KR100432536B1 - 올레핀중합용고체티타늄촉매성분제조방법 - Google Patents

올레핀중합용고체티타늄촉매성분제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단위 촉매당 중합 활성이 뛰어난 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 제조방법, 및 상기 촉매 성분을 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 마그네슘 화합물 (A) 을 티타늄 화합물 용액 (B)과 접촉시켜, 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하여 된 고체 티타늄 촉매 성분을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 티타늄 화합물 용액 (B)으로서는 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량%를 포함하는 티타늄 화합물 혼합액을 사용한다.

Description

올레핀 중합용 고체티타늄 촉매성분 제조방법
α-올레핀의 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체 제조용 촉매로서 활성 마그네슘 할라이드 상에 담지된 티타늄 화합물을 포함하는 촉매가 주지되어 있다. 그러한 올레핀 중합 촉매로서는, 유기금속화합물 촉매 성분과 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 포함하는 촉매가 알려져 있다.
마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법이 이미 여러 가지 제안되었는데, 예를 들면, 마그네슘 화합물 용액을 전자 공여체 존재하에서 티타늄 화합물 용액과 접촉시켜 고체 성분을 얻는 공정, 이 고체 성분에 폴리카르복실산 에스테르를 담지하여 고체 생성물을 얻는 공정과, 이 고체 생성물을 티타늄 화합물 용액과 접촉시켜 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 공정을 포함하는 방법이 있다. 또 탄소수가 3 또는 그 이상인 α-올레핀을 중합할 때 그러한 고체 티타늄을 사용함으로써 입체규칙성이 높은 중합체를 고수율로 제조할 수 있음이 알려져 있다.
이와 같은 사정하에서, 본 발명자들은 중합 활성이 뛰어난 고체 티타늄 성분에 대해 심도있는 연구를 수행한 결과, 상기한 방법에 따라 고체 티타늄 성분을 제조할 때에, 티타늄 화합물 성분 용액으로 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소를 특정량 함유하는 티타늄 화합물 혼합액을 사용하면, 단위 촉매 당 담지된 티타늄의 양이 순도 100%의 티타늄 화합물을 사용한 경우와 비교하여 예상치 못한 정도로 증가함으로써 단위 촉매 당 활성이 뛰어난 고체 티타늄 촉매 성분을 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술을 고려하여 발명한 것으로, 본 발명의 목적은 단위 촉매 당 높은 중합활성을 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 상기방법으로 얻은 고체 티타늄 촉매 성분을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 제조방법은 마그네슘 화합물(A)을 티타늄 화합물용액(B)과 접촉시켜, 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻는 공정을 포함한다. 상기 티타늄 화합물 용액(B)으로는 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량%으로 된 티타늄 화합물 혼합액을 사용한다.
하기 방법들은 상기한 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법의 예이다:
마그네슘 화합물 용액(A')을 전자 공여체(C)의 존재하에서 티타늄 화합물 용액(B)과 접촉시켜 고체 성분을 제조하는 공정과, 상기 고체 성분에 폴리카르복실산 에스테르를 담지하여, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻는 공정을 포함하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 제조방법(상기 티타늄 화합물 용액(B)으로는 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량%로 된 티타늄 화합물 혼합액을 사용함.); 및
마그네슘 화합물 용액(A')을 티타늄 화합물 용액(B)과 전자 공여체 (C) 의 존재하에서 접촉시켜 고체 성분을 제조하는 공정과, 상기 고체 성분에 폴리카르복실산 에스테르를 담지하여 고체 생성물을 제조하는 공정과, 상기 고체 생성물을 티타늄 화합물 용액(B')과 접촉시켜, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻는 공정을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 제조방법(상기 티타늄 화합물 용액(B) 및/또는 티타늄 화합물 용액(B')으로서는 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량%를 포함하는 티타늄 화합물 혼합액을 사용함.).
본 발명의 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법에 의하면, 단위 촉매 당 담지된 티타늄의 양이 증가하기 때문에, 단위 촉매 당 높은 중합 활성을 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 제조방법은
(a) 상기한 방법에 따라 얻은 고체 티타늄 촉매 성분,
(b) 유기알루미늄 촉매 성분, 및
(c) Si- O - C 결합을 가진 유기실리콘 화합물 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용한다.
본 발명에 따르면 폴리올레핀을 고 생산성으로 제조할 수 있다.(단위 촉매 당).
본 발명은 올레핀 중합 촉매의 촉매성분으로 사용하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법의 일 실시예를 보여주는 설명도이다.
도 2는 티타늄 테트라클로라이드 혼합액의 조성을 측정하는 장치를 보여주는 개략도이다.
1: 응축기, 2: 둥근 플라스크, 3: 빙수, 4: 냉매 순환 펌프, 5: 페리스타르펌프, 6:교반기
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 제조방법 및 폴리올레핀 제조방법을 아래에서 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 화합물(A)과 티타늄 화합물 용액(B)를 접촉시켜, 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조함에 있어서, 티타늄 화합물 용액(B)으로서 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량%로 이루어진 티타늄 화합물 혼합액을 사용한다.
본 발명에서 사용하는 티타늄 화합물 혼합액은 티타늄 화합물을 88 내지 99중량%, 바람직하게는, 90 내지 99 중량%의 양으로, 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소를 1 내지 12 중량%, 바람직하게는, 1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
티타늄 화합물 혼합액에 함유된 티타늄 화합물로서는, 예를 들어, 일반식 Ti(OR)nX4-n(식 중, R은 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0≤n≤4를 만족시킨다. )로 표시되는 4 가 티타늄 화합물을 사용할 수 있다.
그러한 화합물의 구체예로서는 TiCl4, TiBr4및 TiI4등의 티타늄 테트라할라이드; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O-iso-C4H9)Br3등의 알콕시티타늄 트리할라이드; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2등의 디알콕시티타늄 디할라이드; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br 등의 트리알콕시티타늄 모노할라이드; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4및 Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티타늄 등을 들 수 있다.
이 중에서 바람직한 것은 할로겐 함유 티타늄 화합물이고, 더욱 바람직한 것은 티타늄 테트라할라이드이며, 특히 바람직한 것은 티타늄 테트라클로라이드이다. 티타늄 화합물 혼합액은 이 티타늄 화합물들을 단독으로 또는 이 화합물들을 2종 또는 그 이상 조합하여 함유할 수 있다.
티타늄 화합물 혼합액에 함유되는 "함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소"는 함할로겐 탄화수소와 탄화수소의 혼합물이다.
