CN1803862A - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物a和b，其中给电子体化合物a选自如通式(I)所示的二酯类化合物，给电子体化合物b选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯，本发明的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的催化活性和较宽的分子量分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有至少两种给电子体化合物的催化剂组分和催化剂及其应用。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。迄今为止，已有许多专利公开了多种适用于制备Ziegler-Natta催化剂的内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。
这些内给电子体化合物主要包括：欧洲专利EP0045977所述的邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物、欧洲专利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚类化合物、中国专利CN1105671A中描述的1，3-二酮类化合物、中国专利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的丙二酸酯类化合物、PCT国际申请WO0063261中描述的琥珀酸酯类化合物、PCT国际申请WO0055215中描述的β-取代戊二酸酯类化合物、中国专利CN1242780中描述的氰基酯类化合物、中国专利CN1087918中描述的二胺类给电子体化合物、PCT国际申请WO03022894中描述的顺丁烯二酸二酯类的给电子体化合物，以及中国专利CN1436766A、CN1436796A中描述的一种特殊的多元醇酯类化合物等。
由于采用不同的内给电子体化合物使所制备的催化剂具有不同的特性，例如有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，但总的来说，对于使用单一内给电子体化合物的催化剂，其所制备的聚合物分子量分布较窄，影响了树脂的加工性能。特别是对于邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物，该缺陷更为明显。
在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法来改善催化剂的综合性能。如中国专利CN1268957A中公开了在催化剂的制备过程中，使用了两种给电子体化合物，一种选自含有两个或多个醚键的醚化合物，一种选自单羧酸或多羧酸的酯化合物。所得催化剂活性高，制得的聚丙烯二甲苯不溶物含量高，同时结晶度较低，适于制备双取向聚丙烯薄膜BOPP。又如WO03/002617提出，在催化剂制备过程中，先加入少量的单官能团化合物类，例如苯甲酸乙酯，然后在随后的制备过程中加入另一种给电子体化合物，得到的催化剂中单官能团化合物的含量很少，甚至测不出。但得到的催化剂活性，熔体流动指数等都得到了较大改善。上述方法虽然对催化剂有了一定的改善，但在拓宽聚合物的分子量分布方面还是不能令人满意。
本发明人在研究过程中发现，在催化剂制备过程中，加入邻苯二甲酸二酯类给电子体化合物的同时加入一种具有特殊结构的二元酯化合物，可制备综合性能优良的催化剂组分和催化剂。值得指出的是这种催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的活性和较宽的聚合物分子量分布。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物a和b，其中给电子体化合物a选自如通式(I)所示的二酯类化合物：
式中R’和R1基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基；A为碳链长为1-10的二价连接基，其选自脂肪族、脂环族和芳香族的二价基团，所述二价连接基中的碳上可带有C1-C20选自直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基的取代基，并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环；
其中给电子体化合物b选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯。
在上述的用于烯烃聚合的催化剂组分中，一个优选实施方案为所述通式(I)的二元酯化合物中A是链长为2个碳原子的二价连接基，R’是选自取代或未取代的C6-C20的芳基、烷芳基或芳烷基。
其更优选的一个实施方案所述通式(I)的二元酯化合物中包括如下述通式(II)所示的二酯化合物：
式中：
R1是C1-C20的未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；
R2-5相同或不同，为氢或C1-4的直链或支链的烷基；
R1-5相同或不同，为氢、卤素、C1-C10未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。
上述的卤素优选选自F，Cl，Br。
在上述通式(II)化合物中，优选R1是C2-C10的直链或支链的烷基C6-C20的烷芳基。更优选R1是C2-C6的直链或支链的烷基例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
在上述通式(II)化合物中，优选R1-5相同或不同，是氢或C1-C6的直链或支链的烷基或卤代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
具体的二元酯化合物的实例包括：
3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯。3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，3-乙酰氧基丁酸乙酯。
上述的二元酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的酸或酰氯的存在下，使相应的通式(III)的醇酯化合物与含R’的酰基化合物进行酯化得到相应的二酯化合物。
其中R’和R1的定义同通式(I)。
通式(III)的化合物一般可由相应的酮酯化合物还原而得到，酮酯化合物的合成方法很多，其中如β-酮酯化合物可由羧酸酯缩合而得到。
本发明的催化剂组分中另外的至少一种给电子体化合物b选自二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯。优选邻苯二甲酸二烷基酯类，具体如、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯等。
两种给电子体化合物a和b的摩尔比一般为0.01～100，优选为0.05～1，更优选为0.1～0.3。
如上所述，除了上述给电子体化合物a和b外，本发明的催化剂组分还包含钛、镁和卤素。通常其含有钛化合物、镁化合物和至少两种给电子体化合物a和b的反应产物。
所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。其中二卤化镁优选活化状态的MgCl2，其作为Ziegler-Natta催化剂的组分之一，在专利文献中广为人知。
所述的钛化合物至少具有一个Ti-卤素键，其通式为：TiXn(OR)4-n，式中R为C1～C20的烷基，优选为正丁基/异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1～4。具体的钛化合物可选用四卤化钛，特别是四氯化钛；三氯烃氧机基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛。
