因在于成核和生长的根本不可控制性，以及影响这些事情的大量因素。
电子给体优选为芳族羧酸酯，特别有利的酯为邻苯二甲酸二辛酯。便利地，给体可以通过芳族羧酸酰氯前体与C2-C16烷醇和/或二醇的反应原位形成。液体反应介质优选包含甲苯。
而且，乳化剂/乳液稳定剂可以以本领域中已知的方式另外使用，以促进乳液的形成和/或稳定性。对于所述目的，可以使用表面活性剂，例如基于丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的一类。优选地，所述乳液稳定剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，特别是具有中等尺寸的酯侧链的那些，并且该酯侧链中具有多于10个，优选多于12个的碳原子，并且优选少于30个，优选12至20个碳原子。特别优选的是未支化的C12至C20丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。
而且，在一些实施方案中，可以将湍流最小化试剂(TMA)加入到反应混合物中，以改善乳液的形成并且保持乳液结构。通过使用所述TMA，可以获得催化剂组分粒子，所述粒子具有很窄的尺寸分布。
优选地，当形成乳液时，将TMA添加到反应混合物中，但是无论如何都是在已分散相的液滴开始凝固之前进行添加，以确保可以获得非常均匀的粒度分布。
所述TMA试剂在反应条件下必须是惰性的，并且可溶解于反应混合物，这意味着优选没有极性基团的聚合物。
因此，所述TMA或其混合物优选为具有可以仅用短的侧链支化的直链脂族碳骨架链的聚合物，以在搅拌时起着均匀的流动状态的作用。所述TMA特别优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯、或聚十二碳烯或它们的混合物，并且这些聚合物具有如前限定的分子量和通常的骨架结构。最优选它是聚癸烯。
可以将TMA以基于反应混合物的总重量为例如1至1000ppm，优选5至100ppm，更优选5至50ppm的量加入到乳液中。
已经发现，当更稠密的油的第4族金属/Mg的摩尔比为1至5，优选2至4，并且分散相油的第4族金属/Mg的摩尔比为55至65时，获得了最佳的结果。通常，在分散相油中的第4族金属/Mg的摩尔比与较稠密油的第4族金属/Mg的摩尔比的比率至少为10。
通过加热使已分散相液滴凝固是适当地在70-150℃、通常80-110℃、优选在90-110℃的温度进行的。
最终获得的催化剂组分适宜地处于平均尺寸范围通常为5至200μm，优选10至100，更优选20至50μm的粒子形式。
本发明还包括：烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包含如上所述制备的催化剂组分，以及烷基铝共催化剂和任选的给体；以及该聚合催化剂用于聚合C2至C10烯烃的用途。
所述试剂可以以任何顺序加入到芳族反应介质中。然而，优选在第一步骤中，使烷氧基镁化合物与电子给体的羧酸酰卤前体反应，以形成中间体；并且在第二步骤中，将所得产物与第4族金属进一步反应。镁化合物的每一个烷氧基优选含有1至20个碳原子，并且羧酸应当含有至少8个碳原子。
镁化合物、羧酸酰卤和多元醇的反应在20至80℃，优选50至70℃的范围内的温度令人满意地进行。然而，与以前的实践相反，使该反应产物＂Mg配合物＂与第4族金属化合物在更低的温度下反应，以引起两相的油包油型产物的形成。
将芳族介质用于制备Mg配合物有助于一致的产物形貌，以及更高的堆积密度。根据＂复制效应＂，催化剂堆积密度和形貌与聚合物产物的堆积密度和形貌相关。
与从前采用的技术相比，在本发明的新体系(regimen)中采用的技术本质上更精确，因此进一步有助于产物的一致性，以及急剧地降低被处理溶剂的体积，因此提高工艺的经济性。
用作溶剂的反应介质可以是芳族烃或芳族烃和脂族烃的混合物，后者含有优选5-9个碳原子，更优选5-7个碳原子，或其混合物。优选地，在反应中用作溶剂的液体反应介质是芳族的，并且更优选选自烃，如取代和未取代的苯，优选选自烷基化的苯，还更优选选自甲苯和二甲苯，并且最优选甲苯。所述芳族介质与镁的摩尔比优选小于10，例如4至10，优选5至9。
使用优选选自芳族和脂族烃中的烃，优选使用甲苯，特别是使用热的(例如80至100℃)甲苯，其中甲苯内可以包含较少量或更高量的TiCl4，将回收的粒状产物洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。TiCl4的量可以从几体积％变化至多于50体积％，如5体积％至50体积％，优选不超过30体积％并且更优选5至15体积％。还可以使用100体积％TiCl4进行至少一次洗涤。在芳族和/或TiCl4洗涤之后的一次或几次另外的洗涤可以使用4至8个碳原子的脂族烃进行。有利地，优选这些后面的洗涤使用庚烷和/或戊烷进行。洗涤可以使用热的(例如90℃)或冷的(室温)烃或其组合进行。还能够使用相同的溶剂例如甲苯进行所有的洗涤。根据本发明的一个优选实施方案，可以将在本发明的催化剂组分制备中所使用的烷氧基铝化合物加入到任何一种洗涤介质中，然而，优选不加入到最后或最后两次洗涤中。