함할로겐 탄화수소의 구체예로서는 클로로에탄, 클로로프로판, 클로로부탄, 클로로헥산, 클로로헵탄, 클로로옥탄, 클로로노난, 클로로데칸 등의 함할로겐 지방족 탄화수소; 클로로시클로헥산 등의 함할로겐 지환식 탄화수소; 클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 함할로겐 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이 함할로겐 탄화수소들은 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 단독으로 또는 조합하여 함유해도 좋다. 함할로겐 탄화수소는 티타늄 화합물 혼합액에 0.01 내지 3.0 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
탄화수소의 구체예로서는 포화 지방족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 탄소수가 4 내지 16 인 탄화수소이고, 특히 바람직한 것은 탄소수가 4 내지 16 인 포화 탄화수소이다. 탄소수가 4 내지 16 인 포화 탄화수소의 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸 및 헥사데칸을 들 수 있다. 이중에서, 바람직한 것은 탄소수가 5 내지 16인 포화 탄화수소이고, 특히 바람직한 것은 탄소수가 6 내지 12 인 것이다 이 탄화수소들은 함할로겐 탄화수소를 함유하는 포화 탄화수소 단독으로 또는 조합하여 함유해도 좋다.
그러한 티타늄 화합물 혼합액으로는, 예를 들어, 티타늄 화합물 90 내지 98.6 중량%, 2-클로로옥탄 0.1 내지 0.9 중량%, 헥산 0 내지 0.4 중량%, 옥탄 0.7 내지 4.5 중량%, 노난 0.1 내지 0.5 중량% 및 데칸 0.5 내지 3.7 중량%를 포함하는 혼합액을 사용할 수 있다.
상기한 티타늄 화합물 혼합액의 조성물은 티타늄 화합물과 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 양자를 앞서 기술한 바와 같이 혼합하거나, 또는 하기의 고체 티타늄 촉매성분의 제조과정에서 얻을 수 있는 티타늄 화합물을 함유하는 용액을 증류함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 마그네슘 화합물(A)의 구체예로서는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 이오다이드 및 마그네슘 플루오라이드 등의 마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드등의 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드등의 아릴옥시마그네슘 할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘, 마그네슘라우레이트 및 마그네슘스테아레이트 등의 마그네슘카르복실레이트; 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘보레이트 및 마그네슘실리케이트 등의 무기산 염을 들 수 있다. 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물이어도 좋고, 또는 상기 화합물들의 2종 또는 그 이상의 혼합물이어도 좋다. 이 중에서, 바람직한 것은 마그네슘 할라이드이고, 특히 바람직한 것은 마그네슘 클로라이드이다.
본 발명에서 마그네슘 화합물은 마그네슘 화합물 용액 또는 마그네슘 화합물 현탁액등의 액체상태로 사용할 수도 있다. 고체상태의 마그네슘 화합물을 사용하는 경우에는, 마그네슘 화합물에 대한 용해능을 가진 용매에 용해하여 마그네슘화합물 용액을 만들거나, 또는 마그네슘 화합물에 대한 용해능이 없는 매체에 현탁하여 마그네슘 화합물 현탁액을 만든다. 액체상태의 마그네슘 화합물을 사용할 경우에는, 마그네슘 화합물을 그대로 사용할 수도 있고 또는 마그네슘 화합물에 대한 용해능을 가진 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 만든다.
마그네슘 화합물에 대한 용해능을 가진 용매의 예로는 티타네이트 외에, 알콜, 알데히드, 아민, 카르복실산 및 티타네이트를 제외한 금속산 에스테르 등의 전자 공여체(E)를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
티타네이트의 예로는 메틸 오르토티타네이트, 에틸 오르토티타네이트, n-프로필 오르토티타네이트, i-프로필 오르토티타네이트, n-부틸 오르토티타네이트, i-부틸오르토티타네이트, n-아밀 오르토티타네이트, 2-에틸헥실 오르토티타네이트, n-옥틸 오르토티타네이트, 페닐 오르토티타네이트 및 시클로헥실 오르토티타네이트 등의 오르토티타네이트; 및 폴리메틸티타네이트, 폴리에틸티타네이트, 폴리-n-프로필티타네이트, 폴리-i-프로필티타네이트, 폴리-n-부틸티타네이트, 폴리-i-부틸티타네이트, 폴리-n-아밀티타네이트, 폴리-2-에틸헥실티타네이트, 폴리-n-옥틸티타네이트, 폴리페닐티타네이트 및 폴리시클로헥실티타네이트 등의 폴리티타네이트를 들 수 있다.
마그네슘 화합물에 대한 용해능을 가진 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 메틸 카르비톨, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알콜, 운데센올, 올레일 알콜 및 스테아릴 알콜 등의 지방족 알콜, 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올등의 지환식 알콜; 벤질 알콜, 메틸벤질 알콜, 이소프로필벤질 알콜, α-메틸벤질알콜 및 α,α-디메틸벤질 알콜 등의 방향족 알콜; 및 부틸 셀로솔브 및 1-부톡시-2-프로판올 등의 알콕시기를 가진 지방족 알콜을 들 수 있다.
카르복실산의 예로는 카프릴산, 2-에틸헥산산, 운데실렌산, 운데칸산, 노닐산 및 옥탄산 등의 탄소수가 7 또는 그 이상인 카르복실산을 들 수 있다.
알데히드의 예로는 카프릭 알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 카프릴릭 알데히드 및 운데실엔익 알데히드 등의 탄소수가 7 또는 그 이상인 알데히드를 들 수 있다.
아민의 예로는 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 운데실아민 및 2-에틸헥실아민 등의 탄소수가 6 또는 그 이상인 아민을 들 수 있다.
금속산 에스테르의 예로는 지르코늄 테트라메톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드 및 지르코늄 테트라프로폭사이드 등의 지르코늄 테트라알콕사이드를 들 수 있다.
이들 불활성 티타네이트 및 전자 공여체(E)는 불활성 용매와 함께 사용할 수도 있다. 불활성용매의 구체예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
마그네슘 화합물이 상기 용매에 용해되어 있는 마그네슘 화합물 용액(A')에서는, 마그네슘 화합물은 용매에 대해 통상은 0.1 내지 20 mol/ℓ, 바람직하게는, 0.5 내지 5 mol/ℓ의 양으로 함유된다. 마그네슘 화합물에 대한 용해능이 없는 매체로서는, 불활성 용매의 예로 든 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
마그네슘 화합물이 마그네슘 화합물에 대해 용해능을 가담지 않은 매체에 현탁되어 있는 현탁액에서는, 마그네슘 화합물은 매체에 대해 통상 0.1 내지 20mol/ℓ, 바람직하게는, 0.5 내지 5 mol/ℓ의 양으로 함유된다.
본 발명에서는, 마그네슘을 티타늄 화합물 혼합액과 접촉시켜 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조한다. 마그네슘 화합물은 앞에서 기술한 것처럼 통상 용액 또는 현탁액 형태로 사용한다.
고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법의 구체예로는 다음과 같은 것들이 있다.
(1) 마그네슘 화합물을 전자 공여체(C) 존재하에서 티타늄 화합물 혼합액과 접촉시켜 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법.
