CN1701081A - 具有改进高温活性的烯烃聚合催化剂组分的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改进高温活性、颗粒状的第II族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分的制备方法，及其在烯烃聚合方法中的用途。

Description

具有改进高温活性的烯烃聚合催化剂组分的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备颗粒状烯烃聚合催化剂组分、特别是包含第2(II)族金属的催化剂组分的方法。本发明还涉及使用该催化剂组分制备催化剂的用途，所述催化剂的活性最大值移至用于烯烃聚合的更高温度。
背景技术
在高聚物领域，Ziegler-Natta(ZN)类的聚烯烃催化剂已众所周知，通常，它们包括：(a)至少一种催化剂组分，该组分由以下化合物形成：元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)中4-6(IV-VI)族过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)中1-3(I-III)族金属化合物以及任选的元素周期表(IUPAC)13(XIII)族化合物和/或内部供体化合物。ZN催化剂也可以包括：(b)更多的催化剂组分(一种或多种)，例如助催化剂和/或外部供体。
在为技术人员熟知的技术领域，制备ZN催化剂有多种方法。一种已知的方法是，将催化剂组分浸渍到颗粒载体材料上制备一种载体型ZN催化剂体系。在专利WO-A-01 55 230中，催化剂组分加载到一种多孔、无机或有机颗粒载体材料上，例如硅石。
在另一种熟知的方法中，载体材料基于其中一种催化剂组分，例如基于如MgCl2的镁化合物。这种载体材料也可以用各种方法制得。日本烯烃的专利EP-A-713 886描述了用一种醇制得MgCl2加合物的成形方法，所述MgCl2加合物随后乳化，最后将所得混合物萃火使液滴固化。
BP的专利EP-A-856 013公开了另一种固态镁基载体，所述含镁组分的相分散在一个连续相中，分散的镁组分相通过将两相混合物加入液体碳氢化合物中而固化。
成形的固体载体颗粒通常由过渡金属化合物和任选的其它化合物进行处理，而形成活性催化剂。
因此，在上述公开的一些外部载体的例子中，载体的形态是最终催化剂形态的决定性因素之一。
载体型催化剂体系面临的一个缺点是，用一种或多种具有催化活性的化合物对载体进行表面处理(浸渍步骤)可能会导致活性组分的分布不均，并由此造成不均一的聚合物材料。
专利WO-A-00 08073和WO-A-00 08074描述了更多制备固体ZN催化剂的方法，制得了镁基化合物溶液和一种或多种催化剂化合物，其中反应产物是通过加热体系从溶液中沉淀出来的。此外，EP-A-926 165公开了另一种沉淀方法，将MgCl2和镁醇盐混合物在钛化合物中沉淀出来得到ZN催化剂。
Montedison的专利EP-A-83 074和EP-A-83073公开了一种ZN催化剂或其中的一种前体的制备方法，镁和/或钛化合物的乳液或分散液在一种惰性液体介质或惰性气相中制得，所述体系与烷基铝化合物反应，沉淀出固体催化剂。根据实例将所述乳液随后加入到在己烷中的大量铝化合物中，预聚产生沉淀。
总之，这些沉淀方法的缺点是很难控制沉淀步骤及所得沉淀催化剂颗粒的形态。
此外，催化剂组分的沉淀经常是通过类似焦油中间体阶段来进行。所述的非期望的粘性沉淀容易凝聚和粘附到反应器的壁上。当然就失去了催化剂的形态。
一些为技术人员熟知的ZN催化剂的催化活性最大值对映着相对较低的温度，如果聚合要在高温下进行的话，就导致了催化活性的下降甚至大幅度下降。
因此，虽然在ZN催化剂领域已经大量的改进工作，但是仍需要优化的或改进的方法来形成具有预期性能的ZN催化剂。
特别感兴趣的是得到一种颗粒状的催化剂，当它用于采用更高温度的聚合工艺中时，也能达到良好的和所要求的聚合物性能，也就是催化活性最大值移至更高的温度。
发明内容
本发明的发明者意外地发现，由制备齐格钠-纳塔(ZN)类催化剂的新方法可以得到具有良好形态和尺寸、和粒径分布均一的催化剂颗粒，用于烯烃聚合反应特别是丙烯聚合反应。根据本发明形成的催化剂具有很好的形态、良好的粒径分布和更高温度下的活性最大值。根据重复效应，用发明的催化剂形成的聚合物颗粒也具有非常好的形态性能。本发明的催化剂制备是基于一种液/液两相体系，其中为得到固态催化剂颗粒，所述体系无需单独的载体材料如氧化硅。
因此本发明目标是一种制备方法，用于制备具有预定尺寸的颗粒状的烯烃聚合催化剂组分，所述方法包括如下步骤：
a)通过在液态有机反应介质中，将第II族金属化合物与电子供体或其前体反应，制备一种第II族金属与电子供体的配合物的溶液；
b)把所述配合物溶液加到至少一种过渡金属的化合物中形成一种乳液，该乳液的分散相含有高于50摩尔％的所述配合物中的2(II)族金属；
c)搅拌乳液，以便使所述分散相液滴的平均尺寸保持在5-200μm的范围内；
d)固化所述分散相液滴；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒；
其中在步骤e)中，在所述回收固化的颗粒之前，加入烷基铝化合物，并使之与搅拌过的乳液中的分散相液滴接触，所述烷基铝化合物的通式为AlR3-nXn，其中R表示直链或支链的烷基基团，其碳原子数为1～20，优选1～10，更优的为1～6，X表示卤素，n表示0、1、2或3，特别是0、1或2。
目前已知的催化剂通常在60到70℃显示其最高聚合活性(活性最大值)，如果聚合在高温下进行，也就是超过70℃，例如在一些特殊过程中需要达到大约80℃或更高，催化剂活性就不够高，因为普通催化剂的活性最大值是在更低的温度下达到的。发现：在一些情况下，80℃时催化剂活性大约是70℃时的一半。
聚合方法中，本发明的催化剂在至少一个聚合阶段是有用的。通常聚合方法包括额外的聚合阶段或反应器。在一个具体实施方式中，该方法包含至少一个本体反应器区和至少一个气相反应器区，每个区包括至少一个反应器而且所有反应器都要串联排布。在一个特别优选的烯烃聚合方法实例中，特别是丙烯与任选的共聚单体如乙烯或其他α-烯烃的聚合方法中，包括至少一个本体反应器和至少一个气相反应器按照所述顺序排布。所述方法还可以包括预聚合和后聚合反应器。在这些方法中，为了使聚合物得到一些特殊性能，优选在一些或全部串联的反应器中使用较高的聚合温度(超过70℃，优选80℃或更高，例如85℃或更高)。
发明者意外地发现，在催化剂制备过程中，在液/液两相体系中加入少量烷基铝化合物例如：三乙基铝、三异丁基铝或带有1至3个卤素原子的烷基铝化合物，可以将聚合活性最大值移至更高的温度，同时不破坏催化剂优异的形态。在一些例子中，由于所述催化剂的体积密度略微更高所以形态更好。
本发明的基本构思和目标是得到一种活性最大值移至更高温度的催化剂。实际上，从聚合实践的角度看，这就意味着本发明的新型催化剂很适用于采用高温的聚合反应(大于70℃)因为它们在更高的温度范围内具有活性最大值。这就意味着当聚合在较高温下进行时，与没有加入烷基铝化合物的催化剂比较，本发明的催化剂活性可以保持不变甚至提高。应当注意的是：本发明的催化剂不是在一个单一温度点上具有活性最大值而是在一个温度范围内。
