JP2010501680A - 重合工程に対する促進剤系およびそれからつくられた重合体 - Google Patents

Abstract

重合方法およびそれからつくられる重合体が記載されている。このような方法は一般に触媒系を提供し、該触媒系を反応区域に導入し、１−クロロブタンを反応区域に導入し、オレフィン単量体を反応区域に導入し、１−クロロブタンの存在下において該オレフィン単量体を触媒系と接触させ、反応区域からポリオレフィンを取り出すことを含んで成っている。一般に触媒系は、マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の試薬と接触させて第１の化合物をつくり、該第１の化合物を多数のハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物をつくり、該反応生成物を活性化剤と接触させて触媒系をつくる方法により製造される。

Description

本発明の具体化例は一般に重合方法に関する。特に本発明の具体化例は重合工程に対する促進剤に関する。

広い分子量範囲をもった重合体は加工処理上の利点を与えるが，このような分子量範囲の広い重合体は，透過性に対する傾向のために、特に薄いフィルムの用途において、一般に障壁フィルムの用途に用いられる。

従って、広い分子量範囲をもつ重合体の利点を示し障壁特性が強化された重合体を製造することが求められている。

本発明の具体化例は重合方法を含んでいる。このような方法は一般に触媒系を提供し、該触媒系を反応区域に導入し、反応区域に１−クロロブタンを導入し、反応区域にオレフィン単量体を導入し、１−クロロブタンの存在下においてオレフィン単量体を触媒系に接触させてポリオレフィンをつくり、反応区域からポリオレフィンを取り出すことを含んでいる。触媒系は一般に、マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の試薬と接触させて第１の化合物をつくり、この第１の化合物を多数のハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物をつくり、この反応生成物を活性化剤と接触させて触媒系をつくる方法によりつくられる。

本発明の具体化例はさらに上記の方法からつくられた重合体を含んでいる。

一つまたはそれ以上の具体化例においては、重合体はポリエチレンを含んでいる。

本発明の具体化例はさらに、ブチルエチルマグネシウムを式ＣｌＡ（ＯＲ^４）_ｙで表される第１の試薬と接触させて第１の化合物をつくり、ここでＣｌは塩素であり、Ａはチタン、珪素、アルミニウム、炭素、錫、およびゲルマニウムから成る群から選ばれ、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選ばれ、ｘは０または１であり、ｙはＡの原子価から１を引いた値であり、第１の化合物を式ＴｉＣｌ_４／Ｔｉ（ＯＲ^５）_４により表される第２の試薬と接触させ、
ここで式中Ｒ^５はＣ_２〜Ｃ_１０アルキル基から選ばれ、第１の化合物を多数のハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物をつくり、ここで多数のハロゲン化／チタネート化剤の少なくとも一つはＴｉＣｌ_４であり、該反応生成物を有機アルミニウム化合物を含む活性化剤と接触させて触媒系をつくることを含む重合方法を含んでいる。

促進剤の濃度に対する活性のグラフ表示。 促進剤の濃度に対する重合体のメルトフローインデックスのグラフ表示。 促進剤の濃度に対するずれ流動化のグラフ表示。 ＧＰＣデータのグラフ表示。

序説および定義
次に本発明を詳細に説明する。添付された各請求項は別々の発明を定義し、各請求項は侵害の目的に対し該請求項の中に規定された種々の要素或いは限定に対する同等物を含む
ものとして認識される。文脈に依存して、「発明」に対する下記のすべての参照は、或る場合には或る特定の具体化例だけを参照することができる。他の場合には「発明」に対する参照は、一つまたはそれ以上ではあるが必ずしも全部である必要はない請求項の中に引用された主題を参照するであろう。次に特定の具体化例、態様、および実施例を含む各発明を詳細に記述するが、これらの発明はこれらの具体化例、態様、または実施例に限定されるものではなく、これらは当業界の通常の専門家が本特許の中の情報を入手できる情報および技術と組み合わせる際に、本発明を利用できるようにするために含ませたものである。

下記の説明には種々の言葉が使用され示されている。請求項の中に使用されている言葉が下記に定義されていない場合には、当該技術に関与する人々が印刷物および公布された特許に反映されたものとしてその言葉に与えられている最も広い範囲の定義を与えなければならない。また特記しない限り本明細書に記載されたすべての化合物は置換基をもちおよびもたないものであることができ、化合物のリストにはその誘導体が含まれるものとする。

「活性」という言葉は、一組の標準的な条件下において反応時間１時間当たり或る方法に使用される触媒の重量に関する生成物の重量を意味する（例えば生成物のｇ数／触媒のｇ数／時間）。

