TWI823951B - 用於烯烴聚合的催化劑組分、其製備方法及包含其的催化劑 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種用於烯烴聚合的催化劑組分及包含其的催化劑。該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素、內給電子體化合物和助析出劑,其中該助析出劑包括如通式(I)所示的助析出劑a;通式(I)所示的助析出劑a包含如通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的異構體。
Description
本發明屬於催化劑技術領域,具體涉及一種用於烯烴聚合的催化劑組分、其製備方法及包含其的催化劑。
包含鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體催化劑組分,即本領域所公知的 Ziegler-Natta 催化劑,可用於α-烯烴聚合反應,特別是在具有3個或更多個碳原子的 α-烯烴聚合中可以提供較高收率和較高立體規整性的聚合物。其製備方法之一包括以下步驟:先將氯化鎂製備成均勻溶液,再進行固體析出,和負載含鈦的活性組分。在這樣的方法中,在析出固體步驟中,通常只有在助析出劑的存在下才能得到細微性均勻、形態良好的固體物,其中助析出劑一般是有機酸酐、有機酸、酮、醚、酯等,並且其有時也被視為內給電子體化合物。參見例如CN101864009、CN106317274、CN106317275、CN101906177、CN 102276765、CN 103012625、CN 103012626、CN 103012627、CN 106608933。
可以預期,當在固體催化劑組分的製備中採用助析出劑時,所製備的固體催化劑組分將含有一定量的該助析出劑,並且該助析出劑能夠影響該固體催化劑組分的性能。但是,先前技術幾乎沒有關注助析出劑的種類以及其在固體催化劑組分中的含量對固體催化劑組分的性能的影響。
另外,文獻中揭露了能夠賦予Ziegler-Natta催化劑希望的性能的各種內給電子體化合物。例如,CN1020448 揭露了1,3-二醚類內給電子體化合物。包含該1,3-二醚類內給電子體化合物的催化劑組分用於烯烴聚合時具有高的活性和好的氫調敏感性,並且製備得到的烯烴聚合物分子量分佈很窄。又例如,CN102311513和CN102603931揭露了使用2-氰基丁二酸二乙酯作為內給電子體化合物。所得到的聚烯烴催化劑氫調不敏感,立體定向性較好,並且使用該催化劑製備得到的聚丙烯分子量分佈很寬。
但是,先前技術沒有教導過如何減少助析出劑對內給電子體化合物的作用的干擾。
本領域仍然需要顯示各種希望的性能的改進的Ziegler-Natta催化劑及其製備方法。
為了克服先前技術遇到的問題,本發明人進行了廣泛深入的研究。結果,現已驚訝地發現,當在固體催化劑組分的製備中採用特定構型的異構體(即R,R-構型和/或S,S-構型異構體)含量大於80%的二醇酯作為助析出劑時,可以析出粒形較好的固體顆粒,且所得到的固體催化劑組分中殘餘助析出劑的含量極低,從而避免了助析出劑對內給電子體的干擾。在此基礎上完成了本發明。
因此,本發明的一個目的是提供一種用於烯烴聚合的催化劑組分,其包含鎂、鈦、鹵素、內給電子體化合物和助析出劑,其中該助析出劑包含至少一種由通式(I)所示的助析出劑a,並且該助析出劑a包含由通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的異構體:
(I) (I-a) (I-b)
其中,R1
和R2
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C10
的烷基、C3
-C10
的環烷基、C6
-C10
的芳基和C7
-C10
的芳烷基;R3
和R4
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C20
的烷基、C3
-C20
的環烷基、C6
-C20
的芳基和C7
-C20
的芳烷基,並且
其中基於催化劑組分的總重量計,該助析出劑a的含量低於1.0wt%。
本發明的另一個目的是提供製備上述催化劑組分的方法。
本發明的又一個目的是提供一種用於烯烴聚合的催化劑,其包含下述組分:
1)本發明的催化劑組分;
2)烷基鋁化合物;以及
任選地3)外給電子體化合物。
本發明的又一個目的是提供一種用於烯烴聚合的預聚合催化劑,其包括本發明的催化劑組分或催化劑與烯烴進行預聚合所得的預聚物。
本發明的又一個目的是提供一種烯烴聚合方法,該烯烴的通式為CH2=CHR,其中R為氫、C1-C6的烷基或芳基,該方法包括使該烯烴在本發明的催化劑或預聚合催化劑存在下聚合以形成聚烯烴聚合物;和回收所得到的聚烯烴聚合物。
較佳實施方案的詳細描述
定義
本文中使用的術語“取代”或“取代的”是指所討論的基團上的一個或多個氫原子被鹵原子、雜原子、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代,或者主鏈上的碳原子被雜原子取代。
本文中使用的術語“鹵素”或“鹵原子”是指氟、氯、溴和碘中的至少一個。
本文中使用的術語“雜原子”是指選自O, S, N, P、Si和Ge中的至少一個。
本文中使用的術語“聚合”包括均聚和共聚。本文中使用的術語“聚合物”包括均聚物、共聚物和三元共聚物。
本文中使用的術語“(固體)催化劑組分”是指主催化劑組分或前催化劑,其與常規的助催化劑如烷基鋁和任選的外給電子體一起構成用於烯烴聚合的催化劑(其在本領域中也被稱為催化劑體系)。
在第一方面,本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分,其包含鎂、鈦、鹵素、助析出劑和內給電子體化合物,其中該助析出劑包括如通式(I)所示的助析出劑a,並且該助析出劑a包含由通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的異構體:
(I) (I-a) (I-b)
其中,R1
和R2
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C10
的烷基、C3
-C10
的環烷基、C6
-C10
的芳基和C7
-C10
的芳烷基,較佳R1
和R2
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C8
的烷基、C3
-C8
的環烷基和C6
-C8
的芳基,更佳R1
和R2
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C4
的烷基,甚至更佳R1
和R2
各自獨立地選自甲基、乙基、正丙基和異丙基;R3
和R4
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C20
的烷基、C3
-C20
的環烷基、C6
-C20
的芳基和C7
-C20
的芳烷基,較佳R3
和R4
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C10
的烷基、C3
-C10
的環烷基和C6
-C10
的芳基,更佳R3
和R4
各自獨立地選自取代或未取代的C5
-C10
的烷基、C5
-C10
環烷基、C6
-C10
芳基和C7
-C10
芳烷基,甚至更佳R3
和R4
各自獨立地選自環戊基、環己基、苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對正丙基苯基,和對正丁基苯基。
可用於本發明的由通式(I)所示的助析出劑a為二醇酯類化合物,其含有兩個手性碳原子。當R1
和R2
不相同和/或R3
和R4
不相同時,兩個手性碳原子為不相同的手性碳原子,通式(I)所示的化合物包括分別由通式(I-a)、(I-b)、(I-c)和(I-d)所示的R,R-構型、S,S-構型、R,S-構型和S,R-構型四種異構體。當R1
和R2
相同且R3
和R4
相同時,兩個手性碳原子是相同的手性碳原子,R,S-構型和S,R-構型成為完全相同的一種構型,並且因此由通式(I)所示的化合物具有分別由通式(I-a)、(I-b)和(I-c)所示的R,R-構型、S,S-構型和R,S-/S,R-構型三種異構體。
(I-a) (I-b) (I-c) (I-d)
在一些實施方案中,該由通式(I)表示的助析出劑a的實例包括但不限於2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對正丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對正丁基苯甲酸酯和它們的混合物。
按照本發明,在催化劑組分的製備中使用助析出劑,其包含由該通式(I)表示的助析出劑a。助析出劑a原料通常以基於其總重量計大於80wt%,較佳大於90wt%,更佳大於95wt%,仍更佳大於98wt%的量包含(R,R)-和/或(S,S)-異構體。與(R,S)-和(S,R)-構型的異構體相比,該(R,R)-和/或(S,S)-構型的異構體與催化劑組分的結合能力有較大差別,容易被洗脫,因此保留在最終催化劑組分中的助析出劑a將含有顯著降低的比例的(R,R)-和(S,S)-異構體以及顯著提高的比例的(R,S)-和(S,R)-異構體,與助析出劑a原料相比。取決於在催化劑組分的製備中使用的助析出劑a原料的組成,最終催化劑組分中殘餘助析出劑a的(R,R)-和(S,S)-異構體含量以及(R,S)-和(S,R)-異構體含量可以在寬範圍內變化。但是,較佳地,最終催化劑組分中殘餘助析出劑a的(R,R)-和(S,S)-異構體含量與(R,S)-和(S,R)-異構體含量之比不小於1:10,較佳不小於1:5,更佳不小於1:3,仍更佳不小於1:2。這可以藉由選擇具有高的(R,R)-和(S,S)-異構體含量的助析出劑a原料來實現。
在一些具體的實施方案中,為了本發明的目的,在催化劑組分的製備中使用的助析出劑a原料以基於其總重量計大於80wt%,較佳大於90wt%,更佳大於95wt%,仍更佳大於98wt%的量包含以下異構體組合中的至少一種:
(R,R)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二對正丁基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二對正丁基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二對正丙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二對正丙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二對正丁基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二對正丁基苯甲酸酯。
較佳地,在催化劑組分的製備中使用的助析出劑a原料以基於其總重量計大於80wt%,較佳大於90wt%,更佳大於95wt%,仍更佳大於98wt%的量包含以下異構體組合中的至少一種:(R,R)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二對正丙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二對正丙基苯甲酸酯。
最較佳地,在催化劑組分的製備中使用的助析出劑a原料以基於其總重量計大於80wt%,較佳大於90wt%,更佳大於95wt%,仍更佳大於98wt%的量包含以下異構體組合中的至少一種:(R,R)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯。