可以优化洗涤，以得到具有新的和所需的性能的催化剂组分。最后，回收洗涤的催化剂组分。如通过蒸发或用氮气冲洗，可以将其进一步干燥，或者在没有任何干燥步骤的情况下，可以将它浆液化为油状液体。
优选地，该方法的中间体以及最终产物是具有基本上化学计量的组成的不同化合物。通常，它们是配合物。配合物根据 Chemie-Lexicon，第7版，Franckh′sche Verlagshandlung，W.Keller & Co.，斯图加特，1973，1831页，＂a derived name of compounds of higher order，which originate fromthe combination of molecules，-unlike compounds of first order，in the creationof which atoms participate＂。
烷氧基镁化合物基团优选选自由下列组成的组中：二烷氧基镁，二卤化镁与醇的配合物，以及二卤化镁和二烷氧基镁的配合物。它可以是醇和选自二烷基镁、烷氧基化烷基镁、卤化烷基镁和二卤化镁中的镁化合物的反应产物。它还可以选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷氧基化烷基镁、烷氧基化芳基镁和芳氧化基化烷基镁组成的组中。
二烷氧基镁可以是二卤化镁如二氯化镁或式R2Mg的二烷基镁的反应产物，其中两个R中的每一个都是类似或不同的C1-C20烷基，优选类似或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，式R2Mg的一个R是丁基，而另一个R是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
在使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR是丁氧基化乙基镁、戊氧基化丁基镁、丁氧基化辛基镁和辛氧基化辛基镁。
可以使二烷基镁、烷氧基化烷基镁或二卤化镁与一元醇R′OH或它们的混合物与多元醇R′(OH)m反应。
典型的C1-C20一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的>C10的一元醇是正-1-十一烷醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四烷醇、正-1-十五烷醇、1-十六烷、正-1-十七烷醇和正-1-十八烷醇。一元醇可以是不饱和的，只要它们不作为催化剂毒物即可。
优选的一元醇是式R′OH的那些，其中R′是C2-C16烷基，最优选C4-C12烷基，特别是2-乙基-1-己醇。
芳族反应介质还可以含有多元醇，该多元醇可以是直链或支链的。典型的C2至C6多元醇可以是直链或支链，并且包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇以及三元醇，如甘油、羟甲基丙烷和季戊四醇。可以基于其活性和形貌选择多元醇，而得到催化剂组分。
优选地，基本上所有的芳族羧酸酯都是羧酸酰卤、优选二羧酸酰二卤、更优选不饱和的α，β-二羧酸酰二卤、最优选邻苯二甲酰二氯与一元醇的反应产物。
含有卤素的四价第4族金属化合物的化合物优选为四卤化钛。四卤化钛的等价物是卤化烷氧基钛和卤化试剂的组合，因此能够原位形成四卤化钛。对于锆和铪以及对于钛，最优选的卤化物是氯化物。
在要求保护的方法中使用的反应条件可以根据所用的反应物和试剂而变化。
如所知的，在所述方法过程中添加至少一种卤代烃可以导致进一步提高的催化活性。反应性的卤代烃优选具有式R＂′X＂′n，其中R＂′是n价C1-C20烃基，特别是C1-C10链烷烃，X＂′是卤素，并且n是1至4的整数。
这样的氯代烃包括一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷(氯仿)，四氯甲烷，一氯乙烷，(1，1)-二氯乙烷，(1，2)-二氯乙烷，(1，1，1)-三氯乙烷，(1，1，2)-三氯乙烷，(1，1，1，2)-四氯乙烷，(1，1，2，2)四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，(1)-氯丙烷，(2)-氯丙烷，(1，2)-二氯丙烷，(1，3)-二氯丙烷，(1，2，3)三氯丙烷，(1)-氯丁烷，(2)-氯丁烷，异丁基氯，叔丁基氯，(1，4)-二氯丁烷，(1)-氯戊烷，(1，5)-二氯戊烷。氯代烃还可以是不饱和的，条件是不饱和键不作为最终的催化剂组分中的催化剂毒物。
