CN101573389A - 含有磷化合物的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备颗粒状的第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分的方法，以及该第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分在聚合烯烃的方法中的用途，所述烯烃聚合催化剂组分由于在催化剂组分的制备过程中加入了磷化合物而提高了聚合性能。

Description

含有磷化合物的催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种颗粒状烯烃聚合催化剂组分，特别是包含第2族金属的烯烃聚合催化剂组分，以及制备该烯烃聚合催化剂组分的方法。本发明还涉及这种催化剂组分用于制备催化剂的用途以及该催化剂在烯烃聚合中的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域中是公知的，通常，它们包含(a)至少一种催化剂组分，该催化剂组分由下列化合物形成：周期表第4～6族(IUPAC，无机化学命名法(Nomenclature of InorganicChemistry)，1989)的过渡金属化合物，周期表第1～3族(IUPAC)的金属化合物以及非必须地，周期表第13族(IUPAC)的化合物和/或内给体化合物。ZN催化剂还可以包含(b)其它的催化剂组分，例如助催化剂和/或外给体。
制备ZN催化剂的多种方法在本领域中是公知的。在一种已知的方法中，通过将催化剂组分浸渍在颗粒状载体材料上制备了一种负载型ZN催化剂体系。在WO-A-01 55 230中，将所述催化剂组分负载在多孔无机或有机颗粒状载体材料(例如，二氧化硅)上。
在另一种公知的方法中，载体材料基于例如镁化合物(例如MgCl2)的催化剂组分中的一种。这类载体材料也可以以多种方式形成。日本聚烯烃公司(Japan Olefins)的EP-A-713 886描述了用醇制备MgCl2加合物，然后将其乳化并最后将所得到的混合物骤冷来使液滴固化。
另外，BP公司的EP-A-856 013公开了基于Mg的固体载体的制备，其中将包含Mg-组分的相分散在连续相中并通过将该两相混合物加入到液态烃中固化被分散的Mg相。
所形成的固体载体颗粒通常用过渡金属化合物和非必须的其它化合物进行处理以形成活性催化剂。
因此，在外载体(其一些实例在上面公开)的情况下，该载体的形貌是最终催化剂的形貌的决定因素之一。
负载型催化剂体系所遇到的一个缺点是，用一种或多种催化活性的化合物对载体可能进行的表面处理(浸渍步骤)可以导致活性组分的不均匀分布并由此导致非均匀的聚合物材料。
EP 1273595 A1公开了一种制备烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法包括：通过使第2族金属的化合物与电子给体或电子给体的前体反应制备所述金属和所述电子给体的配合物的溶液；使溶液中的所述配合物与至少一种过渡金属化合物反应来制备乳液；和固化并回收固体催化剂组分颗粒。
US H2060H公开了一种用在烯烃聚合中的催化剂体系，其包含固体钛催化剂组分，所述固体钛催化剂组分是通过使钛化合物和镁化合物、具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物和包含至少一个环丁基的有机硅化合物相接触而制备的。
US 2001/0018501 A1公开了用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含过渡金属化合物与载体材料的反应产物，其中所述载体材料的孔隙率大于0.3cm3/g。
WO-A-00 08073和WO-A-00 08074描述了制备固体ZN催化剂的另外方法，其中制备了基于Mg的化合物和一种或者多种其它催化剂化合物的溶液并通过加热该体系将其反应产物从该溶液中沉淀出来。另外，EP-A-926165公开了另一种沉淀方法，其中将MgCl2和Mg-醇盐的混合物与Ti化合物一起沉淀来制备ZN催化剂。
蒙特爱迪生(Montedison)公司的EP-A-83 074和EP-A-83 073公开了制备ZN催化剂或其前体的方法，其中在惰性液体介质或惰性气体相中制备Mg和/或Ti化合物的乳液或分散液并将该体系与Al-烷基化合物反应来沉淀固体催化剂。根据实施例，然后将所述乳液加入到更大体积的在己烷中的Al-化合物中并进行预聚合来产生所述沉淀。
一般而言，这种沉淀方法的缺陷在于，难于控制所述沉淀步骤，并由此难于控制沉淀的催化剂颗粒的形貌。
此外，所述催化剂组分的沉淀可能经常经由一个“焦油状”的中间阶段发生。所述不理想的粘性沉淀容易聚集并粘在反应器的壁上。然后当然会使催化剂的形貌受损。
WO 03/000757描述了一种制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其能够制备包含第2族金属和过渡金属的催化剂组分的固体颗粒。
WO 2004/029112公开了制备烯烃聚合催化剂组分的另一种方法，其中该方法的特征进一步在于，使特定的烷基铝化合物与所述催化剂组分相接触，从而能够在更高的温度下增加一定程度的活性。
US 5,413,979描述了制备固体原催化剂(procatalyst)组合物的另一种方法，其中用催化剂组分前体浸渍载体材料以得到催化剂组分。
US 4,294,948最终公开了一种制备烯烃聚合物或共聚物的方法，该方法使用一种固体钛催化剂组分，所述固体钛催化剂组分通过用周期表第I或III族中任一族的金属的有机金属化合物处理粉状催化剂前体而制备，该方法的特征在于，使用粉状固体和颗粒状前体材料进行催化剂制备。
US 6,767,857 B1描述了通过用醇与丁基乙基镁反应，随后与例如磷酸三丁酯的磷化合物相接触来制备预催化剂。所得到的混合物使用例如TiCl4进行沉淀以制备用于聚合催化剂的MgCl2载体。用所述的载体制备的聚合物具有6～10的宽分子量分布。
WO 03/000746和WO 01/32718公开了用于烯烃聚合和共聚合的固体钛配合物催化剂，其通过涉及使用与磷化合物和硅化合物反应的镁化合物的化学反应而制备。随后可通过将所述反应产物与例如钛化合物的过渡金属化合物一起沉淀获得固体颗粒。然后，所获得的固体颗粒与钛化合物和电子给体反应，得到固体催化剂组分颗粒，其包含通过沉淀得到的载体核芯，该载体核芯被加入到沉淀颗粒中的钛化合物和电子给体所包覆。