「置換された」という言葉は或る化学的な化合物の中の水素が原子、基、または原子団で置き換えられていることを意味する。

「配合物」という言葉は他の化合物と接触する前において配合および／または混合された混合物を意味する。

本明細書においては「重合体の密度」はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８により測定される。

本明細書においては「メルトフローインデックス」はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅにより測定される。

［当量」という言葉は二つの成分のモル比を意味する。

本明細書において「室温」という言葉は現在研究している現象、例えば製造法に対し数℃の温度差が問題にならないことを意味する。或る状況においては、室温は約２０〜約２８℃（６８〜８２°Ｆ）の温度を含み、他の状況においては室温は例えば約５０〜約９０°Ｆの温度を含んでいる。しかし室温の測定は一般にその過程での温度を厳密に監視することを含まず、従って室温の詳細な記述を行っても本明細書に記載された具体化例を任意の予め定められた温度範囲に限定するものではない。

「ずれ流動化（ｓｈｅｅｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）」はメルトフローの比が高い重合体および低い重合体によって測定される（例えばＨＬＭＩ／ＭＩ_５はＳＲ_５として、ＨＬＭＩ／ＭＩ_２はＳＲ_２として参照される）。

触媒系
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系は一般に金属成分（例えば触媒前駆体）を１種またはそれ以上の付加的な成分、例えば触媒支持体、共触媒および／または１種またはそれ以上の電子供与体と組み合わせてつくられる。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の特定の例には一般的に式
ＭＲ^Ａ _ｘ
により表される金属成分が含まれる。ここでＭは遷移金属、Ｒ^Ａはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルビル基であり、ｘは遷移金属の原子価である。例えばｘは１〜４であることができる。

遷移金属は例えばＩＶ族〜ＶＩＢ族（例えばチタン、バナジンまたはクロム）から選ぶことができる。Ｒ^Ａは一具体化例においては塩素、臭素、カーボネート、エステルまたはアルコキシ基から選ぶことができる。触媒成分の例には例えばＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２およびＴｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３が含まれる。

当業界の専門家は、触媒が重合を促進するのに使えるようになる前に、それを何らかの方法で「活性化」できることを認識しているであろう。下記にさらに説明するように、活性化は触媒を「Ｚ−Ｎ活性化剤」と言われる活性化剤と接触させることにより達成することができる。この活性化剤はまた或る場合には「共触媒」とも呼ばれる。Ｚ−Ｎ活性化剤の具体化例には有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）が含まれる。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系はさらに１種またはそれ以上の電子供与体、例えば内部電子供与体および／または外部電子供与体を含んでいることができる。内部電子供与体は得られる重合体のアタクティックの形を減少させ、従ってキシレン可溶分の量を減少させるのに使用することができる。内部電子供与体には例えばアミン、アミド、エステル、ケトン、ニトリル、エーテル、フォスフィン、ジエーテル、スクシネート、フタレート、またはジアルコキシベンゼンが含まれる（米国特許第５，９４５，３６６号明細書、および同第６，３９９，８３７号明細書参照、これらの特許は引用により本明細書に包含される）。

外部電子供与体は、生成するアタクティック重合体の量をさらに制御するのに使用することができる。外部電子供与体は一官能性または多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物、および／または有機珪素化合物を含んでいることができる。一具体化例においては、外部電子供与体は例えばジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＤＭＳ）、および／またはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）を含んでいることができる。外部電子供与体は使用される内部電子供与体と同一かまたは相異なることができる。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系の成分（例えば触媒、活性化剤、および／または電子供与体）は、互いに組み合わされた或いは互いに分離された支持体を備えていることもいないこともできる。Ｚ−Ｎ支持体材料は二ハロゲン化マグネシウム、例えば二塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウム、またはシリカを含んでいることができる。

本発明の具体化例は下記の触媒工程を含んでいる（米国特許第６，７３４，１３４号明細書、および同第６，１７４，９７１号明細書参照、これらの特許は引用により本明細書に包含される）。

代表的で且つ本発明を限定しない可能な反応図式の例を下記に示す（ここで括弧の中の生成物は化合物の成分ではなくて反応生成物を表す。例えばＡに対し“Ａ”のように）。

１） ＭｇＲ^１Ｒ^２＋２Ｒ^３ＯＨ −＞ Ｍｇ（ＯＲ^３）_２＋Ｒ^１Ｈ＋Ｒ^２Ｈ
２） Ｍｇ（ＯＲ^３）_２＋ＣｌＡ（ＯＲ^４）_ｙ −＞ “Ａ”
３） “Ａ”＋ＴｉＣｌ_４／Ｔｉ（ＯＲ^５）_４ −＞ “Ｂ”
４） “Ｂ” ＋ ＴｉＣｌ_４ −＞ “Ｃ”
５） “Ｃ” ＋ ＴｉＣｌ_４ −＞ “Ｄ”
６） “Ｄ”＋ＡＲ^６ _３ −＞ 触媒