在上述式中，R＂′优选为一价或二价C1-C10烷基，独立地，X＂′优选为氯，并且独立地，n优选为1或2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烃如(1，4)-二氯丁烷和叔丁基氯。
尽管根据本发明方法的催化剂制备可以间歇进行，但是它还优选并且可以半连续或连续制备催化剂组分。在这种半连续或连续方法中，将第2族金属和所述电子给体的配合物溶液与至少一种过渡金属化合物混合，所述配合物溶液通过使所述金属的化合物与所述电子给体在有机液体反应介质中反应而制备，所述至少一种过渡金属化合物可以溶解于相同或不同的有机液体反应介质中。然后可能在乳液稳定剂存在下，搅拌这样获得的溶液，然后将这样搅拌乳液供给到温度梯度反应器中，在此，乳液经过温度梯度，从而导致乳液的已分散相的液滴凝固。任选的TMA优选包含于配合物溶液中，或者在将搅拌溶液供给到温度梯度反应器之前被加入到溶液中。
当将所述搅拌乳液供给到温度梯度反应器时，可以另外地将其中不溶解液滴的惰性溶剂供给到该梯度反应器，以改善液滴的形成，因此导致当通过所述管线时在温度梯度反应器中形成的催化剂组分粒子的均匀粒子尺寸。这样的添加溶剂可以与有机液体反应介质相同，该有机液体反应介质用于制备如上更详细说明的第2族金属的配合物的溶液。
随后，可以通过在线(in-stream)过滤装置回收烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子，以及随后任选的在一些另外的洗涤和干燥步骤以移除未反应的起始组分之后，可以被储存以进一步使用。在一个实施方案中，可以在洗涤步骤之后将催化剂供给到烯烃聚合反应器中，以保证连续的生产和供给到反应器中。还可以将凝固并且洗涤的催化剂组分与油状流动的液体混合，并且储存和使用该催化剂组分作为催化剂组分-油浆液。以这种方式，可以避免有时可能对催化剂组分形貌有害的干燥步骤。这种油-浆液方法大体上描述于本申请人的EP 1489110中，该专利通过引用结合在此。
如从上述半连续或连续方法的描述中可以看出，这样可以使用用于不同的工艺步骤的独立的反应容器，并且可以转移在各个反应容器中制备的反应产物，并且可以将它们在线供给到另外用于形成乳液的反应容器中，随后供给到另外用于形成凝固粒子的反应容器中。
优选使用完全连续法，因为在该方法中显著节省时间。在这种完全连续的方法中，可以在管式反应器类型的温度梯度生产线中进行凝固粒子的形成，该管式反应器足够长，并且经过从在20至80℃的较低范围的起始温度到70至150℃的＂凝固＂温度的所述温度梯度。温度梯度优选通过使用普通的加热器、微波等从外部加热管式反应器而得到。
如前所述，过滤装置可以优选用于从溶剂流中过滤凝固粒子。对于所述过滤装置，可以使用各种鼓和筛选系统，这取决于特定的粒子尺寸。
在下列实施例中通过举例说明描述本发明的一些优选实施方案。
在所述实施例中，根据本发明的实施例1至8说明在加入铝化合物时的各种变型。比较例1至3是使用不含烷氧基残基的铝化合物的实施例。
在实施例中，使用下列测量方法：
熔体流动速率，MFR：ISO 1133；230℃，2，16kg负荷
二甲苯可溶性，XS：在25℃的产物的二甲苯可溶解分数
二甲苯可溶解分数(XS)的测定
在搅拌下，将2.0g聚合物溶解在250ml的135℃对二甲苯中。在30±2分钟之后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃下沉降30分钟。使用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。
将来自第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发，并且将残留物在真空、90℃下干燥直至达到恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残留物重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1被分析样品的体积(ml)
Mw表示重均分子量，而Mn是数均分子量，它们都是使用尺寸排除色谱(SEC)以已知的方式测定的。
MWD表示Mw/Mn，并且是通过所述SEC方法测定的。
流变性：动态流变性测量是使用直径为25mm的板和板几何形状，在氮气气氛、200℃下，使用Rheometrics RDA-II QC对压缩模塑的样品进行的。振荡剪切实验是以0.01至500rad/s的频率在应变的线性粘弹性范围内进行的(ISO6721-1)。
储存模量(G′)，损耗模量(G＂)，复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值是作为频率(ω)的函数获得的。
零剪切粘度(η0)是利用被定义为复数粘度的倒数的复数流动性计算出的。因此其实部和虚部被定义为：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η＂(ω)2]和
f＂(ω)＝η＂(ω)/[η′(ω)2+η＂(ω)2]