因此，所获得的催化剂组分为负载型催化剂组分，其包含作为载体、不显示聚合活性的核芯材料，该核芯材料被包含过渡金属组分和电子给体的催化活性材料所包覆。
对于一般的ZN催化剂体系，人们公知难于实现对分子量分布(MWD)的控制，特别是当需要窄MWD的聚合物时，因此对于一般的窄MWD聚烯烃材料使用单活性中心催化剂(SSC)。但是，如果ZN催化剂也能够允许控制MWD，特别是在不牺牲聚合活性的情况下，这会是一个很大的优点。
因此，虽然在齐格勒-纳塔催化剂领域中已经作了很多开发工作，但是仍然需要制备具有理想性能的ZN催化剂的替代方法或改进方法。
特别令人感兴趣的是，获得一种颗粒状的催化剂，其导致得到良好的和理想的聚合物性能，并能够控制MWD，并且也可能进一步控制聚合物性质，例如二甲苯可溶性(XS)的量。也即，本发明的目的是提供一种催化剂组分，其产生高活性的催化剂，该催化剂能够生产在此所限定的具有窄MWD的聚合物，并且优选也可以控制XS。
发明内容
考虑到现有技术的缺陷和上述目的，本发明提供了如在权利要求1～38中所限定的主题。
本发明的发明人已经出乎意料地发现，具有良好形貌、尺寸和均匀粒度分布的催化剂颗粒可以通过如下方式获得：制备如在上面所引用的现有技术中所述的用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合中的齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂，该催化剂还显示出对分子量分布的控制的增强。根据本发明所制备的催化剂组分具有优异的形貌、良好的粒度分布，并且所得到的聚合催化剂具有完全满意的活性且允许根据需要控制MWD。根据复制效应，使用本发明催化剂制备的聚合物颗粒也具有非常好的形貌特性。本发明催化剂的制备是基于液/液两相体系的，其中不需要单独的例如二氧化硅或MgCl2的外载体材料以得到固体催化剂颗粒。
因此，本发明涉及一种制备如在权利要求1中所限定的具有预定尺寸范围的颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)通过使第2族金属的化合物与电子给体或电子给体的前体在有机液体反应介质中反应制备所述第2族金属与所述电子给体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的所述溶液加入到过渡金属的至少一种化合物中以制备乳液，该乳液的分散相包含大于50mol％的在所述配合物中的第2族金属；
c)搅拌该乳液以保持所述分散相的液滴在5～200μm的平均尺寸范围内；
d)固化该分散相的所述液滴；
e)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒；
其中，在步骤e)中的回收所述固化颗粒之前加入磷化合物并使其与所述搅拌乳液的分散相的液滴或固化颗粒相接触。
可用如上面所限定的新型和创造性方法得到的催化剂组分颗粒的特征在于，它们不包含用催化活性化合物和/或配合物包覆的非活性中心载体材料的常规结构，但是显示出构成催化剂组分颗粒的带有催化活性化合物和/或配合物的均匀组成。
其中本发明的催化剂有用的聚合方法包括至少一个聚合阶段。一般该聚合方法包括另外的聚合阶段或反应器。在一个特殊的实施方案中，所述方法包括至少一个本体反应器区域和至少一个气相反应器区域，各个区域都包括至少一个反应器且所有的反应器都以串联的方式进行配置。在一个特别优选的实施方案中，所述用于聚合烯烃的聚合方法，特别是用于聚合丙烯与例如乙烯或其它α-烯烃的非必须的共聚单体的聚合方法包括以这样的顺序配置的至少一个本体反应器和至少一个气相反应器。在一些优选的方法中，该方法包括一个本体反应器和至少两个气相反应器。该方法可以进一步包括预反应器和后反应器。预反应器一般包括预聚合反应器。
发明人出乎意料地发现，在如权利要求1中所述的催化剂组分的制备过程中，通过将少量如在权利要求1中所限定的磷化合物，优选在固化之前的催化剂组分制备过程中加入到镁配合物，液/液两相体系中，或者如果在回收催化剂组分之前进行洗涤步骤时，加入到洗涤液体中，得到一种催化剂组分，该催化剂组分产生一种具有显著提高的控制MWD的能力的聚合催化剂。另外，在一些实施方案中，在没有破坏优异的催化剂形貌或随后聚合物形貌的情况下，也可以控制XS含量，同时没有牺牲聚合活性。另外，在最终的催化剂中的磷含量非常低，且在大多数情况下低于检出限，因此在使用本发明的催化剂组分生产的聚合物中没有引入其它的杂质。
由本发明所带来的改进可以通过如下方式证明：将根据本发明制备的催化剂组分的聚合活性与以除了在回收固化的颗粒之前没有加入磷化合物之外的相同方式制备的催化剂组分相比较。这种比较将证明由本发明所带来的改进。
根据本发明人所得到的结果，可能存在三个能够影响结果的变量，即：
-P-化合物的加入步骤；
-P-化合物的用量；
-P-化合物的类型。
根据发明人的发现，在颗粒形成已经完成之前，或者在颗粒形成完成以后加入磷化合物看来是优选的。因此，磷化合物的加入可以在从步骤a)直到颗粒形成完成，即步骤d)中实行，或者此后，例如在步骤d)之后但是在步骤e)之前将要进行的后续洗涤步骤中实行。通常在固化所述颗粒过程中，当残留的甲苯可溶组分已经从催化剂颗粒中洗出时就实现颗粒形成的完成。因此，可以优选以如下方式加入磷化合物：以纯化合物形式或以溶液的形式，从根据步骤a)的溶液形成开始直至将其加入至洗涤液(大多数情况下为甲苯)中。特别优选将磷化合物加入到洗涤液中。
通常选择磷化合物的加入量以使得第2族金属和磷的摩尔比在0.05～1，优选0.1～0.5，更优选0.1～0.3，且最优选0.15～0.25的范围内，例如约0.2。
但是，发明人令人惊讶地发现，在催化剂组分中的最终P含量的值非常小，且低于检出限。然而，在一些实施方案中，在最终的催化剂组分中可以检测到少量的P，且P的含量可以为0.8wt.-％以下，优选0.6wt.-％以下，更优选0.4wt.-％以下。