上記には主要な反応成分が示されているが、さらに他の成分が反応生成物であることができるか、このような反応に他の成分を使用することができるか、或いはまた上記には他の成分が示されていないことに注意されたい。さらに、当業界の専門家には公知なように、ここには主要反応の段階が示されているが、ここに示された反応図式および方法はさらに他の段階（例えば洗滌、濾過、乾燥、またはデカンテーション段階）を含み得ること、また或る具体化例においては他の段階を省略することができる。これに加えて、添加の順序が本発明の精神に包含される限り、ここに記載された試薬は他の試薬と組み合わせて加えることができるものとする。例えば、第３および第４の試薬を反応生成物Ｂに同時に加えて反応生成物Ｄをつくることができる。さらに特定の触媒およびその製造法をその下に記載された一つまたはそれ以上の段階に含ませることができ、また例えば触媒を支持するような当業界の専門家に公知の他の段階を含ませることもできる。

このような方法は、アルキルマグネシウム化合物をアルコールと接触させてマグネシウムジアルコキシド化合物をつくる方法を含んでいることができる。このような反応は約−７８〜約１０２℃、または室温ないし約９０℃の範囲の温度において例えば最大約１０時間の間行うことができる。

アルコールは例えば約０．５〜約６当量、または約１〜約３当量でアルキルマグネシウム化合物に加えることができる。

アルキルマグネシウム化合物は下記式
ＭｇＲ^１Ｒ^２、
によって表すことができる。ここでＭｇはマグネシウムであり、Ｒ^１およびＲ^２は独立にＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選ばれる。本発明を限定しないアルキルマグネシウム化合物の例にはブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、およびジブチルマグネシウムが含まれる。

アルコールは式
Ｒ^３ＯＨ
により表すことができる。ここでＲ^３はＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基から選ばれる。本発明を限定しないアルコール（例えばＯＨ）の例には例えばブタノール、イソブタノール、および２−エチルヘキサノールが含まれる。

この場合この方法はマグネシウムジアルコキシド化合物を第１の試薬と接触させて反応生成物“Ａ”をつくることを含んでいる。

このような反応は不活性溶媒の存在下において行うことができる。不活性溶媒としては多様な種類の炭化水素を使用することができるが、選ばれる炭化水素は関連するすべての反応温度において液体状態に保たれ、支持された触媒をつくるために使用される成分は少なくとも部分的にこの炭化水素に可溶でなければならない。従って或る具体化例においてこの成分が部分的にしか炭化水素に可溶ではないとしても、この炭化水素は溶媒であると考えられる。

適当な炭化水素には置換基をもったおよびもたない脂肪族の炭化水素および置換基をも
ったおよびもたない芳香族の炭化水素が含まれる。例えば不活性溶媒にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、またはこれらの組合わせが含まれる。

さらにこの反応は例えば約０〜約１００℃、または約２０〜約９０℃の温度において約０．２〜約２４時間、または約１〜約４時間の間で行うことができる。

第１の試薬の本発明を限定しない例は一般に式
ＣｌＡ（ＯＲ^４）_ｙ
で表される。ここでＣｌは塩素、Ａはチタン、珪素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選ばれ、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルから選ばれ、ｘは０または１、ｙは（Ａの原子価）−１の値である。第１の試薬の本発明を限定しない例には例えば塩化チタントリイソプロポキシド（（ＣｌＴｉＯ^ｉＰｒ）_３）およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）_３が含まれる。

前述のように、本明細書に記載された成分は支持材料が取り付けられていてもいなくても良い。このような支持方法は当業界の専門家には一般に公知である。しかし特定の一具体化例においてはこの方法は反応生成物“Ａ”を支持材料、例えば二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、またはシリカに接触させることを含んでいる。