在本發明的一些實施方案中,基於催化劑組分的總重量計,催化劑組分中該助析出劑a的含量低於1.0wt%,較佳低於0.5wt%,更佳低於0.2wt%,仍更佳低於0.15wt%。
在本發明的一些實施方案中,該助析出劑任選地還包括如通式(II)所示的助析出劑b:
Ti(OR7
)n
X4-n
(II)
其中,R7
選自C1
-C10
的烷基或C3
-C10
的環烷基,X為鹵素,且n為1、2、3或4。
在本發明的一些較佳的實施方案中,該助析出劑b是選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四正丙酯和鈦酸四異丙酯中的至少一種,較佳為鈦酸四乙酯或鈦酸四正丁酯。
在一些實施方案中,本發明的催化劑組分中的助析出劑基本上由上述助析出劑a和助析出劑b組成。
在一些其它實施方案中,本發明的催化劑組分中的助析出劑基本上由上述助析出劑a組成。
在一些實施方案中,除上述助析出劑a和助析出劑b外,本發明的催化劑組分不含其它助析出劑。
根據本發明,對催化劑組分中的內給電子體沒有特殊的限制,並且本領域中已知可賦予催化劑組分希望的性能的任何內給電子體化合物可以被包括在該催化劑組分中。
在一些實施方案中,本發明的催化劑組分包含至少一種如通式(III)所示的2,2-二烴基-1,3-丙二醇二甲醚類化合物作為內給電子體:
(III)
其中,R5
和R6
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C10
的烷基、C3
-C10
的環烷基、C6
-C10
的芳基和C7
-C10
的烷芳基;較佳R5
和R6
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C8
的烷基、C3
-C8
的環烷基和C6
-C8
的芳基;更佳R5
和R6
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C6
的烷基;進一步較佳R5
和R6
各自獨立地選自甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,異丁基,特丁基,正戊基,異戊基,特戊基,環戊基,環己基,苯基。R5
和R6
任選地連接成環。相應的其它醚如二乙基醚、二丙基醚、甲乙醚等也已經被想到。
適宜的通式(III)所示的2,2-二烴基-1,3-丙二醇二甲醚類化合物的實例包括但不限於:2,2-二正丙基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二異丙基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二正己基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二異己基-1,3-二醚、2-正丙基-2-異丙基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丙基-2-正丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丙基-2-異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丙基-2-正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丙基-2-正己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丙基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-正丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-正己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丁基-2-異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丁基-2-正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丁基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丁基-2-正己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丁基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-正己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正戊基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正戊基-2-正己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正戊基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異戊基-2-正己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異戊基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正己基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚。
在一些較佳的實施方案中,本發明的催化劑組分包含至少一種選自下組的化合物作為內給電子體:2,2-二異丙基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丙基-2-異丙基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丙基-2-異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-正丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丁基-2-異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丁基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-正丁基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-正己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚和2-正戊基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚。
在一些較佳的實施方案中,本發明的催化劑組分包含至少一種選自下組的化合物作為內給電子體:2,2'-二異丙基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2'-二異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2'-二異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-異丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丙基-2-異己基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-正戊基-1,3-丙二醇二甲醚、2-異丁基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚和2-正戊基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚。
在一些實施方案中,本發明的催化劑組分包含至少一種如通式(III')所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二乙酯類化合物作為內給電子體:
(III)
其中,R5
和R6
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C10
的烷基、C3
-C10
的環烷基、C6
-C10
的芳基和C7
-C10
的芳烷基;較佳R5
和R6
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C8
的烷基、C3
-C8
的環烷基和C6
-C8
的芳基;更佳R5
和R6
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C6
的烷基和苯基;進一步較佳R5
和R6
各自獨立地選自甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,異丁基,特丁基,正戊基,異戊基,特戊基,環戊基,環己基,和苯基。相應的其它酯如二甲酯、二丙酯、甲乙酯等也已經被想到。
適宜的通式(III')所示的2-氰基-2,3-二烴基丁二酸二乙酯類化合物的實例包括但不限於:2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯。
在一些較佳的實施方案中,本發明的催化劑組分包含至少一種選自下組的化合物作為內給電子體:2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯。
在一些較佳的實施方案中,本發明的催化劑組分包含至少一種選自下組的化合物作為內給電子體:2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯。
在一些實施方案中,本發明的催化劑組分包含至少一種如通式(III")所示的鄰苯二甲酸酯類化合物作為內給電子體;
(III")
其中,R7
和R8
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C10
的烷基、C3
-C10
的環烷基、C6
-C10
的芳基和C7
-C10
的烷芳基;較佳R7
和R8
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C8
的烷基、C3
-C8
的環烷基和C6
-C8
的芳基;更佳R7
和R8
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C6
的烷基;進一步較佳,R7
和R8
各自獨立地選自甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,異丁基,正戊基和異戊基。
適宜的通式(III")所示的鄰苯二甲酸酯類化合物的實例包括但不限於:鄰苯二甲酸二甲酯,鄰苯二甲酸二乙酯,鄰苯二甲酸二正丙酯,鄰苯二甲酸二異丙酯,鄰苯二甲酸二正丁酯,鄰苯二甲酸二異丁酯,鄰苯二甲酸二正戊酯和鄰苯二甲酸二異戊酯。
較佳地,該通式(III")所示的鄰苯二甲酸酯類化合物選自鄰苯二甲酸二乙酯,鄰苯二甲酸二正丙酯,鄰苯二甲酸二異丙酯,鄰苯二甲酸二正丁酯,鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二正戊酯。最較佳地,該通式(III")所示的鄰苯二甲酸酯類化合物選自鄰苯二甲酸二乙酯,鄰苯二甲酸二異丙酯,鄰苯二甲酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二異丁酯。