根据发明者得到的结果，由三个变量对结果产生影响，也就是：铝化合物的加入步骤；铝化合物的加入量和加入的铝化合物种类。
根据发明者的发现，为了使铝化合物可以用作一种颗粒内的助催化剂，在颗粒成形结束之前加入铝化合物是有决定性作用的。
因此，铝化合物的加入可以从步骤b)开始直到颗粒成形结束。通常所述催化剂颗粒在固化时要将剩余的可溶解于甲苯的组分从催化剂颗粒中洗去时，才能结束颗粒的成形。因此，纯的或溶液形式的铝化合物优选就在乳液刚形成之前开始就加入，直至到它加入大部分是甲苯的洗液中，加入量是：使颗粒中最终铝含量是最终催化剂颗粒重量的0.05～1％，优选0.1～0.8％，最优选为0.2～0.7％。最优的铝含量随着铝化合物种类及添加步骤的不同而改变。例如一些实例中最优选的含量可以为0.1～0.4重量％。
本发明人发现，优选的化合物为3-(C1-C6)烷基铝化合物，三乙基铝是最优的。
这种新发明的方法可以容易地按比例扩大，而避免现有技术中普遍存在的扩大比例问题，现有技术的扩大比例问题会产生令人不满意的催化剂形态和粒径分布且在较高温度下活性降低。
本发明方法优选还包括洗涤和干燥所述回收的固化颗粒的步骤，以得到纯净的所述催化剂组分。
本发明步骤a中使用的2(II)族金属优选镁，且有机液体介质优选包括C6-C10芳烃，优选甲苯。
与2(II)族金属化合物反应的电子供体化合物，优选芳香羧酸或二酸的单体酯或二酯，后者可以形成一种类似螯合物结构的配合物。所述芳香羧酸酯或二酯，优选邻苯二甲酸二辛酯，由芳香酰氯或二酰氯与C2-C16烷醇和/或二醇反应在原位得到。
制备2(II)族金属配合物的反应通常在20～80℃下进行，在第2(II)族金属为镁的情形下，镁配合物的制备在50～70℃下进行。
过渡金属化合物优选4(IV)族金属化合物。4(IV)族金属优选钛，它与2(II)族金属配合物反应的化合物优选卤化物。
本发明的另一个实例中，一种用于本方法的过渡金属化合物，也可以含有本领域常用作单一部位催化剂的有机配位体。
本发明更的另一个实例中，过渡金属化合物也可以选自5(V)族、6(VI)族金属，铜、铁、钴、镍和/或钯化合物。
2(II)族金属化合物优选镁化合物。自此，本发明将描述关于优选实例的方法，也就是制备Ziegler-Natta型催化剂的方法。
在一个优选实例中，本发明目标是一种制备具有预定尺寸的、粒状的Ziegler-Natta型催化剂的方法，所述方法包括：在C6-C10芳香族液体反应介质中，将烷氧基镁化合物与电子供体或其前体进行反应，制备镁配合物溶液；所述的镁配合物与至少一种4价的4(IV)族金属在高于10℃、低于60℃的温度下进行反应，形成一种浓稠的、不溶于四氯化钛/甲苯的、具有油分散相的乳液，所述乳液中4(IV)族金属/镁的摩尔比为0.1～10，油分散相中4(IV)族金属/镁的摩尔比为10～100；任选在乳液稳定剂和/或湍流最小化助剂存在下，搅拌乳液，使所述分散相中的液滴平均尺寸保持在5至200μm范围内。通过加热，固化所述分散相颗粒后，得到催化剂颗粒。
因此所述的分散和分散相有区别，因为事实上如果浓稠的油与四氯化钛的甲苯溶液接触，浓稠的油将不会溶解到其中。达到这个标准适合的溶液是，其甲苯的摩尔比为0.1～0.3。它们还可以通过以下事实来区分：因为在分散相中与4族金属化合物进行反应时，镁(配合物)占有很大的优势，这可以通过比较不同4族金属/镁的摩尔比来证实。
因此，实质上，镁配合物与作为最终催化剂组分前体的4(IV)族金属的反应产物的整体，成为了分散相，并通过进一步的加工步骤形成最终的干燥颗粒状。分散相仍含有有效数量的4(IV)族金属，可以通过再加工回收金属。
两相而非单相(如以前的实例)的反应产物的形成是通过镁配合物/4族金属化合物在低温下反应，特别在高于10℃而低于60℃，优选高于20℃而低于50℃的温度下反应而促成的。由于两相自然地趋于分成较低的较浓稠相和浮在表面的较稀相，因而需要通过搅拌使反应产物保持乳液状态，优选的是加入乳液稳定剂。
由乳液分散相中得到的颗粒，是有一定尺寸、形态(球状)和均一性的，这使最终催化剂组分在烯烃聚合中十分有效。这种形态在加热固化颗粒过程和整个最终洗涤干燥步骤中都得以保持。相比而言，通过沉淀几乎不可能得到这样的形态，因为成核和生长基本上是不可控的，同时有大量的参数影响这些结果。
供电子体优选芳香羧酸酯，最优的是邻苯二甲酸二辛酯。供体通常用芳香酰氯前体与C2-C16烷醇和/或二醇反应原位形成。液体反应介质优选包括甲苯。
此外，乳化剂/乳液稳定剂可以用技术人员已知的技术另外加入，可以促进乳液的形成和/或稳定。为了达到所述目的，可以使用例如表面活性剂、丙烯酸类或甲基丙烯酸类的聚合物。优选丙酸烯或甲基丙酸烯类的聚合物做乳液稳定剂，特别是中等尺寸的酯，且侧链碳原子数大于10，优选大于12小于30，更优选12～20。特别优选无支链的C12到C20丙烯酸酯如聚十六烷基甲基丙烯酸酯和十八烷基甲基丙烯酸酯。
此外，如果在反应混合物中加入湍流最小化助剂(TMA)，可以得到改进的结果。通过使用所述的TMA，可以得到所述的催化剂组分颗粒，颗粒具有很窄的尺寸分布。
虽然所述TMA的反应机理还不尽了解，但是可以假定，所述TMA在搅拌过程中通过降低乳液的湍流起了限制颗粒尺寸的作用，因此导致更均一颗粒的产生。最有可能的是，所述混合在乳液中分布更好。进一步原因可能是TMA和颗粒表面相互作用导致颗粒尺寸的受限。
这里的反应混合物指的是初始液态有机反应介质溶液，覆盖配合物溶液到乳液中分散相颗粒固化前的乳液。TMA优选在乳液形成时加入到反应混合物中。发明者的实验表明，任何实例中，分散相的液滴开始固化之前，必须添加TMA到反应混合物中，以保证的得到完全均一的粒径分布。
所述的TMA助剂在反应条件下必须是惰性的且溶于反应混合物，这就意味着优选没有极性基团的聚合物。
因此，所述TMA或其混合物优选线性脂肪族碳链的聚合物，可以有短的侧链，只是为了在搅拌时达到均一的流动条件。所述TMA优选特别是分子量Mw大约为1-40×106的高分子量的α-烯烃高聚物或其混合物。更优选的是具有碳原子数为6-20的α-烯烃单体的聚合物，最优的是聚癸烯。
更详细地，湍流最小化助剂优选惰性的聚(C6-C20)烯烃或其混合物，更优选的是具有上文定义的分子量和主链结构的聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。
通常，所述湍流最小化助剂可以在颗粒开始固化前任何一个步骤加入，例如乳液固化前的任何一个步骤，加入乳液中的量是基于反应混合物总重量的1～1.000ppm，优选5～100ppm，更优为5～50ppm。
当浓稠的油中4(IV)族金属/镁摩尔比为1～5，优选2～4，且在分散相油中的摩尔比为55～65时，发现可以得到最好的结果。通常4(IV)族金属/镁摩尔比在分散相油中是至少在浓稠油中的10倍。
通过加热使分散相液滴的固化适合在70-150℃的温度下进行，通常为90-110℃。镁配合物可以在很宽的温度范围下制备，优选20～80℃，最优为50～70℃。
最终得到的催化剂组分预期是颗粒的形式，通常平均尺寸范围为5～200μm，优选10～100μm，更优为20～50μm。
