CN110511302B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。所述催化剂组分其包含镁、钛、卤素、内给电子体化合物和助析出剂，其中，所述助析出剂包括如通式(I)所示的助析出剂a；通式(I)所示的助析出剂a包含如通式(I‑a)和/或通式(I‑b)所示的光学异构体，且通式(I‑a)和/或通式(I‑b)所示的光学异构体的含量大于90wt％。将本发明的催化剂用于烯烃聚合反应时，具有较高的活性和立体定向能力，制备的聚丙烯具有很宽的分子量分布，特别适用于制备宽分子量分布的丙烯聚合物。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。

背景技术

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，即本领域所公知的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其制备方法之一是先将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚、酯等类化合物。其中，内给电子体化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。2-氰基丁二酸二乙酯是一种很有特点的内给电子体化合物，利用其得到的聚烯烃催化剂(CN102311513和CN102603931)氢调不敏感，立体定向性较好，其最显著的特点是得到的聚丙烯分子量分布很宽。绝大多数情况下，宽分子量分布的聚丙烯树脂具有更优的性能，这是因为其中的高分子量级分能够赋予聚丙烯树脂高模量、高冲击强度及高熔体强度和较好的热性能，低分子量级分能够提供高熔体流动性，又有利于聚丙烯树脂的加工性能。所以，宽分子量分布的聚丙烯树脂具有更好的刚性、韧性和加工行为，并且在用于生产挤出、注塑制品方面具有明显的优势。

使用二醇酯作为助析出剂，2-氰基-丁二酸二乙酯作内给电子体的催化剂中二醇酯含量一般为3-5％，但是由于作为助析出剂的二醇酯在催化剂中的残留，一定程度上“中和”了作为内给电子体的2-氰基-丁二酸二乙酯的特点，导致催化剂中2-氰基-丁二酸二乙酯作为内给电子体的作用减弱。

尽管在Ziegler-Natta催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的Ziegler-Natta催化剂，仍然需要一些新的或改进的方法。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种二醇酯的含量极低，可以最大程度的保持2-氰基-丁二酸酯类化合物作为内给电子体的最显著特点的用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。本发明的发明人在烯烃聚合催化剂技术领域进行了广泛深入的实验研究，采用特定光学构型的异构体(R,R-构型和/或S,S-构型异构体)含量大于95％的二醇酯作为助析出剂a，具有很好的析出效果，得到的催化剂粒形较好，且助析出剂的含量极低，在催化剂中最大程度的保持了2-氰基-丁二酸酯类化合物作为内给电子体的最显著特点，即得到的聚合物分子量分布很宽。

为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素、助析出剂和内给电子体化合物，其中，所述助析出剂包括如通式(I)所示的助析出剂a；

其中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基或C₇-C₁₀的芳烷基，优选R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基或C₆-C₈的芳基，更优选R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₄的烷基，进一步地优选R₁和R₂各自独立得选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；R₃和R₄相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基或C₇-C₂₀的芳烷基，优选R₃和R₄各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀的芳基，更优选R₃和R₄各自独立地选自取代或未取代的C₅-C₁₀的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，进一步地优选R₃和R₄各自独立地选自环戊基，环己基，苯基，对甲基苯基，对乙基苯基，对正丙基苯基，对正丁基苯基。

通式(I)所示的助析出剂a包含如通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的光学异构体，且通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的光学异构体的含量大于90wt％，优选大于95wt％，更优选大于98wt％；

本发明中所述“取代”是指各基团上的氢被卤(杂)原子、烷基或烷氧基取代；主链上的碳原子被杂原子取代。

本发明中通式(I)所示的助析出剂a为二醇酯类化合物，其含有两个手性碳原子，当R₁和R₂不相同和/或R₃和R₄不相同时，两个手性碳原子为不相同的手性碳原子，通式(I)所示的化合物包括如同通式(I-a)、(I-b)、(I-c)、(I-d)所示的R,R-构型、S,S-构型、R,S-构型、S,R-构型四个光学异构体，其中R,R-构型和S,S-构型、R,S-构型和S,R-构型分别互为对映异构体，R,R-构型与R,S-构型或S,R-构型、S,S-构型与R,S-构型或S,R-构型称为非对映异构体；当R₁和R₂相同且R₃和R₄相同时，两个手性碳原子是相同的手性碳原子，R,S-构型和S,R-构型成为完全相同的一种构型，而对R,R-构型和S,S-构型没有影响，仍然互为对映异构体，同时分别和R,S-构型仍为非对映异构体，通式(I)所示的化合物只有三种光学异构体。

