CN116023554A - 一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系 - Google Patents

一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系 Download PDF

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CN116023554A CN202111258160.2A CN202111258160A CN116023554A CN 116023554 A CN116023554 A CN 116023554A CN 202111258160 A CN202111258160 A CN 202111258160A CN 116023554 A CN116023554 A CN 116023554A
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周奇龙
徐秀东
于金华
李凤奎
宋维玮
尹珊珊
郎旭东
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Abstract

本发明提出了一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系。本发明通过采用环己甲酸单酯类化合物作为内给电子体制备的Z‑N催化剂活性极高，氢调敏感性好，该催化剂用于烯烃聚合时，特别适合应用于CH2＝CHR烯烃聚合，尤其是丙烯聚合，具有活性极高，氢调敏感性好，非常适用于制备不含塑化剂的聚丙烯牌号；并且环己甲酸单酯类化合物较容易合成，原料价格低廉易得，后处理过程简便，不涉及到废水的产生，生产成本较低。

Description

一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，尤其涉及一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系。
背景技术
近年来，聚丙烯产业发展迅速，竞争也同时加剧，降低通用料成本，提高生产和质量稳定性，一直是众多厂家的追求目标。
邻苯二甲酸酯类化合物作为塑化剂类物质，对人类健康潜在的危害受到越来越多的关注，限制了邻苯二甲酸酯类化合物的用量。所以，第五代Ziegler－Natta丙烯聚合催化剂(简称Z-N催化剂)，也就是非邻苯二甲酸酯类Z-N催化剂的研发成为了聚丙烯工业界和学术界的发展方向和研究热点。第五代催化剂以使用新型的非邻苯二甲酸酯类内给电子体为主要标志，代表性的内给电子体化合物有1,3-二醚，琥珀酸酯，二醇酯类，这些化合物作为内给电子体效果好，能给赋予催化剂优异的性能，但是其合成步骤较多，生产成本较高，这也相应的提高了对应的催化剂的价格以及聚丙烯企业的生产成本。
因此，亟待提供一种原料价格低廉易得，后处理过程简便，不涉及到废水的产生，生产成本较低的催化剂成分且要适用于制备不含塑化剂的聚丙烯牌号。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了。
第一方面，本发明提出了一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分，所述活性组分为内给电子体化合物，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003324772140000011
其中，R1为碳原子数为1-20的直链烷烃、碳原子数为3-20的支链烷基或环烷基、碳原子数为6-20的芳烃基、碳原子数为7-20的烷芳基或碳原子数为7-20芳烷基，R1可以任意方式与环己基连接成环。
优选地，R1为碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，特丁基，正戊基，异戊基，特戊基，环戊基以及苯基中的至少一种。
作为本发明的具体实施方式，所述环己甲酸单酯类化合物选自环己甲酸甲酯、环己甲酸乙酯、环己甲酸正丙酯、环己甲酸异丙酯、环己甲酸正丁酯、环己甲酸异丁酯、环己甲酸特丁酯、环己甲酸正戊酯、环己甲酸异戊酯、环己甲酸特戊酯、环己甲酸环戊酯、环己甲酸苯酯中的至少一种。
优选地，所述环己甲酸单酯类化合物选自环己甲酸甲酯，环己甲酸乙酯，环己甲酸正丙酯，环己甲酸异丙酯，环己甲酸正丁酯，环己甲酸异丁酯，环己甲酸特丁酯，环己甲酸正戊酯，环己甲酸异戊酯，环己甲酸特戊酯中的至少一种。
更优选地，所述环己甲酸单酯类化合物选自环己甲酸甲酯，环己甲酸乙酯，环己甲酸正丙酯，环己甲酸异丙酯，环己甲酸正丁酯，环己甲酸异丁酯，环己甲酸正戊酯，环己甲酸异戊酯中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种烯烃聚合反应的固体催化剂，包括钛化合物、镁化合物、卤素化合物和所述催化剂活性组分。
作为本发明的具体实施方式，所述固体催化剂中，钛元素、镁元素、卤素、催化剂活性组分的质量比为1-8：10-70：20-90：2-30；优选地，1.6-6:15-40:30-85:3-20。
作为本发明的具体实施方式，所述镁元素为镁化合物的形式。特别地，所述镁化合物为式(Ⅱ)所示的镁化合物、式(Ⅲ)所示的镁化合物的水合物和式(Ⅳ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种。
所述式(Ⅱ)所示的镁化合物：
MgR2R3   式(Ⅱ)
其中，R2和R3相同或不同，各自独立地为卤素、碳原子数为1-5的直链烷氧基、碳原子数为3-5的支链烷氧基、碳原子数为1-5的直链烷基和碳原子数为3-5的支链烷基中的至少一种。
所述式(Ⅱ)所示的镁化合物的水合物：
MgR2R3·qH2O   式(Ⅲ)
其中，R2和R3相同或不同，各自独立地为卤素、碳原子数为1-5的直链烷氧基、碳原子数为3-5的支链烷氧基、碳原子数为1-5的直链烷基和碳原子数为3-5的支链烷基中的至少一种；
q取值为0.1-6。
所述式(Ⅳ)所示的镁化合物的醇加合物：
MgR2R3·pR4OH   式(Ⅳ)
其中，R2和R3相同或不同，各自独立地为卤素、碳原子数为1-5的直链烷氧基、碳原子数为3-5的支链烷氧基、碳原子数为1-5的直链烷基和碳原子数为3-5的支链烷基中的至少一种；
