CN1176258A

CN1176258A - 制备高结晶聚丙烯的催化剂体系

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Publication number: CN1176258A
Application number: CN 96111299
Authority: CN
Inventors: E·S·沙姆肖; S·基姆
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 1998-03-18

Abstract

本发明提供一种能对聚合物产物的所希望的性能加以控制的催化剂体系。该催化剂体系包含常规载于载体上的齐格勒－纳塔催化剂与通式为SiR_m(OR′)_4-m的电子给体的组合,其中各基团的定义如说明书和权利要求书中所述。所述体系可容易地达到高于30kg/g－cat·h的效率。该体系也很好地控制了聚合物产物的二甲苯可溶物并获得高结晶度的聚合物产物。电子给体较好地具有下述结构式:其中各基团的定义如说明书和权利要求书中所述。具体地,该电子给体可为二环戊基二甲氧基硅烷。

Description

制备高结晶聚丙烯的催化剂体系

本发明提供一种聚合丙烯以制备高结晶聚丙烯的催化剂体系，它包括常规的载于载体上的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂与具有通式为SiRm(OR′)_4-m的电子给体化合物的组合，其中R为选自烷基，环烷基，芳基和乙烯基的基团；R′为烷基；和m为0-3，其中当R为烷基时，R可与R′相同；当m为0，1或2时，R′基团可相同或不同；和当m为1，2或3时，R基团可相同或不同。电子给体较好地具有下述结构式：其中R₁为含连接在硅原子上的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基；R₂和R₃为烷基或芳基；和R₄为含连接在硅原子上的仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R₁和R₄可相同或不同，R₂和R₃可相同或不同。

用于聚合烯烃的催化剂体系在文献中是众所周知的。这些体系典型地包括齐格勒-纳塔型聚合催化剂；共催化剂(通常为有机铝化合物)；和电子给体(通常为有机硅化合物)。这种催化剂体系的例子在下述美国专利中有描述：4,107,413；4,294,721；4,439,540；4,115,319；4,220,554；4,460,701和4,562,173；这些专利的内容在此结合参考引用。这些仅是涉及主要为聚合丙烯和乙烯而设计的催化剂和催化剂体系的公开专利中的少数几个。

常规的载于载体上的齐格勒-纳塔聚合催化剂通常包含来自过渡金属(例如钛、铬或钒)的卤化物与金属氢化物和/或金属烷基(典型地为有机铝化合物)的配合物。催化剂通常由载于与烷基铝配合的镁化合物上的卤化钛组成。可加入外部电子给体或选择性控制剂(SCA)以改进催化剂的立体调节作用来制备高度结晶的聚合物。

这些聚合催化剂的发展改进了催化剂和聚合物的性能。除了改进的催化剂，改进的活化方法也提高了催化剂效率。一种改进的活化方法包括在将催化剂刚引入反应区之前预聚合催化剂的过程。一种这样的预聚合过程在美国专利4,767,735中有披露，其所揭示的内容在此结合参考引用。

除发展了新催化剂和新反应过程外，已发现适合于载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂形成总催化剂体系的合适的电子给体的发现对使催化剂和聚合物性能有显著改进的聚合技术具有非常大的好处。认为在这种催化剂体系中共催化剂活化了催化剂并引发聚合物链。与载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分一起很好使用的共催化剂为有机铝化合物，通常为烷基铝，更典型地为三烷基铝如三乙基铝(TEAl)或三异丁基铝(TIBAl)。用作常规载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分的共催化剂的其它有机铝化合物的例子包括二卤化烷基铝和卤化二烷基铝。

用于聚合反应的电子给体化合物降低了无规立构型的聚合物，由此控制和提高了有规立构或结晶聚合物的产生。尽管通常已知很多化合物可用作电子给体，但特殊的催化剂可含与之特别相容的特定的化合物或化合物组。能获得高催化剂效率以及对所需聚合物产物的全同立构指数和产物其它性能有改进性控制的合适类型电子给体的发现是非常有利的。这一类的电子给体在美国专利4,927,797中有披露。

本发明包含另一种这样的发现。令人惊奇地发现，与特殊类型催化剂和其它已知催化剂体系所造成的聚合物的先前已知的结晶度相比，在与此特殊类型催化剂联合使用的用作电子给体的特定类的硅烷化合物显著提高了所得聚合物的结晶度。