この場合この方法は反応生成物“Ａ”を第２の試薬と接触させ反応生成物“Ｂ”をつくることを含んでいることができる。

このような反応は不活性溶媒の存在下において行うことができる。不活性溶媒は例えば前述の任意の不活性溶媒を含むことができる。

さらにこの反応は例えば約０〜約１００℃、または約２０〜約９０℃の温度において約０．２〜約３６時間、または約１〜約４時間の間で行うことができる。

第２の試薬は例えば約０．５〜約５、または約１〜約４、或いは約１．５〜約２．５の当量で反応生成物“Ａ”に加えることができる。

第２の試薬の例は下記式
ＴｉＣｌ_４／Ｔｉ（ＯＲ^５）_４
で表すことができる。ここでＲ^５はアルキル基、例えばブチルから選ばれる。第２の試薬の本発明を限定しない例には、塩化チタンとチタンアルコキシドとの配合物、例えばＴｉＣｌ_４／Ｔｉ（ＯＢｕ）_４が含まれる。この配合物はＴｉＣｌ_４：Ｔｉ（ＯＲ^５）_４のモル比が例えば約０．５〜約６、または約２〜約３であることができる。

この場合この方法は反応生成物“Ｂ”を第３の試薬と接触させ反応生成物“Ｃ”をつくることを含んでいることができる。

このような反応は不活性溶媒の存在下において行うことができる。不活性溶媒は例えば前述の任意の不活性溶媒を含むことができる。

またこの反応は例えば室温で行うことができる。

第３の試薬は例えば約０．１〜約５、または約０．２５〜約４、或いは約０．４５〜約４．５当量で反応生成物“Ｂ”に加えることができる。

第３の試薬の本発明を限定しない例には金属ハロゲン化物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が含まれる。第３の試薬は例えば約０．１〜約５、または約０．２５〜約４、或いは約０．４５〜約４．５当量で加えることができる。

さらにこの方法は反応生成物“Ｃ”を第３の試薬と接触させ反応生成物“Ｄ”をつくることを含んでいることができる。

このような反応は不活性溶媒の存在下において行うことができる。不活性溶媒は例えば前述の任意の不活性溶媒を含んでいることができる。

またこの反応は例えば室温で行うことができる。

第４の試薬は例えば約０．１〜約５、または約０．２５〜約４、或いは約０．４５〜約４．５当量で反応生成物“Ｃ”に加えることができる。

第４の試薬の本発明を限定しない例には金属ハロゲン化物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が含まれる。

この場合この方法は反応生成物“Ｄ”を第５の試薬と接触させ触媒成分をつくることを含んでいることができる。

第５の試薬は例えば約０．１〜約２、または約０．５〜約１．２当量で反応生成物“Ｄ”に加えることができる。

第５の試薬の本発明を限定しない例には有機アルミニウム化合物が含まれる。有機アルミニウム化合物には一般に下記式
ＡｌＲ^６ _３
をもつアルミニウムアルキルが含まれる。ここでＲ^６はＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル化合物である。アルミニウムアルキル化合物の本発明を限定しない例には一般に例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムおよびｎ−ヘキシルアルミニウムが含まれる。

触媒は、生成した後、随時熱処理を行うことができる。このような熱処理は一般に触媒を例えば約４０〜約１５０℃、または約９０〜約１２５℃、或いは約４０〜約６０℃の温度に加熱することを含んでいる。このような熱処理は例えば約０．５〜約２４時間、または約１〜約４時間の間で行うことができる。

重合過程
本明細書の他の部分に指摘したように、触媒系はポリオレフィン組成物をつくるのに用いられる。上記のようにしておよび／または当業界に公知の方法で触媒系がつくられたら、この組成物を用いて多くの種類の方法を行うことができる。重合工程に使用される装置、工程条件、反応物、添加物、および他の材料は、或る与えられた工程において生成する重合体の所望の組成および性質に依存して変えられる。このような工程には例えば溶液相、気相、スラリ相、塊状相での工程、高圧工程またはこれらの組み合わせを含むことができる。（米国特許第５，５２５，６７８号明細書、同第６，４２０，５８０号明細書、同第６，３８０，３２８号明細書、同第６，３５９，０７２号明細書、同第６，３４６，５８６号明細書、同第６，３４０，７３０号明細書、同第６，３３９，１３４号明細書、同第６，３００，４３６号明細書、同第６，２７４，６８４号明細書、同第６，２７１，３２３号明細書、同第６，２４８，８４５号明細書、同第６，２４５，８６８号明細書、同
第６，２４５，７０５号明細書、同第６，２４２，５４５号明細書、同第６，２１１，１０５号明細書、同第６，２０７，６０６号明細書、同第６，１８０，７３５号明細書、同第６，１４７，１７３号明細書、および同第７，０３４，０９２号明細書参照。これらの特許は引用により本明細書に包含される。）