在本發明的催化劑組分中,基於催化劑組分的總重量計,該鈦的含量為1.0wt%-8.0wt%,較佳為1.6wt%-6.0wt%;該鎂的含量為10.0wt%-70.0wt%,較佳為15.0wt%-40.0wt%;該鹵素的含量為20.0wt%-90.0wt%,較佳為30.0wt%-85.0wt%;該內給電子體化合物的含量為2.0wt%-30.0wt%,較佳為3.0wt%-20.0wt%。
在一些實施方案中,本發明的催化劑組分包括鎂化合物、鈦化合物、至少一種內給電子體化合物和至少包含至少一種通式(I)所示的助析出劑a的助析出劑的反應產物。可用於藉由溶解-析出方法制備齊格勒-納塔催化劑組分的鈦化合物、鎂化合物和內給電子體化合物是本領域技術人員熟知的,並且它們都可以以本領域的常規用量用於形成本發明的催化劑組分。該鈦化合物和該鎂化合物的一些實例被在後面描述。
在本發明的一些實施方案中,以每摩爾鎂化合物計,該助析出劑a的用量可以為0.005-0.3摩爾,較佳0.01-0.05;該助析出劑a與該內給電子體化合物的摩爾比可以為0.05:1至小於0.8:1,較佳為0.1:1-0.7:1。
在本發明的一些實施方案中,用於製備該催化劑組分的助析出劑還包括如前該的助析出劑b,以每摩爾助析出劑a計,該助析出劑b的用量為0.01-5摩爾,較佳0.5-3摩爾。
在第二方面,本發明提供了本發明的烯烴聚合催化劑組分的製備方法。原則上,本領域已知的、可用於藉由溶解-析出程序制備齊格勒-納塔催化劑的任何方法可用於製備本發明的催化劑組分,前提是在析出固體顆粒之前向反應體系中引入包括上面描述的助析出劑a在內的助析出劑。
因此,本發明提供了一種製備烯烴聚合用催化劑組分的方法,該方法包括以下步驟:
1)將鎂化合物溶解在溶劑體系中以形成含鎂化合物溶液;
2)在助析出劑存在下從該含鎂化合物溶液析出顆粒狀含鎂固體物,其中該助析出劑包含至少一種如通式(I)所示的助析出劑a;
(I)
其中,R1
和R2
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C10
的烷基、C3
-C10
的環烷基、C6
-C10
的芳基或C7
-C10
的芳烷基;R3
和R4
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C20
的烷基、C3
-C20
的環烷基、C6
-C20
的芳基或C7
-C20
的芳烷基;
其中通式(I)所示的助析出劑a以大於80wt%,較佳大於90wt%,更佳大於95wt%,仍更佳大於98wt%的量包含如通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的異構體,基於通式(I)所示的助析出劑a的總重量計;
(I-a) (I-b);和
3)在該顆粒狀含鎂固體物上負載鈦基活性組分,以形成固體催化劑組分。
可用於製備本發明的用於烯烴聚合的催化劑組分的第一示例性方法包括以下步驟:
(1)使鎂化合物和醇化合物任選在惰性烴類溶劑存在下反應,得到均勻的鎂化合物醇合物溶液;
(2)在助析出劑存在下,將步驟(1)所得的鎂化合物醇合物溶液與第一鈦化合物反應,得到含固體沉澱的混合物,其中該助析出劑包含至少一種如通式(I)所示的助析出劑a;
(I)
其中,R1
和R2
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C10
的烷基、C3
-C10
的環烷基、C6
-C10
的芳基或C7
-C10
的芳烷基;R3
和R4
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C20
的烷基、C3
-C20
的環烷基、C6
-C20
的芳基或C7
-C20
的芳烷基;
其中通式(I)所示的助析出劑a以大於80wt%,較佳大於90wt%,更佳大於95wt%,仍更佳大於98wt%的量包含如通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的異構體,基於通式(I)所示的助析出劑a的總重量計;
(I-a) (I-b);
(3)使步驟(2)所得的混合物與第一內給電子體化合物接觸,得到一種懸浮液;
(4)將步驟(3)得到的懸浮液進行固液分離以獲得第一固體中間產物,並且使得到的第一固體中間產物與第二鈦化合物和任選地第二內給電子體化合物接觸,以提供一種混合物;
(5)將步驟(4)得到的混合物進行固液分離,得到第二固體中間產物,並且將該第二固體中間產物用第三鈦化合物處理,以形成固體催化劑組分;和
(6) 回收該固體催化劑組分。
該第一方法中使用的第一、第二和第三鈦化合物可以相同或不同,並且第一和第二內給電子體可以相同或不同。
在一個具體的實施方案中,該第一方法包括以下步驟:(1)將鎂化合物和醇類化合物在惰性烴類溶劑中進行第一接觸反應,得到均勻的鎂化合物醇合物溶液;(2)在助析出劑的存在下,將步驟(1)所得的均勻溶液與第一鈦化合物進行第二接觸反應,得到含固體沉澱的混合物;(3)將步驟(2)所得的混合物與第一內給電子體化合物進行第三接觸反應,得到懸浮液;(4)將步驟(3)得到的懸浮液進行固液分離,得到的固體中間產物與第二鈦化合物和第二內給電子體化合物進行第四接觸反應,再進行固液分離,得到固體中間產物;(5)將步驟(4)得到的固體中間產物與第三鈦化合物進行第五接觸反應,再進行固液分離,得到的固體產物使用惰性溶劑洗滌,乾燥,得到最終的固體催化劑組分。
在該第一方法中使用的醇類化合物可以是選自C1
-C10
的直鏈或支鏈脂肪醇、C3
-C12
脂環醇、C6
-C20
的芳基醇和C7
-C20
的芳烷基醇中的一種或多種。醇類化合物的實例包括但不限於乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇、環戊醇、甲基環戊醇、環己醇和它們的混合物,較佳2-乙基己醇。
在該第一方法中,以每摩爾鎂計,醇類化合物的用量為2-4摩爾,較佳2.5-3.5摩爾,並且在步驟(2)、(4)和(5)中使用的鈦化合物的總量為1-40摩爾,較佳1.5-35摩爾。
該第一方法中採用的製程條件包括:步驟(1)中的反應/第一接觸反應的溫度為30-150℃,較佳60-140℃,並且反應時間為0.5-10小時,較佳0.5-6小時;步驟(2)中的反應/第二接觸反應的溫度為-40℃至0℃,較佳-30℃至-20℃,並且反應時間為3-5小時,較佳3.5-4.5小時;步驟(3)中的反應/第三接觸反應的溫度為20-120℃,較佳70-110℃,並且反應時間為0.5-6小時,較佳1-4小時;步驟(4)中的反應/第四接觸反應的溫度為50-150℃,較佳80-120℃,並且反應時間為1-6小時,較佳2.5-4.5小時;步驟(5)中的處理/第五接觸反應的溫度為50-150℃,較佳80-120℃,並且時間為1-6小時,較佳2.5-4.5小時。
上述方法的更多細節可在CN 106317275中找到,該申請的全部揭露內容藉由引用結合在本文中。
可用於製備本發明的用於烯烴聚合的催化劑組分的第二示例性方法包括以下步驟:
(1)將鎂化合物和有機環氧化合物、有機磷化合物任選在惰性烴類溶劑存在下接觸,形成均勻的鎂化合物溶液;
(2)在助析出劑存在下,使步驟(1)得到的鎂化合物溶液與第一鈦化合物和第一內給電子體化合物反應,得到含固體沉澱物的懸浮液,其中該助析出劑包含至少一種如通式(I)所示的助析出劑a;
(I)
其中,R1
和R2
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C10
的烷基、C3
-C10
的環烷基、C6
-C10
的芳基或C7
-C10
的芳烷基;R3
和R4
各自獨立地選自取代或未取代的C1
-C20
的烷基、C3
-C20
的環烷基、C6
-C20
的芳基或C7
-C20
的芳烷基;
其中通式(I)所示的助析出劑a以大於80wt%,較佳大於90wt%,更佳大於95wt%,仍更佳大於98wt%的量包含如通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的異構體,基於通式(I)所示的助析出劑a的總重量計;
(I-a) (I-b);
(3)將步驟(2)得到的懸浮液進行固液分離,得到第一固體中間產物,並且使該第一固體中間產物與第二鈦化合物和任選地第二內給電子體化合物接觸,以提供一種混合物;
(4)將步驟(3)得到的混合物進行固液分離,以得到第二固體中間產物;
(5)將該第二固體中間產物用第三鈦化合物處理1-4次,以形成進行固體催化劑組分;和
(6)回收該固體催化劑組分。
該第二方法中使用的第一、第二和第三鈦化合物可以相同或不同,並且第一和第二內給電子體可以相同或不同。
在一個具體的實施方案中,該第二方法包括以下步驟:(1)將鎂化合物和有機環氧化合物、有機磷化合物在惰性烴類溶劑中進行第一接觸反應,得到均勻的鎂化合物溶液;(2)在助析出劑的存在下,將步驟(1)得到的均勻溶液與第一鈦化合物和第一內給電子體化合物進行第二接觸反應,得到含固體沉澱物的懸浮液;(3)將步驟(2)得到的含固體沉澱物的懸浮液進行固液分離,得到的固體中間產物A與第二鈦化合物和第二內給電子體化合物進行第三接觸反應,經固液分離後,得到固體中間產物B;(4)將步驟(3)得到的固體中間產物B與第三鈦化合物進行第四接觸反應,經固液分離後,得到的固體中間產物C;得到的固體中間產物C再用第三鈦化合物處理1-3次,進行固液分離,得到的固體產物使用惰性溶劑洗滌,乾燥,得到最終的固體催化劑組分。
在該第二方法中使用的有機環氧化合物可以是選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的至少一種,較佳環氧氯丙烷。
在該第二方法中使用的有機磷化合物可以是選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯中的至少一種,較佳是選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯中的至少一種,更佳正磷酸三丁酯。
在該第二方法中,以每摩爾鎂計,有機環氧化合物的用量為0.2-10摩爾,較佳0.5-4.0摩爾;有機磷化合物的用量為0.1-3.0摩爾,較佳0.3-1.5,摩爾;鈦化合物的總用量為3-40摩爾,較佳5-35摩爾。
該第二方法中採用的製程條件包括:步驟(1)中的反應/第一接觸反應的溫度為0-80℃,較佳10-60℃,並且反應時間為0.5-10小時,較佳0.5-6小時;步驟(2)中的反應/第二接觸反應的溫度為-40℃至0℃,較佳-30℃至-20℃,並且反應時間為3-5小時,較佳3.5-4.5小時;步驟(3)中的反應/第三接觸反應的溫度為50-150℃,較佳80-120℃,並且反應時間為1-6小時,較佳2.5-4.5小時;步驟(5)中的處理/第四接觸反應的溫度為50-150℃,較佳80-120℃,並且時間為1-6小時,較佳2.5-4.5小時。
上述方法的更多細節可在CN 101864009中找到,該申請的全部揭露內容藉由引用結合在本文中。
本領域已知可賦予聚烯烴催化劑組分希望的性能的任何內給電子體化合物可被用於本發明的方法中作為內給電子體或者該第一和/或第二內給電子體。在一些實施方案中,本發明的方法利用至少一種由前面描述的式(III)、式(III')或式(III'')表示的化合物作為該第一和/或第二內給電子體。該第一和第二內給電子體可以相同或不同。
在上述第一和第二製備方法中,第一內給電子體化合物與第二內給電子體化合物的摩爾比可以為(0.1-10):1,較佳為(0.2-5):1,更佳為(0.2-1):1。
可用於上述第一和第二製備方法中的該鎂化合物的實例包括通式(IV)所示的化合物、通式(V)所示的水合物和通式(VI)所示的醇合物中的一種或多種:
MgR8
R9
(IV)
MgR8
R9