(2) 마그네슘 화합물 용액(A')을 전자 공여체(C)의 존재하에서 티타늄 화합물 혼합액(B)과 접촉시켜 고체 성분을 얻고 이어서 이 고체성분 상에 폴리카르복실산 에스테르를 담지하여 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법.
(3) 방법(2)에서 얻은 고체 티타늄 촉매성분을 추가로 티타늄 화합물 혼합액과 접촉시켜 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법.
(4) 티타늄 화합물 혼합액을 마그네슘 화합물 현탁액과 접촉시켜 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법 (상기 현탁액은 탄화수소에 Mg(OR1)2( 식 중 R1은 알킬기를 나타낸다.)이 현탁된 것임). 할로겐 원자를 함유하지 않는 티타늄 화합물 혼합액을 사용하는 경우에는, 티타늄 화합물을 임의 공정에서 할로겐화제와 접촉시켜야 한다.
(5) 유기마그네슘 화합물 용액( 예를 들어, MgR2 2, MgR2R3; 식 중, R2및 R3은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소이다.)을 티타늄 화합물 혼합액과 접촉시켜 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법. 할로겐 원자를 함유하지 않는 티타늄 화합물 혼합액을 사용하는 경우에는, 할로겐 비함유 티타늄 화합물을 임의 공정에서 SiX4또는 R4X (식 중, X는 할로겐이고 R4는 탄화수소이다.) 등의 할로겐화제와 접촉시켜야 한다.
(6) 방법(4) 또는 (5)의 어느 공정에서 폴리카르복실산 에스테르와 접촉시켜 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법.
(7) 방법 (4) 내지 (6) 의 어느 공정에서 유기 담체 또는 무기 담체와 접촉시켜 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법.
(8) 계면활성제의 존재하에서 탄화수소에 현탁된 할로겐화 마그네슘과 알콜의 복합입자를 급냉하여 고화에 의해 고체 성분을 얻는 공정과, 이어서 이 고체 성분을 티타늄 화합물 혼합액과 폴리카르복실산 에스테르와 접촉시켜 티타늄 화합물과 폴리카르복실산 에스테르를 상기 고체성분에 담지하는 공정을 포함하는 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법.
고체 티타늄 촉매 성분 상에 담지되는 폴리카르복실산 에스테르는 바람직하게는 프탈레이트이고, 더욱 바람직하게는, 프탈산 디에스테르이다.
고체 티타늄 촉매성분의 제조에 사용하는 상기 성분들의 각각의 양은 제조방법에 따라 다르기 때문에 쉽게 정할 수는 없지만, 티타늄 화합물은 마그네슘 화합물 1 mol에 대해 용액 중의 티타늄 화합물로 환산하여 0.01 내지 1000 mol, 바람직하게는, 0.1 내지 200 mol의 양으로 사용하고, 폴리카르복실산 에스테르는 마그네슘 화합물 1 mol에 대해 0.01 내지 10 mol, 바람직하게는, 0.1 내지 5 mol 의 양으로 사용한다. 전자 공여체(C)는 마그네슘 화합물 1 mol 에 대해 0.01 내지 5 mol, 바람직하게는, 0.05 내지 2 mol 의 양으로 사용한다.
이렇게 하여 얻은 고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 함유한다. 이러한 고체 티타늄 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 2 내지 200, 바람직하게는 약 4 내지 100이고, 마그네슘/티타늄의 원자비는 약 1내지 100, 바람직하게는 약 2 내지 50 이다. 폴리카르복실산 에스테르를 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분의 경우에는, 폴리카르복실산 에스테르/티타늄의 몰비는 약 0.01 내지 100, 바람직하게는 약 0.2 내지 10이다.
본 발명에서는, 고체 티타늄 촉매성분 제조방법으로는 다음과 같은 방법들이 바람직하다. 이 방법들 중에서, 중합활성의 관점에서는 방법(2)이 바람직하다.
(1) 마그네슘 화합물 용액(A')을 전자 공여체(C)의 존재하에서 티타늄 화합물 용액(B)과 접촉시켜 고체 성분을 제조하고, 이어서 상기 고체 성분에 폴리카르복실산 에스테르를 담지하여, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법.
(2) 마그네슘 화합물 용액(A')을 티타늄 화합물 용액(B)과 전자 공여체(C)의 존재하에서 접촉시켜 고체 성분을 제조하는 공정과, 상기 고체 성분에 폴리카르복실산 에스테르를 담지하여 고체 생성물을 제조하는 공정과, 상기 고체 생성물을 티타늄 화합물 용액(B')과 접촉시켜, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻는 공정을 포함하는 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법. 이 경우 상기 티타늄 화합물 용액(B) 및/또는 티타늄 화합물 용액(B')으로서는 티타늄 화합물 혼합액을 사용한다. 티타늄 화합물 용액(B)과 티타늄 화합물 용액(B') 양자 모두 티타늄 화합물 혼합액을 사용함이 바람직하다.
티타늄 화합물용액(B)과 티타늄 화합물용액(B')은 각각 조성이 동일 또는 상이한 터타늄 화합물 혼합액일 수 있다. 티타늄 화합물 용액(B)과 티타늄 화합물 용액(B') 중 하나만이 티타늄 화합물 혼합액일 경우, 나머지 티타늄 화합물 용액은 4가 티타늄 화합물이고, 바람직하게는 함할로겐 티타늄 화합물이고, 더욱 바람직하게는 티타늄 테트라할라이드, 특히 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드이다.
본 발명에서 바람직한 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매성분 제조방법은 상세히는
(Ⅰ) 마그네슘 화합물 용액(A')을 전자 공여체(C)의 존재하에서 티타늄 화합물 용액(B)과 접촉시켜 고체 성분을 제조하고, 이어서 상기 고체 성분에 폴리카르복실산 에스테르를 담지하여 고체 생성물을 제조하는 단계와,
(Ⅱ) 추가로 상기 고체 생성물을 티타늄 화합물 용액 (B')과 접촉시켜 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 단계를 포함한다.
고체 생성물(고체 티타늄 촉매 성분)을 제조하는 단계(Ⅰ)는 탄화수소 용매(D) 존재하에서 수행해도 좋다. 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 단계(Ⅱ)는 폴리카르복실산 에스테르 및/또는 전자 공여체(C') 및/또는 탄화수소 용매(D')의 존재하에서 수행해도 좋다. 단계(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 사용하는 폴리카르복실 에스테르는 동일 또는 상이하고, 전자 공여체 (C) 및 (C')도 동일 또는 상이하고, 탄화수소 용매 (D) 및 (D')도 동일 또는 상이하다.
탄화수소 용매(D) 및 (D')의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소;에틸렌클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 전자 공여체 (C) 및 (C')의 구체예를 다음에 기재한다.