由下列方程
η′＝G＂/ω和η＂＝G′/ω
f′(ω)＝G＂(ω)*ω/[G′(ω)2+G＂(ω)2]
f＂(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G＂(ω)2]，
根据Heino1，2)(见下面)计算剪切稀化指数(SHI)，剪切稀化指数(SHI)与MWD相关，并且不依赖于MW。
SHI通过将零剪切粘度除以复数粘度值而计算出，所述复数粘度值是在某个恒定的剪切应力值G*获得的。缩写SHI(0/50)是在零剪切粘度和在50000Pa的剪切应力下的粘度之间的比率。
1)聚乙烯部分的流变性表征(Rheological characterization of polyethylenefractions).Heino，E.L.；Lehtinen，A；Tanner，J.；，J.Neste Oy，Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362
2)分子结构对聚乙烯的一些流变性能的影响(The influence of molecularstructure on some rheological properties of polyethylene).Heino，Eeva-Leena.Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland.Annual Transactions of the NordicRheology Society，1995.
实施例1
可溶性Mg配合物的制备
在150升的钢反应器中，通过在搅拌下，将78.0kg的20％的丁基辛基镁(BOMAG A)甲苯溶液加入到27.1kg的2-乙基己醇中，制备镁配合物溶液。在添加过程中，将反应器内含物保持在低于35℃的温度。之后加入7.98kg的1，2-邻苯二甲酰二氯，并且将反应混合物在60℃搅拌60分钟。将溶液冷却至室温，并且储存。
催化剂组分的制备：
将19.5ml四氯化钛投入到300ml配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm，并且将32.0g的Mg配合物加入到搅拌的反应混合物中，加入时间为10分钟。在添加Mg配合物的过程中，将反应器内含物保持在低于30℃的温度。之后，加入2.0mg聚癸烯在甲苯中的1.0ml溶液和2.0ml的Viscoplex 1-254，并且加入10ml的庚烷。然后在30分钟的时间内将反应混合物的温度升高至90℃，并且在搅拌的情况下，在该水平保持30分钟。
在沉降并且虹吸之后，将含有1.25ml的乙氧基化二乙基铝(Dealox)(10体积％)的100ml甲苯加入到反应器中。在30分钟混合之后，将混合的固体沉降并虹吸吸出(siphoning)液体。然后将固体在90℃用60ml庚烷洗涤20分钟，并且在25℃用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹扫干燥催化剂。
在表1中公开了催化剂中的Ti、Mg、Al和DOP含量。
聚合
在具有搅拌器的5L反应器中，在80℃使用催化剂组分聚合丙烯。将三乙基铝(TEA)(共催化剂)(Al/Ti摩尔比250)、环己基甲基二甲氧基硅烷(外部给体Do并且Al/Do摩尔比10)和30ml戊烷混合，并且使其反应5分钟。将混合物的一半加入到反应器中，并且将另一半与19.4mg催化剂组分混合。在10分钟之后，将催化剂/TEA/给体/戊烷混合物加入到反应器中。将70毫摩尔的氢和1400g的丙烯加入到反应器中，并且在混合的同时，在约20分钟内升高温度至80℃。在80℃、60分钟之后，通过闪蒸出未反应的丙烯以及冷却的情况下，将反应停止。结果示于表2中。
丙烯在70℃下的聚合是使用18.8mg的催化剂组分，如在80℃下进行的。在70℃的活性为25，6kgPP/g催化剂。
结果示于表2和3中。
实施例2
镁配合物与在实施例1中相同。
催化剂组分的制备：
将19.5ml四氯化钛投入到300ml配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm。将32.0g的Mg配合物加入到搅拌的反应混合物中，历时时间为10分钟。在添加Mg配合物的过程中，将反应器内含物保持在低于30℃的温度。然后加入3.0mg聚癸烯在甲苯中的1.0ml溶液和2.0ml的Viscoplex 1-254，并且加入10ml的庚烷。然后在30分钟的时间内将反应混合物的温度缓慢升高至90℃，并且在搅拌的情况下，在该水平保持30分钟。
在沉降并且虹吸之后，将含有1.25ml的乙氧基化二乙基铝(10体积％)的100ml甲苯加入到反应器中。然后加入30ml的TiCl4并且将温度保持在90℃。
然后将固体在90℃用60ml庚烷洗涤20分钟，并且在25℃用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹扫干燥催化剂组分。