R4为碳原子数为1-18的烃基；
P取值0.1-6，优选地，2-3.5。
优选地，所述镁化合物为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种；更优选地，所述镁化合物为二乙氧基镁或二氯化镁。
作为本发明的具体实施方式，所述钛元素为钛化合物的形式，所述钛化合物为式(Ⅴ)所示的化合物；
TiXm(OR5)4-m   式(Ⅴ)
其中，X为卤素，优选为卤素中氯、溴或碘中的一种；
R5为碳原子数为1-20的烃基；优选地，R5为碳原子数为1-5的烷基；
m为0-4之间整数；m可以为0、1、2、3或4。
优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；
更优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明的烯烃聚合反应的固体催化剂，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和内给电子体的在一定条件下接触反应。用于制备所述烯烃聚合催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。
作为本发明的具体实施方式，通过使钛化合物、镁化合物和内给电子体反应来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的方法可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可以通过下述方法来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分。
方法一，参照CN102453150B方法按以下步骤制备催化剂组分。(1)将烷氧基镁或烷氧基卤化镁化合物，在惰性稀释剂存在下与钛化合物和式(Ⅰ)所示内电子给子体化合物进行接触反应；(2)通过步骤(1)得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分。
作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。
作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。
在步骤(1)中，所述的惰性稀释剂选自碳原子数为6-10的烷烃或芳烃中的至少一种。所述的惰性稀释剂的具体实例可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们的混合物；本发明优选甲苯。对于接触的顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。
通过以上接触反应得到的固体催化剂组分可以用惰性溶剂洗涤，如：烃类化合物。该惰性溶剂的具体事例可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。本发明中，优选为己烷。
作为本发明的具体实施方式，对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选10～6小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。
方法一中使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟～20小时，优选为5分钟～8小时。
方法二，参照专利CN85100997的方法，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；然后再将该固体物与内给电子体接触，使其载附于固体物上得到固体催化剂组分。
在方法二中使用的助析出剂可以为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
在方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。
在方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。
在方法二中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。
方法二中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔；电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。
方法三，参照CN1091748的制备方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中讯速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的隋性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。
所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5-3.5％，酯含量6.0-20.0％，氯含量52-60％，镁含量10-20％，惰性溶剂含量1-6％。
方法四：参照CN1506384所公开的方法制备催化剂。首先将镁化合物与有机醇化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温到120-150℃，形成均匀溶液，选择性加入用作助析出剂的苯酐、含硅化合物或其它有利于获得良好颗粒的助剂；然后按照钛/镁摩尔比20-50将醇合物与钛化合物接触反应2-10h，反应温度-15～-40℃,在助析出剂存在下，升温至90-110℃；按照镁/酯摩尔比2-10加入本发明所述的给电子体化合物，在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒；再(可选择性重复2-3次)按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒与钛化合物在100-130℃接触反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒；最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。