根据本发明所使用的磷化合物一般为含有+5或+3，优选+5氧化态的磷的化合物。磷的氧化态为+3的磷化合物的适合实例为膦，例如三烷基膦或者三芳基膦，例如三苯基膦。但是，如上所指出的，优选的是含有+5氧化态磷的磷化合物。其具体实例为通式O＝P(R)3的化合物，其中，三个基团R可以相同或不同且可以选自：卤素，包括Cl、Br和I，优选Cl；具有1～20个碳原子、优选1～16个碳原子、更优选1～12个碳原子的烷基、链烯基、芳基、苯基，其中所述基团可以非必须地被一次或二次取代，优选由任何上述基团取代。还更优选R为具有1～16个碳原子，优选1～12个碳原子，更优选1～8个碳原子的烷基或Cl，且具体实例为O＝PCl3，其特别适用于当希望在步骤a)或b)中加入磷化合物时。含有+5氧化态磷的磷化合物的另一组具体实例为通式O＝P(OR)3的化合物，其中，三个基团R可以相同或不同且可以选自具有1～20个碳原子、优选1～16个碳原子、更优选1～12个碳原子的烷基、链烯基、芳基、苯基，其中所述基团可以非必须地被一次或二次取代，优选由任何上述基团和包括Cl、Br和I的卤素取代。还更优选R为具有1～16个碳原子、优选1～12个碳原子、更优选1～8个碳原子的烷基，且具有2～6个碳原子的烷基是特别有用的，例如磷酸三丁酯。
本发明人发现，如在权利要求1中所限定的用在本发明中的磷化合物出乎意料地能够控制MWD且在实施方案中也能够控制XS。一般而言，虽然将ZN催化剂体系用于聚合，但是本发明的催化剂组分能够制备窄MWD的聚合物，例如MWD小于4的聚合物。本发明能够制备MWD值低至3.9以下，甚至小于3.7，例如为3.3～3.5的聚合物。通过使用根据本发明的催化剂组分和催化剂甚至可以得到低至3.0的MWD。在相同的条件下，并且使用相同的催化剂(即没有任何外载体的固体催化剂，但是除了没有加入用于本发明的磷化合物之外)制备的聚合物所显示出的MWD值一般为至少高出10～15％，且一般为4以上。常规负载型ZN催化剂制备的聚丙烯的MWD接近5以上。必须指出的是，通过使用ZN催化剂将MWD从4缩窄至例如3.7以下的可能性是令人惊讶的并且提供了有益的可能性来控制聚合物的性能。此外，与除了没有加入用于本发明的磷化合物之外在相同条件下的聚合相比，在实施方案中根据本发明制备的催化剂组分还可以控制XS，一般会降低XS。
本新发明方法可以容易地进行规模放大，以避免在现有技术中的常规规模放大问题，现有技术导致令人不满意的催化剂形貌和粒度分布以及在更高温度下降低活性。
优选，本发明方法进一步包括洗涤和干燥所述回收的固化颗粒以便以精制形式得到所述催化剂组分。
在本发明方法的步骤a)中使用的第2族金属优选为镁，且液体有机介质优选包含C6～C10芳烃，优选甲苯。
与第2族金属化合物反应的电子给体化合物优选为芳族羧酸或二酸的单酯或二酯，后者能够形成鳌状结构的配合物。所述芳族羧酸酯或二酯可以通过芳族羧酰氯或二酰氯与C2～C16烷醇和/或二醇的反应原位形成，且优选为邻苯二甲酸二辛酯。
制备第2族金属配合物的反应通常在20～80℃的温度下进行，且在第2族金属为镁的情况下，镁配合物的制备在50～70℃的温度下进行。
过渡金属的化合物优选为第4族金属的化合物。第4族金属优选为钛，且与第2族金属的配合物反应的其化合物优选为卤化物。
在本发明的另一个实施方案中，用在本方法中的过渡金属的化合物也可以包含通常用在本领域中已知作为单活性中心催化剂的有机配体。
另外，在催化剂组分的制备过程中，在步骤e)中的回收所述固化后的颗粒之前加入一种第13族的化合物作为对催化剂组分合成的非必须的化合物并使其与搅拌乳液的分散相的液滴相接触，所述第13族的化合物优选为具有通式AlR3-nXn的铝化合物，其中R表示具有1～20、优选1～10且更优选1～6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，X独立地表示选自优选为氯的卤素和烷基中的基团，且n表示0、1、2或3。也即，所述Al化合物可以在步骤a)至d)中的任一步骤中加入，或者在步骤d)之后但是在最终的回收步骤e)之前的洗涤步骤过程中加入。参考文献参看WO2004/029112和未公布的EP专利申请06011312.3。
在本发明的又一个另外的实施方案中，过渡金属的化合物也可以选自第5族金属、第6族金属、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物中。
第2族金属的配合物优选为镁配合物。以下将结合本方法(制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法)的优选实施方案描述本发明。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及制备具有预定尺寸范围的颗粒状齐格勒-纳塔型催化剂组分的方法，所述方法包括：通过在C6～C10芳族液体反应介质中使烷氧基镁化合物和和电子给体或者电子给体的前体反应来制备镁配合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的温度下使所述镁配合物与至少一个四价第4族金属的化合物反应来制备第4族金属/Mg的摩尔比为0.1～10的较稠密的TiCl4/甲苯不溶的油分散相(dispersed phase)在第4族金属/Mg的摩尔比为10～100的油分散介质相(disperse phase)中的乳液；非必须地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂(turbulence minimizing agent)的存在下，搅拌所述乳液以保持所述分散相的液滴在5～200μm的平均尺寸范围内。在例如通过加热固化所述分散相的颗粒之后得到催化剂颗粒。
在最终的回收之前，优选在洗涤步骤过程中加入非必须的Al化合物。
因此，所述分散介质相和分散相可由以下事实而彼此区分开：如果所述较稠密的油与四氯化钛的甲苯溶液相接触，则不会溶解在其中。用于确立这个标准的适合溶液是具有0.1～0.3的甲苯摩尔比的溶液。它们也可以由以下事实区分开：如通过对比各自的第4族金属/Mg摩尔比所显示的，用于与第4族金属化合物反应而提供的Mg(以配合物的形式)的大部分存在于所述分散相中。
因此，实际上几乎所有的Mg配合物与第4族金属的反应产物(其为最终催化剂组分的前体)都变成了分散相，并通过进一步的处理步骤加工成最终的颗粒状。仍然含有有用量的第4族金属的分散介质相可以被重新处理用于回收该金属。
通过在低温下，具体而言大于10℃但是小于60℃，优选在大于20℃且小于50℃之间，进行所述的Mg配合物/第4族金属化合物反应可以促进两相而不是单相(如在现有技术的实践中)反应产物的制备。因为这两相将自然地趋向于分离出较低的较稠密的相和上层的较轻的相，所以需要通过搅拌，优选在乳液稳定剂的存在下，将反应产物保持为乳液。