本发明提供一种聚合丙烯的催化剂体系，其中该体系包括特殊类型催化剂与能显著提高聚合物产物结晶度的特定类电子给体化合物的组合。所述催化剂包含常规载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分、有机铝共催化剂和有机硅电子给体。与由下述对比实施例例举的先前催化剂体系所提供的结晶度相比，这种组合获得了制备具有明显较高结晶度(较低的二甲苯可溶物)的聚合物产物的催化剂体系。而且，使用特殊常规载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分的本发明的催化剂体系比用其它类型的催化剂组分能更好地控制聚合物产物的二甲苯可溶物。再者，使用特殊电子给体的本发明的催化剂体系比用其它类型的电子给体能更好地控制聚合物产物的二甲苯可溶物。这些和其它优点可从下述本发明的详细描述和所附的实施例中更好地看出。

上述催化剂当与先前使用的电子给体配对时，在聚合物产物的结晶度上能显示出优于先前已知催化剂的某些提高，但当该催化剂与本发明所述的电子给体配对时这个提高显著增大。本发明为聚合物产物性能(例如二甲苯可溶物)的改进提供了可操作的控制。

由美国专利4,784,983和4,861,847中所述的催化剂与CMDS，DIDS，DTDS，CPDS和CIDS的组合获得的最显著意想不到的结果是对聚合丙烯中的催化剂体系制得的聚合物的结晶度的令人惊奇地提高。Si/Ti摩尔比为4-200的范围时，已显示出催化剂体系所达到的效率能高于30kg/g-cat·h。

本发明也提供聚合丙烯的方法。该方法包括：

使载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分与有机铝化合物(较好地与三烷基铝)接触形成一催化剂；

在与有机铝接触同时或之后使催化剂与电子给体接触，电子给体为如上结构式所述的有机硅化合物；

任选地使少量的单体与催化剂接触而预聚合催化剂；

在含单体和任选附加量的有机铝化合物和电子给体的聚合条件下将催化剂引入反应区；和

取出聚合物产物。

若单体为丙烯，则二甲苯可溶物在0.6-3.00wt％的范围内，而反应区中的Si/Ti摩尔比在4-200的范围内。若电子给体为二环戊基二甲氧基硅烷而单体为丙烯时，由全同规整度所定义的聚合物产物的结晶度(二甲苯不溶组份的五价物分布％)等于或大于98％。

本发明涉及用于聚合丙烯的作为电子给体的特殊类化合物与特殊类催化剂的组合。

亦已发现特殊类的电子给体显著地提高了常规的载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂的催化性能。任何常规的齐格勒-纳塔过渡金属化合物催化剂组分都可用于本发明。电子给体典型地以两种方式用于齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系的形成中。首先，内电子给体可用于过渡金属卤化物与金属氢化物或金属烷基反应的催化剂形成反应中。

适合于制备常规齐格勒-纳塔催化剂组分的内电子给体化合物包括醚，酮，内酯，含N，P和/或S原子的电子给体化合物和特定类的酯。特别合适的是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯，二辛酯，二苯酯和苄丁酯；丙二酸酯，如丙二酸二异丁酯和二乙酯；新戊酸烷基酯和芳基酯；马来酸烷基酯，环烷基酯和芳基酯；碳酸烷基酯和芳基酯，如碳酸二异丁酯，乙苯酯和二苯酯；琥珀酸酯，如琥珀酸一和二乙酯。这些邻苯二甲酸酯是较好的电子给体。

电子给体在催化剂体系中的第二种应用是作为外电子给体和聚合反应的立体调节剂。相同的化合物可使用在这两种情况中，尽管一般来说它们是不同的。通常的外电子给体是有机硅化合物，例如环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)。两种类型的电子给体在美国专利4,535,068中有描述，其所揭示的内容在此结合参考引用。