在上述四种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，可将所述的内给电子体可单独使用，也可以两种或以上混合使用。
在上述四种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，内给电子体也可以在镁化物与钛化合物接触前或接触过程中加入，如方法一中先将内给电子体加入到在烷氧基镁或烷氧基卤化镁在惰性稀释剂的悬浮液中，再与钛化合物混合制备烯烃聚合催化剂；方法二中将内给电子体在卤化镁溶液与钛化物接触前加入到卤化镁溶液中。
在上述的烯烃聚合催化剂组分的制备中，作为内给电子体的式(I)所示内给电子体化合物的用量之和与镁原子的摩尔比通常可以为0.01-3，优选为0.02-0.3。
作为本发明的具体实施方式，所述固体催化剂各组分中，优选地，以催化剂组分的总量为基准，含有1-3.5wt％的钛，10-20wt％镁，50-70wt％氯，6-20wt％的内给电子体化合物；
更优选地，以催化剂组分的总量为基准，含有1.8-3.2wt％的钛，15-20wt％镁，52-60wt％氯，7-11wt％的内给电子体化合物。
第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合反应的催化剂体系，所述催化剂体系含有所述烯烃聚合反应的固体催化剂、烷基铝化合物和外给电子体化合物。
作为本发明的具体实施方式，所述烷基铝化合物与所述烯烃聚合反应的固体催化剂组分的物质的量之比为5-5000：1；优选地，20-1000:1。
作为本发明的具体实施方式，所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的物质的量之比为0.1-500：1；更优选地，50-500：1。
作为本发明的具体实施方式，所述烷基铝化合物为式(Ⅵ)所示的化合物；
AlR'nX'3-n   式(Ⅵ)；
式(Ⅵ)中，R'为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X'为卤素，n为1-3之间的整数。
优选地，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
作为本发明的具体实施方式，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选地，以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，更优选地，1-300:1，进一步优选地，3-100:1。
作为本发明的具体实施方式，所述外给电子体化合物为齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂。
优选地，所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。
作为本发明的具体实施方式，所述外给电子体化合物为式(Ⅶ)所示的有机硅化合物；
R1'm'R2'n'Si(OR3')4-m'-n'   式(Ⅶ)；
其中R1'和R2'为相同或不同，各自分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；
R3'为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；
m'和n'分别为0-3之间的整数，且m'+n'<4。
优选地，所述外给电子体化合物为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。
第四方面，本发明提供了一种聚烯烃的聚合方法，在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述烯烃聚合反应的催化剂体系接触；
所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。
本发明提供聚烯烃的聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。
作为本发明的具体实施方式，所述固体催化剂在制备聚烯烃中应用，制备聚烯烃的催化剂体系的组分，即本发明提供的固体催化剂、作为助催化剂的有机铝化合物和作为外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以该三个组分分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。根据本发明提供的烯烃聚合方法，优选烯烃聚合催化剂体系中的各组分采用“预接触”的方法。“预接触”的时间为0.1-30min，优选1-10分钟；“预接触”的温度为-20℃至80℃，优选10-50℃。
作为本发明的具体实施方式，将所述催化剂体系先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的烯烃聚合方法，可以采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。“预聚合”的倍率当烯烃单体为丙烯时为5-1000gPP/gcat，优选10-500gPP/gcat；“预聚合”的温度为-20℃至80℃，优选10-50℃。
根据本发明的制备聚烯烃的聚合方法，所述聚合条件可以为本领域的常规条件。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的催化剂，通过采用环己甲酸单酯类化合物作为内给电子体制备的Z-N催化剂活性极高，氢调敏感性好，通过实施例可知催化剂聚合活性大于63kgPP/gcat，堆积密度0.40～0.44g/cm3，熔指为31.9～44.1g/10min，二甲苯可溶物含量为7.3～11.3wt％；并且环己甲酸单酯类化合物较容易合成，原料价格低廉易得，后处理过程简便，不涉及到废水的产生，生产成本较低。