从所述乳液的分散相得到的颗粒为尺寸和形貌(球形)和均匀的，这使最终的催化剂组分在烯烃聚合中非常有效。在加热以固化颗粒的过程中保持了这个形貌，并且当然在整个最终洗涤和非必须的干燥步骤中都保持了这个形貌。相反，从可能性的观点看，因为基本上不能控制成核和成长以及存在能够影响这些事件的大量变量，通过沉淀难于得到这种形貌。
所述电子给体优选为芳族羧酸酯，常用的酯为邻苯二甲酸二辛酯。通过芳族羧酰氯前体与C2～C16烷醇和/或二醇的反应可以容易地在原位形成该给体。液体反应介质优选包含甲苯。
此外，可以以本领域中已知的方式另外使用乳化剂/乳液稳定剂以有利于乳液的形成和/或稳定。为所述目的，例如可以使用表面活性剂，例如一类基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的表面活性剂。优选，所述乳液稳定剂为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，特别是那些具有中等尺寸的酯侧链的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，其在所述酯侧链上具有大于10个，优选大于20个碳原子且优选小于30个碳原子，并且优选12～20个碳原子。特别优选的为非支链的C12～C20丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸十六烷酯和聚甲基丙烯酸十八烷酯。
此外，在一些实施方案中，可以向反应混合物中加入湍流最小化剂(turbulence minimizing agent)(TMA)以提高乳液形成并保持乳液结构。通过使用所述TMA，可以得到催化剂组分颗粒，所述颗粒具有非常窄的尺寸分布。
优选，当形成乳液时，但是无论如何在固化所述分散相的液滴之前开始向反应混合物中加入TMA，以确保可以获得相当均匀的粒度分布。
所述TMA试剂在所述反应条件下必须是惰性的并且可溶于反应混合物中，这意味着不含有极性基团的聚合物是优选的。
因此，所述TMA或其混合物优选为具有线性脂肪族碳主链的聚合物，其可以为仅用短侧链支化以用于当搅拌时提供均匀的流动条件。所述TMA特别优选选自具有如之前所限定的分子量和常规主链结构的具有6～20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最优选其为聚癸烯。
基于反应混合物的总重，TMA可以以如下用量加入到乳液中：例如1～1,000ppm，优选5～100ppm且更优选5～50ppm。
已经发现，当较稠密油中的第4族金属/Mg的摩尔比为1～5，优选2～4，且分散介质相油的第4族金属/Mg的摩尔比为55～65时，得到了最佳结果。通常在分散介质相油中的第4族金属/Mg的摩尔比与在较稠密油中的第4族金属/Mg的摩尔比的比值为至少10。
以这样一种用量加入非必须的Al化合物：该加入量使得最终的催化剂组分颗粒中的Al含量为0.0～1wt-％，优选0.1～0.8wt-％或0.02～0.5wt-％。在某种程度上优选用量取决于Al化合物，例如，如果使用烷氧基Al化合物，则优选的最终Al用量看来低于当使用例如烷基Al氯化物时的用量。
通过加热固化分散相液滴适合在70～150℃，通常在80～110℃，优选在90～110℃的温度下进行。
最终所获得的催化剂组分理想地为颗粒状，通常具有的平均尺寸范围为5～200μm，优选10～100，更优选20～50μm。
本发明还涉及一种烯烃聚合催化剂以及该聚合催化剂用于C2～C10烯烃的聚合的用途，所述聚合催化剂包含：如上所述制备的催化剂组分，和与之结合的烷基铝助催化剂以及非必须的外给体，一般为基于硅烷的给体。
这个用途使得，尽管使用ZN催化剂，也可以形成具有窄MWD的聚合物。使用本发明的新型和创造性的催化剂组分可以得到的MWD值为4以下，优选3.8以下且更优选3.6以下的值。特别地，当单独或者与例如乙烯或具有4～10个碳原子的更高级烯烃的共聚单体一起聚合丙烯时，本发明可以制备具有这样低的MWD值的聚合物。
可以以任何顺序将试剂加入到芳族反应介质中。但是，优选在第一步骤中使烷氧基镁化合物与电子给体的羧酰卤前体反应来形成中间体；以及在第二步骤中使所得到的产物进一步与第4族金属反应。所述镁化合物优选每个烷氧基包含1～20个碳原子，且所述羧酸应当包含至少8个碳原子。
镁化合物、羧酰卤和多元醇的反应适合在20～80℃，优选50～70℃的温度范围内进行。但是，与先前的实践相反，该反应的产物，所述“Mg配合物”在较低的温度下与第4族金属化合物反应以使得形成两相的油包油产物。
将芳族介质用于制备所述Mg配合物有助于一致的产物形貌和更高的堆积密度。根据所谓的“复制效应(replication effect)”，催化剂的堆积密度和形貌与聚合物产物的堆积密度和形貌相关。
在本发明的新型方法中采用的技术在本质上比先前使用的技术更精确，并因此进一步有助于产物的一致性，以及急剧减少了所使用的溶剂体积并由此提高了方法的经济性。
用作溶剂的反应介质可以为芳烃或者芳烃和脂肪烃(其优选包含5～9个碳原子，更优选5～7个碳原子)的混合物，或它们的混合物。优选，在反应中用作溶剂的液体反应介质为芳烃且更优选选自例如取代和未取代的苯的烃中，优选选自烷基化苯中，甚至更优选选自甲苯和二甲苯中，且最优选为甲苯。所述芳族介质与镁的摩尔比优选小于10，例如4～10，优选5～9。
将回收的颗粒状产物用烃洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次，所述烃优选选自芳烃和脂肪烃中，优选用甲苯，特别优选用热甲苯(例如80～100℃)，在其中包括或多或少含量的TiCl4。TiCl4的含量可以在几个vol-％至大于50vol-％之间变化，例如，5vol-％～50vol-％，优选高至30vol-％，且更优选5～15vol-％。也可能用100vol-％TiCl4进行至少一次洗涤。在用芳烃和/或TiCl4洗涤后可以用4～8个碳原子的脂肪烃进一步进行一次或几次洗涤。优选这些后面的洗涤用庚烷和/或戊烷进行。可以用热(例如90℃)或冷(室温)烃或其组合进行洗涤。也可以用相同的溶剂(例如甲苯)进行所有的洗涤。根据本发明的一个优选实施方案，在本发明催化剂组分制备中所使用的烷氧基铝化合物可以被加入到任一洗涤介质中，但是优选不要加入到最后一次洗涤或者最后两次洗涤中。
可以优化洗涤来得到具有新颖和理想性能的催化剂组分。最后，回收洗涤后的催化剂组分。可以将其进一步干燥，如通过蒸发或者用氮气冲洗，或者可以将其调成油状液体浆而无需任何干燥步骤。