根据本发明所述的催化剂组分，适宜的通式(I-a)和通式(I-b)所示的对映异构体组合的实例包括但不限于：

(R,R)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二对正丙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二对正丙基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二对正丙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二对正丁基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二对正丁基苯甲酸酯形成的对映异构体组合中的一组或多组。

优选选自(R,R)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二对正丙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二对正丙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二对正丙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二对正丙基苯甲酸酯形成的对映异构体组合中的一组或多组。

最优选选自(R,R)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、(R,R)-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯和(S,S)-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、(R,R)-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯和(S,S)-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯形成的对映异构体组合中的一组或多组。

根据本发明所述的催化剂组分，基于催化剂组分的总重量，所述助析出剂a的含量低于1.0wt％。

在本发明的一些实施例中，基于催化剂组分的总重量，所述助析出剂a的含量低于0.5wt％。

在本发明的一些优选地实施例中，基于催化剂组分的总重量，所述助析出剂a的含量低于0.2wt％。

在本发明的一些进一步优选地实施例中，基于催化剂组分的总重量，所述助析出剂a的含量低于0.1wt％。

根据本发明所述的催化剂组分，所述助析出剂任选地包括如通式(II)所示的助析出剂b；

Ti(OR₉)_nX_4-n (II)

其中，R₉选自C₁-C₁₀的烷基或C₃-C₁₀的环烷基，X为卤素，1≤n≤4，且n为整数。

在本发明的一些实施例中，所述助析出剂b选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种，优选为钛酸四丁酯。

本发明所述用语“任选地”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。

根据本发明所述的催化剂组分，所述内给电子体化合物包括至少一种如通式(III)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物；

在通式(III)中，R₅和R₆相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基或C₇-C₁₀的芳烷基；优选R₅和R₆各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基或C₆-C₈的芳基；更优选R₅和R₆各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₆的烷基或苯基；进一步地优选R₅和R₆各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，特丁基，正戊基，异戊基，特戊基，环戊基以及环己基，苯基。

适宜的通式(III)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物的实例包括但不限于：

2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯中的一种或多种。

优选选自2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯中的一种或多种。

最优选自2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯中的一种或多种。

根据本发明所述的催化剂组分，所述内给电子体化合物还包括至少一种如通式(IV)所示的邻苯二甲酸酯类化合物的混合物；

在通式(IV)中，R₇和R₈相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基或C₇-C₁₀的烷芳基；优选R₇和R₈各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基或C₆-C₈的芳基；更优选R₇和R₈各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₆的烷基；进一步地优选，R₇和R₈各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基。

适宜的通式(IV)所示的邻苯二甲酸酯类化合物的实例包括但不限于：

邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正戊酯，邻苯二甲酸二异戊酯中的一种或多种。

优选选自邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正戊酯中的一种或多种。

最优选选自邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或多种。

根据本发明所述的催化剂组分，基于催化剂组分的总重量，所述钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，优选为1.6wt％-6.0wt％；所述镁的含量为10.0wt％-70.0wt％，优选为15.0wt％-40.0wt％；所述卤素的含量为20.0wt％-90.0wt％，优选为30.0wt％-85.0wt％；所述内给电子体化合物的含量为2.0wt％-30.0wt％，优选为3.0wt％-20.0wt％。

根据本发明所述的催化剂组分，所述催化剂组分包括镁化合物、钛化合物、至少一种通式(III)所示的内给电子体化合物和至少一种通式(I)所示的助析出剂a的反应产物。用于制备所述催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。

在本发明的一些实施例中，以每摩尔镁化合物计，所述助析出剂a的用量为0.005-0.3摩尔，优选0.01-0.05；所述助析出剂a与所述内给电子体化合物的摩尔比为0.05:1至小于0.8:1，优选(0.1-0.7):1。

在本发明的一些实施例中，用于制备所述催化剂组分的助析出剂还包括助析出剂b，以每摩尔助析出剂a计，所述助析出剂b的用量为0.01-5摩尔，优选0.5-3摩尔。

本发明的烯烃聚合催化剂组分的制备方法可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可以通过下述方法来制备本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分。

方法一，(1)将镁化合物和醇类化合物在惰性烃类溶剂中进行第一接触反应，得到均匀的镁化合物醇合物溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与第一部分钛化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与第一部分内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离，得到的固体中间产物与第二部分钛化合物、第二部分内给电子体化合物进行第四接触反应，再进行固液分离，得到固体中间产物；(5)将步骤(4)得到的固体中间产物与第三部分钛化合物进行第五接触反应，再进行固液分离，得到的固体产物使用惰性溶剂洗涤，干燥，得到最终的固体催化剂组分。

