CN101165073B

CN101165073B - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂

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Publication number: CN101165073B
Application number: CN200610113863A
Authority: CN
Inventors: 夏先知; 刘月祥; 张天一; 王新生; 陈颖; 尹茂平; 高平; 乔素珍
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: CN101165073A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，所述的催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少有一种给电子体化合物选自如通式(I)所示的二烃氧基烃化合物，通式(I)中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁和R₂中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；还包括另一种给电子体化合物，其选自醇、酯、醚、酮和胺类化合物中至少一种。本发明的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的催化活性和优良的氢调敏感性，并且可得到较好颗粒形态的聚合物。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH₂＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有二烃氧基烃类化合物的催化剂组分和催化剂及其应用。

技术背景

含有载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。

美国专利US4544717披露，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物(即内给电子体化合物)，可以改进催化剂的立体定向性。迄今为止，已有许多专利公开了多种适用于制备Ziegler-Natta催化剂的内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。

这些内给电子体化合物主要包括：欧洲专利EP0045977所述催化剂中使用了一种选自邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物、欧洲专利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚类化合物、中国专利CN1105671A中描述的1，3-二酮类化合物、中国专利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的丙二酸酯类化合物、PCT国际申请WO0063261中描述的琥珀酸酯类化合物、PCT国际申请WO0055215中描述的β-取代戊二酸酯类化合物、中国专利CN1242780中描述的氰基酯类化合物、中国专利CN1087918中描述的二胺类给电子体化合物、PCT国际申请WO03022894中描述的顺丁烯二酸二酯类的给电子体化合物，以及中国专利CN1436766、CN1436796中描述的一种特殊的多元酯类化合物等。

由于采用不同的内给电子体化合物使所制备的催化剂具有不同的特性，例如有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等等，但在聚烯烃的工业生产中，非常需要聚合所使用的催化剂具有十分优良的综合性能。在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法来改善催化剂的综合性能。

在聚丙烯工业生产中，除要求催化剂具有较高的活性和较高的立构定向性，在生产高流动指数聚丙烯牌号时，还要求催化剂具有较高的氢调敏感性。

专利WO 2003002617公开了一种采用一元羧酸酯和二元羧酸酯复合作为给电子体的催化剂，其催化剂具有高活性、高定向性、高氢调敏感性。

专利WO 9911677公开了一种采用氰基羧酸酯作为给电子体的催化剂，其催化剂具有高氢调敏感性、宽相对分子质量分布。

专利JP 2002249507公开了一种采用邻苯二甲酸酯和苯并呋喃复合作为给电子体的催化剂，其催化剂具有高活性、高定向性、高氢调敏感性。

还有WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、KR20000026517等中均公开了同时使用两种或两种以上内给电子体化合物来制备用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂.但其结果还不能令人满意.一般地，由于使用了两种以上的内给电子体化合物后使催化剂的活性有所降低.

通过反复试验，本发明人发现通过采用一类C，C-二烃氧基烃类化合物，可制备综合性能优良的催化剂组分和催化剂。并且还发现将其与常规的内给电子体化合物复配共同作为内部给电子体使用，效果更好，在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的催化活性和优良的氢调敏感性。

发明内容

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少一种给电子体化合物，该给电子体化合物选自如通式(I)所示的二烃氧基烃化合物：

通式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁和R₂中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；

通式(I)中，优选R₁、R₂、R₃和R₄基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R₁和R₂基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基和异戊基。

具体地，二烃氧基烃类化合物如：

2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基戊烷，2，2-二乙氧基丙烷，2，2-二苯氧基丙烷等。

另外，本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，除上述通式(I)所示的二烃氧基烃化合物外，还可以包括另一种给电子体化合物，其选自现有技术中已公开的醇、酯、醚、酮和胺类化合物中至少一种。

其中所述的酯优选一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯。例如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯或碳酸酯等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。

其中所述的酯，还包括中国专利CN1436766中描述的通式(III)所示的多元醇酯类化合物。

式中R₁-R₆、R¹-Rⁿ基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-Rⁿ基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆及R¹-Rⁿ基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数。

在这些多元醇酯类化合物中，优选通式(IV)和通式(V)所示的化合物。

其中R₁-R₆、R¹-R²基团如通式(II)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基。

其中所述的醚优选如通式(II)所示的1，3-二醚类，其中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI彼此相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R^VII和