티타늄 화합물용액(B)및/또는 티타늄 화합물용액(B')로서 사용하는 티타늄 화합물 혼합액으로서는, 위에서 예시한 티타늄 화합물 혼합액 외에, 상기 단계(Ⅰ)에서 고체 생성물에 담지되지 않은 티타늄 화합물을 함유하는 용액 및/또는 단계(Ⅱ)에서 고체 티타늄 촉매 성분에 담지되지 않은 티타늄 화합물을 함유하는 용액을 증류하여 얻는 정제 티타늄 화합물 혼합액, 및 상기 정제 티타늄 화합물 혼합액 및 액체 티타늄 화합물을 상기 조성을 갖도록 블렌딩하여 얻는 블렌드를 사용할 수 있다.
고체 생성물에 담지되지 않는 티타늄 화합물을 함유하는 용액은 마그네슘 화합물 용액(A)을 티타늄 화합물 (티타늄 화합물 용액) 및 전자 공여체(C)와 접촉시켜 고체 생성물을 제조할 때 생성되거나, 마그네슘 화합물 용액 (A')을 티타늄 화합물 혼합액 및 전자 공여체(C)와 접촉시켜 고체 생성물을 제조할 때 생성되는 용액일 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분에 담지되지 않는 티타늄 화합물을 함유하지 않는 용액은 고체 생성물을 티타늄 화합물(티타늄 화합물 용액) 과 접촉시킬 때 생성되거나, 또는 고체 생성물을 티타늄 화합물 혼합액과 접촉시킬 때 생성되는 용액일 수 있다.
고체 생성물 또는 고체 티타늄 촉매 성분에 담지되지 않는 티타늄 화합물을 함유하는 용액은 통상은 복수종의 탄화수소와 티타늄 화합물 약 85 중량%를 포함하는 용액이고, 이러한 용액을, 예를 들어, 하부온도 70℃, 상부온도 53℃, 상부압력 47Torr, 환류속도 kg/시간의 조건하에 증류하면, 상기한 조성을 가진 티타늄 화합물 혼합액을 얻을 수 있다.
그러한 고체 티타늄 촉매 성분 제조방법에서, 각 성분들 (A'), (B), (B'), (C) 및 폴리카르복실산 에스테르의 사용량은 이들의 종류 및 접촉조건에 따라 다르겠지만, 다음과 같다.
고체 생성물을 제조하는 단계(Ⅰ)에서, 폴리카르복실산 에스테르는 마그네슘 화합물 용액(A')내의 마그네슘 화합물 1 mol 에 대해 약 0.01 내지 5 mol, 바람직하게는 약 0.1 내지 1 mol 의 양으로 사용하고, 티타늄 화합물 용액(B)은 마그네슘 화합물(A')내의 마그네슘 화합물 1 mol 에 대해 성분(B)중의 티타늄 화합물로 환산하여 0.1 내지 1000 mol, 바람직하게는 1 내지 200 mol 의 양으로 사용한다. 전자 공여체(C)는 마그네슘 화합물(A')중의 마그네슘 1 mol 에 대해 약 0.01 내지 5 mol, 바람직하게는 약 0.05 내지 2 mol 의 양으로 사용한다.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 단계 (Ⅱ)에서, 티타늄 화합물 용액(B')는 고체 생성물 중의 마그네슘 1 mol 에 대해 성분 (B') 중의 티타늄 화합물로 환산하여 0.1 내지 1000 mol, 바람직하게는 1 내지 200 mol의 양으로 사용한다.
상술한 바와 같이 각 성분을 접촉시킬 때 그 온도는 -70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 150℃ 의 범위 내이다.
이렇게 하여 얻은 고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 함유한다.
단계(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 제조한 고체 티타늄 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 2 내지 100, 바람직하게는 4 내지 90 이고, 폴리카르복실산 에스테르/티타늄의 몰비는 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.2 내지 10 이고, 마그네슘/ 티타늄의 원자비는 2 내지 100, 바람직하게는 4 내지 50 이다.
고체 티타늄 화합물을 상술한 바와 같이 제조함에 있어서 티타늄 화합물 용액으로 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량%로 된 티타늄 화합물 혼합액을 사용하면, 순도 100%의 티타늄 화합물을 사용하는 경우에 비해 단위 촉매당 담지되는 티타늄의 양이 예기치 못한 정도로 증가하여 단위 촉매 당 높은 활성을 실현할 수 있는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻을 수 있다. 또한, 티타늄 화합물 혼합액은 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물 용액과 접촉시키는 단계에서 고체 생성물에 담지되지 않은 티타늄 화합물을 함유하는 용액 및/또는 고체 생성물을 티타늄 화합물 용액과 접촉시키는 단계에서 고체 티타늄 촉매 성분 상에 담지되지 않은 티타늄 화합물을 함유하는 용액을 증류하여 상기한 조성을 갖도록 함으로써 얻을 수 있고, 결과적으로 티타늄 화합물의 재생이용 및 원가 절감을 실현할 수 있다.
본 발명에 사용하는 전자 공여체 (C) 및 (C') 의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, 트리부틸 아민 및 트리벤질 아민 등의 아민류; 피롤, 메틸 피롤 및 디메틸 피롤 등의 피롤류; 피롤린; 피롤리딘; 인돌; 피리딘, 메틸 피리딘, 에틸피리딘, 프로필 피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘 및 피리딘 클로라이드 등의 피리딘류; 피페리딘류, 퀴놀린류, 이소퀴놀린류 등의 함질소 환식 화합물; 테트라히드로푸란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피롤푸란, 메틸푸란, 디메틸푸란, 디페닐푸란, 벤조푸란, 쿠마론, 프탈란, 테트라히드로피란,피란 및 디히드로피란 등의 함질소 환식 화합물; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀,쿠밀페놀 및 나프톨 등의 저급 알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20 의 페놀류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 아세틸아세톤 및 벤조퀴논 등의 탄소수 3 내지 15 의 케톤류; 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프토알데히드 등의 탄소수 2 내지 15 의 알데히드류; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 클로로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, n-부틸 말레이트, 디이소부틸 메틸말레이트, 디-n-헥실 시클로헥산 카르복실산 에스테르, 디에틸 나딕산 에스테르, 디이소프로필 테트라히드로프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-2-n-에틸헥실 프탈레이트, γ-부틸롤락톤, δ-발레롤락톤, 쿠마린, 프탈리드 및 에틸 카르보네이트 등의 탄소수 2 내지 30 의 유기산 에스테르; 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루에이트 클로라이드, 아니세이트 클로라이드, 프탈레이트 클로라이드 등의 탄소수 2 내지 15 의 산 할라이드; 메틸 에테르, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 아니솔및 디페닐 에테르 에폭시-p-멘탄, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소부필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 1,2-비스-메톡시메틸-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 디페닐디메톡시실란, 이소프로필-t-부틸디메톡시실란, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시시클로헥산 및 9,9-디메톡시메틸플루오렌 등의 디에테르; 아미드 아세테이트, 아미드 벤조에이트 및 아미드 톨루에이트 등의 산 아미드; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴 등의 니트릴; 트리메틸 포스피트 및 트리에틸 포스피트 등의 P-O-C 결합을 가진 유기 인 화합물; 및 초산 무수물, 프탈산 무수물 및 벤조산 무수물 등의 무수물을 들 수 있다.