在方法一中使用的醇类化合物选自脂肪醇、脂环醇或芳香醇中的一种或多种；其中，所述脂肪醇选自C₁-C₁₀的直链或支链脂肪醇；所述脂环醇选自C₃-C₁₂的脂环醇；所述芳香醇选自C₆-C₂₀的芳基醇或C₇-C₂₀的芳烷基醇。

在本发明的一些实施例中，醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种，优选2-乙基己醇。

方法一中使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，醇类化合物的用量为2-4摩尔，优选2.5-3.5摩尔，在步骤(2)、(4)和(5)中，钛化合物的用量为1-40摩尔，优选1.5-35摩尔。

在方法一中，第一接触反应的温度为30-150℃，优选60-140℃；第一接触反应的时间为0.5-10小时，优选0.5-6小时。第二接触反应的温度为-40℃至0℃，优选-30℃至-20℃，第二接触反应的时间为3-5小时，优选3.5-4.5小时。第三接触反应的温度为20-120℃，优选70-110℃；第三接触反应的时间为0.5-6小时，优选1-4小时。第四接触反应的温度为50-150℃，优选80-120℃；第四接触反应的时间为1-6小时，优选2.5-4.5小时。第五接触反应的温度为50-150℃，优选80-120℃；五接触反应的时间为1-6小时，优选2.5-4.5小时。

方法二，(1)将镁化合物和有机环氧化合物、有机磷化合物在惰性烃类溶剂中进行第一接触反应，得到均匀的镁化合物溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)得到的均匀溶液与第一部分钛化合物和第一部分内给电子体化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀物的悬浮液；(3)将步骤(2)得到的含固体沉淀物的悬浮液进行固液分离，得到的固体中间产物A与第二部分钛化合物、第二部分内给电子体化合物进行第三接触反应，经固液分离后，得到固体中间产物B；(4)将步骤(3)得到的固体中间产物B与第三部分钛化合物进行第四接触反应，经固液分离后，得到的固体中间产物C；得到的固体中间产物C再和钛化合物进行接触反应，重复1-3次，进行固液分离，得到的固体产物使用惰性溶剂洗涤，干燥，得到最终的固体催化剂组分。

在方法二中使用的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种，优选环氧氯丙烷。

在方法二中使用的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种，更优选正磷酸三丁酯。

方法二中使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，优选0.5-4.0摩尔；有机磷化合物的用量为0.1-3.0摩尔，优选0.3-1.5，摩尔；在步骤(2)-(4)中，钛化合物的用量为3-40摩尔，优选5-35摩尔。

在方法二中，第一接触反应的温度为0-80℃，优选10-60℃；第一接触反应的时间为0.5-10小时，优选0.5-6小时。第二接触反应的温度为-40℃至0℃，优选-30℃至-20℃；第二接触反应的时间为3-5小时，优选3.5-4.5小时。第三接触反应的温度为50-150℃，优选80-120℃；第三接触反应的时间为1-6小时，优选2.5-4.5小时。第四接触反应的温度为50-150℃，优选80-120℃；第四接触反应的时间为1-6小时，优选2.5-4.5小时。

根据本发明所述的催化剂组分，上述两种制备方法中，第一部分内给电子体化合物与第二部分内给电子体化合物的摩尔比为(0.1-10):1，优选(0.2-5):1，更优选(0.2-1):1。

根据本发明所述的催化剂组分，上述制备方法中，所述镁化合物包括通式(V)所示的化合物、通式(VI)所示的水合物和通式(VII)所示的醇合物中的一种或多种；

MgR₁₀R₁₁ (V)

MgR₁₀R₁₁·qH₂O (VI)

MgR₁₀R₁₁·pR₀OH (VII)

在通式(V)-(VII)中，R₁₀和R₁₁相同或不相同，各自独立地选自卤素、C₁-C₅的烃基、烃氧基、卤代烃基或卤代烃氧基；优选R₁₀和R₁₁各自为卤素，所述卤素为氟、氯、溴或碘，优选氯或溴。

在通式(VI)中，q为0.1-6.0，优选为2.0-3.5；

在通式(VII)中，R₀选自C₁-C₁₈的烃基，优选为C₁-C₅的烷基；p为0.1-6.0，优选为2.0-3.5。

在本发明的一些优选的实施例中，所述镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施例中，所述镁化合物为无水二氯化镁。

根据本发明所述的催化剂组分，上述制备方法中，所述惰性烃类溶剂可以为本领域常用的不与所述镁化合物发生化学作用的烃类溶剂，例如烷烃、环烷烃或芳香烃中的至少一种，优选癸烷、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种，更优选为甲苯。