R^VIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R^I-R^VI的基团间可键接成环。优选其中R^VII和R^VIII选自C₁-C₄烷基的1，3-二醚。这些1，3-二醚化合物公开在了中国专利ZL89108368.5和中国专利CN11411285A中。

在本发明中，通式(I)所示的二烃氧基烃化合物与另一种选自醇、酯、醚、酮和胺类中至少一种的给电子化合物的摩尔比为：1∶0.01-1∶100，优选为1∶0.5-1∶3.0。

除了上述两类给电子体化合物外，本发明的催化剂组分还包含钛、镁和卤素。特别优选地，该催化剂组分是在一种镁的卤化物上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子体化合物的反应产物，所述的镁的卤化物优选具有活化状态的二卤化镁，更优选是二氯化镁或二氯化镁与醇的加合物。这种二氯化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，在本领域中是众所周知的。

所述的钛化合物的通式为：TiX_n(OR)_4-n，式中R为C₁～C₂₀的烷基，优选为正丁基/异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为0～4。具体的钛化物可选用四卤化钛，特别是四氯化钛；三氯烃氧机基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛。

本发明固体催化剂组分的制备可以按照各种已公开的方法来进行。例如，可以使用中国专利CN85100997所阐述的固体催化剂组分的制备方法，首先将无水的氯化镁溶解于溶剂体系中形成溶液，然后加入四氯化钛和本发明的给电子体化合物，在助析出剂存在下，通过升温，重新析出含活性中心的固体催化剂组分。中国专利CN85100997所述相关内容在此引入本发明作为参考。

也可按照另一种方法，首先制备二氯化镁与醇的加合物MgCl₂.nROH颗粒，优选这种加合物颗粒呈球形，其中n通常为1.5～4，优选2.0～3.5；R为碳数1-4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。然后将该加合物颗粒与本发明所述的给电子体化合物和钛化合物进行反应，最终得到球形的催化剂组分。有关这种球形固体催化剂组分的制备可以参照中国专利CN1330086A中公开的方法进行，所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。

在任何的制备方法中，相对于MgCl₂而言，通常以1∶0.003至1∶0.3、优选1∶0.03至1∶0.2的摩尔比来使用通式(I)所示的二烃氧基烃化合物。当采用多种给电子化合物时，通式(I)所示的二烃氧基烃化合物与另一种选自醇、酯、醚、酮和胺类中至少一种的给电子化合物的摩尔比为：1∶0.01-1∶100，优选为1∶0.5-1∶3.0。

多种给电子体化合物可以以多种方式共同使用，优选二者在不同的步骤中、不同的条件下使用。

本发明的固体催化剂组分通过按照已知方法与有机铝化合物反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。

尤其地，本发明还提供一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂包括下列物质间的反应产物：

(1)、一种上述的本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种选自如通式(I)所示的二烃氧基烃化合物，还可以包括另一种给电子体化合物，其选自醇、酯、醚、酮和胺类化合物中至少一种；

(2)、一种烷基铝化合物，以及任选地，

(3)、任选地，一种或多种给电子体化合物(外给电子体)。

烷基铝化合物优选通式为AIR_nX_3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。本发明所述的烷基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝，二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中优选为三乙基铝和三异丁基铝。

烷基铝的用量为：其中铝与固体组份(1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。

外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)_4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。

外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

1、聚合物熔融指数MI：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

实施例1

催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，加入100ml四氯化钛，降温至-20℃，在-20℃时加入8g球形二氯化镁与乙醇的加合物(乙醇/二氯化镁摩尔比为：2.6，按中国专利ZL 00109216.2、其公开号为CN1330086A的实施例1的方法制备)升温，在升温过程中加入2，2-二甲氧基丙烷1.5ml，100℃维持反应半小时后，抽滤，再用100ml四氯化钛处理两次，己烷洗5次，出料，真空干燥，得到球型催化剂组分。

丙烯聚合：

在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L，三乙基铝1mmol，CHMMS0.05mmol，上述制备的球形催化剂10mg，氢气1.5L(标准体积)，升温到70℃，聚合1小时。聚合结果列于表1中。

实施例2

催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，加入100ml四氯化钛，降温至-20℃，在-20℃时加入8g球形二氯化镁与乙醇的加合物(同实施例1)升温，在升温过程中加入2，2-二甲氧基丙烷0.5ml和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.5ml，100℃维持反应半小时后，抽滤，再用100ml四氯化钛处理两次，己烷洗5次，出料，真空干燥，得到球型催化剂组分.