2、本发明提供的使用环己甲酸单酯类化合物作为内给电子体化合物的Z-N催化剂活性组分，以及包含该组分的Z-N催化剂。该催化剂用于烯烃聚合时具有活性极高，氢调敏感性好，特别适合应用于CH2＝CHR烯烃聚合，其中R为氢或碳原子数为1-6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合，非常适用于制备不含塑化剂的聚丙烯牌号。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明各实施例中，所用的内给电子体化合物的纯度采用气相色谱进行测定。
本发明各实施例中，所用的聚合物熔融指数(MI)：根据GB/T3682-2000测定。
本发明各实施例中，所用的二甲苯可溶物采用全自动聚烯烃二甲苯可溶物含量分析仪进行测定。
本发明各实施例中，所用的活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组分质量)g/g。
本发明各实施例中，所用的堆积密度测定：将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自由落体到100mL容器中，称量容器中聚合物粉料重量为M g，则聚合物堆积密度为M/100g/cm3。
制备例1-7
本制备例1-7提供了ABCDEFG七种给电子化合物的合成实施例，具体细节如下：
化合物A：环己甲酸乙酯
75.2g乙醇和113.0g无水吡啶混合，搅拌均匀后滴入到200.0g环己甲酰氯和800mL甲苯的混合物中，滴加完毕后升温至80℃，反应两小时，继续升温至回流反应8小时。反应结束后冷却，过滤除去固体，旋除干净溶剂，粗产物减压精馏得最终产物环己甲酸乙酯166.6g，纯度99.1％(GC)。
化合物B：环己甲酸正丙酯
使用类似化合物A的合成方法，将乙醇换为正丙醇制备得到环己甲酸正丙酯84.1g，纯度99.0％(GC)。
化合物C：环己甲酸异丙酯
使用类似化合物A的合成方法，将乙醇换为异丙醇制备得到环己甲酸异丙酯81.7g，纯度99.6％(GC)。
化合物D：环己甲酸正丁酯
使用类似化合物A的合成方法，将乙醇换为正丁醇制备得到环己甲酸正丁酯84.3g，纯度99.3％(GC)。
化合物E：环己甲酸异丁酯
使用类似化合物A的合成方法，将乙醇换为异丁醇制备得到环己甲酸异丁酯79.9g，纯度99.2％(GC)。
化合物F：环己甲酸正戊酯
使用类似化合物A的合成方法，将乙醇换为正戊醇制备得到环己甲酸正戊酯81.3g，纯度99.0％(GC)。
化合物G：环己甲酸异戊酯
使用类似化合物A的合成方法，将乙醇换为异戊醇制备得到环己甲酸异戊酯84.1g，纯度99.0％(GC)。
实施例1
本实施例提供了一种固体催化剂的制备方法，具体细节如下：
步骤1烷氧基镁制备：
在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定管的1L反应器中，用氮气充分置换以后，向反应器中加入乙醇550mL，异丙醇10mL，碘0.68g溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉32g；反应至不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、过滤及干燥，得烷氧基镁载体147g。
步骤2固体催化剂的制备：
取上述制得的烷氧基镁载体10g，甲苯50mL，3.0g化合物A，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至65℃，恒温0.5小时后继续升温至115℃，恒温1.5小时后将液体压滤干净。加入甲苯90mL和四氯化钛60mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，将液体压滤干净，再加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，滤去液体，所得的固体在55℃用正己烷150mL洗涤3次，在室温用正己烷洗涤一次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体催化剂。
实施例2
使用和实施例1相同的制备方法，将内给电子体换为3.0g化合物D，制备得到固体催化剂。
实施例3
使用和实施例1相同的制备方法，将内给电子体换为3.0g化合物E，制备得到固体催化剂。
实施例4
(1)醇合物溶液的配置
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入20g无水氯化镁、80mL甲苯、80mL异辛醇，在搅拌转速300rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，加入3.0mL钛酸四丁酯，继续反应1.5小时，加入甲苯120mL，得到稳定均匀的醇合物溶液。
(2)固体催化剂的制备
将上述醇合物溶液75mL，2,4-戊二醇苯甲酸酯2.4g，滴加进入到经氮气充分置换、装有60mL四氯化钛及40mL甲苯的反应器中，通过搅拌使之在-25℃下充分接触1.5小时，随后经3.5小时升温至110℃，恒温1小时后加入108mL甲苯及12mL四氯化钛搅拌1小时后冷却并压滤，再加入12mL四氯化钛及108mL甲苯，升温至100℃，加入1.5g化合物A，恒温1小时。升温至110℃，加入96mL甲苯及24mL四氯化钛搅拌1小时，压滤除去液体，重复两次。再加入108mL甲苯和12mL四氯化钛搅拌1小时，压滤后将得到的固体物用150mL己烷洗涤4次。压滤，转移并干燥，得到烯烃聚合的固体催化剂。
实施例5
使用和实施例4相同的制备方法，将内给电子体换为1.5g化合物B，制备得到固体催化剂。
实施例6
使用和实施例4相同的制备方法，将内给电子体换为1.5g化合物C，制备得到固体催化剂。
实施例7
使用和实施例4相同的制备方法，将内给电子体换为1.5g化合物D，制备得到固体催化剂。
实施例8
使用和实施例4相同的制备方法，将内给电子体换为1.5g化合物E，制备得到催化剂固体。
实施例9
使用和实施例4相同的制备方法，将内给电子体换为1.5g化合物F，制备得到固体催化剂。
实施例10
使用和实施例4相同的制备方法，将内给电子体换为1.5g化合物G，制备得到固体催化剂。
实施例11
(1)氯化镁溶液的配置：