本发明进一步阐述了一种烯烃聚合催化剂，所述催化剂包括一种如前所述的催化剂组分，与烷基铝助催化剂和任选的供体结合，以及用于聚合C2～C10烯烃的这种聚合催化剂的使用。
试剂可以按任何顺序加入芳香族反应介质，然而优选是在第一步将烷氧基镁化合物与电子供体的羧酸卤化物前体反应形成一种介质；在第二步所得产物进一步和4(IV)族金属反应。镁化合物优选每个烷氧基基团含有1～20个碳原子，且羧酸应至少含有8个碳原子。
镁化合物、羧酸卤化物与多元醇反应最好在20～80℃的温度范围内反应，优选50～70℃。然而，与以前实例相反，反应产物即镁化合物，与4(IV)族金属在较低的温度下反应，形成一种两相的、油包油产物，
使用芳香族介质制备镁化合物提供了一致的产物形态和较高的体积密度。催化剂的体积密度和形态与产物的体积密度和形态相关，即所谓的“重复效应”。
本发明所采用的全新技术与以前所使用的相比更具有内在的精确性，因此，提高了产物的稠度，同时大大减少了要处理的溶剂体系，因而改进了方法的经济性。作为反应介质的溶剂可以是芳香族或芳香族和脂肪族烃的混合物，后者优选碳原子数5-9，更优选5-7或其混合物。反应中作为反应介质的溶剂优选芳香化合物，更优选诸如取代的和非取代苯的烃，优选烷基化苯，更优选甲苯和二甲苯，最优的为甲苯。所述芳香族介质与镁的摩尔比优选小于10，例如4～10，更优为5～9。
回收的颗粒产物至少洗涤一次，优选两次，最优用烃至少洗涤三次，烃优选芳香族和脂肪族中的烃，更优选甲苯，最好用热的(如90℃)甲苯，甲苯中可以包括少量的四氯化钛最好是几个体积百分比例如5体积％。进一步洗涤可以用庚烷，最优是用热的(例如90℃)庚烷，然后再进一步用戊烷洗涤。洗涤步骤通常包括几个子步骤。优选的洗涤次序为，例如，用90℃甲苯洗涤一次，90℃的庚烷洗涤两次，用戊烷在室温下洗涤一至两次。所有洗涤也可以都用一种溶剂，例如甲苯。
可以优化洗涤，以形成催化剂新的、预期的性能。最后将洗涤后的催化剂组分在氮气下通过蒸发或吹干进行干燥。
方法中介质和最终产物优选有特定化学计量组成的确定的化合物。通常，它们是配合物。根据Rmpps Chemie-Lexicon，第七版，Franckh’scheVerlagshandlung，W.Keller & Co.，Stuttgart，1973，第1831页，“一个派生的高级的化合物名称，起源于分子的结合，--不像一级化合物是原子颗粒的创造物”。
烷氧基镁化合物基团优选选自二醇镁、二卤化镁与醇化合物的配合物，以及二卤化镁和二醇镁的配合物。它可以是醇与镁化合物的反应产物，其中镁化合物可以选自二烷基镁、烷基醇镁、烷基卤化镁和二卤化镁。也可以进一步选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基镁卤化物、烷基醇镁、芳基醇镁和烷基芳醚镁。
二醇镁可以是二卤化镁的反应产物，如二氯化镁或具有R2Mg通式的二烷基镁，式中两个Rs中的每一个是相似或不同的C1-C20烷基，优选相似或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优的是R2Mg通式中一个R为丁基基团，另一个R是辛基基团，例如二烷基镁化合物为丁基辛基镁。
典型的烷基烷氧基镁化合物RMgOR是乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁、辛基辛醇镁。
二烷基镁、烷基醇镁或二卤化镁可以与一元醇R’OH或混合物反应，或与多元醇R’(OH)m的混合物反应。
典型的C1-C20一元醇有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、旋性戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇有：己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10一元醇有正-1-十一醇、正-1-十二醇、正-1-十三醇、正-1-十四醇、正-1-十五醇、1-十六醇、正-1-十七醇和正-1-十八醇。这些一元醇可以是不饱和的，只要它们不是催化剂的毒剂。
优选那些通式R’OH中R’为C2-C16烃基基团的一元醇，最优的是R’为C4-C12烃基基团，特别是2-乙基-1-己醇。
芳香族反应介质也可以含有直链或支链的多元醇。典型的C2～C6多元醇可以是直链或支链，包括乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二乙基二醇、三甘醇和三元醇如甘油、羟甲基丙烷和季戊四醇。多元醇可以根据其活性和形态选择，得到催化剂组分。
本质上所有的芳香羧酸酯是羧酸卤化物与一元醇的反应产物，羧酸卤化物优选二羧酸二卤化物，更优选不饱和α，β-二羧酸二卤化物，最优的是邻苯二甲酸二氯。
含有卤素的4价4(IV)族金属化合物优选四氯化钛。等价于四氯化钛的是烷氧基钛卤化物和卤化剂的组合，它们并可以原位制得四氯化钛。对于锆、铪和钛来说，最优的卤化物都为氯化物。
本权利要求的方法中，反应条件根据所使用的反应物和助剂可以改变。
已知，在方法中加入至少一种卤代烃可以进一步改进催化剂活性。反应的卤代烃优选通式为RX，式中R为n价C1-C20烃基基团，特别是C1-C10的石蜡，X是卤素，n是1到4的整数。
这些卤化烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、氯乙烷、(1，1)二氯乙烷、(1，2)二氯乙烷、(1，1，1)三氯乙烷、(1，1，2)三氯乙烷、(1，1，1，2)四氯乙烷、(1，1，2，2)四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-氯丙烷、(2)-氯丙烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、(1，4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1，5)-二氯戊烷。这些卤代烃可以是不饱和的，只要这种不饱和物不是最终催化剂组分的催化中毒剂。
在上述通式中，R优选1价或2价的C1-C20烃基基团，独立地，X优选氯，n优选1或2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烃，如(1，4)-二氯丁烷和叔丁基氯。
虽然根据本发明方法制备催化剂可以分批进行，但是优选半连续或连续制备所述的催化剂组分。在这个半连续或连续方法中，2(II)族金属和所述供电子体的配合物溶液，与至少一种可以溶于相同或不同有机液体反应介质过渡金属化合物混合，所述配合物溶液由所述金属和所述供电子体在有机液体反应介质中反应制备。然后在可能有乳液稳定剂的存在下对所得溶液进行搅拌，然后将经过搅拌的乳液喂入的温度梯度的反应器，在反应器中乳液经受一个温度梯度，因此可以导致乳液分散相液滴的固化。配合物溶液最好含有TMA，或在将搅拌过的溶液喂入温度梯度反应器前将TMA加入溶液中。
当将所述搅拌过的乳液喂入温度梯度反应器时，可另外喂入一种液滴不溶的惰性溶剂，以改进液滴的成形，因此当采用所述路线，在温度梯度反应器中就形成了具有均一颗粒尺寸的催化剂组分。另外加入的溶剂可以与上文详述的用于制备2族金属配合物溶液的有机液体反应介质相同。
烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒随后可以用细流内的过滤单元回收，然后在任选择一些另外的洗涤和干燥步骤以去除未反应的起始组分，并可以储存以供进一步使用。一个实例中，催化剂经过洗涤步骤喂入烯烃聚合反应器，以保证连续制备和喂入反应器。
从上文描述的半连续或连续方法可以看出，也可能是，对于不同的步骤可以使用分离的反应釜，并将在不同的反应釜中制备的反应产物转移，并在线喂入另外的反应釜用于乳液及随后的固化颗粒的成形。
值得注意的是，为在所述方法中节省时间，优选全连续方法。在这种全连续方法中，固化颗粒的成形可以在一种管式反应器的温度梯度线上进行，管道足够长并使所述温度梯度从起始温度较低的20～80℃升高至固化温度的70～150℃。温度梯度优选通过施加常用的加热器等，从外部加热管式反应器。
如前面提到的，过滤单元可以优选用于从溶剂细流中过滤固化颗粒。所述过滤单元，根据特殊的粒径，可以使用不同的转鼓和筛分系统。
下面例子中，通过说明方式描述了本发明的一些优选实例。
在所述实例中，根据本发明，实例1～9说明了在加入铝化合物时的不同改进。实例10是没有加入任何烷基铝化合物的比较例子。
例子中使用了下述测试方法：
熔体流动速率，MFR：ISO 1133；230℃，2.16公斤载重
二甲苯溶解性，XS：25℃下产物中二甲苯溶解部分
聚合物体积密度，BD：ASTMD 1895
粒径分布，PSD：室温下用正庚烷作介质由Coulter Counter LS 200测试
实施例
实施例1
制备可溶性镁配合物
制备镁配合物溶液的方法是在150L钢反应器中，在搅拌下，将55.8Kg20％的BOMAGA的甲苯溶液加入到19.4Kg的2-乙基己醇中。加入过程中，反应器内容物保持在20℃以下。然后将反应混合物的温度升高至60℃，并保持该温度搅拌30分钟，这段时间内反应完成。接着加入5.5Kg的1，2邻苯二甲酰二氯，在60℃下再持续搅拌反应混合物30分钟。冷却到室温后，得到黄色溶液。
制备催化剂组分(实施例1～9)
将19.5ml四氯化钛置于300ml带有机械搅拌装置的玻璃反应器中，混合速度调节到170rpm。加入10.0ml正庚烷后，将1.0ml的3.0mg聚癸烯的甲苯溶液、2.0ml Viscoplex 1-254、32.0g镁配合物的甲苯溶液，在10分钟内，加入到搅拌的反应混合物中。在加入镁配合物的过程中，反应器内容物保持在30℃以下。
然后，将2.0ml铝化合物的甲苯溶液(铝化合物和用量见表1)在室温下加入到反应混合物中，并在保持温度再搅拌15分钟。
接着将反应混合物温度在20分钟内慢慢升高至90℃且保持温度搅拌30分钟。沉降和虹吸后的固体用100ml甲苯在90℃下洗涤30分钟，用60ml庚烷在90℃下洗涤20分钟，并用60ml戊烷在25℃下洗涤10分钟。最后，通氮气将固体在60℃下干燥，形成黄色的、对空气敏感的粉末。
制备催化剂组分(实施例7)
以实施例1描述的同样方式制备催化剂组分，除了将2.0ml铝化合物的甲苯溶液在反应混合物在加热到90℃后加入到反应混合物中。
制备催化剂组分(实施例8和9)
以实施例1描述的同样方式制备催化剂组分，除了将2.0ml铝化合物的甲苯溶液加入到洗涤的甲苯中。
制备催化剂组分(实施例10-即对比例)
以实施例1描述的同样方式制备催化剂组分，除了不加入任何铝化合物。
丙烯的本体聚合
丙烯的本体聚合是在一个带有搅拌的5L的釜式反应器中进行。将大约0.9ml三乙基铝(TEA)作为助催化剂，约0.12毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)作为外部供体和30ml正戊烷进行混合，并使它们反应5分钟。然后把一半的混合物加入到聚合反应器中，另一半与大约20mg催化剂混合。再过5分钟，把催化剂/TEA/供体/正戊烷的混合物加入到反应器中。Al/Ti摩尔比为250mol/mol，Al/CMMS摩尔比为10mol/mol。将70mmol氢和1400g丙烯引入反应器中，在15分钟内将温度升至聚合温度(70或80℃，也见表2)。达到聚合温度后聚合时间是60分钟，之后，将形成的聚合物从反应器中取出。
                                          表1
       铝化合物                        产量及催化剂的化学组成
  催化剂   化合物   用量(ml)   产量(g)     Ti(重量％)     Al(重量％)     Mg(重量％)     DOP(重量％)
  实施例1   TEA   0.10   4.8     3.7     0.16     12.8     32.1
  实施例2   TEA   0.20   4.3     3.7     0.30     12.2     31.8
  实施例3   TMA   0.20   4.3     3.2     0.24     13.8     26.1
  实施例4   TiBA   0.35   4.8     3.6     0.30     11.9     30.9
  实施例5   Et2AlCl   0.15   4.7     3.7     0.21     12.7     32.0
  实施例6   Et2AlCl   0.35   5.0     5.3     0.04     11.6     32.1
  实施例7   TEA1   0.10   4.6     3.9     0.06     13.5     28.2
  实施例8   TEA2   0.10   3.9     4.8     0.30     12.5     28.4
  实施例9   TEA2   0.50   8.1     8.4     0.68     8.8     17.8
  实施例10(对比例)   没有铝化合物   ——   4.7     2.9     ——     11.9     26.7
1)反应混合物加热到90℃后加入TEA
2)TEA加入到洗涤甲苯中
TEA：三乙基铝
TMA：三甲基铝
TiBA：三异丁基铝
DOP：邻苯二甲酸二辛酯
                                     表2
                               催化剂活性和聚合物性能
       铝化合物                聚合温度＝70℃                 聚合温度＝80℃
催化剂   化合物   用量(ml)    活性(KgPP/g催化剂)     MFR1(g/10分钟)     XS2(重量％)   活性(a80/a70)(Kg PP/g催化剂)     MFR1(g/10分钟)     XS2(重量％)
实施例1   TEA   0.10    32.1     3.9     1.6   44.0(137％)     6.7     1.3
实施例2   TEA   0.20    33.1     3.6     2.1   38.0(115％)     6.6     1.4