하기 화학식 (i)로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 전자 공여체 (C) 및(C')로 사용할 수도 있다.
이 전자 공여체들은 단독으로 또는 2 종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 폴리카르복실산 에스테르는 하기 화합물로 표시된다.
(식 중, R11은 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, R12, R15및 R16은 각각 치환 또는 비치환된 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, R13과 R14는 각각 치환 또는 비치환된 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 바람직하게는 적어도 둘 중의 하나는 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다.) R13과 R14은 서로 연결하여 환식 구조를 형성 할 수 있다. 탄화수소기 R11-16이 치환 된 것일 경우, 치환기는 N, O 및 S 등의 헤테로 원자를 포함하고, C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C-, NH2등의 기를 가질 수 있다.
폴리카르복실산 에스테르의 구체예로는 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 메틸숙시네이트, 디이소부틸 α-메틸글루타레이트, 디에틸 메틸말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 이소필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 페닐말로네이트, 디에틸 디에틸말로네이트, 디에틸 디부틸말로네이트, 모노옥틸 말레이트, 디옥틸 말레이트, 디부틸 말레이트, 다부틸 부틸말레이트, 디에틸부틸말레이트, 디이소프로필 β-메틸글루타레이트, 디알릴 에틸숙시네이트, 디-2-에틸헥실 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트 및 디옥틸 시트라코네이트 등의 지방족 폴리카르복실산 에스테르; 디에틸 1,2-시클로헥산 카르복실레이트, 디이소부틸1,2-시클로헥산카르복실레이트, 디에틸 테트라히드로프탈레이트 디에틸 나디에이트 등의 지환식 폴리카르복실산 에스테르; 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트 및 디부틸 트리멜리테이트 등의 방향족 폴리카르복실산 에스테르; 및 3,4-푸란디카르복실레이트 등의 복소환식 폴리카르복실산 에스테르를 들 수 있다.
폴리카르복실산 에스테르의 기타 예로는 디에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트 및 디-2-에틸헥실 세바케이트가 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합용 고체 티타늄 화합물은 주기율표의 Ⅰ족 내지 Ⅲ 족에서 선택된 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분과 조합하여, 필요한 경우 유기실리콘 화합물 등의 전자 공여체와 함께 올레핀 중합 촉매로 사용할 수 있다.
그러한 올레핀 중합 촉매의 예로는
(a) 상기 고체 티타늄 촉매 성분,
(b) 유기알루미늄 촉매 성분, 및
(c) Si- O - C 결합을 가진 유기실리콘 화합물 촉매 성분
을 포함하는 올레핀 중합 촉매가 있다.
본 발명의 고체 티타늄 촉매 성분 제조방법의 일 예를 도 1에 나타내었다.
유기금속 화합물 촉매 성분으로서는, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, Ⅰ 족 금속과 알루미늄과의 착 알킬레이트 또는 Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물을 사용할 수 있다.
유기알루미늄 화합물은, 예를 들어, 식 Ra nAlX3-n로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다 ( 식 중, Ra는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, n은 1 내지 3 이다.).
상기 식에서, Ra는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 톨릴 등의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.
유기알루미늄 화합물의 구체예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 및 디에틸알루미늄 히드리드 및 디이소부틸알루미늄 히드리드 등의 알킬알루미늄 히드리드를 들 수 있다.
유기알루미늄 화합물로서 식 Ra nAlL3-n로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 식 중, Ra는 앞에서와 같은 의미이고, L은 -ORb, -OSiRc 3, -OAlRd 2, -NRe 2, -SiRf 3또는 -N(Rg)AlRh 2기이고, n은 1 내지 2 이고, Rb, Rb, Rc, Rd는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐기 등의 기이고, Re는 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴기 이고, Rf와 Rg는 각각 메틸기 또는 에틸기이다.
이 유기알루미늄 화합물 중에서 바람직한 것은 Et2AlOAlEt2, (이소-Bu)2AlOAl(이소-Bu)2등의 Ra nAl(OAlRd 2)3-n로 표시되는 화합물이다.
I족과 금속과 알루미늄의 착 알킬레이트는, 예를 들어, 식 M1AlRj 4로 표시된다. 식 중, M1은 Li, Na 또는 K를 나타내고, Rj는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타낸다. 그러한 화합물의 구체예로는 LiAl(C2H5)4와 LiAl(C7H15)4가 있다.
II족 금속의 유기금속화합물은, 예를 들어, 식 RkR1M2로 표시된다. 상기 식중, Rk와 R1은 각각 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기 또는 할로겐을 나타내고, 이들은, 양자가 할로겐인 경우를 제외하고는, 동일하거나 상이하다. M2는 Mg, Zn 또는 Cd 이다. 그러한 화합물의 구체예로는 디에틸 아연, 디에틸 마그네슘, 부틸 에틸마그네슘, 에틸 마그네슘클로라이드 및 부틸 마그네슘클로라이드가 있다.
이 유기금속 화합물 촉매 성분들은 단독으로 또는 2 종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
필요에 따라, 전자 공여체(F)를 상기 유기금속 화합물 촉매와 조합하여 사용할 수 있다. 전자 공여체(F)는, 예를 들어, Si-O-C 결합을 가진 유기실리콘 화합물이다:
Si-O-C 결합을 가진 유기실리콘 화합물은, 예를 들어, 하기식 (i) 로 표시된다. Rp nSi(ORq)4-n… (i). 상기 식 중, Rp와 Rq는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n≤4이다.
유기실리콘 화합물의 구체예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스-에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸-트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메티디메톡시실란, 메틸실리케이트, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산; 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란; 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란; 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸에톡시실란을 들 수 있다.
이중에서, 바람직한 것은 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸메톡시실란이다.
사용 가능한 전자 공여체(F)의 예로는 상기 유기실리콘 화합물 외에 함질소 화합물, 함산소 화합물 및 함인 화합물이 있다.
함질소 화합물의 예로는 2,6-치환 피페리딘, 2,5-치환 피페리딘, 치환된 메틸렌디아민 및 치환된 이미다졸리딘이 있다. 함산소 화합물의 예로는 2,6-치환 테트라히드로푸란 및 2,5-치환 테트라히드로푸란이 있다.
함인 화합물의 예로는 포스파이트가 있다.
이 전자 공여체들(F)은 단독으로 또는 2종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 올레핀 중합 촉매로 중합할 수 있는 올레핀은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센이 있다.