丙烯聚合：同实施例1。聚合结果列于表1中。

实施例3

催化剂合成同实施例2

聚合：在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L，三乙基铝1mmol，CHMMS0.05mmol，上述制备的球形催化剂10mg，氢气5L(标准体积)，升温到70℃，聚合1小时。聚合结果列于表1中。

实施例4

催化剂合成：除将“2，2-二甲氧基丙烷0.5ml和DIBP1.5ml”改为“2，2-二甲氧基丙烷1.0ml和DIBP2.0ml”外，其余同实施例2。

丙烯聚合：同实施例3。聚合结果列子表1中。

实施例5

催化剂合成：除用“邻苯二甲酸二正丁酯DNBP”代替“邻苯二甲酸二异丁酯DIBP”外，其余同实施例2。

丙烯聚合：同实施例3。聚合结果列于表1中。

对比例1

催化剂合成：采用DIBP1.5ml代替“2，2-二甲氧基丙烷1.5ml”，其余同实施例1。

丙烯聚合：同实施例1。聚合结果列于表1中。

对比例2

催化剂合成同对比例1

丙烯聚合同实施例3。聚合结果列于表1中。

表1

实施例	聚合加氢量L	催化剂活性kgPP/gcat	聚合物II％	聚合物MIg/10min
实施例	聚合加氢量L	催化剂活性kgPP/gcat	聚合物II％	聚合物MIg/10min	实施例1	1.5	32.4	94.7	7.3
实施例2	1.5	43.1	96.3	5.2	实施例1	1.5	32.4	94.7	7.3
实施例2	1.5	43.1	96.3	5.2	实施例3	5.0	50.5	95.7	27
实施例4	5.0	41.9	96.5	32	实施例3	5.0	50.5	95.7	27
实施例4	5.0	41.9	96.5	32	实施例5	5.0	47.0	95.9	31
对比例1	1.5	40.2	97.9	3.3	实施例5	5.0	47.0	95.9	31
对比例1	1.5	40.2	97.9	3.3	对比例2	5.0	45.0	95.3	18

值得指出的是，在本发明中使用了两种给电子体化合物后不仅未使催化剂的活性降低，而且还有了明显的提高，这一点从的1表的数据可以看出。

另外，从实施例和对比例的数据比较可以看出，本发明的催化剂在相同的氢分压下，具有更高的熔融指数，而且在氢气加入量提高时，熔融指数的提高更加明显，这充分说明本发明的催化剂具有更好的氢调敏感性。

Claims

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少一种给电子体化合物，该给电子体化合物选自如通式(I)所示的二烃氧基烃化合物：

通式(I)中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，除通式(I)所示的二烃氧基烃化合物外，还包括另一种给电子体化合物，其选自醇、酯、醚、酮和胺类化合物中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，R₁和R₂相同或不相同，为C₁-C₁₀直链或支链的烷基。

4.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，R₃和R₄相同或不相同，为C₁-C₁₀直链或支链的烷基。

5.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的酯类选自一元或多元的脂肪族羧酸酯、或一元或多元的芳香族羧酸酯。

6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的一元或多元的脂肪族羧酸酯或一元或多元的芳香族羧酸酯包括苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类或新戊酸酯类。

7.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的醚类化合物为通式(II)所示的1，3-二醚类：

其中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI彼此相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R^VII和R^VIII相同或互不相同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R^I-R^VI的基团间可键接成环。

8.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述酯类化合物选自通式(III)所示的多元醇酯类化合物：

9.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的通式(I)所示的二烃氧基烃化合物与另一种选自醇、酯、醚、酮和胺类中至少一种的给电子化合物的摩尔比为：1∶0.01-1∶100。

10.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的通式(I)所示的二烃氧基烃化合物与另一种选自醇、酯、醚、酮和胺类中至少一种的给电子化合物的摩尔比为：1∶0.5-1∶3.0。

11.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分是在一种MgCl₂·nROH加合物颗粒上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和给电子体化合物的反应产物，其中n为1.5～4，；R为碳数1-4的烷基。

12.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1或2之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)外给电子体组分，其通式为RnSi(OR′)_4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基。

13.烯烃CH₂＝CHR的聚合方法，其特征在于，在权利要求12所述的催化剂存在下进行烯烃的聚合反应，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基。