或る具体化例においては、上記に一般的に述べられた方法はオレフィン単量体を重合させて重合体をつくることを含んでいる。オレフィン単量体は例えばＣ_２〜Ｃ_３０のオレフィン単量体またはＣ_２〜Ｃ_１２のオレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）を含んでいることができる。他の単量体には例えばエチレン型不飽和単量体、Ｃ_４〜Ｃ_１８のジオレフィン、共役したまたは非共役のジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンが含まれる。他の単量体の本発明を限定しない例には例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンが含まれる。生じた重合体は例えば単独重合体、共重合体または三元重合体を含んでいることができる。

溶液工程の例は米国特許第４，２７１，０６０号明細書、同第５，００１，２０５号明細書、同第５，２３６，９９８号明細書、および同第５，５８９，５５５号明細書に記載されている。これらの特許は引用により本明細書に包含される。

気相重合工程の一例は、循環用ガス流（または還流ガス流または流動媒質としても知られている）を重合熱によって反応器中で加熱する連続循環システムを含んでいる。反応器の外側でシステムを冷却することによって循環系の他の部分において循環ガス流から熱を取り去る。反応条件下において触媒を存在させ、１種またはそれ以上の単量体を含む循環ガス流を連続的に流動ベッドを通して循環させることができる。循環ガス流を一般的に流動ベッドから取り出して反応器へと循環させる。同時に、重合体生成物を反応器から取り出し、重合した単量体の代りに新しい単量体を加えることができる。ガス相の工程における反応器の圧力は例えば約１００〜約５００ｐｓｉｇ、または約２００〜約４００ｐｓｉｇ、または約２５０〜約３５０ｐｓｉｇの間で変えることができる。ガス相での工程における反応器の温度は例えば約３０〜約１２０℃、または約６０〜約１１５℃、または約７０〜約１１０℃、または約７０〜約９５℃の間で変えることができる。（例えば米国特許第４，５４３，３９９号明細書、同第４，５８８，７９０，号明細書、同第５，０２８，６７０号明細書、同第５，３１７，０３６号明細書、同第５，３５２，７４９号明細書、同第５，４０５，９２２明細書、同第５，４３６，３０４号明細書、同第５，４５６，４７１号明細書、同第５，４６２，９９９号明細書、同第５，６１６，６６１号明細書、同第５，６２７，２４２号明細書、同第５，６６５，８１８号明細書、同第５，６７７，３７５号明細書、および同第５，６６８，２２８号明細書参照。これらの特許は引用により全文が本明細書に包含される。）

スラリ相における工程は一般に液体の重合媒質の中で固体、特に粒状の重合体の懸濁液をつくり、これに単量体および随時水素を触媒と共に加えることを含んでいる。懸濁液（希釈剤を含む）を反応器から間欠的にまたは連続的に取り出して揮発性成分を重合体から分離し、随時蒸溜を行った後反応器に循環させることができる。重合体媒質の中に用いられる液化した希釈剤は例えばＣ_３〜Ｃ_７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）を含んでいることができる。使用する媒質は一般に重合条件において液体であり、比較的不活性である。塊状相における方法はスラリ相における方法に類似している。しかし、例えば或る一つの工程が塊状相の工程、スラリ相の工程、或いは塊状スラリ相の工程であることもできる。

特定の一具体化例においては、スラリ相での工程または塊状相での工程は一つまたはそれ以上のループ反応器の中で連続的に行うことができる。触媒はスラリとしてまたは乾燥した自由流動性の粉末として反応器のループの中に抽出することができ、反応器のループ自身は例えば希釈剤中で生成する重合体粒子の循環しているスラリで満たされていることができる。随時、この方法に水素を加え、例えば得られる重合体の分子量を制御することができる。ループ反応器は例えば約２７〜約４５バールの圧力、約３８〜約１２１℃の温度に保つことができる。反応熱はループの壁面を通し任意の公知の方法により、例えば二重ジャケット付きパイプまたは熱交換器で除去することができる。

別法として、他のタイプの重合方法、例えば直列、並列またはこれらを組み合わせた方法で連結した撹拌反応器を使用することができる。反応器から取り出す場合、重合体を重合体回収システムに通してさらに他の処理、例えば添加物の添加および／または押し出しを行うことができる。

また重合工程は活性をさらに増大させるために促進剤の添加を含んでいることができる。促進剤の添加は当業界の専門家に公知の任意の方法により達成することができる。例えば促進剤は活性化された触媒から分離された反応容器に導入することができる。しかし反応容器に入れる前に促進剤を活性化された触媒と接触させることができる。さらにまた、促進剤を直接重合媒質の中に導入するか、或いは例えばイソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、またはｎ−ヘプタンのような液体炭化水素の中で希釈することができる。