优选本方法的中间体以及最终产物为具有必要化学计量组成的特殊化合物。通常，它们为配合物。根据《
Figure A20078004877200191
Chemie-Lexicon》，第7版，Franckh′sche Verlagshandlung，W.Keller&Co.，Stuttgart，1973，第1831页，配合物为“高阶化合物的衍生名，其源自分子的组合，不同于一阶化合物，原子参与了其产生过程(a derived name of compounds of higher order，which originate from the combination of molecules，-unlike compounds of firstorder，in the creation of which atoms participate)”。
优选烷氧基镁化合物基团选自镁二烷氧化物、二卤化镁和醇的配合物以及二卤化镁和镁二烷氧化物的配合物。其可以为醇和镁化合物的反应产物，所述镁化合物选自二烷基镁、烷基镁烷氧化物、烷基镁卤化物和二卤化镁中。其还可以选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基镁烷氧化物、芳基镁烷氧化物和烷基镁芳氧化物中。
所述镁二烷氧化物可以为例如二氯化镁的二卤化镁或通式为R2Mg的二烷基镁(其中，两个R的每一个为相同或不同的C1～C20烷基，优选为相同或不同的C4～C10烷基)的反应产物。典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选的是，通式R2Mg中的一个R是丁基而另一个R是辛基，即所述二烷基镁化合物为丁基辛基镁。
当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR为乙基镁丁氧化物、丁基镁戊氧化物、辛基镁丁氧化物和辛基镁辛氧化物。
二烷基镁、烷基镁烷氧化物或二卤化镁可以与一元醇R′OH或其与多元醇R′(OH)m的混合物反应。
典型的C1～C20一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6～C10一元醇为己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10的一元醇为正1-十一烷醇、正1-十二烷醇、正1-十三烷醇、正1-十四烷醇、正1-十五烷醇、1-十六烷醇、正1-十七烷醇和正1-十八烷醇。所述一元醇可以为不饱和的，只要它们不作为催化剂毒物。
优选的一元醇是通式为R′OH(其中R′为C2～C16烷基，最优选为C4～C12烷基)的那些一元醇，特别是2-乙基-1-己醇。
芳族反应介质也可以包含多元醇，其可以为直链或支链的。典型的C2～C6多元醇可以为直链或支链的，并且包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、四甲基乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和例如甘油的三醇、羟甲基丙烷和季戊四醇。所述多元醇可以根据其赋予催化剂组分的活性和形貌来选择。
优选，基本上所有的芳族羧酸酯都是羧酰卤与一元醇的反应产物，所述羧酰卤优选为二羧酰卤，更优选为不饱和的α，β-二羧酰卤，最优选为邻苯二甲酰氯。
包含卤素的四价第4族金属化合物优选为四卤化钛。与四卤化钛等价的是烷氧基钛卤化物和其卤化试剂的组合，其能够在原位形成四卤化钛。对于锆和铪以及钛而言，最优选的卤化物是氯化物。
在所要求保护的方法中使用的反应条件可以根据所使用的反应物和试剂而变化。
如所已知的，在本方法过程中加入至少一种卤代烃可以导致进一步提高催化活性。反应性卤代烃优选具有通式R′″X′″n，其中R′″为n-价C1～C20烃基，优选为C1-C10烷烃，X′″为卤素且n为1～4的整数。
这种氯代烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1，1)-二氯乙烷、(1，2)-二氯乙烷、(1，1，1)-三氯乙烷、(1，1，2)-三氯乙烷、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-氯丙烷、(2)-氯丙烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、(1，4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1，5)-二氯戊烷。所述氯代烃也可以是不饱和的，只要该不饱和性在最终的催化剂组分中不作为催化剂毒物。
在上述通式中，R′″独立优选为单-或二价C1～C10烷基，X′″独立优选为氯，n优选为1或2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl)、例如(1，4)-二氯丁烷的二氯代烷烃和叔丁基氯。
虽然根据本发明方法的催化剂组分制备可以分批进行，但是也优选且可以半连续或连续制备所述催化剂组分。在这些半连续或者连续工艺中，第2族金属和所述电子给体的配合物的溶液(其通过将所述金属的化合物与所述电子给体在有机液体反应介质中反应而制备)与至少一种过渡金属的化合物(其可以溶解在相同或不同的有机液体反应介质中)混合。然后可能在乳液稳定剂的存在下搅拌所得到的溶液，接着将所搅拌的乳液进料到温度梯度反应器中，在其中使该乳液经过一个温度梯度，由此导致该乳液分散相的液滴固化。非必须的TMA优选包含在所述配合物的溶液中或者在将搅拌溶液进料至温度梯度反应器中之前加入到溶液中。
当将所述搅拌乳液进料至温度梯度反应器中时，可以另外将所述液滴不溶于其中的惰性溶剂加入到所述梯度反应器中以促进液滴形成并由此导致均匀粒度的催化剂组分颗粒(当通过所述管道时其形成在温度梯度反应器中)。所述另外的溶剂可以与所述有机液体反应介质相同，如在上面更详细解释说明的，所述有机液体反应介质用于制备第2族金属的配合物的溶液。
烯烃聚合催化剂组分的固化后的颗粒可以随后通过在流过滤单元(in-stream filtering unit)进行回收，且然后，非必须的在一些额外的用于除去未反应的起始组分的洗涤和干燥步骤之后，可以贮藏起来用于未来用途。在一个实施方案中，所述催化剂可以在洗涤步骤以后被进料至烯烃聚合反应器中，以便确保连续制备和进料至反应器。也可以将固化和洗涤后的催化剂组分与油状流动液体混合且以催化剂组分-油料浆的形式贮藏和使用该催化剂组分。这样就可以避免干燥步骤，所述干燥步骤可能有时对催化剂组分形貌是有害的。这种油料浆的方法一般描述在本申请人的EP1489110中，在此引入作为参考。