实施例3   TMA   0.20    35.1     4.2     1.5   36.3(103％)     6.8     1.6
实施例4   TiBA   0.35    34.0     4.4     1.7   36.6(108％)     6.9     1.4
实施例5   Et2AlCl   0.15    35.8     5.3     2.2   34.6(97％)     6.7     1.4
实施例6   Et2AlCl   0.35    21.2     10.4     5.3   21.8(103％)     13.3     4.0
实施例7   TEA3   0.10    36.6     5.3     2.3   38.4(105％)     8.5     1.7
实施例8   TEA4   0.10    26.8     6.0     2.8   38.2(143％)     9.5     2.0
实施例9   TEA4   0.50    22.4     5.2     5.2   25.3(113％)     13.6     4.3
实施例10(对比例)   没有铝化合物   ——    35.8     3.4     1.3   26.7(74.8％)     5.2     1.2
1)ISO 1133，2.16公斤载荷，230℃
2)产物在25℃下可溶于二甲苯的分数
3)反应混合物加热到90℃后加入TEA
4)TEA加入洗涤甲苯中

Claims (35)

1.一种制备具有预定尺寸、颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将第II族金属的化合物与电子供体或其前体在液态有机反应介质中反应，制成一种第II族金属与电子供体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的溶液加到至少一种过渡金属的化合物中，形成一种分散相乳液，其分散相含有高于50摩尔％的所述配合物中的第II族金属；
c)搅拌乳液，以便保持分散相液滴在5～200μm的平均粒径范围内；
d)固化所述的分散相的液滴；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒；
其中在步骤e)所述的回收固化的颗粒之前，将通式为AlR3-nXn的烷基铝化合物加入搅拌过的乳液，并使之与该乳液的分散相液滴接触，通式中R表示碳原子数为1～20的直链或支链的烷基基团，优选1～10，更优选为1～6，X表示卤素，n表示0、1、2或3。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤c)中，在乳液稳定剂和/或使湍流最小化的助剂(TMA)的存在下搅拌乳液。
3.如权利要求1或2所述的方法，它还包括在步骤e)所述的回收之前，洗涤和干燥所述固化颗粒，且所述通式为AlR3-nXn的烷基铝化合物可以在步骤e)所述的回收固化颗粒之前，加入搅拌过的乳液或固化颗粒中，并使之与搅拌过的乳液的分散相液滴或固化颗粒接触。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述通式为AlR3-nXn烷基铝化合物，在步骤e)所述的回收固化颗粒之前，以这样的量与搅拌过的乳液的分散相液滴接触：使最终催化剂颗粒中的铝含量为0.05～1重量％，优选0.1～0.8重量％，最优为0.2～0.7重量％。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中使用的通式为AlR3-nXn的烷基铝化合物中，R表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基基团，X表示氯，n表示0、1、2或3。
6.如权利要求5所述的方法，其中n表示0，R表示乙基。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中第(II)族金属为镁。
8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液态有机介质包括C6-C10芳香族烃或C6-C10芳香族烃与C5-C9脂肪族烃的混合物。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液态反应介质包括甲苯。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述供电子体为芳香族羧酸或二羧酸的单酯或二酯。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述芳香族羧酸酯或二酯由芳香族酰氯或芳香族二酰氯与C2-C16烷醇和/或二醇反应原位形成。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述芳香族羧酸酯是邻苯二甲酸二辛酯。
13.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中2(II)族金属配合物的制备在20～80℃的温度下进行。
14.如权利要求13所述的方法，其中2(II)族金属是镁，且镁配合物的制备在50～70℃的温度下进行。
15.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的过渡金属是4(IV)族金属、5(V)族金属和/或6(VI)族金属或其混合物。
16.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的过渡金属是铜、铁、钴、镍和/或钯。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述的4(IV)族金属是钛。
18.如15～17中任一项权利要求所述的方法，其中所述过渡金属化合物是卤化物。
19.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散相中过渡金属/2(II)族金属的摩尔比为20～80。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述分散相中过渡金属/2(II)族金属摩尔比为45～75。
21.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的2(II)族金属配合物和所述过渡金属化合物是在10～60℃的温度下反应。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述的2(II)族金属配合物是镁配合物，且所述的过渡金属化合物是4(IV)族金属化合物，它们在20～50℃的温度范围内反应。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述浓稠油中4(IV)族金属/镁的摩尔比为2～4，在分散相油中4(IV)族金属/镁的摩尔比为55～65。