常规的齐格勒-纳塔催化剂组分包含通式为MR_x ⁺的化合物，其中M为金属，R为卤素或烃氧基(hydrocarboxyl)，x为金属的化合价。较好的是M为过渡金属，更好的为IVB，VB或VIB族金属，再好的为IVB族金属，尤其是钛。较好的是R为氯，澳，烷氧基或苯氧基，更好的为氯或乙氧基，最好的为氯。所例举的过渡金属化合物催化剂组分的例子为TiCl₄，TiBr₄，Ti(OC₂H₅)₃Cl，Ti(OC₂H₅)₃Cl，Ti(OC₃H₇)₂Cl₂，Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂，Ti(OC₂H₅)₂Br₂和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。也可使用过渡金属化合物的混合物。只要存在至少一种过渡金属化合物，对过渡金属化合物的数目并无限制。

载体应是与常规齐格勒-纳塔催化剂的任何组分不发生化学反应的惰性固体。载体较好地为镁化合物。用来为催化剂组分提供载体源的镁化合物的例子有卤化镁，二烷氧基镁，卤化烷氧基镁，卤氧化镁，二烷基镁，氧化镁，氢氧化镁和羧酸镁。

作为共催化剂的有机铝化合物较好地为通式AlR′₃的烷基铝，其中R′为含1-8个碳原子的烷基或卤素，R′与至少一个为烷基的R′相同或不同，R′可相同或不同。较好的是，有机铝化合物为烷基铝，二卤化烷基铝或卤化二烷基铝。更好的是，R′为使烷基铝是三烷基铝的烷基。最好的是，烷基铝为三烷基铝，如三乙基铝(TEAl)或三异丁基铝(TIBAl)。

一种可用于本发明的特殊齐格勒-纳塔催化剂组分为商品购得的用于聚合烯烃的齐格勒-纳塔催化剂组分，它包含：

一催化剂组分，该组分主要包含约1.5-6.0％(重量)钛，约10-20％(重量)镁，约40-70％(重量)选自氯，溴和碘的卤化物；约5-25％(重量)选自脂族，芳香族和脂环族多羧酸的酯的多羧酸酯；和约0.1-2.5％(重量)选自磷酸和亚磷酸的烃酯的有机磷化合物，其中各烃基含1-6个碳原子，所述的催化剂组分由包括下述步骤的过程制备：

a)将卤化镁化合物溶于溶剂混合物形成一均匀的溶液，所述的卤化镁化合物选自卤化镁与水或醇的卤化镁配合物和卤原子被烃氧基或卤代烃氧基代替的卤化镁衍生物；溶剂混合物由有机环氧化合物和有机磷化合物组成，所述有机环氧化合物选自脂族烯烃和二烯烃的氧化物，卤代脂族烯烃和二烯烃的氧化物和缩水甘油醚，所有的都含2-8个碳原子，所述有机磷化合物选自磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，磷酸芳烷基酯，亚磷酸烷基酯，亚磷酸芳基酯和亚磷酸芳烷基酯，其中烷基含1-4个碳原子，芳基含6-10个碳原子；

b)将均匀溶液与结构式为TiX_n(OR)_4-n的液体钛化合物混和，其中X为卤素，R为相同或不同的烷基，n为0-4的整数；

c)加入至少一种选自羧酸酐，羧酸，醚和酮的辅助沉淀剂，形成沉淀；

d)当出现沉淀时加入多羧酸酯；

e)从混合物中分离出沉淀，用在惰性稀释剂中的结构式为TiX_n(OR)_4-n的钛化合物或其混合物处理分离出来的沉淀，上式中X为卤素，R为可相同或不同的烃基，n为0-4的整数；和

f)用美国专利4,861,847和4,784,983中所披露的有机惰性稀释剂洗涤处理过的沉淀，上述两专利揭示的内容在此引用。

用于形成催化剂的较好的辅助沉淀剂为有机羧酸酐，更好为邻苯二甲酸酐，其加入的量为每摩尔卤化镁0.03-1.0摩尔。较好的多羧酸酯选自芳香族多羧酸的酯，较好地为邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯。洗涤沉淀用的较好的惰性稀释剂为1，2-二氯乙烷。合适的四卤化钛包括TiCl₄，TiBr₄和TiI₄，其中TiCl₄是较好的。

由于本发明特别涉及外电子给体，故此处所用的术语“电子给体”是指外给体。外电子给体作为立体调节剂来控制所得聚合物的无规立构形式。它也可增加全同立构聚合物的生成。有机硅化合物作为电子给体在文献中是众所周知的。电子给体为有机硅化合物的例子在美国专利4,218,339；4,395,360；4,328,122；4,473,660和4,927,797中有披露。如上所述，当与特殊类的电子给体配对时特殊的催化剂可获得更佳的结果。这种催化剂与电子给体的配对例子在美国专利4,562,173；4,547,552和4,927,797中有披露。