在表1中公开了催化剂中的Ti、Mg、Al和DOP含量。
使用15.3mg的催化剂组分，如在实施例1中那样，进行在80℃的丙烯聚合。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
实施例3
镁配合物与在实施例1中的镁配合物相同。
除Dealox量为1.5ml以外，催化剂组分的制备如实施例2中进行。
在80℃使用13.4mg的催化剂组分以及在70℃使用17.1mg的催化剂组分，如实施例1中那样进行聚合。在70℃的活性为39，9kg PP/g催化剂。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
实施例4
镁配合物与在实施例1中的镁配合物相同。
除在100℃进行TiCl4洗涤以外，催化剂组分的制备如在实施例3中进行。
使用15.2mg的催化剂组分，与实施例1一样，在80℃进行聚合。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
实施例5
镁配合物与在实施例1中的镁配合物相同。
除在80℃进行TiCl4洗涤以外，催化剂组分的制备如在实施例3中进行。
使用15.0mg的催化剂组分，与实施例1一样，在80℃进行聚合。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
实施例6
镁配合物与在实施例1中的镁配合物相同。
除Dealox量为2.5ml以外，催化剂组分的制备如在实施例5中进行。
使用13.0mg的催化剂组分，与实施例1一样，在80℃进行聚合。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
实施例7
镁配合物与在实施例1中的镁配合物相同。
催化剂组分的制备如在实施例5中进行，不同之处在于使用比率为1:3(1份(7.5ml)TiCl4和3份(22.5ml)甲苯)的甲苯稀释TiCl4。
使用14.0mg的催化剂组分，与实施例1一样，在80℃进行聚合。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
实施例8
镁配合物与在实施例1中的镁配合物相同。
催化剂组分的制备：
将19.5ml四氯化钛投入到300ml配备有机械搅拌器的玻璃反应器。将混合速度调节至170rpm，并且将32.0g的Mg配合物加入到搅拌的反应混合物中，加入时间为10分钟。在添加Mg配合物的过程中，将反应器内含物保持在低于30℃的温度。然后将1.5ml的Dealox加入到反应混合物中。之后加入2.0mg聚癸烯在甲苯中的1.0ml溶液和2.0ml的Viscoplex1-254，并且加入10ml的庚烷。然后在30分钟的时间内将反应混合物的温度升高至90℃，并且在搅拌的情况下将其在该水平保持30分钟。
在沉降并且虹吸之后，加入30ml的TiCl4并且将温度保持在90℃。在30分钟混合之后，将固体沉降并虹吸吸出液体。然后将固体在90℃用100ml甲苯洗涤30分钟，在90℃用60ml庚烷洗涤20分钟，并且在25℃用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹扫干燥催化剂。使用13.0mg的催化剂组分，与实施例1一样，在80℃进行聚合。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
比较例1
镁配合物与实施例1相同。
催化剂组分的制备：
将19.5ml四氯化钛投入到300ml配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm。将3.0mg聚癸烯在甲苯中的1.0ml溶液和2.0ml的Viscoplex 1-254，32.0g的Mg配合物加入到搅拌的反应混合物中，加入时间为10分钟。在添加Mg配合物的过程中，将反应器内含物保持在低于30℃的温度。之后加入10ml的庚烷。然后将反应混合物的温度缓慢升高至90℃，升温时间为30分钟，并且在搅拌的情况下将其在该水平保持30分钟。
在沉降并且虹吸之后，将100ml含有0.33ml氯化二乙基铝的甲苯加入到反应器中。在30分钟混合之后，将固体沉降并虹吸吸出液体。然后加入30ml的TiCl4，并且将温度保持在90℃。
然后将固体在90℃用60ml庚烷洗涤20分钟，并且在25℃用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹扫干燥催化剂。
使用19mg的催化剂组分，与实施例1一样，在80℃进行聚合。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
比较例2
镁配合物与实施例1相同。
催化剂组分的制备