根据本发明所述的催化剂组分，上述制备方法中，所述钛化合物包括至少一种通式(VIII)所示的化合物；

TiX_m(OR₁₂)_4-m (VIII)

在通式(VIII)中，R₁₂为C₁-C₂₀的烃基，优选为C₁-C₅的烷基；X为卤素；1≤m≤4且m为整数，如1、2、3或4。所述卤素为氯、溴或碘。

在本发明的一些优选的实施例中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四烷氧基钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基卤化钛中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施例中，所述钛化合物为四氯化钛。

本发明第二方面提供了一种烯烃聚合催化剂，其包含下述组分：

组分1，如本发明第一方面所述的催化剂组分；

组分2，烷基铝化合物；

以及任选地组分3，外给电子体化合物。

其中，组分1与组分2的摩尔比以钛:铝计为(5-5000):1，优选为(20-1000):1，更优选为(50-500):1。

根据本发明所述的催化剂，所述组分2烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。

在本发明的一些优选的实施例中，所述组分2烷基铝化合物包括至少一种通式(IX)所示的化合物；

AlR'_n′X'_3-n′ (IX)

在通式(IX)中，R'选自H、C₁-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基，X'为卤素，1≤n'≤3且n'为整数。

在本发明的一些更优选的实施例中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

根据本发明所述的催化剂，对所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。所述组分3外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。

在本发明的一些优选的实施例中，所述组分3与组分2的摩尔比以硅:铝计为1:(0.1-500)。在本发明的一些更优选的实施例中，所述组分3与组分2的摩尔比以硅:铝计为1:(1-300)。在本发明的一些进一步优选的实施例中，所述组分3与组分2的摩尔比以硅:铝计为1:(3-100)。

在本发明的一些优选的实施例中，所述组分3外给电子体化合物包括至少一种通式(X)所示的化合物：

R¹"_m"R²"_n"Si(OR^3")_4-m"-n" (X)

在通式(X)中，R¹"和R²"相同或不相同，各自独立地选自H、卤素、C₁-C₂₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₂₀的环烷基或C₆-C₂₀的芳基；R³"选自C₁-C₂₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₂₀的环烷基或C₆-C₂₀的芳基；m"和n"为0-3的整数，且m"+n"＜4。

在本发明的一些更优选的实施例中，所述组分3外给电子体化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

在本发明的一些进一步优选的实施例中，所述组分3外给电子体化合物选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。

本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其包括如本发明第一方面所述的催化剂组分或如本发明第二方面所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物；其中，所述预聚物的预聚倍数为5-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分，优选为10-500g烯烃聚合物/g催化剂组分；优选预聚合所用烯烃为乙烯或丙烯。

在本发明的一些实施例中，所述预聚合的温度为-20至80℃，优选为10-50℃。

本发明第四方面提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在如本发明第一方面所述的催化剂组分、如本发明第二方面所述的催化剂或如本发明第三方面所述的预聚合催化剂的作用下进行聚合。所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中，R为氢、C₁-C₆的烷基或苯基。

本发明提供的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。优选所述烯烃为丙烯。

在制备聚烯烃时，本发明所述的催化剂中各组分，即本发明提供的催化剂组分、作为助催化剂的有机铝化合物和外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以该三个组分分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。根据本发明提供的烯烃聚合方法，优选烯烃聚合催化剂中各组分采用“预接触”的方法。“预接触”的时间为0.1-30min，优选为1-10分钟；“预接触”的温度为-20℃至80℃，优选为10-50℃。

将本发明所述催化剂先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的预聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的烯烃聚合方法，可以采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述聚合条件可以为本领域常规条件，催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

本发明通过采用特定光学构型的异构体(R,R-构型和/或S,S-构型异构体)含量大于95％的二醇酯作为助析出剂a，具有很好的析出效果，得到的催化剂粒形较好，且助析出剂的含量极低，最大程度的保持了2-氰基-丁二酸酯类化合物作为内给电子体的最显著特点，即得到的聚合物的分子量分布很宽。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

如前所述，现有技术中二醇酯化合物作为助析出剂时在催化剂中的残留量较高，而二醇酯化合物的残留量越高，催化剂中作为内给电子体的2-氰基-丁二酸酯类化合物的作用越弱。鉴于上述问题，本发明的发明人经过研究发现，在烯烃聚合催化剂的制备中，采用如通式(I-a)和/或(I-b)所示构型的二醇酯化合物作为助析出剂时，催化剂中二醇酯化合物的含量低于0.5wt％，而采用如通式(I-c)和/或(I-d)所示构型的二醇酯作为助析出剂时，催化剂中二醇酯化合物的含量高于3wt％。因此，本发明通过采用如通式(I-a)和/或(I-b)所示构型的异构体含量大于95％的二醇酯类化合物作为助析出剂，得到的催化剂粒形较好，且助析出剂的含量极低，这样便能最大程度的保持催化剂中2-氰基-丁二酸酯类化合物作为内给电子体的最显著特点，即得到的聚合物的分子量分布很宽。本发明正是基于上述发现作出的。