电子给体的通式为SiR_m(OR′)_4-m，其中R为选自烷基，环烷基，芳基和乙烯基的基团；R′为烷基；和m为0-3，其中当R为烷基时，R可与R′相同；当m为0，1或2时，R′基团可相同或不同；和当m为1，2或3时，R基团可相同或不同。较好的是电子给体选自具有下述结构式的有机硅化合物：

其中R₁为含连接在硅原子上的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基；R₂和R₃为烷基或芳基；和R₄为含连接在硅原子上的仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R₁和R₄可相同或不同，R₂和R₃可相同或不同。在较好的实例中，R₁为具有镜像对称的含3-5个碳原子的仲烷基；R₂和R₃为甲基，乙基，丙基或丁基，且并不必需相同；和R₄为具有镜像对称的含3-6个碳原子的仲烷基或环烷基。更好地，R₁和R₄相同且为环烷基，尤其是含5个碳原子的基团，即环戊基。特定的电子给体为环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)，二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)，二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)，二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)和环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)，最好的是二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。上述电子给体与常规的载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂的组合获得了优于先前已知催化剂体系的完全意想不到的结果。本发明描述的电子给体可能被化合物的稳定性和处置(包括储存，运输和在工厂中的使用)的容易性所限制。

催化剂体系能在宽Si/Ti比(4-200)的范围内达到高的效率，而同时却可控制无规立构聚合物或二甲苯可溶物以较低的量生成，获得高的全同立构指数。当另一种催化剂与上述这些电子给体配对时，聚合物产物的二甲苯可溶物剧烈增加。然而，当Si/Ti比从200降至4和更低时，使用特殊的载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分与CMDS，DIDS，DTDS，CPDS或CIDS的本发明的催化剂体系时，显示出低的二甲苯可溶物，为约0.6至约3.0％。

含CPDS的催化剂体系也为聚合物产物提供较高的结晶度。聚合物产物中庚烷不溶组份的内消旋五价物(mmmm)的百分数很高，为等于或大于97％。

本发明也提供使用催化剂和如上结构式所述的电子给体来聚合丙烯的过程，该过程包括：

a)选择常规的载于载体上的齐格勒-纳塔催化剂组分；

b)使催化剂与有机铝化合物接触；

c)使催化剂与上述电子给体接触；

d)将催化剂引入含有机铝化合物，电子给体和单体的聚合反应区中；和

e)从反应器中提取聚合物产物。

尽管催化剂体系可用于几乎任何商业上已知的聚合过程，但本发明较好的过程包括在催化剂与电子给体接触后使少量的单体与催化剂接触来预聚合催化剂。一种预聚合的过程在美国专利4,767,735和4,927,797中有描述，在此结合上述参考文献加以引用。如在那些专利中所披露的，提供催化剂的载体流，使催化剂与共催化剂或有机铝化合物接触，使催化剂与电子给体接触，催化剂流与聚合单体总量中的较少量接触，催化剂流通过管状反应器，预聚合催化剂并将催化剂流引入聚合反应区中。电子给体与催化剂接触的同时可以与共催化剂接触。然后可从反应器中取出聚合物产物。在使用所述催化剂与如上结构式所述的电子给体过程中，当反应中Si/Ti摩尔比为1-10的范围时催化剂的效率可高于30kg/g-cat·h。聚合物产物的特征也在于二甲苯可溶物在2-10wt％的范围内。

下述实施例和对比实施例更详细地说明本发明及其诸多优点。结果概括于表1-2中。认为实施例所用的催化剂是按美国专利4,861,847和4,784,983中披露的材料和过程来制备的，且由Catalyst Resources，Inc.以商品名为“Lynx1000”销售。认为对比实施例所用的催化剂是按美国专利4,927,797；4,816,433和4,839,321中披露的材料和过程来制备的，且由Toho Titanium，Inc.以商品名为“THC-32A”销售。