将19.5ml四氯化钛投入到300ml配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm。在加入10.0ml的正庚烷之后，将3.0mg聚癸烯在甲苯中的1.0ml溶液和2.0ml的Viscoplex 1-254，32.0g的Mg配合物加入到搅拌的反应混合物中，加入时间为10分钟。在添加Mg配合物的过程中，将反应器内含物保持在低于30℃的温度。
然后将反应混合物的温度缓慢升高至90℃，时间为20分钟，并且在搅拌的情况下将其在该水平保持30分钟。
在沉降并且虹吸之后，将100ml含有0，10ml铝化合物(TEA，三乙基铝)的甲苯加入到反应混合物中。在30分钟混合之后，将固体沉降并虹吸吸出液体。
然后将固体在90℃用100ml甲苯洗涤30分钟，在90℃用60ml庚烷洗涤20分钟并且在25℃用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹扫干燥催化剂，以产生黄色、空气敏感性的粉末。
使用18，6mg的催化剂组分，如实施例一样在70℃和80℃进行聚合。在70℃的活性为26，8kg PP/g催化剂。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
比较例3
催化剂制备如在比较例2中进行，但是所用的TEA的量为0，50ml。
使用17，4mg的催化剂组分，如实施例一样在70℃和80℃进行聚合。在70℃的活性为22，4kg PP/g催化剂。
催化剂组成和聚合结果示于表1、2和3中。
表1A：催化剂组分
| 催化剂/实施例 | Mg重量％ | Ti重量％ | DOP重量％ | Al重量％ |
| 实施例1 | 12.5 | 3.9 | 25.9 | 0.09 |
| 实施例2 | 14.2 | 3.7 | 18.4 | 0.1 |
| 实施例3 | 13.3 | 4.0 | 19.3 | 0.0 |
| 实施例4 | 14.0 | 3.9 | 17.6 | 0.07 |
| 实施例5 | 14.3 | 4.3 | 16.7 | 0.07 |
| 实施例6 | 12.5 | 5.2 | 11.8 | 0.04 |
| 实施例7 | 15.1 | 3.6 | 23.5 | 0.11 |
| 实施例8 | 13.1 | 3.6 | 23.0 | 0.16 |
| 比较例1 | 9.9 | 6.9 | 22.7 | 0.58 |
| 比较例2 | 12，5 | 4，8 | 28，4 | 0，30 |
| 比较例3 | 8，8 | 8，4 | 17，8 | 0，68 |
DOP＝邻苯二甲酸二乙基己酯
表1B：加入的Al量和催化剂组分中的Al含量
| 实施例 | 加入的Al/毫摩尔 | 催化剂中的Al/毫摩尔 | 催化剂中的Al/加入的Al毫摩尔/毫摩尔 |
| 实施例1 | 0，83 | 0，14 | 0.17 |
| 实施例2 | 0，83 | 0，16 | 0，19 |
| 实施例3 | 1，0 | 0，0 | 0 |
| 实施例4 | 1，0 | 0，10 | 0，10 |
| 实施例5 | 1，0 | 0，10 | 0，10 |
| 实施例6 | 1，0 | 0，08 | 0，08 |
| 实施例7 | 1，0 | 0，18 | 0，18 |
| 实施例8 | 1，0 | 0，28 | 0，28 |
| 比较例1 | 2，6 | 1，35 | 0，52 |
| 比较例2 | 0，7 | 0，43 | 0，61 |
| 比较例3 | 3，7 | 2，0 | 0，54 |
表2：聚合结果
| 实施例 | 活性(80℃)/kgPP/g催化剂 | MFR(80℃) | XS(80℃) |
| 1 | 34.7 | 10.2 | 1.4 |
| 2 | 51.3 | 7.3 | 2.0 |
| 3 | 50.9 | 8.2 | 2.5 |
| 4 | 46.8 | 8.2 | 2.5 |
| 5 | 50.5 | 7.7 | 2.2 |
| 6 | 45.2 | 7.0 | 1.7 |
| 7 | 44.5 | 7.4 | 1.6 |
| 8 | 39.4 | 6.8 | 2.2 |
| 比较例1 | 14.1 | 16.3 | 3.3 |
| 比较例2 | 38.2 | 9.5 | 2.0 |
| 比较例3 | 25.3 | 13.6 | 4.3 |
表3：实施例2、3、5和6的聚合物(在80℃下聚合)的聚合物性能。
| 实施例 | SHI(0/50) | Mw | Mn | Mwd |
| 实施例2 | 5.1 | 274000 | 64600 | 4.2 |
| 实施例3 | 5.6 | 274000 | 66100 | 4.1 |
| 实施例5 | 5.8 | 274000 | 72200 | 3.8 |
| 实施例6 | 5.9 | 266000 | 72300 | 3.7 |
如本申请中包含，特别是与提供的比较例比较的实施例清楚地表明，加入如本发明中限定的特殊类型的铝化合物，令人惊奇地导致在更高温度下的聚合具有非常高的活性，并且在最终的催化剂组分中的Al含量仍然是很低的，乃至为0。