从上述对于半连续或连续工艺的描述中可以看出，由此对于不同的工艺步骤可以使用单独的反应容器并且可以传送在各个反应容器中制备的反应产物并将它们在线进料至另外的反应容器中以形成乳液以及随后形成固化颗粒。
优选使用完全连续的工艺，因为该工艺可以显著节省时间。在这样的完全连续的工艺中，固化颗粒的形成可以在管道型反应器中的温度梯度管线中进行，所述管道型反应器足够长并且使所述温度梯度为从在20～80℃的较低范围中的起始温度升至70～150℃的“固化”温度。所述温度梯度优选通过用常规加热器(微波炉等)从外部加热该管道型反应器得到。
如上所述，优选使用过滤单元来从溶剂流中过滤固化颗粒。对于所述过滤单元，根据具体的粒度，可以使用各种滚筒和筛分系统。
本发明还提供了如在权利要求34中所限定的聚合烯烃的方法。优选将要进行聚合的烯烃为具有2～10个碳原子的烯烃，特别是乙烯和/或丙烯。由于使用了根据本发明的催化剂前体，可以将所生产的聚合物的MWD控制在3.9以下，优选3.7以下且更优选3.6以下的较低值。根据本发明通过使用本发明的催化剂组分和催化剂可以达到3.3～3.5和甚至低至3.0的MWD值。在本发明的实施方案中，也可以将XS控制在较低值，例如小于3wt.-％，优选小于2.5wt.-％，且甚至小于2wt.-％。有实例证明XS值甚至小于1.5wt.-％。
最后，本发明还提供了如在权利要求36中所限定的烯烃聚合物。优选将要进行聚合的烯烃为具有2～10个碳原子的烯烃，特别是乙烯和/或丙烯。由于使用了根据本发明的催化剂前体，可以将所生产的聚合物的MWD控制在较低值，所述聚合物优选为丙烯均聚物或共聚物，所述较低值为3.9以下，优选3.7以下且更优选3.6以下。根据本发明通过使用本发明的催化剂组分和催化剂可以达到3.3～3.5和甚至低至3.0的MWD值。在本发明的实施方案中，也可以将XS控制在较低值，例如小于3wt.-％，优选小于2.5wt.-％，且甚至小于2wt.-％。有实例证明XS值甚至小于1.5wt.-％。
具体实施方式
在下面的实施例中，以解释说明的方式描述了本发明的一些优选实施方案。
在这些实施例中，使用了下列测试方法：
熔体流动速率，MFR2：ISO 1133；230℃，2.16kg负载
二甲苯可溶性，XS：在25℃时产物的二甲苯可溶分数。
二甲苯可溶分数(XS)的测量
在135℃在氮气气氛下将2.0g的聚合物溶解在250ml对二甲苯中。在30±2分钟后，将溶液在室温下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下静置30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100mL的烧瓶中。
将在第一个100mL容器中的溶液在氮气流中蒸发并在真空下在90℃干燥残余物直到达到恒重。
XS％＝(100×m1×V0)/(m0×V1)
m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残余物的重量(g)
V0＝初始体积(mL)
V1＝所分析样品的体积(mL)
Mw指的是重均分子量而Mn是数均分子量，使用尺寸排阻色谱(SEC)以已知的方法进行测定。
MWD指的是Mw/Mn，且用所述SEC方法测定。
在催化剂组分中的Ti和Mg量用火焰原子吸收法测量。
实施例
实施例1～3
Mg配合物的制备
通过在150L钢制反应器中在搅拌下将55.8kg的BOMAG A的20％甲苯溶液加入到19.4kg的2-乙基己醇中制备镁配合物溶液。在加入过程中，保持反应器内容物的温度低于20℃。然后，将反应混合物的温度升至60℃并在搅拌下保持该温度30分钟，此时完成反应。然后，加入5.5kg的1，2-邻苯二甲酰氯并在60℃再继续搅拌反应混合物30分钟。在冷却至室温后得到黄色溶液。
将28.4g(25mmol)所得到的Mg配合物分别与0.69ml(7.5mmol)(实施例1)、0.23ml(2.5mmol)(实施例2)或0.46ml(5.0mmol)(实施例3)的POCl3混合，并将所得到的混合物1、2或3用在催化剂组分的制备中。
催化剂组分的制备
将19.5mL的四氯化钛放入配置有一个机械搅拌器的300mL的玻璃反应器中。混合速度调节至170rpm。在实施例1、2和3中，在搅拌下加入混合物1、2或3。在搅拌下将1.0mL的3.0mg聚癸烯的甲苯溶液和2.0mL的Viscoplex 1-254加入到反应混合物中并继续搅拌5分钟。将10.0mL的正庚烷加入到反应混合物中并再继续搅拌30分钟。在加入Mg-配合物的过程中，保持反应器内容物的温度低于30℃。
然后在超过20分钟的时间内将反应混合物的温度缓慢升至90℃并在搅拌下在该温度下保持30分钟。在静置和虹吸后，将固体用其中加入0.11mL的二乙基铝氯化物(DEAC)的100mL甲苯在90℃洗涤30分钟，用60mL庚烷在90℃洗涤20分钟，和用60mL戊烷在25℃洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹干燥所述固体得到黄色、空气敏感的粉末。
催化剂组分的性质公开在表1中。
实施例4
丙烯的本体聚合
在5L的釜式反应器中在搅拌下进行丙烯的本体聚合。将约0.9mL作为助催化剂的三乙基铝(TEA)、约0.12mL作为外给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和30mL正戊烷混合并反应5分钟。然后将一半所述混合物加入到聚合反应器中，并将另一半混合物与约20mg的实施例1的催化剂组分混合。再过5分钟后，将催化剂/TEA/给体/正戊烷混合物加入到反应器中。Al/Ti摩尔比为250mol/mol，且Al/CMMS摩尔比为10mol/mol。将70mmol的氢气和1400g丙烯加入到反应器中，并在约15分钟内将温度升至80℃的聚合温度。在达到聚合温度后的聚合时间为60分钟，然后从反应器中取出所形成的聚合物。聚合结果公开在表2中。
实施例5
与在实施例4中一样进行聚合，但是使用根据实施例2制备的催化剂组分。
实施例6
与在实施例4中一样进行聚合，但是使用根据实施例3制备的催化剂组分。
实施例7