·qH2
O(V)
MgR8
R9
·pR0
OH(VI)
其中,R8
和R9
各自獨立地選自鹵素、C1
-C5
的烴基、C1
-C5
的烴氧基、C1
-C5
的鹵代烴基或C1
-C5
的鹵代烴氧基;較佳R8
和R9
各自獨立地為氟、氯、溴或碘,較佳氯或溴,
其中在通式(V)中,q為0.1-6.0,較佳為2.0-3.5;
其中在通式(VI)中,R0
選自C1
-C18
的烴基,較佳為C1
-C5
的烷基;p為0.1-6.0,較佳為2.0-3.5。
在本發明的一些較佳的實施方案中,該鎂化合物是選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂中的至少一種。
在本發明的一些更佳的實施方案中,該鎂化合物為無水二氯化鎂。
該惰性烴類溶劑可以為本領域常用的、不與該鎂化合物發生化學作用的任何烴類溶劑,例如烷烴、環烷烴或芳香烴中的至少一種,較佳癸烷、苯、甲苯或二甲苯中的至少一種,更佳為甲苯。
可用於本發明方法中的該鈦化合物包括至少一種通式(VII)所示的化合物:
TiXm
(OR10
)4-m
(VII)
其中,R10
為C1
-C20
的烴基,較佳為C1
-C5
的烷基;X為氯、溴或碘;m為1、2、3或4。
在本發明的一些較佳的實施方案中,該鈦化合物是選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四烷氧基鈦、烷氧基三鹵化鈦、二烷氧基二鹵化鈦、三烷氧基鹵化鈦中的至少一種。
在本發明的一些更佳的實施方案中,該鈦化合物為四氯化鈦。
在第三方面,本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑,其包含下述組分:
1)如本發明第一方面該的催化劑組分;
2)烷基鋁化合物;
以及任選地3)外給電子體化合物。
較佳地,組分1)與組分2)的摩爾比以鈦:鋁計為(5-5000):1,較佳為(20-1000):1,更佳為(50-500):1。
該組分2)烷基鋁化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的烷基鋁化合物中的一種或多種。
在本發明的一些較佳的實施方案中,該組分2)烷基鋁化合物包括至少一種通式(VIII)所示的化合物;
AlR'n'
X'3-n'
(VIII)
其中,R'選自H、C1
-C20
的烷基或C6
-C20
的芳基,X'為鹵素,1≤n'≤3。
在本發明的一些更佳的實施方案中,該烷基鋁化合物是選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
根據本發明,對該外給電子體化合物的種類和其量沒有特別的限定。該外給電子體化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的外給電子體化合物的化合物中的一種或多種。如果使用,該外給電子體化合物被以本領域中通常採用的量使用。
在本發明的一些較佳的實施方案中,該組分3)與組分2)的摩爾比以矽:鋁計為1:(0.1-500),較佳為1:(1-300),更佳為1:(3-100)。
在本發明的一些較佳的實施方案中,該外給電子體化合物包括至少一種通式(IX)所示的化合物:
R1
"m"
R2
"n"
Si(OR3"
)4-m"-n"
(IX)
其中,R1
"和R2
"各自獨立地選自H、鹵素、C1
-C20
的烷基或鹵代烷基、C3
-C20
的環烷基和C6
-C20
的芳基;R3
"選自C1
-C20
的烷基或鹵代烷基、C3
-C20
的環烷基和C6
-C20
的芳基;m"和n"獨立地為0-3的整數,且m"+n"<4。
在本發明的一些更佳的實施方案中,該外給電子體化合物是選自三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基異丙基二甲氧基矽烷、丙基異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二叔丁基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基乙基二甲氧基矽烷、叔丁基丙基二甲氧基矽烷、叔丁基異丙基二甲氧基矽烷、叔丁基丁基二甲氧基矽烷、叔丁基異丁基二甲氧基矽烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基矽烷、叔丁基戊基二甲氧基矽烷、叔丁基壬基二甲氧基矽烷、叔丁基己基二甲氧基矽烷、叔丁基庚基二甲氧基矽烷、叔丁基辛基二甲氧基矽烷、叔丁基癸基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基丙基二甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基叔丁基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、環戊基丙基二甲氧基矽烷、環戊基叔丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷、仲丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、2-乙基呱啶基-2-叔丁基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基呱啶基二甲氧基矽烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷中的至少一種。
在本發明的一些進一步較佳的實施方案中,該外給電子體化合物是選自二環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷和四甲氧基矽烷中的至少一種。
在第四方面,本發明提供了一種用於烯烴聚合的預聚合催化劑,其包括如本發明第一方面該的催化劑組分或如本發明第三方面該的催化劑與烯烴進行預聚合所得的預聚物;其中,該預聚物的預聚倍數為5-1000g烯烴聚合物/g催化劑組分,較佳為10-500g烯烴聚合物/g催化劑組分。較佳地,預聚合所用烯烴為乙烯或丙烯。
在本發明的一些實施方案中,該預聚合的溫度為-20至80℃,較佳為10-50℃。
在第五方面,本發明提供了一種烯烴聚合方法,其中該烯烴在如本發明第一方面該的催化劑組分、如本發明第三方面該的催化劑或如本發明第四方面該的預聚合催化劑的作用下進行聚合。該烯烴的通式為CH2
=CHR,其中R為氫、C1
-C6
的烷基或苯基。
本發明提供的烯烴聚合方法可以用於烯烴的均聚合,也可以用於將多種烯烴進行共聚合。該烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種。較佳地,該烯烴可以為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的至少一種。較佳該烯烴為丙烯。
在製備聚烯烴時,本發明該的催化劑的各組分,即本發明提供的催化劑組分、作為助催化劑的烷基鋁化合物和任選的外給電子體化合物可以在接觸烯烴單體之前先進行接觸,這在業內被稱為“預接觸”或“預絡合”;也可以將該三個組分分別加入到聚合反應器中進行聚合反應,即不實施“預接觸”。在本發明提供的烯烴聚合方法中,較佳進行烯烴聚合催化劑的各組分的“預接觸”。“預接觸”的時間為0.1-30min,較佳為1-10分鐘;“預接觸”的溫度為-20℃至80℃,較佳為10-50℃。
在一些實施方案中,將本發明的催化劑先在少量烯烴單體的存在下進行一定程度的預聚合得到預聚合催化劑,再將預聚合催化劑進一步與烯烴單體接觸進行反應得到烯烴聚合物。這一技術在業內稱之為“預聚合”製程,並且有助於催化劑聚合活性及聚合物堆積密度的提高等。在本發明提供的烯烴聚合方法中,可以採用“預聚合”製程,也可以不採用“預聚合”製程。較佳地,採用“預聚合”製程。
在本發明的烯烴聚合方法中,聚合條件可以為本領域常規條件。
不受任何特定理論束縛,據信本發明所採用的助析出劑a即特定光學構型的異構體(R,R-構型和/或S,S-構型異構體)含量大於80%的二醇酯能夠被更容易地從固體催化劑組分中除去,與常規的相應二醇酯工業產品(R,R-構型和/或S,S-構型異構體含量通常在40%左右)相比。因此,按照本發明方法製備得到的固體催化劑組分中殘餘助析出劑的含量相當低,從而不會干擾內給電子體組分的功能。
而且,本發明人已經發現,該助析出劑a即特定光學構型的異構體(R,R-構型和/或S,S-構型異構體)含量大於80%的二醇酯能夠很好地發揮作用,從而使得得到的催化劑組分粒形較好。
為使本發明更加容易理解,下面將結合實施例來詳細說明本發明,這些實施例僅起說明性作用,並不限制本發明的範圍。
本發明中使用的測試方法如下:
(1)助析出劑a二醇酯化合物的純度和非對映異構體的比例採用美國Waters公司Acquity UPLC超高效液相色譜儀進行測定。
(2)助析出劑化合物構型採用Brukerdmx核磁共振儀(300MHz,溶劑CDCl3
,內標TMS,測定溫度300K)進行確定。
(3)催化劑組分中的二醇酯化合物的含量:採用美國Waters公司Acquity UPLC超高效液相色譜儀進行測定。
(4)聚合物熔融指數(MI):根據GB/T3682-2000測定。
(5)丙烯聚合物等規度指數(II):採用庚烷抽提法測定:2 g乾燥的聚合物樣品,放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後,將剩餘物乾燥至恆重所得的聚合物重量(g)與2(g)的比值即為等規度。
(6)活性(Ac)計算:催化劑活性=(製備的聚烯烴品質)/(催化劑固體組分品質)kg/g;
(7)堆積密度(BD)測定:將製備所得的聚合物粉料於漏斗中從10cm高度自由落體到100mL容器中,稱量容器中聚合物粉料重量為M g,則聚合物堆積密度為M/100 g/cm3
。
(8)聚合物分子量分佈MWD(MWD=Mw/Mn):採用PL-GPC220,以三氯苯為溶劑,在150℃下測定(標樣:聚苯乙烯,流速:1.0 mL/min,柱子:3 x Plgel 10 um MlxED-B 300 x 7.5 nm)。
本發明中,採用超高效液相色譜儀,藉由調整液相色譜的分離條件,使R,R-構型和S,S-構型的二醇酯與R,S-構型的二醇酯具有不同的保留時間,從而將R,R-構型和S,S-構型的二醇酯同R,S-構型的二醇酯區分開來。具體的分離條件為:
(1)色譜柱:ACQUITY UPLC BEH Shield RP18 (100 mm×2.1 mm,1.7μm);
(2)柱溫:35℃;
(3)流動相:75%甲醇,25%超純水;
(4)流速0.3 mL/min;
(5)PDA檢測波長229 nm。
在該條件下,R,R-構型和S,S-構型的二醇酯保留時間相同,且相對較短,R,S-構型的二醇酯保留時間相對較長。同時,根據非對映異構體的核磁共振氫譜信號峰也可判斷其構型。
製備實施例
實施例中採用的通式(I)所示的助析出劑a二醇酯化合物的合成方法如下。
化合物1:2,4-戊二醇二苯甲酸酯(R,R-構型+S,S-構型): R,S-構型=99.1:0.16
(1)R,R-2,4-戊二醇和S,S-2,4-戊二醇的混合物的製備
將500g 2,4-戊二醇加入到1200mL無水乙醚中,攪拌均勻,降溫至-50℃,保持1-1.5小時,快速過濾收集析出的固體,得到的固體繼續使用乙醚在-20℃重結晶,反復三次,得到最終產物 184.4g,純度 99.4%(GC)。1
H NMR (CDCl3
/TMS, 300MHz) δ (ppm): 1.202-1.258 (m, 6H, -CH(OH)CH3
), 1.536-1.632 (m, 2H, -CH2
CH(OH)CH3
), 4.048-4.211 (m, 2H, rac-CH