通常の促進剤にはクロロアルカンおよび金属塩化物、例えば塩化鉄が含まれる。クロロアルカンには塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロ−１，１，１−エタンまたはジクロロ−１，２−エタンが含まれる。

一般に促進剤は、支持されたＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の重合活性を促進する（例えば増大させる）のに有効な量で使用されてきた。例えば或る特定の方法では、促進剤対触媒系の活性金属部位のモル当量比が約１：１〜約５００：１、または約５：１〜約２００：１である。

しかし、本明細書に記載された触媒系は、通常の促進剤と一緒に使用された場合、一般に所望の活性よりも低い活性を示す。

しかし本発明の具体化例においては、促進剤として塩化アルキル、例えば１−クロロブタンを使用する。予想外にも本発明においては、促進剤として１−クロロブタンを用いると、他のクロロアルカンと比較して増加した触媒活性が得られることが見出だされた。例えば、促進剤が存在しない場合の触媒活性に比べ、触媒活性は少なくとも２０％、または少なくとも２５％、或いは少なくとも３０％大きい。さらに触媒活性は、例えば本発明ではないクロロアルカンを用いた場合に得られるよりも少なくとも５％または１０％高くなることができる。

重合体生成物
上記方法から得られる重合体およびその配合物には、これだけには限定されないが、例えば直鎖の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー（ｐｌａｓｔｏｍｅｒ）、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えばシンジオタクティク、アタクティック、およびアイソタクティック）およびポリプロピレン共重合体が含まれる。

一具体化例においては、重合体はポリエチレンを含んでいる。

このポリエチレンは本明細書に記載された本発明の具体化例を低レベルで含まない重合体とほぼ同じ分子量（約１〜約２０％以内、または約２〜約１０％以内で）を示す。低レベルとは一般に例えば約５〜約２５当量または約８〜約１５当量の範囲を含んでいる。

促進剤のレベルが高い場合、分子量分布の終端部を通ってポリエチレンの分子量が広がっていることが観測された。高いレベルとは一般に例えば約５０〜約２５０当量、または約７５〜約１２５当量の範囲を含んでいる。

これに加えて、上記の具体化例によってつくられた重合体は増大したずれ流動化を示した。図３および４参照。

生成物の用途
これらの重合体およびその配合物は当業界の専門家には公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維の押出しおよび同時押出し、並びにインフレーション成形、射出成形、および回転成形）に有用である。フィルムは、収縮フィルム、粘着フィルム、伸長フィルム、密封フィルム、配向したフィルム、スナック類の包装材、重包装用の袋、食品雑貨用の袋、焼いたおよび冷凍した食品用の包装材、医療用包装材、工業用のライニング材、膜、例えば食品と接触するおよび接触しない用途の膜として有用な同時押出しまたは積層化によってつくられたインフレーション成形フィルムまたは注型フィルムを含んでいる。繊維は、例えばフィルター、おむつ用繊維布、医療用衣服および盛土補強用繊維布に使用するための熔融紡糸、溶液紡糸および溶液インフレーション繊維操作を含んでいる。押出し製品は例えば医療用の管、針金およびケーブルの被覆、ジオメンブレン（ｇｅｏｍｅｍｂｒａｎｅ）および池のライニング材を含んでいる。型成形品は例えば瓶、タンク、大きな中空製品、かたい食品容器および玩具の形の単一層および多層の構造物を含んでいる。

特に、本明細書に記載された重合体は増大したずれ流動化を必要とする用途、または分子量分布において高分子量の部分が選択的に広がっている／尾を引いていることを必要とする用途に有用である。例えばこの重合体はフィルム、例えばインフレーションフィルムおよび障壁フィルムにおいて特に有用である。特に、ポリエチレンをベースにしたフィルムは貯蔵寿命、製品の保護、製品の展示、および包装／輸送のコストが良好であるため食品の包装に特に有用である。包装された食品製品の特性は一般に包装材料の最適な障壁特性を決定する。貯蔵寿命を最大にするために或る種の食品は最適の障壁特性は高い障壁性をもった包装材料を必要とし、他の食品では低い障壁特性をもった材料を必要とする。

重合体の障壁特性は一般に重合体の分子量分布が狭くなるにつれて増加し、他方分子量分布の広い重合体は処理条件によって大きな影響を受け易い。また分子量分布の狭い重合体は一般に単位厚さ当たりの障壁特性が比較的一定であるのに対し、広い分子量分布をもつ重合体の示す透過率は薄いフィルムに対して著しく大きくすることができる。

しかし、本明細書に記載された方法によりつくられた重合体はその分子量分布の高分子量端によって示されるような選択的な広がりのために、一般にこのような広がりの利点を有すると同時に障壁特性が保持された重合体が得られる。