本发明中使用的测试方法如下：

(1)助析出剂a二醇酯化合物的纯度和非对映异构体的比例采用美国Waters公司Acquity UPLC超高效液相色谱仪进行测定；

(2)助析出剂化合物构型采用Brukerdmx核磁共振仪(300MHz，溶剂CDCl3，内标TMS，测定温度300K)进行确定；

(3)催化剂组分中的二醇酯化合物的含量：采用美国Waters公司Acquity UPLC超高效液相色谱仪进行测定；

(4)聚合物熔融指数(MI)：根据GB/T3682-2000测定；

(5)丙烯聚合物等规度指数(II)：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；

(6)活性(Ac)计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组分质量)kg/g；

(7)堆积密度(BD)测定：将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自由落体到100mL容器中，称量容器中聚合物粉料重量为Mg，则聚合物堆积密度为M/100g/cm³；

(8)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3x Plgel 10um MlxED-B 300x 7.5nm)。

本发明中，采用超高效液相色谱仪，通过调整液相色谱的分离条件，使R,R-构型和S,S-构型的二醇酯与R,S-构型的二醇酯具有不同的保留时间，从而将R,R-构型和S,S-构型的二醇酯同R,S-构型的二醇酯区分开来。具体的分离条件为：

(1)色谱柱：ACQUITY UPLC BEH Shield RP18(100mm×2.1mm，1.7μm)；

(2)柱温：35℃；

(3)流动相：75％甲醇，25％超纯水；

(4)流速0.3mL/min；

(5)PDA检测波长229nm。

在该条件下，R,R-构型和S,S-构型的二醇酯保留时间相同，且相对较短，R,S-构型的二醇酯保留时间相对较长。同时，根据非对映异构体的核磁共振氢谱信号峰也可判断其构型。

实施例

本发明实施例中采用的通式(I)所示的助析出剂a二醇酯化合物的合成方法如下。

化合物1：2,4-戊二醇二苯甲酸酯(R,R-构型+S,S-构型):R,S-构型＝99.1:0.16

(1)R,R-2,4-戊二醇和S,S-2,4-戊二醇的混合物的制备

500g 2,4-戊二醇加入到1200mL无水乙醚中，搅拌均匀，降温至-50℃，保持1-1.5小时，快速过滤收集析出的固体，得到的固体继续使用乙醚在-20℃重结晶，反复三次，得到最终产物184.4g，纯度99.4％(GC)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):1.202-1.258(m,6H,-CH(OH)CH₃),1.536-1.632(m,2H,-CH₂CH(OH)CH₃),4.048-4.211(m,2H,rac-CH(OH)CH₃)。

(2)2,4-戊二醇二苯甲酸酯的合成

将259.3g苯甲酰氯加入到500mL甲苯中得到苯甲酰氯溶液；将80g R,R-2,4-戊二醇和S,S-2,4-戊二醇的混合物、152.3g无水吡啶和4.0g 4-二甲氨基吡啶加入到100mL甲苯中，待固体全部溶解后滴入到苯甲酰氯溶液中，保持温度在50℃以下。滴加完毕后升温至80℃反应4小时，继续升温至回流反应8小时。反应结束后冷却，过滤，旋除部分甲苯，滤液使用等量的10％的碳酸钠溶液剧烈搅拌洗涤，洗涤至pH＝12，分液，有机相使用饱和氯化铵溶液洗至pH＝6-7以下，分液后有机相使用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，减压蒸馏，使用正己烷在-20℃重结晶得最终产物142.7g，纯度99.26％(LC)。其中，R,R-构型和S,S-构型异构体的含量为99.1％，非对映异构体比例(R,R-构型+S,S-构型):R,S-构型＝99.1:0.16。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):1.397-1.418(d,6H,-CH(OCO)CH₃),2.074-2.116(m,2H,-CH₂CH(OCO)CH₃),5.287-5.350(m,2H,-CH₂CH(OCO)CH₃),7.253-7.987(m,5H,-C₆H₅)。