(OH)CH3
)。
(2)2,4-戊二醇二苯甲酸酯的合成
將259.3g苯甲醯氯加入到500mL甲苯中得到苯甲醯氯溶液;將80g上面製備的R,R-2,4-戊二醇和S,S-2,4-戊二醇的混合物、152.3g無水吡啶和4.0g 4-二甲氨基吡啶加入到100mL甲苯中,待固體全部溶解後滴入到苯甲醯氯溶液中,保持溫度在50℃以下。滴加完畢後升溫至80℃反應4小時,繼續升溫至回流反應8小時。反應結束後將反應混合物冷卻至室溫,過濾,從濾液旋除部分甲苯,殘餘濾液使用等量的10%的碳酸鈉溶液劇烈攪拌洗滌至pH=12,分液,有機相使用飽和氯化銨溶液洗至pH=6-7,分液後有機相使用無水硫酸鎂乾燥,過濾後旋幹溶劑,減壓蒸餾得到粗產物,該粗產物使用正己烷在-20℃重結晶得最終產物142.7g,純度99.26%(LC)。其中,R,R-構型和S,S-構型異構體的含量為99.1%,非對映異構體比例(R,R-構型+S,S-構型):R,S-構型=99.1:0.16。1
H NMR (CDCl3
/TMS, 300MHz) δ (ppm): 1.397-1.418 (d, 6H, -CH(OCO)CH3
), 2.074-2.116 (m, 2H, -CH2
CH(OCO)CH3
), 5.287-5.350 (m, 2H, -CH2
CH
(OCO)CH3
), 7.253-7.987 (m, 5H, -C6 H5
)。
化合物2:3,5-庚二醇二苯甲酸酯(R,R-構型+S,S-構型): R,S-構型=96.3:1.0
(1)R,R-3,5-庚二醇和S,S-3,5-庚二醇的混合物的製備
用與合成化合物1中步驟(1)類似的方法,將2,4-戊二醇替換為3,5-庚二醇,製備得到R,R-3,5-庚二醇和S,S-3,5-庚二醇的混合物181.3g,純度99.6%(GC)。
1
H NMR (CDCl3
/TMS, 300MHz) δ (ppm): 0.923-0.972 (m, 6H, -CH(OH)CH2
CH3
), 1.476-1.589 (m, 4H, -CH2
CH(OH)CH2
CH3
), 1.607-1.627 (m, 2H, -CH2
CH(OH)CH2
CH3
), 3.815-3.909 (m, 2H, rac-CH
(OH)CH3
)。
(2)3,5-庚二醇二苯甲酸酯的合成
用與合成化合物1中步驟(2)類似的方法,將R,R-2,4-戊二醇和S,S-2,4-戊二醇的混合物替換為上面製備的R,R-3,5-庚二醇和S,S-3,5-庚二醇的混合物,合成3,5-庚二醇二苯甲酸酯142.7g,純度97.3%(LC)。其中,R,R-構型和S,S-構型異構體的含量為96.3%,非對映異構體比例(R,R-構型+S,S-構型):R,S-構型=96.3:1.0。
1
H NMR (CDCl3
/TMS, 300MHz) δ (ppm): 0.933-0.983 (d, 6H, -CH(OCO)CH2
CH3
), 1.737-1.785 (m, 4H, -CH2
CH(OCO)CH2
CH3
), 2.062-2.103 (m, 2H, -CH2
CH(OCO)CH2
CH3
), 5.194-5.275 (m, 2H, -CH2
CH
(OCO)CH2
CH3
), 7.243-7.981 (m, 5H, -C6 H5
)。
化合物3:2,4-戊二醇二苯甲酸酯(R,R-構型+S,S-構型):R,S-構型=37:60
該化合物商購獲得,以收到的形式使用。該化合物中R,R-構型和S,S-構型異構體的含量為37%,非對映異構體比例(R,R-構型+S,S-構型):R,S-構型=37:60。
化合物4:3,5-庚二醇二苯甲酸酯(R,R-構型+S,S-構型):R,S-構型=35:61
該化合物商購獲得,以收到的形式使用。該化合物中R,R-構型和S,S-構型異構體的含量為35%,非對映異構體比例(R,R-構型+S,S-構型):R,S-構型=35:61。
實施例1
一、催化劑組分的製備
(1)氯化鎂醇合物溶液的配製:在經過高純氮重複置換的反應釜中,依次加入1400mL異辛醇、1400mL甲苯和350g無水氯化鎂。使內容物在攪拌轉速1300rpm、溫度為115℃的條件下反應3.5小時使固體全部溶解,形成均勻的氯化鎂醇合物溶液。加入52.5mL鈦酸四丁酯,在攪拌轉速1300rpm、溫度為110℃的條件下反應1.5小時,再加入1960mL甲苯,恆溫半小時。然後加入140mL甲苯和45g化合物1,在攪拌轉速1300rpm、溫度為50℃的條件下反應0.5小時後冷卻至室溫,形成含有助析出劑的氯化鎂醇合物溶液。
(2)催化劑組分的製備:將上述含有助析出劑的氯化鎂醇合物溶液滴加到經氮氣充分置換、裝有4200mL四氯化鈦及2800mL甲苯的反應器中,滴加時間3小時。滴加完畢後攪拌使內容物在-25℃下充分反應0.5小時,隨後經6小時升溫至110℃,加入35g 2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚和100mL甲苯,保持110℃,恆溫2小時後過濾去液體,得到的固體中間產物加入6300mL甲苯及700mL四氯化鈦,80℃攪拌1小時後冷卻至室溫並壓濾,固體中間產物再加入6300mL甲苯及700mL四氯化鈦,升溫至80℃,加入112g 2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚和100mL甲苯,恆溫1小時後過濾去液體,得到的固體中間產物加入5600mL甲苯及1400mL四氯化鈦,升溫至110℃,攪拌1小時,過濾去液體後得到的固體產物用6000mL己烷洗滌4次並乾燥,得到烯烴聚合催化劑組分1。
二、丙烯聚合
將上述制得的催化劑組分1進行丙烯聚合。具體方法為:在一個5L高壓釜中,經氣相丙烯充分置換後,在室溫下加入5mL三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/mL)、lmL環己基甲基二甲氧基矽烷 (CHMMS) 的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.10mmol/mL)、10mL無水己烷和10mg固體催化劑組分1。在兩種條件下進行聚合反應,聚合結果見表1:
(1)4.5標準升氫氣和2L的液體丙烯;70℃下聚合反應1小時,停攪拌,除去未聚合的丙烯單體,收集聚合物。
(2)1.0標準升氫氣和2L的液體丙烯;70℃下聚合反應2小時,停攪拌,除去未聚合的丙烯單體,收集聚合物。
實施例2
催化劑組分的製備同實施例1,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,製備得到催化劑組分2。
丙烯聚合方法同實施例1,不同之處在於,將催化劑組分1替換為催化劑組分2,聚合結果見表1。
實施例3
一、催化劑組分的製備
(1)氯化鎂溶液的配製:在經過高純氮重複置換的反應釜中,常溫下依次加入350g無水氯化鎂、4667mL甲苯、576mL環氧氯丙烷、649mL磷酸三丁酯,攪拌轉速1300rpm,升高溫度至55℃,反應3.0小時使固體全部溶解,形成均勻的氯化鎂溶液。
(2)催化劑組分的製備:將氯化鎂溶液降溫至-28℃,將4100mL四氯化鈦、290mL甲苯、58g化合物1、36g 2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚滴加到上述氯化鎂溶液中。滴加完畢後攪拌使反應混合物在-28℃下充分反應1.0小時,隨後經4.5小時升溫至80℃,恆溫1.5小時後壓濾除去液體,加入8750mL甲苯洗滌,洗滌兩次。加入51g 2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二甲醚和6560mL甲苯,保持80℃,恆溫1小時後加入4375mL四氯化鈦,升溫至110℃攪拌1小時,壓濾除去液體。加入4200mL甲苯及2800mL四氯化鈦,攪拌1小時,壓濾除去液體。加入4200mL甲苯及2800mL四氯化鈦,攪拌1小時,壓濾除去液體後得到的固體物用6000mL己烷洗滌5次並乾燥,得到烯烴聚合催化劑組分3。
二、丙烯聚合
將上述制得的催化劑組分3進行丙烯聚合。具體方法為:在一個5L高壓釜中,經氣相丙烯充分置換後,在室溫下加入5mL三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/mL)、lmL環己基甲基二甲氧基矽烷 (CHMMS) 的己烷溶液 (CHMMS的濃度為0.10mmol/mL)、10mL無水己烷和10mg固體催化劑組分3。在兩種條件下進行聚合反應,聚合結果見表1:
(1)4.5標準升氫氣和2L的液體丙烯;70℃下聚合反應1小時,停攪拌,除去未聚合的丙烯單體,收集聚合物。
(2)1.0標準升氫氣和2L的液體丙烯;70℃下聚合反應2小時,停攪拌,除去未聚合的丙烯單體,收集聚合物。
實施例4
催化劑組分的製備同實施例3,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,製備得到催化劑組分4。
丙烯聚合方法同實施例3,不同之處在於,將催化劑組分3替換為催化劑組分4,聚合結果見表1。
對比例1
催化劑組分的製備同實施例1,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物3,製備得到催化劑組分C1。
丙烯聚合方法同實施例1,不同之處在於,將催化劑組分1替換為催化劑組分C1,聚合結果見表1。
對比例2
催化劑組分的製備同實施例1,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物4,製備得到催化劑組分C2。
丙烯聚合方法同實施例1,不同之處在於,將催化劑組分1替換為催化劑組分C2,聚合結果見表1。
對比例3
催化劑組分的製備同實施例3,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物3,製備得到催化劑組分C3。
丙烯聚合方法同實施例3,不同之處在於,將催化劑組分3替換為催化劑組分C3,聚合結果見表1。
對比例4
催化劑組分的製備同實施例3,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物4,製備得到催化劑組分C4。
丙烯聚合方法同實施例3,不同之處在於,將催化劑組分3替換為催化劑組分C4,聚合結果見表1。
表1
*
A:B=(R,R-構型+S,S-構型):(R,S-構型)
催化劑 | 二醇酯含量wt% | A:B* | 聚合條件 | Ac kgPP/gcat | BD g/cm3 | MI g/10min | II % | MWD |
實施例1 | 0.16 | 0.08:0.09 | 4.5L/1h | 72.7 | 0.42 | 41.3 | 97.9 | 4.5 |
1.0L/2h | 84.7 | 0.42 | 2.84 | 99.8 | ||||
實施例2 | 0.11 | 0.04:0.06 | 4.5L/1h | 74.6 | 0.44 | 44.6 | 98.0 | 4.6 |
1.0L/2h | 88.3 | 0.47 | 3.29 | 99.3 | ||||
實施例3 | 0.17 | 4.5L/1h | 72.0 | 0.43 | 32.9 | 97.8 | 4.7 | |
1.0L/2h | 85.1 | 0.43 | 3.16 | 99.3 | ||||
實施例4 | 0.14 | 4.5L/1h | 74.7 | 0.43 | 38.1 | 97.9 | 4.6 | |
1.0L/2h | 86.1 | 0.44 | 2.76 | 99.2 | ||||