在最终的催化剂中的活性和Al含量在某种程度上还依赖于加入Al内含物的阶段。可以看出，通过将Al化合物与洗涤介质一起添加，活性将更高。
低的Al含量由催化剂组分中的Al重量％的含量表示，以及由催化剂中的Al(毫摩尔)/加入到催化剂组分合成中的Al(毫摩尔)的比率来表示。如在实施例中可以看出，在根据本发明制备出的催化剂组分中，催化剂中的Al/加入的Al的比率低得多。这表明，显然从催化剂组分中更容易移除在本发明中使用的烷氧基Al化合物。作为结果，获得了一种催化剂组分，而该催化剂组分导致了在高聚合温度下具有非常高的活性并且在最终催化剂中Al的量还低的催化剂。
另外，获得了良好的聚合结果，而对所制备的聚合物没有有害的影响。
Claims (41)
1.用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，所述烯烃聚合催化剂组分处于具有5至200μm的预定尺寸范围的粒子形式，所述方法包括下列步骤：
a)通过使第2族金属的化合物与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备出所述金属和所述电子给体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的所述溶液加入到至少一种过渡金属化合物中以制备乳液，所述乳液的已分散相包含多于50摩尔％的所述配合物中的所述第2族金属；
c)搅拌所述乳液，以将所述已分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内；
d)使所述已分散相的所述液滴凝固；
e)回收所述烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子；
其中在步骤(e)中回收所述凝固粒子之前，以使最终的催化剂组分粒子具有0.0至0.7重量％的Al含量这样的量，将通式AlR3-nXn的铝化合物加入并且与所述凝固粒子的搅拌乳液的所述已分散相的所述液滴接触，其中R代表含1至20个碳原子的直链或支链烷氧基，X独立地表示选自卤素和烷基的组中的残基，并且n代表0、1或2。
2.权利要求1所述的方法，其中R代表含1至10个碳原子的直链或支链烷氧基。
3.权利要求2所述的方法，其中R代表含1至6个碳原子的直链或支链烷氧基。
4.权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中，在乳液稳定剂和/或湍流最小化试剂的存在下搅拌所述乳液。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤e)中回收之前，洗涤所述凝固粒子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使最终的催化剂组分粒子具有0.02至0.5重量％的Al含量这样的量。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使最终的催化剂组分粒子具有0.04至0.3重量％的Al含量这样的量。
8.根据权利要求5所述的方法，其中在所述洗涤步骤中，将所述烷氧基铝化合物与所述凝固粒子接触。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用通式AlR3-nXn的烷氧基铝化合物，其中R代表含1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，X代表乙基，并且n代表0、1或2。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中n为2，R为乙氧基并且X为乙基。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第2族金属为镁。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述有机液体反应介质包括C6-C10芳族烃，或C6-C10芳族烃与C5-C8脂族烃的混合物。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述有机液体反应介质包括甲苯。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电子给体是芳族羧酸或二酸的单酯或二酯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中通过芳族羧酸酰氯或芳族二羧酸酰二氯与C2-C16烷醇和/或二醇的反应，在原位形成所述芳族羧酸酯或二酯。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述芳族羧酸酯是邻苯二甲酸二乙基己酯。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在20℃至80℃的温度进行所述第2族金属配合物的制备。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第2族金属是镁，并且在50℃至70℃的温度进行镁配合物的制备。