化合物2：3,5-庚二醇二苯甲酸酯(R,R-构型+S,S-构型):R,S-构型＝96.3:1.0

(1)R,R-3,5-庚二醇和S,S-3,5-庚二醇的混合物的制备

用与合成化合物1中步骤(1)类似的方法，将2,4-戊二醇替换为3,5-庚二醇，制备得到R,R-3,5-庚二醇和S,S-3,5-庚二醇的混合物181.3g，纯度99.6％(GC)。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.923-0.972(m,6H,-CH(OH)CH₂CH₃),1.476-1.589(m,4H,-CH₂CH(OH)CH₂CH₃),1.607-1.627(m,2H,-CH₂CH(OH)CH₂CH₃),3.815-3.909(m,2H,rac-CH(OH)CH₃)。

(2)3,5-庚二醇二苯甲酸酯的合成

用与合成化合物1中步骤(2)类似的方法，将R,R-2,4-戊二醇和S,S-2,4-戊二醇的混合物替换为R,R-3,5-庚二醇和S,S-3,5-庚二醇的混合物，合成3,5-庚二醇二苯甲酸酯142.7g，纯度97.3％(LC)。其中，R,R-构型和S,S-构型异构体的含量为96.3％，非对映异构体比例(R,R-构型+S,S-构型):R,S-构型＝96.3:1.0。

¹H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz)δ(ppm):0.933-0.983(d,6H,-CH(OCO)CH₂CH₃),1.737-1.785(m,4H,-CH₂CH(OCO)CH₂CH₃),2.062-2.103(m,2H,-CH₂CH(OCO)CH₂CH₃),5.194-5.275(m,2H,-CH₂CH(OCO)CH₂CH₃),7.243-7.981(m,5H,-C₆H₅)。

本发明对比例中采用的助析出剂a二醇酯化合物包括如下化合物：

化合物3：2,4-戊二醇二苯甲酸酯(R,R-构型+S,S-构型):R,S-构型＝37:60

其中，R,R-构型和S,S-构型异构体的含量为37％，非对映异构体比例(R,R-构型+S,S-构型):R,S-构型＝37:60。

化合物4：3,5-庚二醇二苯甲酸酯(R,R-构型+S,S-构型):R,S-构型＝35:61

其中，R,R-构型和S,S-构型异构体的含量为35％，非对映异构体比例(R,R-构型+S,S-构型):R,S-构型＝35:61。

实施例1

一、催化剂组分的制备

(1)氯化镁醇合物溶液的配制：在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入1400mL异辛醇，1400mL甲苯、350g无水氯化镁、在搅拌转速1300rpm、温度为115℃的条件下，反应3.5小时使之全部溶解形成均匀的氯化镁醇合物溶液。加入52.5mL钛酸四丁酯，在搅拌转速1300rpm、温度为110℃的条件下，反应1.5小时，再加入1960mL甲苯，恒温半小时。然后加入140mL甲苯和45g化合物1，在搅拌转速1300rpm、温度为50℃的条件下，反应0.5小时后冷却至室温，形成含有助析出剂的氯化镁醇合物溶液。

(2)催化剂组分的制备：将上述含有助析出剂的氯化镁醇合物溶液滴加到经氮气充分置换、装有4200mL四氯化钛及2800mL甲苯的反应器中，滴加时间3小时，滴加完毕后搅拌使之在-25℃下充分接触0.5小时，随后经6小时升温至110℃，加入35g 2-氰基2,3-二异丙基丁二酸二乙酯和100mL甲苯，保持110℃，恒温2小时后过滤液体，得到的固体中间产物加入6300mL甲苯及700mL四氯化钛，80℃搅拌1小时后冷却并压滤，固体中间产物再加入6300mL甲苯及700mL四氯化钛，升温至80℃，加入112g 2-氰基2,3-二异丙基丁二酸二乙酯和100mL甲苯，恒温1小时后过滤液体，得到的固体中间产物加入5600mL甲苯及1400mL四氯化钛，升温至110℃，搅拌1小时，过滤液体后得到的固体产物用6000mL己烷洗涤4次。过滤，转移并干燥，得到烯烃聚合催化剂组分1。

二、丙烯聚合

将上述制得的催化剂组分1进行丙烯聚合。具体方法为：在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、lmL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分1。在两种条件下进行聚合反应，聚合结果见表1：

(1)4.5标准升氢气和2L的液体丙烯；70℃下聚合反应1小时，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。

(2)1.0标准升氢气和2L的液体丙烯；70℃下聚合反应2小时，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。

实施例2

催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中将35g 2-氰基2,3-二异丙基丁二酸二乙酯替换为35g邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，制备得到催化剂组分2。

丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分2，聚合结果见表1。

实施例3

催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物2，制备得到催化剂组分3。

丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分3，聚合结果见表1。

实施例4

催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物2，在步骤(2)中将35g 2-氰基2,3-二异丙基丁二酸二乙酯替换为35g邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，制备得到催化剂组分4。

丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分4，聚合结果见表1。

实施例5

一、催化剂组分的制备

(1)氯化镁溶液的配制：在经过高纯氮重复置换的反应釜中，常温下依次加入350g无水氯化镁、4667mL甲苯、576mL环氧氯丙烷、649mL磷酸三丁酯，搅拌转速1300rpm，升高温度至55℃，反应3.0小时使之全部溶解，形成均匀的氯化镁溶液。

(2)催化剂组分的制备：降温至-28℃，将4100mL四氯化钛、290mL甲苯、58g化合物1、36g 2-氰基2,3-二异丙基丁二酸二乙酯滴加到上述氯化镁溶液中。滴加完毕后搅拌使之在-28℃下充分接触1.0小时，随后经4.5小时升温至80℃，恒温1.5小时后压滤除去液体，加入8750mL甲苯洗涤，洗涤两次。加入51g 2-氰基2,3-二异丙基丁二酸二乙酯和6560mL甲苯，保持80℃，恒温1小时后加入4375mL四氯化钛，升温至110℃搅拌1小时，加入4200mL甲苯及2800mL四氯化钛，搅拌1小时，压滤除去液体，加入4200mL甲苯及2800mL四氯化钛，搅拌1小时，压滤除去液体后得到的固体物用6000mL己烷洗涤5次。压滤，转移并干燥，得到烯烃聚合催化剂组分5。

二、丙烯聚合

将上述制得的催化剂组分5进行丙烯聚合。具体方法为：在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、lmL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分5。在两种条件下进行聚合反应，聚合结果见表1：

(1)4.5标准升氢气和2L的液体丙烯；70℃下聚合反应1小时，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。

(2)1.0标准升氢气和2L的液体丙烯；70℃下聚合反应2小时，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。

实施例6

催化剂组分的制备同实施例5，不同之处在于，在步骤(2)中将36g 2-氰基2,3-二异丙基丁二酸二乙酯替换为36g邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，制备得到催化剂组分6。

丙烯聚合方法同实施例5，不同之处在于，将催化剂组分5替换为催化剂组分6，聚合结果见表1。

实施例7

催化剂组分的制备同实施例5，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物2，制备得到催化剂组分7。

丙烯聚合方法同实施例5，不同之处在于，将催化剂组分5替换为催化剂组分7，聚合结果见表1。

实施例8

催化剂组分的制备同实施例5，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物2，在步骤(2)中将36g 2-氰基2,3-二异丙基丁二酸二乙酯替换为36g邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，制备得到催化剂组分8。

丙烯聚合方法同实施例5，不同之处在于，将催化剂组分5替换为催化剂组分8，聚合结果见表1。

对比例1

催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物3，制备得到催化剂组分9。

丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分9，聚合结果见表1。

对比例2

催化剂组分的制备同实施例2，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物3，制备得到催化剂组分10。

丙烯聚合方法同实施例2，不同之处在于，将催化剂组分2替换为催化剂组分10，聚合结果见表1。

对比例3

催化剂组分的制备同实施例3，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物4，制备得到催化剂组分11。

丙烯聚合方法同实施例3，不同之处在于，将催化剂组分3替换为催化剂组分11，聚合结果见表1。

对比例4

催化剂组分的制备同实施例4，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物4，制备得到催化剂组分12。

丙烯聚合方法同实施例4，不同之处在于，将催化剂组分4替换为催化剂组分12，聚合结果见表1。

对比例5

催化剂组分的制备同实施例5，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物3，制备得到催化剂组分13。

丙烯聚合方法同实施例5，不同之处在于，将催化剂组分5替换为催化剂组分13，聚合结果见表1。

对比例6

催化剂组分的制备同实施例6，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物3，制备得到催化剂组分14。

丙烯聚合方法同实施例6，不同之处在于，将催化剂组分6替换为催化剂组分14，聚合结果见表1。

对比例7

催化剂组分的制备同实施例7，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物4，制备得到催化剂组分15。