实施例1

在聚合反应进行前，在以恒定的干氮气吹洗下，加热至温度高于100℃至少30分钟以从反应器中排出所有痕量的水分和空气。此加热过程之后，将反应器在氮气下冷至室温(25℃)。使反应器稳定于室温，然后加入32mmol氢和1.45L丙烯。在1300rpm下搅拌反应器并使温度升至70℃。在40cc管状反应容器中加入1.0mmol TEAl和0.1mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)。使TEAl和给体预接触大约1分钟。在40cc反应筒中加入10mg在矿物油中的催化剂悬浮液。使催化剂与TEAl和给体混合物预接触大约2分钟。然后将管状反应容器连接在反应器的进口处，用室温液体丙烯充填，聚合约5秒钟，进行催化剂的预聚合。接着将容器的内含物冲入装有1.45L室温丙烯的反应器中。反应器中存在的液体丙烯的总量为约2.9L。使聚合反应进行1小时，此时排出过量的丙烯并将反应器冷至室温以终止反应。

然后打开反应器收集干燥的聚合物产物，称重并分析。由所用电子给体的摩尔数除以催化剂的摩尔数来计算Si/Ti的摩尔比。将聚合物溶于热的二甲苯，使溶液冷至0℃并沉淀出全同立构状物来测量二甲苯可溶物。二甲苯可溶物为溶于冷二甲苯中的聚合物的wt％。由NMR分析确定五价物的分布。将聚合物绒毛(fluff)溶于沸腾二甲苯，而后将二甲苯溶液在搅拌下滴加入甲醇中，在甲醇中沉淀出聚合物。过滤收集沉淀，然后用沸腾庚烷萃取过夜。结果列于表1中。

聚合条件的概述

催化剂的重量： 10.0mg

TEAL(共催化剂)的量： 1.0mmol

CMDS(电子给体)的量： 0.1mmol

Al/Ti： 200

Al/Si： 10

Si/Ti： 20

氢： 240Δpsig

丙烯： 2.9L(1500g)

温度： 70℃

时间： 1hr.

实施例2-9

除了如表1中所示将CMDS的总量从1mmol变至0.002mmol外，重复实施例1的步骤。结果列于表1中。

实施例10-15

除了使用二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)代替CMDS并且如表1中所示将DIDS的总量从2mmol变至0.0033mmol外，重复实施例1的步骤。结果列于表1中。

实施例16-18

除了使用二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)代替CMDS并且如表1中所示将DTDS的总量从2mmol变至0.05mmol外，重复实施例1的步骤。结果列于表1中。

实施例19-24

除了使用二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)代替CMDS并且如表1中所示将CPDS的总量从2mmol变至0.0033mmol外，重复实施例1的步骤。结果列于表1中。

实施例25-30

除了使用环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)代替CMDS并且如表1中所示将CIDS的总量从2mmol变至0.0033mmol外，重复实施例1的步骤。结果列于表1中。

对比实施例1-30

除了用另一商品购得的齐格勒-纳塔催化剂组分代替实施例1-30中所用的催化剂组分外，重复实施例1的步骤。结果列于表2中。

表1

TEAl CMDS 催化剂产率二甲苯可溶物全同规整度实施例 mmol mmol Al/Si mg g wt％％mmmm1 1 2 0.5 10 51 3.02 1 1 1.0 10 51.4 2.33 1 0.5 2.0 10 102 1.44 1 0.1 10 10 195 1.7 965 1 0.05 20 10 216 2.06 1 0.033 30 10 172 3.27 1 0.02 50 10 269 2.38 1 0.01 100 10 234 5.19 1 0.002 500 10 124 23.7

DIDS10 1 2 0.5 10 101 0.811 1 1 1.0 10 133 1.112 1 0.5 2.0 10 204 1.213 1 0.1 10 10 278 1.614 1 0.05 20 10 223 2.815 1 0.033 30 10 225 2.1

DTDS16 1 2 0.5 10 208 1.417 1 1 1.0 10 246 1.618 1 0.5 2.0 10 195 1.5

CPDS19 1 2 0.5 10 105 1.1 98.420 1 1 1.0 10 136 1.0 98.421 1 0.5 2.0 10 210 0.9 97.922 1 0.1 10 10 260 0.9 98.523 1 0.05 20 10 315 0.624 1 0.033 30 10 249 0.6 98.5