与在实施例6中一样进行聚合，但是聚合温度为90℃且使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体。
实施例8
Mg配合物的制备
与在实施例1中一样制备Mg配合物，但是没有向配合物中加入磷化合物。
催化剂组分的制备
将19.5mL的四氯化钛放入配置有机械搅拌器的300mL的玻璃反应器中。混合速度调节至170rpm。在搅拌下加入28.4g(25mmol)的Mg-配合物。在搅拌下将1.0mL的3.0mg聚癸烯的甲苯溶液和2.0mL的Viscoplex1-254加入到反应混合物中并继续搅拌5分钟。在加入10.0mL正庚烷后，加入1.36mL(5mmol)的磷酸三丁酯((BuO)3PO)并继续搅拌30分钟。在加入Mg-配合物的过程中，保持反应器内容物的温度低于30℃。然后在超过20分钟的时间内将反应混合物的温度缓慢升至90℃并在搅拌下在该温度下保持30分钟。在静置和虹吸后，将固体用其中加入0.11mL的DEAC的100mL甲苯在90℃洗涤30分钟，用60mL庚烷在90℃洗涤20分钟，和用60mL戊烷在25℃洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹干燥所述固体得到黄色、空气敏感的粉末。
催化剂组分的性质公开在表1中。
实施例9
丙烯的本体聚合
与在实施例4中一样进行聚合，但是使用根据实施例8制备的催化剂组分。
聚合结果公开在表2中。
实施例10
Mg配合物的制备
与在实施例8中一样制备Mg配合物。
催化剂组分的制备
与在实施例8中一样制备催化剂组分，但是磷酸三丁酯化合物与DEAC一起首先加入到甲苯洗涤物中。
催化剂组分的性质公开在表1中。
实施例11
丙烯的本体聚合
与在实施例4中一样进行聚合，但是使用根据实施例10制备的催化剂组分。
聚合结果公开在表2中。
比较实施例(CE)(没有加入P化合物)
与在实施例8中一样制备Mg配合物(没有向配合物中加入磷化合物)。
催化剂组分的制备
与在实施例8中一样制备催化剂组分，但是没有向混合物中加入磷化合物。
催化剂组分的性质公开在表1中。
与在实施例4中一样进行聚合，但是使用比较实施例的催化剂组分。聚合结果在表2中给出。
表1催化剂组分的性质
实施例 P源   P/Mg(mol/mol)   Tiwt-％   DOPwt-％   Mgwt-％
  1   POCl3   0.3   4.96   23.5   12.3
  2   POCl3   0.1   4.60   22.3   13.2
  3   POCl3   0.2   4.47   22.4   13.3
  8   TBP   0.2   2.57   22.0   14.9
  10   TBP   0.2   4.41   22.4   13.3
  CE   无   0   6.9   22.7   9.9
TBP＝磷酸三丁酯
比值P/Mg指的是在催化剂组分的制备过程中所使用的摩尔比
表2聚合和聚合物结果
实施例   实施例的催化剂组分   活性kg pp/g催化剂h XS   MFR2g/10min MWD
  4   1   19.2   1.8   7.7   3.4
  5   2   29.0   2.3   7.3   3.5
  6   3   28.7   1.9   8.3   3.4
  7   3   22.0   1.1   5.0   3.4
  9   8   21.8   1.4   4.8   3.5
  11   10   33.1   1.6   7.5   3.4
  CE   CE   14.1   3.3   16.3   4.1
实施例12
Mg配合物的制备
与在实施例8中一样制备Mg配合物。
催化剂组分的制备
与在实施例10中一样制备催化剂组分，但是，没有向甲苯洗涤溶液中加入DEAC，而只加入TBP(P/Mg mol/mol＝0.2，比值P/Mg指的是在催化剂组分的制备过程中所使用的摩尔比)。
催化剂组分的性质如下(wt-％)：
Ti：2.97
Mg：12.7
DOP：27.3
P：0.36
实施例13
丙烯的本体聚合
与在实施例4中一样进行聚合，但是使用根据实施例12制备的催化剂组分且聚合温度为70℃。
聚合结果：
活性：27.3
MFR2：3.5
XS：1.3
MWD：3.9
实施例14
与在实施例8中一样制备Mg配合物。
与在实施例10中一样制备催化剂组分，但是，使用1.31g三苯基膦作为磷化合物。
在催化剂组分制备的过程中使用的P/Mg摩尔比：0.2
催化剂组分的性质(wt-％)：
Ti：5.5
DOP：20.0
Mg：10.1
实施例15
使用实施例14的催化剂组分，与在实施例4中一样进行聚合。
聚合结果：
活性：22.5
MFR2：9.7
XS：2.6
MWD：3.3

Claims (38)

1、一种制备预定尺寸为5～200μm的颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)通过使第2族金属的化合物与电子给体或电子给体的前体在有机液体反应介质中反应，以制备所述第2族金属与所述电子给体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中以制得乳液，该乳液的分散相包含大于50mol％的在所述配合物中的第2族金属；
c)搅拌该乳液以保持所述分散相的液滴在5～200μm的这一平均尺寸范围内；
d)固化所述分散相的液滴；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒；
其中，在步骤e)中的回收所述固化颗粒之前加入磷化合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中，在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂(TMA)的存在下搅拌所述乳液。
3、根据权利要求1或2所述的方法，该方法进一步包括在步骤e)中的回收之前洗涤所述固化颗粒。
4、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述磷化合物在步骤e)中的回收所述固化颗粒之前加入，其加入量为使得第2族金属与磷的摩尔比为0.1～0.5。
5、根据权利要求3或4所述的方法，其中，在所述洗涤步骤过程中使所述磷化合物与固化颗粒相接触。