本发明所述的催化剂组分的制备可以按照多种方法来进行。
通常的方法是在一种MgCl2.nROH加合物上负载有上述的钛化合物与所述的两种给电子体化合物a和b的反应产物，其中MgCl2.nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为1.5～4，优选2.0～3.5；R为碳数1-4的烷基，所述的醇具体如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。有关制备步骤可参照中国专利CN1036011C、CN1330086A中公开的方法进行，所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。
还可参照中国专利CN85100997中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备，CN85100997中所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用上述的两种给电子体化合物a和b的处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理所述的固体物而得到含钛固体催化剂组分，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔。
制备本发明固体催化剂组分可以采用的另一种方法包括，将镁化合物溶解在醇、醚等给电子体中，形成均匀溶液后与钛化合物混合反应，以重新析出沉淀，其制备方法公开于CN1057656中。另外还可参照US4866022和US4829037所公开的方法来制备本发明的固体催化剂组分。在这些方法中，可在镁化合物与钛化合物接触之前或之后加入本发明的上述的两种给电子体化合物a和b。
给电子体化合物a和给电子体化合物b可以以多种方式共同使用，优选在催化剂制备过程中两者混合后加入或化合物a先加入。
本发明的固体催化剂组分通过按照已知方法与有机铝化合物反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。
尤其地，本发明还提供一种用于烯烃，特别是用α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基，该催化剂包括下列物质间的反应产物：
(1)、一种上述的含有Mg、Ti和卤素以及上述两种给电子体化合物a和b的催化剂组分；
(2)、一种烷基铝化合物，以及任选地，
(3)、一种或多种给电子体化合物(外给电子体)。
烷基铝化合物优选通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数1～20的烷基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。本发明所述的烷基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝，二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中优选为三乙基铝和三异丁基铝。
烷基铝的用量为：其中铝与固体组份(1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。
外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
另外，本发明的催化剂的外给电子体也可以选用中国专利CN1020448C及CN1141285A公开的1，3-二醚类化合物，以及中国专利CN1313869A公开的琥珀酸酯类化合物。
外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1.聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。
2.聚合物等规度II采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3.熔融指数MFI是根据ASTM D1238-99测定。
实施例1：3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
1)3-羟基丁酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol乙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸乙酯0.052mol。产率52％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析，最终得产品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.32mol。产率80％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR数据如下：
| 7.4-8.0 | 5H | 苯环 |
| 5.34.12.61.31.2 | H2H2H3H3H | CHCH2CH2CH3CH3 |
实施例2 2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
1)α-甲基丙酰乙酸乙酯的制备
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol丙酰乙酸乙酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.054mol产品。产率45％。
2)2-甲基-3-羟基戊酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1molα-乙基丙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-甲基-3-羟基戊酸乙酯0.06mol。产率60％。
3)2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羟基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯0.30mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的1H-NMR数据如下：
| 7.4-8.1 | 5H | 苯环 |
| 5.34.02.51.71.10.9 | H2H1H3H3H3H | CHCH2CHCH3CH3CH3 |
实施例3 3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的制备
1)3-羟基丁酸异丁酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol乙酰乙酸异丁酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸异丁酯0.052mol。产率52％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸异丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯0.3mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的1H-NMR数据如下：
| 7.4-8.0 | 5H | 苯环 |
| 5.34.32.61.51.31.2 | H2H2HH3H6H | CHCH2CH2CHCH3CH3 |
实施例4：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.7mmol，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