CIDS 25 1 2 0.5 10 70 0.9 98.426 1 1 1.0 10 127 0.927 1 0.5 2.0 10 181 0.928 1 0.1 10 10 119 1.629 1 0.05 20 10 134 2.030 1 0.033 30 10 157 2.4

表2

TEAl CMDS 催化剂产率二甲苯可溶物全同规整度对比 mmol mmol Al/Si mg g wt％％mmmm实施例1 1 2 0.5 10 48 4.12 1 1 1.0 10 142 0.93 1 0.5 2.0 10 205 1.54 1 0.1 10 10 269 1.4 955 1 0.05 20 10 249 2.86 1 0.033 30 10 269 7.17 1 0.02 50 10 280 8.78 1 0.01 100 10 302 6.8 93.69 1 0.002 500 10 294 15.7 91.6

DIDS10 1 2 0.5 10 163 2.9 92.211 1 1 1.0 10 214 3.1 9512 1 0.5 2.0 10 294 2.9 9613 1 0.1 10 10 305 2.414 1 0.05 20 10 249 2.515 1 0.033 30 10 243 2.8

DTDS16 1 2 0.5 10 274 3.917 1 1 1.0 10 246 3.1 9618 1 0.5 2.0 10 309 3.7

CPDS19 1 2 0.5 10 140 2.9 97.9 20 1 1 1.0 l0 209 3.121 1 0.5 2.0 10 281 2.9 96.622 1 0.1 10 10 294 2.423 1 0.05 20 10 346 2.524 1 0.033 30 10 307 2.8 97.7

CIDS25 1 2 0.5 10 98 2.426 1 1 1.0 10 195 1.827 1 0.5 2.0 10 237 2.028 1 0.1 10 10 267 2.329 1 0.05 20 10 206 2.430 1 0.033 30 10 224 2.4

聚丙烯的结晶度是由有规立构度，即全同规整度(％mmmm)以及无规立构聚合物存在的量来控制的。通常，二甲苯和/或庚烷不溶组分的全同规整度随二甲苯可溶物的降低而提高。由上述数据证实，与特定催化剂组分组合的某些电子给体产生较少量的二甲苯可溶物。当使用CPDS和特定的催化剂组分时，这个现象得以增强。

如上述实施例和表1和2中所示，实施例1-27和表1中各电子给体与特定催化剂组分的组合所获得的二甲苯可溶物通常明显地比对比实施例1-27和表2中同样的电子给体所获得的要低。如实施例16-21和表1和2中所示，使用CPDS与所述的催化剂组分获得具有相对最低二甲苯可溶物和相对最高结晶度的聚丙烯。CPDS与所述催化剂组分的组合具有优于其它电子给体与催化剂组分组合的高活性。

Claims

1.一种聚合和共聚合丙烯的催化剂体系，它包含：

(a)常规的齐格勒-纳塔催化剂组分，该组分主要包含约1.5-6.0重量％钛，约10-20重量％镁，约40-70重量％选自氯，澳和碘的卤化物；约5-25重量％选自脂族，芳香族和脂环族多羧酸的酯的多羧酸酯；和约0.1-2.5重量％选自磷酸和亚磷酸的烃酯的有畸磷化合物，其中各烃基含1-6个碳原子，所述的催化剂组分由包括下述步骤的过程制备：

d)当出现沉淀时加入多羧酸酯；

f)用有机惰性稀释剂洗涤处理过的沉淀；

(b)有机铝化合物和

(c)通式为SiR_m(OR′)_4-m的电子给体，其中R为选自烷基，环烷基，芳基和乙烯基的基团；R′为烷基；和m为0-3，其中当R为烷基时，R可与R′相同；当m为0，1或2时，R′基团可相同或不同；和当m为1，2或3时，R基团可相同或不同。

2.如权利要求1所述的催化剂体系，其中电子给体具有下述结构式：其中R₁为含连接在硅原子上的伯或仲碳原子的烷基或环烷基；R₂和R₃分别独立地为烷基或芳基；和R₄为含连接在硅原子上的仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R₁和R₄可相同或不同。