6、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述磷化合物包含+3或+5氧化态的磷。
7、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述磷化合物为通式O＝P(OR)3的化合物，其中所述三个基团R可以相同或不同，并且选自具有1～20个碳原子、优选1～16个碳原子、更优选1～12个碳原子的烷基、链烯基、芳基、苯基中，其中所述基团非必须地被一次或两次取代，优选用任何上述基团和包括Cl、Br和I的卤素取代。
8、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述催化剂组分的制备过程中，在步骤e)中的回收所述固化颗粒之前加入第13族的化合物并使其与搅拌乳液的分散相的液滴相接触，所述第13族的化合物优选为具有通式AlR3-nXn的铝化合物，其中R表示具有1～20、优选1～10且更优选1～6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，X独立地表示选自卤素和烷基中的基团，所述卤素优选为氯，且n表示0、1、2或3。
9、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第2族金属为镁。
10、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机液体介质包括C6～C10芳烃或C6～C10芳烃与C5～C8脂肪烃的混合物。
11、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述液体反应介质包括甲苯。
12、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电子给体为芳族羧酸或二酸的单酯或二酯。
13、根据权利要求12所述的方法，其中，所述芳族羧酸酯或二酯是通过芳族羧酰氯或二酰氯与C2～C16烷醇和/或二醇的反应原位形成的。
14、根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述芳族羧酸酯为邻苯二甲酸二(乙基己基)酯。
15、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第2族金属配合物的制备是在20～80℃的温度下进行的。
16、根据权利要求15所述的方法，其中，所述第2族金属为镁，且镁配合物的制备是在50～70℃的温度下进行的。
17、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述过渡金属为第4族金属、第5族金属和/或第6族金属，或者为Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd或者它们的混合物。
18、根据权利要求17所述的方法，其中，所述过渡金属为第4族金属，优选为钛。
19、根据权利要求17或18中任一项所述的方法，其中所述过渡金属的化合物为卤化物。
20、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述分散介质相中的过渡金属/第2族金属的摩尔比为20～80。
21、根据权利要求20所述的方法，其中，所述分散介质相中的过渡金属/第2族金属的摩尔比为45～75。
22、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第2族金属配合物和所述过渡金属化合物在10～60℃的温度下反应。
23、根据权利要求22所述的方法，其中，所述第2族金属配合物为镁配合物，且所述过渡金属化合物为第4族金属化合物，它们在20～50℃的温度范围内反应。
24、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述乳液由以下组分组成：第一分散相，其为甲苯/TiCl4不溶的油，其中第4族金属/Mg的摩尔比大于0.1且小于10；和第二分散介质相，其为一种油，该油没有所述分散相的油浓稠，且其具有的第4族金属/Mg的摩尔比为10～100。
25、根据权利要求23所述的方法，其中，分散的较浓稠的油中的第4族金属/Mg的摩尔比为2～4，且所述分散介质相油中的第4族金属/Mg的摩尔比为55～65。
26、根据权利要求2～26中任一项所述的方法，其中，所述乳液稳定剂为表面活性剂。
27、根据权利要求27所述的方法，其中，所述表面活性剂包括丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物。
28、根据权利要求2～28中任一项所述的方法，其中，在固化所述分散相的液滴之前将所述湍流最小化剂加入到反应混合物中，所述TMA为惰性的且在所述反应条件下溶于所述反应混合物中。
29、根据权利要求28所述的方法，其中，所述湍流最小化剂选自辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯的聚合物、共聚物或者这些聚合物的混合物中，优选为聚癸烯。
30、根据权利要求1～29中任一项得到的催化剂组分的颗粒。
31、一种烯烃聚合催化剂，其包含：根据权利要求1～29中任一项所述的方法得到的催化剂组分的颗粒和助催化剂以及非必须的外电子给体，所述助催化剂优选为烷基铝助催化剂。
32、根据权利要求31所述的催化剂在聚合烯烃的方法中的用途，特别地，所述烯烃是C2～C10α-烯烃，优选丙烯或乙烯或它们与其它α-烯烃的共聚物。
33、根据权利要求32所述的用途，用于聚合丙烯或其与其它α-烯烃的共聚物。
34、根据权利要求32或33所述的用途，用于制备MWD为3.9以下，优选3.8以下，更优选3.6以下的聚合物。
35、一种烯烃聚合方法，其中，使用根据权利要求31所述的催化剂作为聚合催化剂。
36、根据权利要求35所述的方法，其中，所述烯烃选自C2～C10α-烯烃，优选选自丙烯或乙烯或者它们与其它α-烯烃的组合中。
37、使用根据权利要求31所述的烯烃聚合催化剂制备的聚合物，其MWD为3.9以下，优选3.8以下，更优选3.6以下。
38、根据权利要求37所述的聚合物，其中所述聚合物为包含源自烯烃的重复单元的聚合物，特别地，所述烯烃是C2～C10α-烯烃，优选丙烯或乙烯或它们与其它α-烯烃的共聚物。
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