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，常温下依次加入20g无水氯化镁、80mL甲苯、32mL环氧氯丙烷，36mL磷酸三丁酯，升高温度至50℃，反应5小时使之全部溶解。形成均匀的氯化镁溶液，滴加甲苯80mL，之后50℃搅拌1小时。
(2)固体催化剂的制备：
60mL四氯化钛和60mL甲苯混合，降温至-28℃，将60mL上述氯化镁溶液和0.64g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯滴加进入混合溶液中，滴加时间1小时，滴加完毕后搅拌使之在-28℃下充分接触0.5小时，随后经4.5小时升温至85℃，恒温1小时后压滤除去液体，加入120mL甲苯洗涤，洗涤两次。加入24mL四氯化钛和96mL甲苯，1.5g化合物A，升温至100℃搅拌1小时。加入72mL甲苯及48mL四氯化钛，搅拌1小时，压滤除去液体，重复三次。压滤除去液体后得到的固体物用150mL己烷洗涤4次。压滤，转移并干燥，得到烯烃聚合固体催化剂。
实施例12
使用和实施例11相同的制备方法，将内给电子体换为1.5g化合物D，制备得到固体催化剂。
实施例13
使用和实施例11相同的制备方法，将内给电子体换为1.5g化合物E，制备得到固体催化剂。
实施例14
使用和实施例12相同的制备方法，将内给电子体换为1.5g化合物G，制备得到固体催化剂。
测试例
对实施例1～14制备的固体催化剂分别与三乙基铝，环己基甲基二甲氧基硅烷构成了不同的催化剂体系，进行了丙烯聚合反应，具体细节如下：
在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、l mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入一定量氢气和1.2kg液体丙烯。氢气加入量4.5L，聚合温度70℃，聚合时间1小时后出料。
将实施例1-14制备的固体催化剂分别进行测试，其性能数据如表1所示：
表1.实施例1-14制备的固体催化剂的性能
Figure BDA0003324772140000151
从表1数据可以看出，使用本发明所述的环己甲酸单酯类化合物作为内给电子体制备的Z-N催化剂具有极高的活性，优异的氢调性能。所以，使用本发明提供的环己甲酸单酯类内给电子体制备的聚丙烯催化剂非常适用于制备不含塑化剂的聚丙烯牌号。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分，其特征在于，所述活性组分为内给电子体化合物，
所述内给电子体化合物为环己甲酸单酯类化合物；
所述环己甲酸单酯类化合物的结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003324772130000011
其中，R1为碳原子数为1-20的直链烷烃、碳原子数为3-20的支链烷基或环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为7-20的烷芳基或碳原子数为7-20的芳烷基，R1可以任意方式与环己基连接成环。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应的催化剂活性组分，其特征在于，所述环己甲酸单酯类化合物选自环己甲酸甲酯、环己甲酸乙酯、环己甲酸正丙酯、环己甲酸异丙酯、环己甲酸正丁酯、环己甲酸异丁酯、环己甲酸特丁酯、环己甲酸正戊酯、环己甲酸异戊酯、环己甲酸特戊酯、环己甲酸环戊酯、环己甲酸苯酯中的至少一种。
3.一种烯烃聚合反应的固体催化剂，其特征在于，包括钛元素、镁元素、卤素和权利要求1或2所述的烯烃聚合反应的催化剂活性组分。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合反应的固体催化剂，其特征在于，其中，所述钛元素、镁元素、卤素、催化剂活性组分的质量比为1-8：10-70：20-90：2-30；优选地，1.6-6:15-40:30-85:3-20。
5.根据权利要求3或4所述的烯烃聚合反应的固体催化剂，其特征在于，所述镁元素为镁化合物形式；
所述镁化合物为式(Ⅱ)所示的镁化合物、式(Ⅲ)所示的镁化合物的水合物和式(Ⅳ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种；
所述式(Ⅱ)所示的镁化合物：
MgR2R3  式(Ⅱ)
其中，R2和R3相同或不同，各自独立地为卤素、碳原子数为1-5的直链烷氧基、碳原子数为3-5的支链烷氧基、碳原子数为1-5的直链烷基和碳原子数为3-5的支链烷基中的至少一种；
所述式(Ⅱ)所示的镁化合物的水合物：
MgR2R3·qH2O  式(Ⅲ)
其中，R2和R3相同或不同，各自独立地为卤素、碳原子数为1-5的直链烷氧基、碳原子数为3-5的支链烷氧基、碳原子数为1-5的直链烷基和碳原子数为3-5的支链烷基中的至少一种；
q取值为0.1-6；
所述式(Ⅳ)所示的镁化合物的醇加合物：
MgR2R3·pR4OH  式(Ⅳ)
其中，R2和R3相同或不同，各自独立地为卤素、碳原子数为1-5的直链烷氧基、碳原子数为3-5的支链烷氧基、碳原子数为1-5的直链烷基和碳原子数为3-5的支链烷基中的至少一种；
R4为碳原子数为1-18的烃基；
P取值0.1-6，优选地，2-3.5。
6.根据权利要求3或4所述的烯烃聚合反应的固体催化剂，其特征在于，所述钛元素为钛化合物的形式；
所述钛化合物为式(Ⅴ)所示的化合物；
TiXm(OR5)4-m  式(Ⅴ)
其中，X为卤素，优选为卤素中氯、溴或碘中的一种；
R5为碳原子数为1-20的烃基；
m为0-4之间整数。
7.一种烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系含有权利要求3-6任一项所述的烯烃聚合反应的固体催化剂、烷基铝化合物和外给电子体化合物。
8.根据权利要求7所述烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物与所述烯烃聚合反应的固体催化剂的物质的量之比为5-5000：1；
优选地，所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的物质的量之比为0.1-500：1。