丙烯聚合方法同实施例7，不同之处在于，将催化剂组分7替换为催化剂组分15，聚合结果见表1。

对比例8

催化剂组分的制备同实施例8，不同之处在于，在步骤(1)中将化合物1替换为化合物4，制备得到催化剂组分16。

丙烯聚合方法同实施例8，不同之处在于，将催化剂组分8替换为催化剂组分16，聚合结果见表1。

表1

从表1数据可以看出，使用本发明所述的特定光学构型的二醇酯类化合物作为助析出剂使用，得到的催化剂中助析出剂二醇酯的含量极低，具有较高的活性和立体定向能力，制备的聚丙烯具有很宽的分子量分布，更有利于提高加工性能，在用于生产挤出、注塑制品方面具有明显的优势。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (29)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素、内给电子体化合物和助析出剂，其中，所述助析出剂包括至少一种如通式(I)所示的助析出剂a；

其中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基或C₇-C₁₀的芳烷基；R₃和R₄相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基或C₇-C₂₀的芳烷基；

通式(I)所示的助析出剂a包含如通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的光学异构体，且通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的光学异构体的含量大于90wt％；

所述内给电子体化合物包括至少一种如通式(III)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物；

在通式(III)中，R₅和R₆相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基或C₇-C₁₀的芳烷基。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的光学异构体的含量大于95wt％。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式(I-a)和/或通式(I-b)所示的光学异构体的含量大于98wt％。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，在通式(I)中，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基或C₆-C₈的芳基；R₃和R₄各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀的芳基。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，在通式(I)中，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₄的烷基；R₃和R₄各自独立地选自取代或未取代的C₅-C₁₀的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，基于催化剂组分的总重量，所述助析出剂a的含量低于1.0wt％。

7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述助析出剂a的含量低于0.5wt％。

8.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述助析出剂a的含量低于0.2wt％。

9.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述助析出剂a的含量低于0.1wt％。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述助析出剂任选地包括如通式(II)所示的助析出剂b；

Ti(OR₉)_nX_4-n (II)

其中，R₉选自C₁-C₁₀的烷基或C₃-C₁₀的环烷基，X为卤素，1≤n≤4，且n为整数。

11.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，在通式(III)中，R₅和R₆各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基或C₆-C₈的芳基。

12.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，在通式(III)中，R₅和R₆各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₆的烷基或苯基。

13.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物还包括至少一种如通式(IV)所示的邻苯二甲酸酯类化合物的混合物；

在通式(IV)中，R₇和R₈相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基或C₇-C₁₀的烷芳基。

14.根据权利要求13所述的催化剂组分，其特征在于，在通式(IV)中，R₇和R₈各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基或C₆-C₈的芳基。

15.根据权利要求13所述的催化剂组分，其特征在于，在通式(IV)中，R₇和R₈各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₆的烷基。

16.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，基于催化剂组分的总重量，所述钛的含量为1.0wt％-8.0wt％；所述镁的含量为10.0wt％-70.0wt％；所述卤素的含量为20.0wt％-90.0wt％；所述内给电子体化合物的含量为2.0wt％-30.0wt％。

17.根据权利要求16所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛的含量为1.6wt％-6.0wt％。

18.根据权利要求16所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁的含量为15.0wt％-40.0wt％。

19.根据权利要求16所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤素的含量为30.0wt％-85.0wt％。

20.根据权利要求16所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物的含量为3.0wt％-20.0wt％。

21.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分包括镁化合物、钛化合物、至少一种通式(III)所示的内给电子体化合物和至少一种通式(I)所示的助析出剂a的反应产物；

其中，以每摩尔镁化合物计，所述助析出剂a的用量为0.005-0.3摩尔。

22.根据权利要求21所述的催化剂组分，其特征在于，所述助析出剂a的用量为0.01-0.05摩尔。

23.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分：

组分1，如权利要求1-22中任意一项所述的催化剂组分；

组分2，烷基铝化合物；

以及任选地组分3，外给电子体化合物；

其中，组分1与组分2的摩尔比以钛:铝计为(5-5000):1。

24.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述组分1与组分2的摩尔比以钛:铝计为(20-1000):1。

25.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述组分1与组分2的摩尔比以钛:铝计为(50-500):1。

26.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其包括如权利要求1-22中任意一项所述的催化剂组分或如权利要求23-25中任意一项所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物；其中，所述预聚物的预聚倍数为5-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。

27.根据权利要求26所述的预聚合催化剂，其特征在于，所述预聚物的预聚倍数为10-500g烯烃聚合物/g催化剂组分。

28.根据权利要求26所述的预聚合催化剂，其特征在于，所述预聚合所用烯烃为乙烯或丙烯。

29.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在如权利要求1-22中任意一项所述的催化剂组分或如权利要求23-25中任意一项所述的催化剂或如权利要求26-28中任意一项所述的预聚合催化剂的作用下进行聚合，所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中，R为氢、C₁-C₆的烷基或芳基。