实施例5：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯0.7mmol搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
实施例6：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯0.6mmol，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内清加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
实施例7：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出同体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯4.4mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，3苯甲酰氧基丁酸异丁酯2.2mmol，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
聚合实验
实施例8-11：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，分别加入上述实施例4-7固体组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂。结果见表1。
比较例
比较例1：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
聚合实验
比较例2：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，加入上述比较例1固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂。结果见表1。
表1 催化剂聚合结果
| 催化剂 | 聚合活性KgPP/gcat | MFIG/10min | II％ | Mw/Mn |
| 实施例8 | 45 | 2.7 | 98.2 | 8.0 |
| 实施例9 | 35 | 4.0 | 98.3 | 6.0 |
| 实施例10 | 33 | 4.8 | 98.6 | 6.7 |
| 实施例11 | 28 | 2.4 | 98.6 | 6.2 |
| 比较例2 | 33 | 3.2 | 98.8 | 4.4 |
从表1实施例与对比例的数据比较可以看出，在本发明中使用了两种给电子体化合物后不仅未使催化剂的活性降低，而且部分实施例还有了明显的提高，同时所得聚合物的分子量分布也有显著地提高。
Claims (18)
1、用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物a和b，其中给电子体化合物a选自如通式(I)所示的二酯类化合物：
式中R’和R1基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基和C10-C20稠环芳基；A为碳链长为1-10的二价连接基，其选自脂肪族、脂环族和芳香族的二价基团，所述二价连接基中的碳上可带有C1-C20选自直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基的取代基，并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环；
给电子体化合物b选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯。
2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中通式(I)的二酯化合物中，A是链长为1-6个碳原子的二价连接基，该二价连接基中的碳原子上可带有C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烃基、C7-C10烷芳基或芳烷基。
3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中通式(I)的二酯化合物中，R’和R1基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中通式(I)的二酯化合物中，R’选自C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中通式(I)包含下述通式(II)所示的二元酯化合物：
通式(II)式中，R1是C1-C20的未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；
R2-5相同或不同，为氢或C1-4的直链或支链的烷基；
R1-5相同或不同，为氢、卤素、C1-C10未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。
上述的卤素选自F，Cl或Br。
6、根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R1是C2-C10的直链或支链的烷基或C6-C20的烷芳基。
7、根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R1是C2-C6的直链或支链的烷基。
8、根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R1-5相同或不同，是氢或C1-C6的直链或支链的烷基或卤代的烷基。
9、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的给电子体化合物b选自邻苯二甲酸二烷基酯类。
10、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的两种给电子体化合物a和b的摩尔比为0.01～100。
11、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的两种给电子体化合物a和b的摩尔比为0.05～1。
12、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的两种给电子体化合物a和b的摩尔比为0.1～0.3。
13、根据权利要求1-12之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和权利要求1所述两种给电子体化合物a和b的反应产物，
其中镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
其中钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。
14、根据权利要求13所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
15、根据权利要求14所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
16、根据权利要求14所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
17、一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1-12之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
18、用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求17所述的催化剂存在下进行。
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