下記実施例においては促進剤の種類を種々変化させてポリエチレンの試料をつくった。

下記実施例に使用される場合、「ＢＥＭ」はブチルエチルマグネシウムの２０．２重量％溶液（０．１２重量％Ａｌ）を意味する。

下記実施例に使用される場合、「ＥｔＯＨ」は２−エチルヘキサノールを意味する。

下記実施例に使用される場合、「ＴＥＡｌ」はトリエチルアルミニウムを意味する。

下記実施例に使用される場合、「シリカＰ−１０」はＦｕｊｉ Ｓｙｌｉｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤ（等級：Ｃａｒｉａｃｔ Ｐ−１０，２０μｍ）から得られたシリカを意味する。このようなシリカは表面積が２８１ｍ^２／ｇ、細孔容積が１．４１ｍＬ／ｇ、平均粒径が２０．５μｍ、ｐＨが６．３である。

下記実施例に使用される場合、「１−クロロブタン」はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られた無水の１−クロロブタン（純度９９．５％）を意味する。

触媒の調製：すべての重合に使用した触媒の調製は下記のようにして行った。ＥｔＯＨ（５０ミリモル）のヘキサン（５０ミリリットル）溶液を迅速に撹拌された（２５０ｒｐｍ）ＢＥＭのヘキサン溶液（２５ミリモル、全容積１００ミリリットルに希釈）に室温において３０分間に亙って添加した後、この混合物を室温においてさらに１時間撹拌した。

次にこの混合物にＣｌＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_３（ヘキサン中２．０Ｍの溶液１２．５ｍＬ、２５ミリモル）を室温において３０分間に亙り加えた。固体を含まない透明な溶液（反応混合物“Ａ”）が得られた。次にこの混合物を室温においてさらに１時間撹拌した。

次いでＰ−１０シリカ（５．０ｇ）をこの混合物に加えた。

次に反応混合物“Ａ”にＴｉＣｌ_４（５０ミリモル、ヘキサン中で全部で５０ｍＬになるように希釈したもの）を室温において２０分間に亙り加え、反応混合物“Ｂ”をつくった。次に反応混合物“Ｂ”を室温においてさらに１時間撹拌した。撹拌を止め、反応混合物“Ｂ”を沈降させた。次いで溶液相をデカンテーションし、固体分を２００ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。

この後で、ＴｉＣｌ_４の溶液（５０ミリモル、ヘキサンで５０ｍＬに希釈）を室温において反応混合物“Ｂ”に２０分間に亙って加えて反応混合物“Ｃ”をつくった。次に反応混合物“Ｃ”を室温においてさらに１時間撹拌した。撹拌を止め、反応混合物“Ｃ”を沈降させた。次いで溶液相をデカンテーションし、得られた固体をヘキサン中に懸濁させ、撹拌した。上記洗滌操作を２回（２００ｍＬのヘキサンで２回）繰り返し、洗滌した固体を１５０ｍＬのヘキサンに懸濁させた。

次にＴＥＡｌの溶液（ヘキサン中２５重量％、１．８ミリモル）を反応混合物“Ｃ”に室温において２５分間に亙って加えて触媒組成物をつくった。ついでこの触媒組成物を室温においてさらに１時間撹拌した。撹拌を止め、固体分を沈降させた。溶液相をデカンテーションし、得られた固体を真空乾燥して本実施例に使用する最終的な触媒を得た。

重合：エチレン単量体を用いて重合させポリエチレンをつくる活性に関し触媒を分類した。重合は４個の混合用バッフル板および２個の相対するピッチプロペラを備えた４Ｌのオートクレーブ・エンジニア・システム中において行った。主要な重合条件を下記に示す。

これらの実験に対し、１−クロロブタンおよび触媒は別々のボンベの中に入れておき、イソブテンを噴射させると同時に反応容器の中に導入した。このような重合の結果を表１および図１、２、３、および４に示す。

上記並びに図に示されているように、本発明の具体化例を使用した結果触媒の活性が増加し（図１参照）、ずれ流動化が増大し（図３および４参照）、分子量の制御が行われる。

上記の説明は本発明の具体化例に対して行われているが、特許請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発明のさらに他の具体化例を考案することができる。

Claims (20)

1. マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の試薬と接触させて第１の化合物をつくり；
   この第１の化合物を多数のハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物をつくり；
   この反応生成物を活性化剤と接触させて触媒系をつくることを含んで成る方法によりつくられる触媒系を提供し；
   該触媒系を反応区域に導入し；
   １−クロロブタンを反応区域に導入し；
   オレフィン単量体を反応区域に導入し；
   １−クロロブタンの存在下においてオレフィン単量体を触媒系と接触させてポリオレフィンをつくり；
   反応区域からポリオレフィンを取り出すことを特徴とする重合方法。
2. ポリオレフィンはポリエチレンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. マグネシウムジアルコキシドはアルキルマグネシウム化合物をアルコールと接触させることによりつくられることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. マグネシウムジアルコキシドはブチルエチルマグネシウムを含んで成ることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. アルコールは２−エチルヘキサノールを含んで成ることを特徴とする請求項３記載の方法。
6. 第１の試薬は式
   ＣｌＡ（ＯＲ^４）_ｙ、
   但し式中Ｃｌは塩素であり、Ａはチタン、珪素、アルミニウム、炭素、錫、およびゲルマニウムから成る群から選ばれ、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選ばれ、ｘは０または１であり、ｙはＡの原子価から１を引いた値である、
   で表されることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 触媒系は、第１の化合物を式
   ＴｉＣｌ_４／Ｔｉ（ＯＲ^５）_４、
   但し式中Ｒ^５はＣ_２〜Ｃ_１０アルキル基から選ばれる、
   により表される第２の試薬と接触させることをさらに含んで成る方法からつくられることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 多数のハロゲン化／チタネート化剤の少なくとも１種はＴｉＣｌ_４を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 活性化剤は有機アルミニウム化合物を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウムを含んで成ることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 約１：１〜約５００：１の当量で１−クロロブタンを反応区域に加えることを特徴とする請求項１記載の方法。
12. 約５：１〜約７５：１の当量で１−クロロブタンを反応区域に加えることを特徴とする請求項１記載の方法。
13. 触媒系は、１−クロロブタンを存在させないで行われる同じ方法における活性よりも少なくとも２０％高い活性を示すことを特徴とする請求項１記載の方法。
14. マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の試薬と接触させて第１の化合物をつくり；
    この第１の化合物を多数のハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物をつくり；
    この反応生成物を活性化剤と接触させて触媒系をつくることを含んで成る方法によりつくられる触媒系を提供し；
    該触媒系を反応区域に導入し；
    １−クロロブタンを反応区域に導入し；
    オレフィン単量体を反応区域に導入し；
    １−クロロブタンの存在下においてオレフィン単量体を触媒系に接触させてポリオレフィンをつくり；
    反応区域からポリオレフィンを取り出すことを含んで成る方法によりつくられた重合体。
15. オレフィン重合体はポリエチレンを含んで成ることを特徴とする請求項１４記載の重合体。
16. 触媒系に対する１−クロロブタンの当量は約５：１〜約２０：１であることを特徴とする請求項１４記載の重合体。
17. 重合体は１−クロロブタンを存在させないで行われる同じ方法によりつくられた重合体の分子量の１０％の範囲内の分子量をもっていることを特徴とする請求項１６記載の重合体。
18. １−クロロブタン対触媒系の当量は約５０：１〜約１２５：１であることを特徴とする請求項１４記載の重合体。
19. 重合体は１−クロロブタンを存在させないで行われる同じ方法によりつくられた重合体よりも広い分子量分布をもっていることを特徴とする請求項１８記載の重合体。
20. ブチルエチルマグネシウムを式ＣｌＡ（ＯＲ^４）_ｙで表される第１の試薬と接触させて第１の化合物をつくり、但し式中Ｃｌは塩素であり、Ａはチタン、珪素、アルミニウム、炭素、錫、およびゲルマニウムから成る群から選ばれ、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選ばれ、ｘは０または１であり、ｙはＡの原子価から１を引いた値であり；
    該第１の化合物を式ＴｉＣｌ_４／Ｔｉ（ＯＲ^５）_４により表される第２の試薬と接触させ、ここで式中Ｒ^５はＣ_２〜Ｃ_１０アルキル基から選ばれ；
    該第１の化合物を多数のハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物をつくり、
    ここで多数のハロゲン化／チタネート化剤の少なくとも一つはＴｉＣｌ_４を含んで成り；
    該反応生成物を有機アルミニウム化合物を含んで成る活性化剤と接触させて触媒系をつくることを含んで成る方法によりつくられる触媒系を提供し；
    該触媒系を反応区域に導入し；
    １−クロロブタンを反応区域に導入し；
    エチレン単量体を反応区域に導入し；
    １−クロロブタンの存在下においてエチレン単量体を触媒系と接触させてポリエチレン
    をつくり；
    反応区域からポリエチレンを取り出すことを特徴とする重合方法。

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