24.如权利要求22或23所述的方法，其中所述分散相油中4(IV)族金属/镁的摩尔与浓稠油中4(IV)族金属/镁的摩尔比的两者之比至少为10。
25.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乳液包括第一分散相和第二分散相，它是甲苯/四氯化钛的不相溶的油，其中4(IV)族金属/镁的摩尔比大于0.1并小于10，第二分散相没有第一分散相浓稠，其中4(IV)族金属/镁的摩尔比为10～100。
26.如2～25中任一项权利要求所述的方法，其中所述的乳液稳定剂是表面活性剂。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述表面活性剂包括丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。
28.如2～27中任一项权利要求所述的方法，其中所述的湍流最小化助剂在所述分散相液滴固化之前加入反应混合物中，所述的TMA在反应条件下为惰性，而且溶于反应混合物。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述湍流最小化助剂优选是具有线性脂肪族碳主链的聚合物，任选具有短侧链，该聚合物优选选自MW分子量大约为1-40×106的高分子量α-烯烃聚合物或其混合物。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中所述的湍流最小化助剂选自碳原子数为6～20的α-烯烃单体的聚合物或其混合物。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述湍流最小化助剂选自辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯的聚合物或共聚物、或它们的聚合物的混合物。
32.如权利要求2～31中任一项所述的方法，其中加入到乳液中的湍流最小化助剂的量为1～1.000ppm，优选5～100ppm，更优为5～50ppm。
33.一种催化剂组分颗粒，它能够由权利要求1-32中任一项所述的方法获得。
34.一种烯烃聚合的催化剂，它包含：由权利要求1-32中任一项所述的方法获得的催化剂组分颗粒和助催化剂优选烷基铝助催化剂和任选外部的电子供体。
35.一种如权利要求34所述的催化剂的用途，它用于烯烃聚合方法中，尤其C2-C10α烯烃，优选丙烯或乙烯或它们与其他α烯烃的共聚物。
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WO (1) WO2004029112A1 (zh)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460529B (zh) * 2006-05-31 2011-08-24 博里利斯技术有限公司 具有烷氧基Al组分的催化剂
CN101454357B (zh) * 2006-05-31 2011-12-07 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂
CN102741300A (zh) * 2009-12-30 2012-10-17 湖南石油化学株式会社 聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及根据其的固体催化剂
CN102958950A (zh) * 2010-07-13 2013-03-06 博里利斯股份公司 催化剂组分
CN103601824A (zh) * 2006-05-31 2014-02-26 博里利斯技术有限公司 制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法
CN104039842A (zh) * 2011-12-30 2014-09-10 博里利斯股份公司 无邻苯二甲酸酯的zn pp催化剂的制备
CN104039845A (zh) * 2011-12-30 2014-09-10 博里利斯股份公司 丙烯无规共聚物
CN104583219A (zh) * 2012-09-24 2015-04-29 印度石油有限公司 镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物，其制造方法和它们在制造烯烃聚合催化剂的方法中的用途
CN104662027A (zh) * 2012-09-24 2015-05-27 印度石油有限公司 镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物,其制备方法和在制备烯烃聚合用催化剂的方法中的用途
CN105482002A (zh) * 2014-10-10 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
CN105829438A (zh) * 2013-12-31 2016-08-03 博里利斯股份公司 制备丙烯三聚物的方法
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
US9802394B2 (en) 2013-10-11 2017-10-31 Borealis Ag Machine direction oriented film for labels
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
US10100185B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10450451B2 (en) 2014-05-20 2019-10-22 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive interior applications
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight

Families Citing this family (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100471884C (zh) * 2002-12-18 2009-03-25 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂载体的制备方法以及烯烃聚合催化剂
EP1484345A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-08 Borealis Technology Oy Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst
ES2366651T3 (es) * 2004-12-31 2011-10-24 Borealis Technology Oy Procedimiento para preparar un catalizador sólido para la polimerización de olefinas.