對比例1 | 4.10 | 0.10:4.00 | 4.5L/1h | 70.5 | 0.42 | 46.6 | 97.8 | 6.9 |
1.0L/2h | 78.3 | 0.42 | 3.14 | 99.2 | ||||
對比例2 | 3.81 | 0.08:3.73 | 4.5L/1h | 71.6 | 0.43 | 42.7 | 97.8 | 6.7 |
1.0L/2h | 82.7 | 0.44 | 2.99 | 99.0 | ||||
對比例3 | 4.61 | 4.5L/1h | 70.6 | 0.44 | 31.4 | 97.2 | 6.8 | |
1.0L/2h | 79.1 | 0.44 | 2.96 | 98.9 | ||||
對比例4 | 4.19 | 4.5L/1h | 71.1 | 0.43 | 35.9 | 97.4 | 6.6 | |
1.0L/2h | 80.3 | 0.43 | 2.61 | 99.0 |
從表1資料可以看出,當在製備催化劑組分中使用該R,R-和S,S-構型的二醇酯類化合物作為助析出劑時,得到的催化劑組分中助析出劑二醇酯的含量極低,但仍保持了較高的活性和立體定向能力且製備的聚丙烯具有較窄的分子量分佈。已觀察到聚丙烯粉料顆粒形態良好,表明催化劑組分的顆粒形態較好。
實施例5
一、催化劑組分的製備
(1)氯化鎂醇合物溶液的配製:在經過高純氮重複置換的反應釜中,依次加入1400mL異辛醇、1400mL甲苯、350g無水氯化鎂,使內容物在攪拌轉速1300rpm、溫度為115℃的條件下反應3.5小時使固體全部溶解形成均勻的氯化鎂醇合物溶液。加入52.5mL鈦酸四丁酯,在攪拌轉速1300rpm、溫度為110℃的條件下反應1.5小時,再加入1960mL甲苯,恆溫半小時。然後加入140mL甲苯和45g化合物1,在攪拌轉速1300rpm、溫度為50℃的條件下反應0.5小時後冷卻至室溫,形成含有助析出劑的氯化鎂醇合物溶液。
(2)催化劑組分的製備:將上述含有助析出劑的氯化鎂醇合物溶液滴加到經氮氣充分置換、裝有4200mL四氯化鈦及2800mL甲苯的反應器中,滴加時間3小時。滴加完畢後攪拌使反應混合物在-25℃下充分反應0.5小時,隨後經6小時升溫至110℃,加入35g 2-氰基2,3-二異丙基丁二酸二乙酯和100mL甲苯,保持110℃,恆溫2小時後過濾去液體,向得到的固體中間產物中加入6300mL甲苯及700mL四氯化鈦,80℃攪拌1小時後冷卻至室溫並壓濾,固體中間產物再加入6300mL甲苯及700 mL四氯化鈦,升溫至80℃,加入112g 2-氰基2,3-二異丙基丁二酸二乙酯和100mL甲苯,恆溫1小時後過濾去液體,得到的固體中間產物加入5600mL甲苯及1400mL四氯化鈦,升溫至110℃,攪拌1小時,過濾去液體後將得到的固體產物用6000mL己烷洗滌4次並乾燥,得到烯烴聚合催化劑組分5。
二、丙烯聚合
將上述制得的催化劑組分5進行丙烯聚合。具體方法為:在一個5L高壓釜中,經氣相丙烯充分置換後,在室溫下加入5mL三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5 mmol/mL)、lmL環己基甲基二甲氧基矽烷 (CHMMS) 的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.10 mmol/mL)、10mL無水己烷和10mg固體催化劑組分5。在兩種條件下進行聚合反應,聚合結果見表2:
(1)4.5標準升氫氣和2L的液體丙烯;70℃下聚合反應1小時,停攪拌,除去未聚合的丙烯單體,收集聚合物。
(2)1.0標準升氫氣和2L的液體丙烯;70℃下聚合反應2小時,停攪拌,除去未聚合的丙烯單體,收集聚合物。
實施例6
催化劑組分的製備同實施例5,不同之處在於,在步驟(2)中將35g 2-氰基2,3-二異丙基丁二酸二乙酯替換為35g 鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP),製備得到催化劑組分6。
丙烯聚合方法同實施例5,不同之處在於,將催化劑組分5替換為催化劑組分6,聚合結果見表2。
實施例7
催化劑組分的製備同實施例5,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,製備得到催化劑組分7。
丙烯聚合方法同實施例5,不同之處在於,將催化劑組分5替換為催化劑組分7,聚合結果見表2。
實施例8
催化劑組分的製備同實施例5,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,在步驟(2)中將35g 2-氰基2,3-二異丙基丁二酸二乙酯替換為35g 鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP),製備得到催化劑組分8。
丙烯聚合方法同實施例5,不同之處在於,將催化劑組分5替換為催化劑組分8,聚合結果見表2。
實施例9
一、催化劑組分的製備
(1)氯化鎂溶液的配製:在經過高純氮重複置換的反應釜中,常溫下依次加入350g 無水氯化鎂、4667mL 甲苯、576mL 環氧氯丙烷、649mL 磷酸三丁酯,攪拌轉速 1300rpm,升高溫度至 55℃,反應3.0小時使固體全部溶解,形成均勻的氯化鎂溶液。
(2)催化劑組分的製備:將氯化鎂溶液降溫至-28℃,然後將4100mL四氯化鈦、290mL甲苯、58g 化合物1、36g 2-氰基2,3-二異丙基丁二酸二乙酯滴加到上述氯化鎂溶液中。滴加完畢後攪拌使反應混合物在-28℃下充分反應1.0小時,隨後經4.5小時升溫至 80℃,恆溫1.5小時後壓濾除去液體。向固體物中加入8750mL甲苯洗滌,洗滌兩次。加入51g 2-氰基2,3-二異丙基丁二酸二乙酯和6560mL甲苯,保持80℃恆溫1小時後加入4375mL四氯化鈦,升溫至110℃攪拌1小時,壓濾除去液體。加入4200mL甲苯及2800mL四氯化鈦,攪拌1小時,壓濾除去液體。加入4200 mL甲苯及2800mL四氯化鈦,攪拌1小時,壓濾除去液體後得到的固體物用6000mL己烷洗滌5次並乾燥,得到烯烴聚合催化劑組分9。
二、丙烯聚合
將上述制得的催化劑組分9進行丙烯聚合。具體方法為:在一個5L高壓釜中,經氣相丙烯充分置換後,在室溫下加入5mL三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5 mmol/mL)、lmL環己基甲基二甲氧基矽烷 (CHMMS) 的己烷溶液 (CHMMS的濃度為0.10 mmol/mL)、10 mL無水己烷和 10 mg 固體催化劑組分9。在兩種條件下進行聚合反應,聚合結果見表2:
(1)4.5標準升氫氣和2L的液體丙烯;70℃下聚合反應1小時,停攪拌,除去未聚合的丙烯單體,收集聚合物。
(2)1.0標準升氫氣和2L的液體丙烯;70℃下聚合反應2小時,停攪拌,除去未聚合的丙烯單體,收集聚合物。
實施例10
催化劑組分的製備同實施例9,不同之處在於,在步驟(2)中將36g 2-氰基2,3-二異丙基丁二酸二乙酯替換為36g 鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP),製備得到催化劑組分10。
丙烯聚合方法同實施例9,不同之處在於,將催化劑組分9替換為催化劑組分10,聚合結果見表2。
實施例11
催化劑組分的製備同實施例9,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,製備得到催化劑組分11。
丙烯聚合方法同實施例9,不同之處在於,將催化劑組分9替換為催化劑組分11,聚合結果見表2。
實施例12
催化劑組分的製備同實施例9,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,在步驟(2)中將36g 2-氰基2,3-二異丙基丁二酸二乙酯替換為36g 鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP),製備得到催化劑組分12。
丙烯聚合方法同實施例9,不同之處在於,將催化劑組分9替換為催化劑組分12,聚合結果見表2。
對比例5
催化劑組分的製備同實施例5,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物3,製備得到催化劑組分C5。
丙烯聚合方法同實施例5,不同之處在於,將催化劑組分5替換為催化劑組分C5,聚合結果見表2。
對比例6
催化劑組分的製備同實施例6,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物3,製備得到催化劑組分C6。
丙烯聚合方法同實施例6,不同之處在於,將催化劑組分6替換為催化劑組分C6,聚合結果見表2。
對比例7
催化劑組分的製備同實施例7,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物4,製備得到催化劑組分C7。
丙烯聚合方法同實施例7,不同之處在於,將催化劑組分7替換為催化劑組分C7,聚合結果見表2。
對比例8
催化劑組分的製備同實施例8,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物4,製備得到催化劑組分C8。
丙烯聚合方法同實施例8,不同之處在於,將催化劑組分8替換為催化劑組分C8,聚合結果見表2。
對比例9
催化劑組分的製備同實施例9,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物3,製備得到催化劑組分C9。
丙烯聚合方法同實施例9,不同之處在於,將催化劑組分9替換為催化劑組分C9,聚合結果見表2。
對比例10
催化劑組分的製備同實施例10,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物3,製備得到催化劑組分C10。
丙烯聚合方法同實施例10,不同之處在於,將催化劑組分10替換為催化劑組分C10,聚合結果見表2。
對比例11
催化劑組分的製備同實施例11,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物4,製備得到催化劑組分C11。
丙烯聚合方法同實施例11,不同之處在於,將催化劑組分11替換為催化劑組分C11,聚合結果見表2。
對比例12
催化劑組分的製備同實施例12,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物4,製備得到催化劑組分C12。
丙烯聚合方法同實施例12,不同之處在於,將催化劑組分12替換為催化劑組分C12,聚合結果見表2。
表2
*
A:B=(R,R-構型+S,S-構型):(R,S-構型)
催化劑 | 二醇酯含量wt% | A:B* | 聚合條件 | Ac kgPP/gcat | BD g/cm3 | MI g/10min | II % | MWD |
實施例5 | 0.17 | 0.08:0.09 | 4.5L/1h | 63.9 | 0.42 | 7.40 | 96.6 | 12.8 |
1.0L/2h | 72.8 | 0.42 | 0.94 | 97.6 | ||||
實施例6 | 0.18 | 4.5L/1h | 71.4 | 0.42 | 9.06 | 96.7 | 11.9 | |
1.0L/2h | 80.8 | 0.42 | 1.98 | 97.4 | ||||
實施例7 | 0.17 | 0.08:0.09 | 4.5L/1h | 67.2 | 0.42 | 7.20 | 96.8 | 12.5 |
1.0L/2h | 76.4 | 0.42 | 0.92 | 97.7 | ||||
實施例8 | 0.10 | 4.5L/1h | 74.3 | 0.42 | 8.89 | 97.0 | 11.8 | |