중합 시에, 이 올레핀들은 단독으로 또는 2 종 또는 그 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 단량체로서, 스티렌 또는 알릴벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐시클로헥센 등의 지환식 비닐 화합물; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 또는 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 시클로올레핀; 또는 복수 개의 불포화 결합을 가진 화합물, 예를 들어, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 이소프렌 또는 부타디엔등의 공액 또는 비공액 디엔을 사용할 수 있다.
중합은 용액 중합 또는 현탁중합 등의 액상 중합, 또는 기상 중합에 의해 수행할 수 있다.
중합 시에, 고체 티타늄 촉매 성분(A)는 중합 체적 1 리터에 대해 고체 티타늄 촉매 성분(A) 중의 티타늄 원자로 환산하여 통상 약 0.0001 내지 50 mmol, 바람직하게는 약 0.001 내지 10 mmol 의 양으로 사용한다. 유기알루미늄 촉매 성분 (b)는 중합계 중의 티타늄 원자 1mol 에 대해 유기알루미늄 촉매 성분 (b) 중의 알루미늄 원자로 환산하여 통상은 약 1 내지 2000 mol, 바람직하게는 2 내지 500 mol 의 양으로 사용한다. 유기실리콘 화합물 (c) 는 유기알루미늄 촉매 성분 (b) 중의 알루미늄 원자 1 mol에 대해 통상은 약 0.001 내지 50 mol, 바람직하게는 0.01 내지 20 mol의 양으로 사용한다. 중합 시에 수소를 사용할 경우, 큰 멜트플로우레이트(melt flow rate)을 가진 폴리올레핀을 얻을 수 있기 때문에 수소 공급에 의해 얻어지는 폴리올레핀의 분자량을 조절할 수 있다.
액상 중합의 경우, 반응은 통상 중합 온도는 약 -50 내지 200℃, 바람직하게는 약 20 내지 100℃ 이고, 중합 압력은 대기압 내지 100 kg/㎠, 바람직하게는 2내지 50 kg/㎠ 인 조건 하에서 행한다. 기상 중합의 경우, 중합 온도는 -50 내지 200℃, 바람직하게는 약 20 내지 100℃로 설정하고, 중합 압력은 대기압 내지 100 kg/㎠, 바람직하게는 2 내지 50 kg/㎠로 설정한다.
중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 고체 티타늄 촉매를 제조하는 방법에 따르면, 고체 티타늄 촉매 성분 제조에 있어서 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량% 로 이루어진 티타늄 화합물 혼합액을 티타늄 화합물 용액으로 사용함으로써, 단위 촉매 당 고활성을 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매를 제조할 수 있다.
또한 티타늄 화합물 혼합액은 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물 용액과 접촉시키는 단계에서 고체 생성물에 담지되지 않은 티타늄 화합물을 함유하는 용액 및 또는 고체 생성물을 티타늄 화합물 용액과 접촉시키는 단계에서 고체 티타늄 촉매 성분 상에 담지되지 않은 티타늄 화합물을 함유하는 용액을 증류하여 상기한 조성을 갖도록 함으로써 얻을 수 있고, 결과적으로 티타늄 화합물의 재생이용 및 원가 절감을 실현할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀을 제조하는 방법은 상기한 바와 같은 고체 티타늄 화합물 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 사용함으로서 높은 중합 활성으로 올레핀 중합을 수행할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 설명한다. 그렇지만 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예에서, 티타늄 테트라클로라이드 혼합액의 조성은 도 2 에 나타낸 장치를 사용하여 분리한 탄화수소를 가스 크로마토그라피를 사용하여 측정하였다. 티타늄 테트라클로라이드의 순도를 계산하기 위하여, 티타늄 테트라클로라이드 혼합액의 무게로부터 탄화수소의 무게를 제하여 티타늄 클로라이드의 양를 알아내었다. 도 2 는 티타늄 테트라클로라이드 혼합액의 조성을 측정하는데 사용하는 장치를 나타낸 개략도이다. 도 2 에서 1 은 응축기, 2 는 둥근 플라스크, 3 은 빙수, 4 는 냉매 순환 펌프, 5 는 페리스타르 펌프, 6은 교반기를 나타낸다.
(1) 200 ㎖ 들이 건조 둥근 플라스크에 톨루엔 약 200 ㎖를 넣었다.
(2) 시료 10 ㎖를 피펫으로 취하여 둥근 플라스크에 넣었다.
(3) 도 2에 나타낸 것처럼, 플라스크를 응축기와 연결하고, 빙수로 냉각 하였다.
(4) 냉매 순환 펌프를 작동하여 응축기 내에 빙수를 순환시켰다.
(5) 응축기를 냉각시킬 때, 페리스타르 펌프를 작동하여 순수가 2 ㎖/min의 속도로 적하되도록 하였다. (속도 = ×15, 제어 = 3 내지 5, 동력 =R)
(6) 물이 적하되는 동안, 황갈색 고체가 제조되었다. 이러한 상황 하에서, 플라스크와 응축기의 연결부를 손으로 잡고 가볍게 교반하였다.
(교반은 상기 장치에 설치된 교반기로 수행할 수도 있다.)
(7) 물의 적하가 계속되는 동안, 상기 고체가 용해하여 뿌연 액체로 되었다.액체가 맑아진 때 반응을 완결하였다.
(8) 둥근 플라스크의 내용물을 100-㎖ 분리 깔때기(A)에 넣고, 라운드 플라스크의 내부를 세척하기 위해 사용한 톨루엔 10 ㎖를 분리 깔때기(A) 에도 넣었다.
(9) 분리 깔때기(A)를 흔든 다음 분리가 일어나도록 방치하고, 이어서 액상을 다른 분리 깔대기(B) 에 옮기고 톨루엔상은 50-㎖ 계량 플라스크에 옮겼다.
(10) 톨루엔 10 ㎖를 분리 깔대기(A)에 넣어 내부를 세척하고, 그런 다음 분리 깔대기(B) 에 옮겨 흔들었다.
(11) 분리 깔대기(B)를 분리가 일어나도록 세워둔 다음, 톨루엔상을 미리 톨루엔으로 채워둔 50-㎖ 계량 플라스크에 옮겼다.
(12) p-크실렌 0.5 ㎖를 톨루엔을 채워둔 50-㎖ 계량 플라스크에 가하고, 하기 조건하에서 가스 크로마토그라피에 의한 측정을 수행하였다.