19.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述过渡金属是第4族金属、第5族金属和/或第6族金属，或者是Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd或它们的混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述过渡金属是第4族金属。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述过渡金属是钛。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述过渡金属化合物是卤化物。
23.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述分散相的所述过渡金属/第2族金属的摩尔比为20至80。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述分散相的所述过渡金属/第2族金属的摩尔比为45至75。
25.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使所述第2族金属配合物和所述过渡金属化合物在10℃至60℃的温度反应。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述第2族金属配合物是镁配合物，并且所述过渡金属化合物是第4族金属化合物，它们在20℃至50℃的温度范围内反应。
27.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述乳液由第一分散相和第二分散相组成，所述第一分散相是第4族金属/Mg的摩尔比大于0.1并且小于10的甲苯/TiCl4-不溶性-油，而所述第二分散相是比所述已分散相更不稠密并且第4族金属/Mg的摩尔比为10至100的油。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述已分散的更稠密油的第4族金属/Mg的摩尔比为2至4，并且所述分散相油的第4族金属/Mg的摩尔比为55至65。
29.根据权利要求4所述的方法，其中所述乳液稳定剂是表面活性剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述表面活性剂包括丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物。
31.根据权利要求4所述的方法，其中在使所述已分散相的所述液滴凝固之前，将湍流最小化试剂加入到所述反应混合物中，在反应条件下，所述湍流最小化试剂是惰性的并且可溶于所述反应混合物中。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述湍流最小化试剂选自辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯的聚合物，或它们的聚合物的混合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述聚合物是共聚物。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述湍流最小化试剂为聚癸烯。
35.根据权利要求1至34中的任一项获得的所述催化剂组分的粒子。
36.一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包含根据权利要求1至34中任一项所述的方法得到的所述催化剂组分的粒子，以及包含共催化剂和任选的外部电子给体。
37.根据权利要求36所述的烯烃聚合催化剂，其中所述共催化剂为烷基铝共催化剂。
38.根据权利要求36所述的催化剂的用途，所述用途是在使烯烃聚合，或使它们与其它α-烯烃的共聚物聚合的方法中的用途。
39.根据权利要求38所述的催化剂的用途，其中所述烯烃是C2至C10α-烯烃。
40.根据权利要求39所述的催化剂的用途，其中所述C2至C10α-烯烃是丙烯或乙烯。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的用途，所述用途是在使丙烯聚合或使丙烯与其它α-烯烃的共聚物聚合的方法中的用途。
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