1.0L/2h | 82.8 | 0.42 | 1.36 | 97.8 | ||||
實施例9 | 0.18 | 0.06:0.12 | 4.5L/1h | 62.8 | 0.43 | 8.20 | 97.4 | 12.7 |
1.0L/2h | 76.2 | 0.43 | 0.98 | 98.1 | ||||
實施例10 | 0.15 | 4.5L/1h | 66.4 | 0.43 | 9.52 | 97.4 | 11.6 | |
1.0L/2h | 79.2 | 0.43 | 1.24 | 98.3 | ||||
實施例11 | 0.11 | 0.04:0.07 | 4.5L/1h | 65.2 | 0.42 | 7.35 | 97.6 | 12.4 |
1.0L/2h | 78.2 | 0.43 | 0.98 | 98.4 | ||||
實施例12 | 0.13 | 4.5L/1h | 65.5 | 0.43 | 7.17 | 97.6 | 11.5 | |
1.0L/2h | 78.3 | 0.43 | 0.91 | 98.6 | ||||
對比例5 | 4.09 | 0.10:3.99 | 4.5L/1h | 60.4 | 0.41 | 8.30 | 96.0 | 10.6 |
1.0L/2h | 68.5 | 0.42 | 0.82 | 97.1 | ||||
對比例6 | 3.62 | 4.5L/1h | 70.5 | 0.42 | 9.64 | 96.2 | 10.3 | |
1.0L/2h | 79.2 | 0.42 | 2.19 | 97.5 | ||||
對比例7 | 3.45 | 0.10:3.35 | 4.5L/1h | 68.4 | 0.41 | 8.25 | 95.7 | 10.7 |
1.0L/2h | 74.7 | 0.42 | 1.21 | 97.0 | ||||
對比例8 | 3.92 | 4.5L/1h | 71.7 | 0.42 | 9.11 | 96.7 | 10.2 | |
1.0L/2h | 78.2 | 0.43 | 1.08 | 97.4 | ||||
對比例9 | 3.89 | 4.5L/1h | 60.1 | 0.44 | 7.31 | 97.4 | 10.8 | |
1.0L/2h | 75.3 | 0.43 | 0.81 | 98.2 | ||||
對比例10 | 4.12 | 0.08:4.04 | 4.5L/1h | 64.5 | 0.43 | 8.13 | 97.2 | 10.0 |
1.0L/2h | 77.1 | 0.43 | 1.06 | 98.3 | ||||
對比例11 | 4.13 | 4.5L/1h | 63.4 | 0.43 | 8.21 | 96.8 | 10.5 | |
1.0L/2h | 77.0 | 0.43 | 1.29 | 97.9 | ||||
對比例12 | 3.53 | 0.07:3.46 | 4.5L/1h | 63.7 | 0.42 | 8.94 | 97.3 | 10.0 |
1.0L/2h | 77.4 | 0.43 | 1.47 | 98.0 |
從表2資料可以看出,在催化劑組分製備中使用R,R-和S,S-構型的二醇酯類化合物作為助析出劑時,得到的催化劑組分中助析出劑二醇酯的含量極低,但催化劑組分仍具有較高的活性和立體定向能力且製備的聚丙烯具有很寬的分子量分佈。已觀察到聚丙烯粉料顆粒形態良好,表明催化劑組分的顆粒形態較好。
實施例13
一、催化劑組分的製備
(1)氯化鎂醇合物溶液的配製:在經過高純氮重複置換的反應釜中,依次加入1400mL異辛醇、1400mL甲苯、350g無水氯化鎂,並且使內容物在攪拌轉速1300rpm、溫度為115℃的條件下反應3.5小時使固體全部溶解形成均勻的氯化鎂醇合物溶液。加入52.5mL鈦酸四丁酯,在攪拌轉速1300rpm、溫度為110℃的條件下反應1.5小時,再加入1960mL甲苯,恆溫半小時。然後加入140mL甲苯和45g化合物1,在攪拌轉速1300rpm、溫度為50℃的條件下反應0.5小時後冷卻至室溫,形成含有助析出劑的氯化鎂醇合物溶液。
(2)催化劑組分的製備:將上述含有助析出劑的氯化鎂醇合物溶液滴加到經氮氣充分置換、裝有4200mL四氯化鈦及2800mL甲苯的反應器中,滴加時間3小時,滴加完畢後攪拌使反應混合物在-25℃下充分反應0.5小時,隨後經6小時升溫至110℃,加入35g鄰苯二甲酸二正丁酯和100mL甲苯,保持110℃,恆溫2小時後過濾去液體,得到的固體中間產物加入6300mL甲苯及700mL四氯化鈦,80℃攪拌1小時後冷卻至室溫並壓濾,固體中間產物再加入6300mL甲苯及700mL四氯化鈦,升溫至80℃,加入112g鄰苯二甲酸二正丁酯和100mL甲苯,恆溫1小時後過濾去液體,得到的固體中間產物加入5600mL甲苯及1400mL四氯化鈦,升溫至110℃,攪拌1小時,過濾去液體後得到的固體產物用6000mL己烷洗滌4次並乾燥,得到烯烴聚合催化劑組分13。
二、丙烯聚合
將上述制得的催化劑組分13如實施例1中該進行丙烯聚合,聚合結果見表3。
三、抗沖共聚聚丙烯製備
聚合反應在一套臥式氣相聚丙烯中試裝置上進行,聚合反應器為兩台串聯的臥式攪拌反應釜,聚合方法及步驟如下:
催化劑組分13、三乙基鋁、異丁基二甲氧基矽烷在丙烯的攜帶下從第一個攪拌釜前端連續地加入到臥式攪拌反應釜,在氣相的條件下聚合產生均聚聚丙烯,反應熱由噴淋的丙烯汽化帶走。產生的聚合物由攪拌釜的末端排出。催化劑和聚合物以接近平推流的方式在反應器內運動,聚合溫度為66℃或指定溫度,反應壓力2.3MPa。
均聚聚丙烯從第一個反應器排出,藉由兩個反應器間裝有轉移的設備,將聚合物轉移到第二個臥式攪拌反應釜。聚合物從第二個攪拌釜前端進入,通入乙烯的條件下聚合產生抗沖共聚聚丙烯,反應熱由噴淋的丙烯汽化帶走。聚合程序中維持乙烯與丙烯的摩爾比為0.38-0.40。產生的聚合物由攪拌釜的末端排出。催化劑和聚合物以接近平推流的方式在反應器內運動,聚合溫度為66℃或指定溫度,反應壓力2.2MPa。反應得到的聚合物經脫氣、濕氮氣去活處理後,得到聚抗沖共聚聚丙烯,聚合結果見表4。
實施例14
催化劑組分的製備同實施例13,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,製備得到催化劑組分14。
丙烯聚合方法同實施例1,不同之處在於,將催化劑組分1替換為催化劑組分14,聚合結果見表3。
抗沖共聚聚丙烯製備方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分14,聚合結果見表4。
實施例15
催化劑組分的製備同實施例13,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,在步驟(2)中將鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)替換為鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP),製備得到催化劑組分15。
丙烯聚合方法同實施例1,不同之處在於,將催化劑組分1替換為催化劑組分15,聚合結果見表3。
抗沖共聚聚丙烯製備方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分15,聚合結果見表4。
實施例16
一、催化劑組分的製備
(1)氯化鎂溶液的配製:在經過高純氮重複置換的反應釜中,常溫下依次加入350g 無水氯化鎂、4667mL 甲苯、576mL 環氧氯丙烷、649mL 磷酸三丁酯,攪拌轉速1300rpm,升高溫度至55℃,反應3.0小時使固體全部溶解,形成均勻的氯化鎂溶液。
(2)催化劑組分的製備:將氯化鎂溶液降溫至-28℃,然後將4100mL四氯化鈦、290mL甲苯、58g化合物1、36g鄰苯二甲酸二正丁酯滴加到上述氯化鎂溶液中。滴加完畢後攪拌使反應混合物在-28℃下充分反應1.0小時,隨後經4.5小時升溫至80℃,恆溫1.5小時後壓濾除去液體,加入8750mL甲苯洗滌,洗滌兩次。加入51g鄰苯二甲酸二正丁酯和6560mL甲苯,保持80℃恆溫1小時後加入4375mL四氯化鈦,升溫至110℃攪拌1小時,壓濾除去液體。加入4200mL甲苯及2800mL四氯化鈦,攪拌1小時,壓濾除去液體。加入4200mL甲苯及2800mL四氯化鈦,攪拌1小時,壓濾除去液體後得到的固體物用6000mL己烷洗滌5次並乾燥,得到烯烴聚合催化劑組分16。
二、丙烯聚合
將上述制得的催化劑組分16如實施例1該進行丙烯結合,聚合結果見表3。
三、抗沖共聚聚丙烯製備
用上述制得的催化劑組分16如實施例13該製備抗沖共聚聚丙烯,聚合結果見表4。
實施例17
催化劑組分的製備同實施例16,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,製備得到催化劑組分17。
丙烯聚合方法同實施例1,不同之處在於,將催化劑組分1替換為催化劑組分17,聚合結果見表3。
抗沖共聚聚丙烯製備方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分17,聚合結果見表4。
實施例18
催化劑組分的製備同實施例16,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物2,在步驟(2)中將鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)替換為鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP),製備得到催化劑組分18。
丙烯聚合方法同實施例1,不同之處在於,將催化劑組分1替換為催化劑組分18,聚合結果見表31。
抗沖共聚聚丙烯製備方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分18,聚合結果見表4。
對比例13
催化劑組分的製備同實施例13,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物3,製備得到催化劑組分C13。
丙烯聚合方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分C13,聚合結果見表3。
抗沖共聚聚丙烯製備方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分C13,聚合結果見表4。
對比例14
催化劑組分的製備同實施例14,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物2替換為化合物4,製備得到催化劑組分C14。
丙烯聚合方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分C14,聚合結果見表3。
抗沖共聚聚丙烯製備方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分C14,聚合結果見表4。
對比例15
催化劑組分的製備同實施例16,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物1替換為化合物3,製備得到催化劑組分C15。
丙烯聚合方法同實施例1,不同之處在於,將催化劑組分1替換為催化劑組分C15,聚合結果見表3。
抗沖共聚聚丙烯製備方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分C15,聚合結果見表4。
對比例16
催化劑組分的製備同實施例17,不同之處在於,在步驟(1)中將化合物2替換為化合物4,製備得到催化劑組分C16。