EP1717269A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Borealis Technology Oy Alpha-olefin homo-or copolymer compositions
CA2643983A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-30 Amgen, Inc. Cinnoline derivatives as phosphodiesterase 10 inhibitors
US20080051535A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Promoter system for polymerization processes and polymers formed therefrom
EP1939227B1 (en) 2006-12-28 2013-10-30 Borealis Technology Oy Catalyst preparation with phosphorous compound
EP2014714A1 (en) 2007-07-11 2009-01-14 Borealis Technology Oy Heterophasic polyolefin composition
EP2058340A1 (en) 2007-11-09 2009-05-13 Borealis Technology OY Polypropylene Copolymer
ATE532800T1 (de) 2007-11-30 2011-11-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung eines heterophasigen propylencopolymers
EP2065405B1 (en) 2007-11-30 2011-10-12 Borealis Technology OY Catalyst with low surface area
EP2138517B1 (en) * 2008-06-26 2012-09-12 Borealis AG Catalyst preparation using H2
RU2478668C2 (ru) 2008-08-06 2013-04-10 Бореалис Аг Состав на основе полипропилена с эластомерами на основе стирола
EP2174965B1 (en) 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
ATE535554T1 (de) 2008-10-08 2011-12-15 Borealis Ag Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen
EP2202271A1 (en) 2008-12-29 2010-06-30 Borealis AG Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation
WO2010076231A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Borealis Ag Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
ATE529450T1 (de) 2009-02-25 2011-11-15 Borealis Ag Multimodales polymer aus propylen, zusammensetzung damit und verfahren zur herstellung davon
EP2226327A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-08 Borealis AG Preparation of an olefin polymerization catalyst component
BRPI1010294A2 (pt) 2009-04-09 2016-03-22 Borealis Ag composição de poliolefina termoplástica.
EP2251361B1 (en) 2009-05-04 2013-10-02 Borealis AG Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2399943A1 (en) 2010-06-28 2011-12-28 Borealis AG Process for producing polyethylene
EP2407492B1 (en) * 2010-07-13 2015-04-29 Borealis AG Catalyst component
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452920A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2495037B1 (en) 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
ES2817776T3 (es) 2011-03-02 2021-04-08 Borealis Ag Un procedimiento para la producción de polímeros
US8685879B2 (en) * 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
PL2527593T3 (pl) 2011-05-23 2014-01-31 Borealis Ag Statystyczny kopolimer propylenu o wysokiej sztywności i niskim zamgleniu
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2565221B2 (en) 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
ES2488415T3 (es) 2011-10-28 2014-08-27 Borealis Ag Composición blanda de polipropileno de alta fluidez
ES2550228T3 (es) 2011-11-29 2015-11-05 Borealis Ag Material de moldeo por soplado
EP2607385B1 (en) 2011-12-19 2014-03-19 Borealis AG Loop reactor providing an advanced production split control
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
ES2554864T3 (es) 2011-12-30 2015-12-23 Borealis Ag Componente de catalizador
EP2610273B1 (en) 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
WO2014032794A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
CN104583244B (zh) * 2012-09-24 2017-10-24 印度石油有限公司 烯烃聚合用催化剂及其制备方法
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
EP2746300B1 (en) 2012-12-21 2016-12-07 Borealis AG Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
ES2653868T3 (es) 2012-12-21 2018-02-09 Borealis Ag Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
EP2796474B1 (en) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Multistage process for producing polypropylene compositions
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
EP2808352B1 (en) 2013-05-29 2017-08-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Bimodal polypropylene for cast films or a metallized film wherein the polypropylene comprises two fractions which differ in the comonomer content
EP3033389B1 (en) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EP2868375A1 (en) 2013-10-31 2015-05-06 Borealis AG A method for producing an olefin polymerization catalyst
WO2015091839A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP2886599A1 (en) 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2960257B1 (en) 2014-06-27 2022-09-28 Borealis AG Improved process for preparing a particulate olefin polymerisation catalyst component
EP2960256B1 (en) 2014-06-27 2018-04-25 Borealis AG Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
US9714302B2 (en) 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations
EP3018156B1 (en) 2014-11-05 2023-03-22 Borealis AG Branched polypropylene for foam applications
ES2724243T3 (es) 2014-11-05 2019-09-09 Borealis Ag Polipropileno ramificado de cadena larga para aplicación de espuma
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
CN106715067A (zh) 2014-12-08 2017-05-24 博里利斯股份公司 丙烯共聚物粒料的制备方法
WO2016102465A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polypropylene with enhanced visual appearance
EP3040364B1 (en) 2014-12-30 2017-06-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polypropylene compound with improved optical property and gel level
CA2984068C (en) 2015-06-12 2018-05-08 Borealis Ag Process for producing propylene polymer compositions
WO2017001479A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Borealis Ag Process for preparing propylene polymer compositions
EP3317311B1 (en) 2015-06-30 2020-05-20 Borealis AG Process for preparing propylene polymer compositions
ES2961331T3 (es) 2015-07-16 2024-03-11 Borealis Ag Componente catalítico
EP3328955B1 (en) 2015-07-30 2020-03-18 Borealis AG Polypropylene composition with improved hot-tack force
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
EP3147324B1 (en) 2015-09-28 2018-09-26 Borealis AG Polypropylene pipes with improved pressure resistance
US10676604B2 (en) 2015-10-21 2020-06-09 Borealis Ag Long-branched polypropylene composition with increased melt strength stability
PL3368605T3 (pl) 2015-10-28 2022-08-22 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa dla elementu warstwowego
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
ES2765401T3 (es) 2015-12-21 2020-06-09 Borealis Ag Artículos con propiedades ópticas mejoradas
EP3184584A1 (en) 2015-12-21 2017-06-28 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Preparation process for polypropylene with enhanced visual appearance
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
WO2017157484A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Borealis Ag Polypropylene composition comprising flame retardant
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
WO2018011165A1 (en) 2016-07-12 2018-01-18 Borealis Ag Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
MX2019003759A (es) 2016-11-09 2019-07-04 Borealis Ag Composicion de polipropileno.