3.如权利要求2所述的催化剂体系，其中R₁为具有镜像对称的含3或5个碳原子的仲烷基或环烷基，R₄为具有镜像对称的含1-6个碳原子的仲烷基或环烷基。

4.如权利要求3所述的催化剂体系，其中R₁和R₄都为相同的环烷基。

5.如权利要求4所述的催化剂体系，其中R₁和R₄为环戊基。

6.如权利要求2所述的催化剂体系，其中R₂和R₃为选自甲基，乙基，丙基和丁基的基团。

7.如权利要求6所述的催化剂体系，其中R₂和R₃都为相同的甲基。

8.如权利要求1所述的催化剂体系，其中电子给体为环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。

9.如权利要求8所述的催化剂体系，其中电子给体为二环戊基二甲氧基硅烷。

10.如权利要求1所述的催化剂体系，其中有机铝化合物为通式AlR′₃的烷基铝，其中R′为含1-8个碳原子的烷基或卤素，R′与至少一个为烷基的R′相同或不同，R′可相同或不同。

11.如权利要求10所述的催化剂体系，其中有机铝化合物为选自三烷基铝，二卤化烷基铝，三烷氧基铝和卤化二烷基铝。

12.如权利要求11所述的催化剂体系，其中有机铝化合物为三烷基铝。

13.如权利要求12所述的催化剂体系，其中有机铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。

14.一种聚合丙烯的方法，它包括：

(a)选择常规的齐格勒-纳塔催化剂组分，该组分主要包含约1.5-6.0重量％钛，约10-20重量％镁，约40-70重量％选自氯，溴和碘的卤化物；约5-25重量％选自脂族，芳香族和脂环族多羧酸的酯的多羧酸酯；和约0.1-2.5重量％选自磷酸和亚磷酸的烃酯的有机磷化合物，其中各烃基含1-6个碳原子，所述的催化剂组分由包括下述步骤的过程制备：

d)当出现沉淀时加入多羧酸酯；

f)用有机惰性稀释剂洗涤处理过的沉淀；

(b)使催化剂与有机铝化合物接触；

(c)在步骤(b)的同时或之后使所述催化剂与电子给体接触，所述电子给体的通式为SiR_m(OR′)_4-m，其中R为选自烷基，环烷基，芳基和乙烯基的基团；R′为烷基；和m为0-3，其中当R为烷基时，R可与R′相同；当m为0，1或2时，R′基团可相同或不同；和当m为1，2或3时，R基团可相同或不同。

(d)将所述催化剂引入含所述单体的聚合反应区中。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述电子给体具有下述结构式：其中R₁为含伯或仲碳原子的烷基或环烷基；R₂和R₃分别独立地为烷基或芳基；和R₄为含连接在硅原子上的仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R₁和R₄可相同或不同。

16.如权利要求15所述的方法，其中R₁为具有镜像对称的含3或5个碳原子的仲烷基或环烷基，R₄为具有镜像对称的含1-6个碳原子的仲烷基或环烷基。

17.如权利要求16所述的方法，其中R₁和R₄都为相同的环烷基。

18.如权利要求17所述的方法，其中R₁和R₄都为环戊基。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述的电子给体为环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷或环己基异丙基二甲氧基硅烷。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述的电子给体为二环戊基二甲氧基硅烷。

21.如权利要求14所述的方法，其中有机铝化合物为通式AlR′₃的烷基铝，其中R′为含1-8个碳原子的烷基或卤素，R′与至少一个为烷基的R′相同或不同，R′可相同或不同。

22.如权利要求21所述的方法，其中有机铝化合物为选自三烷基铝，二卤化烷基铝，三烷氧基铝和卤化二烷基铝。

23.如权利要求22所述的方法，其中有机铝化合物为三烷基铝。

24.如权利要求23所述的方法，其中有机铝化合物为三乙基铝。

25.如权利要求14所述的方法，其中所述的单体为丙烯。

26.如权利要求14所述的方法，其中在步骤(c)之后有一附加步骤，它包括使少量的单体与所述催化剂接触来预聚合所述催化剂。

27.如权利要求14所述的方法，其中反应区包含附加量的所述有机铝化合物和所述电子给体。

28.如权利要求14所述的方法，其中所述方法的特征在于产生聚合物产物，其中二甲苯可溶物部分为聚合物产物的0.6-3.0wt％。

29.如权利要求14所述的方法，它还包括加入第二种单体以形成共聚物。