丙烯聚合方法同實施例1,不同之處在於,將催化劑組分1替換為催化劑組分C16,聚合結果見表3。
抗沖共聚聚丙烯製備方法同實施例13,不同之處在於,將催化劑組分13替換為催化劑組分C16,聚合結果見表4。
表3
*
A:B=(R,R-構型+S,S-構型):(R,S-構型)
表4a
a. C2= 為共聚聚丙烯中總乙烯含量,RCC2為橡膠相中乙烯含量,RC為共聚聚丙烯中橡膠相含量。
催化劑 | 二醇酯含量wt% | A:B* | 聚合條件 | Ac kgPP/gcat | BD g/cm3 | MI g/10min | II % |
實施例13 | 0.12 | 0.05:0.07 | 4.5L/1h | 71.4 | 0.43 | 24.7 | 97.6 |
1.0L/2h | 82.2 | 0.43 | 6.01 | 98.5 | |||
實施例14 | 0.13 | 0.06:0.07 | 4.5L/1h | 71.0 | 0.44 | 21.2 | 97.5 |
1.0L/2h | 89.4 | 0.44 | 5.50 | 98.8 | |||
實施例15 | 0.10 | 4.5L/1h | 69.1 | 0.42 | 31.8 | 97.5 | |
1.0L/2h | 78.2 | 0.43 | 5.73 | 98.6 | |||
實施例16 | 0.19 | 0.09:0.10 | 4.5L/1h | 68.0 | 0.42 | 22.6 | 97.5 |
1.0L/2h | 80.1 | 0.42 | 5.38 | 98.3 | |||
實施例17 | 0.18 | 4.5L/1h | 69.8 | 0.42 | 23.0 | 97.7 | |
1.0L/2h | 81.2 | 0.42 | 6.46 | 98.6 | |||
實施例18 | 0.16 | 0.07:0.09 | 4.5L/1h | 66.3 | 0.41 | 26.8 | 97.3 |
1.0L/2h | 79.6 | 0.42 | 5.96 | 98.2 | |||
對比例13 | 4.28 | 0.10:4.18 | 4.5L/1h | 68.0 | 0.42 | 23.6 | 97.4 |
1.0L/2h | 76.9 | 0.43 | 5.41 | 98.2 | |||
對比例14 | 3.92 | 0.08:3.84 | 4.5L/1h | 71.2 | 0.41 | 20.2 | 97.2 |
1.0L/2h | 82.5 | 0.42 | 3.68 | 98.3 | |||
對比例15 | 3.88 | 4.5L/1h | 65.4 | 0.42 | 22.4 | 97.5 | |
1.0L/2h | 77.8 | 0.42 | 6.01 | 98.0 | |||
對比例16 | 4.17 | 4.5L/1h | 66.4 | 0.41 | 21.9 | 97.1 | |
1.0L/2h | 78.6 | 0.42 | 4.73 | 98.2 |
催化劑 | Ac kgPP/gcat | BD g/cm3 | MI g/10min | C2= % | RCC2 % | RC % |
實施例13 | 42.7 | 0.43 | 2.96 | 9.33 | 43.7 | 21.40 |
實施例14 | 44.4 | 0.43 | 2.54 | 10.1 | 44.2 | 22.85 |
實施例15 | 40.7 | 0.42 | 2.73 | 10.0 | 44.2 | 22.62 |
實施例16 | 43.6 | 0.42 | 2.53 | 10.2 | 44.6 | 22.87 |
實施例17 | 44.7 | 0.42 | 2.76 | 10.0 | 43.9 | 22.78 |
實施例18 | 42.9 | 0.41 | 2.79 | 10.3 | 44.7 | 23.04 |
對比例13 | 41.4 | 0.42 | 2.46 | 9.09 | 42.7 | 21.28 |
對比例14 | 42.8 | 0.42 | 2.71 | 9.13 | 42.1 | 21.69 |
對比例15 | 41.6 | 0.42 | 2.93 | 9.36 | 42.3 | 22.12 |
對比例16 | 42.5 | 0.41 | 2.48 | 9.47 | 42.2 | 22.44 |
從表3資料可以看出,在催化劑組分製備中使用R,R-和S,S-構型的二醇酯類化合物作為助析出劑時,得到的催化劑組分中助析出劑二醇酯的含量極低,同時催化劑組分顯示高的聚合活性和高的立體定向性。已觀察到聚丙烯粉料顆粒形態良好,表明催化劑組分的顆粒形態較好。
從表4資料可以看出,使用本發明的催化劑組分製備抗沖共聚聚丙烯時,在相同的乙烯/丙烯摩爾比條件下,製備的共聚聚丙烯中乙烯含量和橡膠相中的乙烯含量更高,表明本發明的催化劑具有更好的共聚能力。
儘管已經特別地描述了本發明的說明性實施方案,應該理解的是,各種其它修改對於本領域技術人員來說是顯而易見的,並且可以由本領域技術人員容易地做出,而不背離本發明的精神和範圍。因此,不打算將所附申請專利範圍的範圍限制在本文所陳述的實施例和說明中,而是申請專利範圍應被理解為包括存在於本發明中的所有具有專利新穎性的特徵,包括將被本發明所屬領域技術人員作為其等同物看待的所有特徵。在上面已經結合許多實施方案和具體實施例描述了本發明。考慮到以上的詳細描述,許多變例對本領域技術人員來說是顯而易見的。所有這樣的各種變例都在所附申請專利範圍的整個意圖的範圍內。
在本揭露中,當組合物、要素或者要素組前有過渡短語“包含”時,應理解我們還想到了相同的組合物、要素或者要素組,其中該組合物、要素或者要素組前由過渡短語“基本上由…組成”、“由…組成”、“選自由…組成的組”或者“是”引導,反之亦然。
Claims (15)
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑組分,其中在通式(I)中,R1和R2各自獨立地選自取代或未取代的C1-C8的烷基、C3-C8的環烷基和C6-C8的芳基;R3和R4各自獨立地選自取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的環烷基、C6-C10的芳基和C7-C10芳烷基。
- 如申請專利範圍第1項和申請專利範圍第2項中任一項所述的催化劑組分,其中,基於催化劑組分的總重量,該助析出劑a的含量低於0.5wt%。
- 如申請專利範圍第1項和申請專利範圍第2項中任一項所述的催化劑組分,其中,基於催化劑組分的總重量,該助析出劑a的含量低於0.2wt%。
- 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的催化劑組分,其中,該助析出劑還包括如通式(II)所示的助析出劑b;Ti(OR7)nX4-n (II)其中,每個R7獨立地選自C1-C10的烷基和C3-C10的環烷基,每個X為鹵素,n為1、2、3或4。
- 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的催化劑組分,其中該內給電子體化合物包含選自下組中的至少一種:如通式(III)所示的2,2-二烴基-1,3-丙二醇二甲醚類化合物:
- 如申請專利範圍第1至第2中任一項所述的催化劑組分,其中,基於催化劑組分的總重量計,該鈦的含量為1.0wt%-8.0wt%;該鎂的含量為10.0wt%-70.0wt%;該鹵素的含量為20.0wt%-90.0wt%;該內給電子體化合物的含量為2.0wt%-30.0wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑組分,其中,該催化劑組分包括鎂化合物、鈦化合物、至少一種內給電子體化合物和包含至少一種通式(I)所示的助析出劑a的助析出劑的反應產物;其中,以每摩爾鎂化合物計,該助析出劑a的用量為0.005-0.3摩爾,並且該助析出劑a以基於助析出劑a的總重量計大於80wt%的量包含如通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的異構體。
- 如申請專利範圍第8項所述的催化劑組分,其中,該助析出劑a以基於助析出劑a的總重量計大於90wt%的量包含如通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的異構體。
- 一種製備烯烴聚合用催化劑組分的方法,該方法包括以下步驟:(1)將鎂化合物溶解在溶劑體系中以形成含鎂化合物溶液;(2)在助析出劑存在下從該含鎂化合物溶液析出顆粒狀含鎂固體物,其中該助析出劑包含至少一種如通式(I)所示的助析出劑a;
- 如申請專利範圍第10項所述的方法,其中通式(I)所示的助析出劑a以大於90wt%的量包含如通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的異構體,基於通式(I)所示的助析出劑a的總重量計。
- 如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法,該方法包括以下步驟:(1)使鎂化合物和醇化合物任選在惰性烴類溶劑存在下反應,得到均勻的鎂化合物醇合物溶液;(2)在該助析出劑存在下,將步驟(1)所得的鎂化合物醇合物溶液與第一鈦化合物反應,得到含固體沉澱的混合物; (3)使步驟(2)所得的混合物與第一內給電子體化合物接觸,得到一種懸浮液;(4)將步驟(3)得到的懸浮液進行固液分離以獲得第一固體中間產物,並且使得到的第一固體中間產物與第二鈦化合物和任選地第二內給電子體化合物接觸,以提供一種混合物;(5)將步驟(4)得到的混合物進行固液分離,得到第二固體中間產物,並且將該第二固體中間產物用第三鈦化合物處理,以形成固體催化劑組分;和(6)回收該固體催化劑組分,或者,該方法包括以下步驟:(1)將鎂化合物和有機環氧化合物、有機磷化合物任選在惰性烴類溶劑存在下接觸,形成均勻的鎂化合物溶液;(2)在該助析出劑存在下,將步驟(1)得到的鎂化合物溶液與第一鈦化合物和第一內給電子體化合物接觸,得到含固體沉澱物的懸浮液;(3)將步驟(2)得到的懸浮液進行固液分離,得到第一固體中間產物,並且使該第一固體中間產物與第二鈦化合物和任選地第二內給電子體化合物接觸,以提供一種混合物;(4)將步驟(3)得到的混合物進行固液分離,以得到第二固體中間產物;(5)將該第二固體中間產物用第三鈦化合物處理1-4次,以形成進行固體催化劑組分;和(6)回收該固體催化劑組分。
- 一種用於烯烴聚合的催化劑,其包含下述組分:1)如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的催化劑組分;2)烷基鋁化合物;以及 任選地3)外給電子體化合物;其中,組分1)與組分2)的摩爾比以鈦:鋁計為(5-5000):1。
- 一種用於烯烴聚合的預聚合催化劑,其包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的催化劑組分或如申請專利範圍第13項所述的催化劑與烯烴進行預聚合所得的預聚物;其中該預聚物的預聚倍數為5-1000g烯烴聚合物/g催化劑組分。
- 一種烯烴聚合方法,該烯烴的通式為CH2=CHR,其中R為氫、C1-C6的烷基或芳基,該方法包括使該烯烴在如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的催化劑組分、如申請專利範圍第13項所述的催化劑或如申請專利範圍第14項所述的預聚合催化劑存在下聚合以形成聚烯烴聚合物;和回收所得到的聚烯烴聚合物。
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