9.根据权利要求7或8所述烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物为式(Ⅵ)所示的化合物；
AlR'nX'3-n  式(Ⅵ)；
式(Ⅵ)中，R'为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X'为卤素，n为1-3之间的整数。
10.根据权利要求7或8所述烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体化合物为齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂；
优选地，所述外给电子体化合物为式(Ⅶ)所示的有机硅化合物；
R1'm'R2'n'Si(OR3')4-m'-n'   式(Ⅶ)
其中，R1'和R2'为相同或不同，各自分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；
R3'为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；
m'和n'分别为0-3之间的整数，且m'+n'<4。
11.一种聚烯烃的聚合方法，其特征在于，在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求7-10任一项所述烯烃聚合反应的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1554340A (en) * 1976-06-29 1979-10-17 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of olefin polymers
CA1119148A (en) * 1977-05-20 1982-03-02 Akinori Toyota PROCESS FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS WITH AT LEAST 3 CARBON ATOMS AND CATALYST FOR USE IN SAID PROCESS
CN1198751A (zh) * 1995-10-11 1998-11-11 三井化学株式会社 烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法以及聚烯烃制备方法
JPH11217407A (ja) * 1998-02-04 1999-08-10 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
US20030069372A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-10 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins with said catalyst
US20160046740A1 (en) * 2014-08-12 2016-02-18 Basf Corporation Combined internal donor system for ziegler-natta polyolefin catalysts and methods of making and using same
CN107840906A (zh) * 2016-09-21 2018-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN111479627A (zh) * 2017-11-13 2020-07-31 格雷斯公司 用于丙烯聚合的催化剂组分

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1554340A (en) * 1976-06-29 1979-10-17 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of olefin polymers
CA1119148A (en) * 1977-05-20 1982-03-02 Akinori Toyota PROCESS FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS WITH AT LEAST 3 CARBON ATOMS AND CATALYST FOR USE IN SAID PROCESS
CN1198751A (zh) * 1995-10-11 1998-11-11 三井化学株式会社 烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法以及聚烯烃制备方法
JPH11217407A (ja) * 1998-02-04 1999-08-10 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
US20030069372A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-10 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins with said catalyst
US20160046740A1 (en) * 2014-08-12 2016-02-18 Basf Corporation Combined internal donor system for ziegler-natta polyolefin catalysts and methods of making and using same
CN107840906A (zh) * 2016-09-21 2018-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN111479627A (zh) * 2017-11-13 2020-07-31 格雷斯公司 用于丙烯聚合的催化剂组分

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