가스 크로마토그라피에 의한 측정 조건
장치: 시마츠 GC-14A
데이터 프로세서: 시마츠 C-R7A
칼럼:DB-WAX ( 0.25 mmØ × 30 m df = 0.5 ㎛)
+DB-1701 ( 0.25 mmØ × 30 m df =1.0 ㎛)
칼럼 온도: 40℃ - (10℃/분) → 220℃ (15분)
입구 온도: 140℃
검출기 온도: 220℃
검출기: FID (공기 0.6 kg/㎠. H20.6 kg/㎠)
운반 가스: He 0.55 ㎖/분 (B.P 1.4kg/㎠)
분할 유속 (split flow rate): 60 ㎖/분
분할비(split ratio): 1:110
셉텀(septum) 유속: 18 ㎖/분
유입물의 양: 1.5 ㎕
검출기의 감도: ×102→ 10 ( 16 분 )
데이터 프로세서의 변수: WIDTH=3, SLOPE=200, DRIFT=0, MIN.AREA=20,
T.DBL=0, STOP.TM=30, ATTEN=0, SPEED=5,
METHOD=3, FORMAT=200, SPL.WT=10, IS.WT=0.5
실시예 1
[ 고체 티타늄 촉매 성분(A-1)의 제조 ]
0.5㎥ 반응기에 2-에틸헥실 알콜 98.5 kg과 데칸 78.3 kg 및 마그네슘 클로라이드 24 kg을 넣어 140℃의 균질액을 만들었다. 그 후, 여기에 프탈산 무수물 5.6 kg을 도입하고, 이어서 실온으로 냉각하여 액체 마그네슘 화합물 (m-1)을 얻었다.
1.0㎥ 반응기에 표 1에 나타낸 조성을 가진 티타늄 테트라클로라이드 혼합액 (1) 0.3㎥을 채웠다. 온도를 -20℃로 내린 후에, 마그네슘 화합물 (m-1) 103.2 kg을 도입하였다. 이 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(1)은 아래의 비교예2에서 설명할 저장 탱크(D)에 저장한 티타늄 테트라클로라이드를 함유하는 탄화수소를 하부 온도 67.5℃, 상부온도 52.5℃, 상부 압력 50 Torr, 환류 속도 500.1 kg/시간의 조건하에서 증류하여 얻었다.
도입을 완료한 후, 혼합물의 온도를 110℃로 승온하고, 디이소부틸 프탈레이트 8.8kg을 도입하고, 혼합물을 2 시간 동안 반응이 일어나도록 두었다. 반응이 끝났을 때 액상은 추출하여 저장탱크(D)에 저장하고, 고상은 질소가스의 압력으로 필터에 옮겨 여과하였다.
여과에 의해 얻은 고체에 소량의 티타늄 테트라클로라이드를 가하고, 이 혼합물을 압력을 이용하여 1㎥ 반응기에 공급하여 표 1에 나타낸 조성을 가진 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(1) 0.4 ㎥를 얻었다.
위에서, 필터는 100℃로 유지하고, 필터를 1㎥ 반응기에 연결하는 압력-공급 라인은 90℃로 유지하였다.
1㎥ 반응기의 내부온도를 110℃로 승온하고, 20분 동안 유지하였다. 상기한 바와 같은 방법으로 압력을 이용하여 필터에 액상을 공급하고, 여과하였다. 여과에 의해 얻은 고상을 압력을 이용하여 1㎥ 반응기에 공급하고, 60℃의 헥산 0.4 ㎥로 3 회 세척한 다음, 상징액에서 티타늄이 검출되지 않을 때까지 실온의 헥산으로 철저히 세척하였다.
이렇게 하여 얻은 고체를 패들 건조기로 건조하여 표 2에 나타낸 조성을 가진 고체 티타늄 촉매 성분(A-1)을 얻었다.
[ 중합 ]
2-리터 고압솥에 정제한 n-헥산 750 ㎖을 채우고, 이어서 40℃, 프로필렌 분위기에서 트리에틸알루미늄 0.75 mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.075 mmol, 고체티타늄 촉매 성분(A-1)을 티타늄 원자로 환산하여 0.0075 mmolTi 채웠다.
또 여기에 60℃의 수소 200 ㎖를 도입하고, 반응계의 온도를 70℃로 승온하고, 반응계를 프로필렌 중합이 진행되도록 2 시간 동안 두었다. 중합이 일어나는 동안, 압력을 7 kg/㎠-G 로 유지했다.
반응이 완결되었을 때, 고체 생성물을 함유하는 슬러리를 여과하여 흰색 분말과 액상으로 분리하였다. 흰색 분말을 10 시간 동안 감압 건조한 다음, 무게와 특성을 측정하였다. 용매(n-헥산)에 가용성인 중합체의 생산량을 액상의 일부를 응축하여 계산하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
[ 고체 티타늄 촉매 성분(A-2)의 제조 ]
실시예 1 에서 얻어 저장탱크(D)에 저장해 둔 티타늄 화합물을 함유하는 용액(티타늄 테트라클로라이드의 순도: 85 중량%)을 하부온도가 68.3℃, 상부온도가 52.6℃, 상부압력이 46 Torr, 그리고 환류속도가 479.2 kg/시간 인 조건 하에서 증류하여 표 1에 나타낸 조성을 가진 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(2)을 얻었다.
티타늄 테트르클로라이드 혼합액(1)을 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(2)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-2)을 얻었다. 고체 티타늄 촉매 성분(A-2) 의 조성을 표 2 에 나타내었다.
[ 중합 ]
고체 티타늄 촉매 성분(A-1)을 고체 티타늄 촉매 성분(A-2)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 프로필렌 중합을 수행하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 3
[ 고체 티타늄 촉매 성분(A-3)의 제조 ]
실시예 2 에서 얻어 저장탱크(D)에 저장해 둔 티타늄 화합물을 함유하는 용액(티타늄 테트라클로라이드의 순도: 85 중량%)을 하부온도가 70.2℃, 상부온도가 54.3℃, 상부압력이 52 Torr, 그리고 환류속도가 449.8 kg/시간 인 조건 하에서 증류하여 표 1에 나타낸 조성을 가진 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(3)을 얻었다.
티타늄 테트르클로라이드 혼합액(1)을 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(3)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-3) 을 얻었다. 고체 티타늄 촉매 성분(A-3) 의 조성을 표 2 에 나타내었다.
[ 중합 ]
고체 티타늄 촉매 성분(A-1)을 고체 티타늄 촉매 성분(A-3)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 프로필렌 중합을 수행하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 4
[ 고체 티타늄 촉매 성분(A-4)의 제조 ]
실시예 3 에서 얻어 저장탱크(D)에 저장해 둔 티타늄 화합물을 함유하는 용액(티타늄 테트라클로라이드의 순도: 85 중량%)을 하부온도가 67.1℃, 상부온도가49.2℃, 상부압력이 30 Torr, 그리고 환류속도가 481.7 kg/시간 인 조건 하에서 증류하여 표 1에 나타낸 조성을 가진 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(4)을 얻었다.
티타늄 테트르클로라이드 혼합액(1) 을 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(4)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 고체 티타늄 촉매 성분(A=4) 을 얻었다. 고체 티타늄 촉매 성분(A-4)의 조성을 표 2 에 나타내었다.