WO2018141672A1 (en) 2017-02-01 2018-08-09 Borealis Ag Article comprising a layer element
CN106832069B (zh) * 2017-02-22 2019-03-08 营口风光新材料股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法
EP3395377A1 (en) 2017-04-28 2018-10-31 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
PT3625055T (pt) 2017-05-19 2024-01-30 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Composição de copolímero aleatório de propileno com temperatura reduzida de início de selagem
WO2019012110A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Borealis Ag POLYPROPYLENE COMPOSITION
EP3447088B1 (en) 2017-08-21 2019-11-13 Borealis AG Polypropylene composition
PL3456776T3 (pl) 2017-09-13 2020-09-21 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa
US20200308385A1 (en) 2017-09-20 2020-10-01 Borealis Ag Polypropylene composition
DK3473674T3 (da) 2017-10-19 2022-06-20 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Polypropylensammensætning
WO2019081529A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag CATALYST
WO2019129797A1 (en) 2017-12-27 2019-07-04 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
US11753486B2 (en) 2017-12-28 2023-09-12 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
KR20200083636A (ko) 2018-01-05 2020-07-08 보레알리스 아게 개선된 밀봉 거동을 갖는 폴리프로필렌 조성물
PT3553096T (pt) 2018-04-10 2020-06-05 Borealis Ag Composição de polipropileno
EP3774939A1 (en) 2018-04-10 2021-02-17 Borealis AG Polypropylene composition
WO2019219902A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
JP2021525289A (ja) 2018-05-28 2021-09-24 ボレアリス エージー 光起電（ｐｖ）モジュール用装置
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3620486B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
US11897975B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Borealis Ag Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition
KR102593922B1 (ko) 2018-10-31 2023-10-25 보레알리스 아게 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
CN113166292A (zh) 2018-11-30 2021-07-23 博里利斯股份公司 洗涤工艺
EP3670547B1 (en) 2018-12-21 2023-06-07 Borealis AG Polypropylene composition for film sealing layer
EP3898720A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
EP3875503A1 (en) 2020-03-02 2021-09-08 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
EP3915782B1 (en) 2020-05-25 2024-07-17 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
BR112022023508A2 (pt) 2020-05-25 2022-12-20 Borealis Ag Elemento de camada adequado como chapa posterior integrada para um módulo fotovoltaico bifacial
TWI762127B (zh) * 2020-12-29 2022-04-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
WO2023062108A1 (en) 2021-10-14 2023-04-20 Borealis Ag Process for forming a ziegler-natta catalyst component
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591407B2 (ja) * 1977-03-04 1984-01-12 三井化学株式会社 チタン触媒成分の製造方法
IT1169291B (it) * 1981-12-24 1987-05-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti
IT1169292B (it) 1981-12-24 1987-05-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti
DE3373482D1 (en) * 1982-12-28 1987-10-15 Toa Nenryo Kogyo Kk Catalyst component for polymerization of olefins
IT1178466B (it) * 1984-03-20 1987-09-09 Montedison Spa Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti
DE3634915A1 (de) * 1986-10-14 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems
IT1203330B (it) 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
JP2535922B2 (ja) 1987-06-23 1996-09-18 東ソー株式会社 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
FI89066C (fi) * 1989-11-20 1993-08-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk
JP2880260B2 (ja) 1990-06-22 1999-04-05 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、これを用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3215129B2 (ja) 1991-07-26 2001-10-02 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造法
US5409875A (en) * 1993-03-08 1995-04-25 Queen's University Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
JP2584189B2 (ja) 1993-11-26 1997-02-19 三井石油化学工業株式会社 オレフイン類の重合方法
JP3471099B2 (ja) 1994-11-25 2003-11-25 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒担体の製造方法
US5955396A (en) 1995-10-17 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
FR2746672B1 (fr) * 1996-04-02 1998-04-24 Atochem Elf Sa Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines
ATE213745T1 (de) * 1997-12-23 2002-03-15 Borealis Tech Oy Magnesium, titanium, halogen und elektronendonor- enthaltendes kalalysatorkomponent, seine herstellung und verwendung
FI981717A (fi) 1998-08-07 2000-02-08 Borealis As Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö
FI981718A (fi) * 1998-08-07 2000-02-08 Borealis As Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö
ATE276281T1 (de) 1999-10-23 2004-10-15 Samsung General Chemicals Co Verbesserter katalysator für olefinhomo- und co- polymerisation
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
JP5032717B2 (ja) 2000-09-05 2012-09-26 東洋スチレン株式会社 多層シート及び容器
JP4055406B2 (ja) 2000-12-07 2008-03-05 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
ES2266053T3 (es) * 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
US6855655B2 (en) * 2002-07-15 2005-02-15 Univation Technologies, Llc Supported polymerization catalyst
EP1862479A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-05 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation catalyst

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101454357B (zh) * 2006-05-31 2011-12-07 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂
CN103601824A (zh) * 2006-05-31 2014-02-26 博里利斯技术有限公司 制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法
CN101460529B (zh) * 2006-05-31 2011-08-24 博里利斯技术有限公司 具有烷氧基Al组分的催化剂
CN102741300A (zh) * 2009-12-30 2012-10-17 湖南石油化学株式会社 聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及根据其的固体催化剂
CN102741300B (zh) * 2009-12-30 2014-12-17 乐天化学株式会社 聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及根据其的固体催化剂
CN102958950B (zh) * 2010-07-13 2015-05-13 博里利斯股份公司 催化剂组分
CN102958950A (zh) * 2010-07-13 2013-03-06 博里利斯股份公司 催化剂组分
CN105218710A (zh) * 2010-07-13 2016-01-06 博里利斯股份公司 催化剂组分
US8901261B2 (en) 2010-07-13 2014-12-02 Borealis Ag Catalyst component
CN104039845A (zh) * 2011-12-30 2014-09-10 博里利斯股份公司 丙烯无规共聚物
CN104039842A (zh) * 2011-12-30 2014-09-10 博里利斯股份公司 无邻苯二甲酸酯的zn pp催化剂的制备
US10113021B2 (en) 2011-12-30 2018-10-30 Borealis Ag Propylene random copolymer
CN104583219B (zh) * 2012-09-24 2018-03-16 印度石油有限公司 固体形式的有机金属化合物，其制造方法，及其用途
CN104662027A (zh) * 2012-09-24 2015-05-27 印度石油有限公司 镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物,其制备方法和在制备烯烃聚合用催化剂的方法中的用途
CN104583219A (zh) * 2012-09-24 2015-04-29 印度石油有限公司 镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物，其制造方法和它们在制造烯烃聚合催化剂的方法中的用途
CN104662027B (zh) * 2012-09-24 2017-07-18 印度石油有限公司 镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物，其制备方法和在制备烯烃聚合用催化剂的方法中的用途
US9802394B2 (en) 2013-10-11 2017-10-31 Borealis Ag Machine direction oriented film for labels
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
CN105829438A (zh) * 2013-12-31 2016-08-03 博里利斯股份公司 制备丙烯三聚物的方法
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10100185B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
US10450451B2 (en) 2014-05-20 2019-10-22 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive interior applications
CN105482002B (zh) * 2014-10-10 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
CN105482002A (zh) * 2014-10-10 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法

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