[ 중합 ]
고체 티타늄 촉매 성분(A-1)을 고체 티타늄 촉매 성분(A-4)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 프로필렌 중합을 수행하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 5
[ 고체 티타늄 촉매 성분(A-5)의 제조 ]
실시예 1에서 얻어 저장탱크(D)에 저장해 둔 티타늄 화합물을 함유하는 용액(티타늄 테트라클로라이드의 순도: 85 중량% )을 하부온도가 69.6℃, 상부온도가 52.8℃, 상부압력이 47 Torr, 그리고 환류속도가 480.7 kg/시간 인 조건하에서 증류하였다. 이렇게 하여 얻은 유출액을 저장탱크(D)에 저장해 둔 티타늄 화합물을 함유하는 용액과 같은 비율로 혼합하여 표 1 에 나타낸 조성을 가진 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(5) 을 얻었다.
티타늄 테트르클로라이드 혼합액(1)을 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(5)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-5) 을 얻었다. 고체 티타늄 촉매 성분(A-5) 의 조성을 표 2 에 나타내었다.
[ 중합 ]
고체 티타늄 촉매 성분(A-1)을 고체 티타늄 촉매 성분(A-5)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 프로필렌 중합을 수행하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 1
[ 고체 티타늄 촉매 성분(A-6)의 제조 ]
티타늄 테트라클로라이드 혼합액(1) 대신에 실시예 1에서 얻어 저장탱크(D)에 저장해 둔 티타늄 화합물을 함유하는 용액(티타늄 테트라클로라이드의 순도: 85 중량% )을 증류하지 않고 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-6)을 얻었다. 고체 티타늄 촉매 성분(A-6) 의 조성을 표 2 에 나타내었다.
[ 중합 ]
고체 티타늄 촉매 성분(A-1)을 고체 티타늄 촉매 성분(A-6)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 프로필렌 중합을 수행하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 2
[ 고체 티타늄 촉매 성분(A-7)의 제조 ]
티타늄 테트라클로라이드 혼합액(1) 대신에 순도 100%의 티타늄 테트라클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-7)을 얻었다. 고체 티타늄 촉매 성분(A-7)의 조성을 표 2 에 나타내었다.
[ 중합 ]
고체 티타늄 촉매 성분(A-1)을 고체 티타늄 촉매 성분(A-7)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 프로필렌 중합을 수행하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 6
[ 고체 티타늄 촉매 성분(A-8)의 제조 ]
교반기를 갖춘 목이 네 개 달린 플라스크를 질소로 세척하고, 실온(26℃) 에서 마그네슘 클로라이드 4.8 g을 투입하였다. 여기에 톨루엔 75 ㎖를 가하고 200 rpm 의 속도로 교반하였다. 클로로메틸옥시란 7.85 g을 가한 후에, 트리-n-부틸포스페이트 8.18 ㎖를 가하였다. 그 후, 교반속도를 350 rpm으로 변경하고, 혼합물의 온도를 50℃로 승온하였다. 혼합물을 2 시간 동안 50℃로 유지한 다음, 프탈산 무수물 1.18 g을 가하고, 혼합물을 다시 1 시간 동안 50℃ 로 유지하여 액체 마그네슘 화합물 (m-2) 을 얻었다.
이어서, 위에서 얻은 액체를 -23℃ 로 냉각하고, 실시예 1에서 사용한 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(1)을 1 시간에 걸쳐 동일 온도에서 적하하였다. 혼합물의 온도를 4 시간에 걸쳐 80℃ 로 승온하고, 디이소부틸프탈레이트 3.35 ㎖를 가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 동일 온도로 유지한 다음, 여과에 의해 고체를 모았다. 얻은 고체를 톨루엔 100 ㎖ 로 2 회 세척하였다.
세척한 고체를 톨루엔 60 ㎖ 에 현탁하고, 상기한 플라스크에 도입하고, 여기에 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(1) 40㎖을 가하였다. 혼합액의 온도를 90℃로 올리고, 혼합물을 1 시간 동안 90℃로 유지한 다음, 여과에 의해 고체를 모아 톨루엔 60 ㎖ 에 재현탁하여 상기한 플라스크에 도입하였다. 티타늄 테트라클로라이드 혼합액(1)을 가하고, 혼합물의 온도를 90℃로 승온하고, 혼합물을 1 시간 동안 유지하고, 그 후 여과에 의해 고체를 모았다. 얻은 고체를 1,2-디클로로에탄 100 ㎖ 로 세척하고, 또 헥산 100 ㎖ 로 4 회 세척하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-8)을 얻었다. 고체티타늄 촉매 성분(A-8) 의 조성은 표 2 나타내었다.
[ 중합 ]
고체 티타늄 촉매 성분(A-1)을 고체 티타늄 촉매 성분(A-8)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 프로필렌 중합을 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3
[ 고체 티타늄 촉매 성분(A-9)의 제조 ]
티타늄 테트라클로라이드 혼합액(1) 대신에 순도 100%의 티타늄 테트라클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6 과 같은 방법으로 하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-9) 을 얻었다. 고체 티타늄 촉매 성분(A-9) 의 조성을 표 2 에 나타내었다.
[ 중합 ]
고체 티타늄 촉매 성분(A-1) 을 고체 티타늄 촉매 성분(A-9) 으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 프로필렌 중합을 수행하였다. 그결과를 표 3 에 나타내었다.

Claims (3)

  1. 마그네슘 화합물(A)을 티타늄 화합물 용액(B)과 접촉시켜, 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻는 공정을 포함하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분의 제조방법으로서,
    상기 티타늄 화합물 용액(B)으로서, 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량%로 된 티타늄 화합물 혼합액을 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 제조방법.
  2. 마그네슘 화합물 용액(A')을 전자 공여체(C)의 존재하에서 티타늄 화합물 용액(B)과 접촉시켜 고체 성분을 제조하는 공정과, 상기 고체 성분에 폴리카르복실산 에스테르를 담지하여, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻는 공정을 포함하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분의 제조방법으로서,
    상기 티타늄 화합물 용액(B)으로서, 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량%로 된 티타늄 화합물 혼합액을 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 제조방법.
  3. 마그네슘 화합물 용액(A')을 전자 공여체(C)의 존재하에서 티타늄 화합물 용액(B)과 접촉시켜 고체 성분을 제조하는 공정과, 상기 고체 성분에 폴리카르복실산에스테르를 담지하여 고체 생성물을 제조하는 공정과, 상기 고체 생성물을 티타늄 화합물 용액(B')과 접촉시켜, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르를 필수성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻는 공정을 포함하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분의 제조방법으로서,
    상기 티타늄 화합물 용액(B) 및/또는 티타늄 화합물 용액(B')으로서, 티타늄 화합물 88 내지 99 중량%와 함할로겐 탄화수소를 함유하는 탄화수소 1 내지 12 중량%로 된 티타늄 화합물 혼합액을 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 타타늄 촉매 성분 제조방법.
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