CN1174206A - 乙烯聚合载体催化剂体系及其制备方法 - Google Patents

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韩世敏
丁海涛
刘焕勤
张延荣
匡卓贤
张书清
刘燕娟
张明革
周鼐
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Abstract

本发明公开了一种适用于乙烯聚合的高效载体催化剂及其制备方法。该催化剂载体二氯化镁经脂肪醇和羧酸酐溶解,滴加入四氯化钛稀溶液中,得到含钛的固体组分,与助催化剂烷基铝化合物构成聚合催化体系。本发明催化剂具有高活性、性能稳定、制备简单、污染少等特点,便于工业化生产。

Description

乙烯聚合载体催化剂体系及其制备方法
本发明涉及一种烯烃聚合(共聚合)催化剂及其制备方法。
新一代高效载体催化剂的广泛应用，使聚烯烃工业得到迅速发展，联碳公司(USP4684703)是采用MgCl2与四氯化钛和四氢呋喃生成的络合物溶液，负载于预处理的SiO2上形成复合载体催化剂，此催化剂具有较好的颗粒形态，适用于乙烯气相聚合。该专利技术制备工艺过程复杂。三井油化株式会社(JP57,159,806)的技术是用SiCl4处理MgCl2与2-乙基己醇反应物，接着在120℃再用TiCl4处理，得到的催化剂用于己烷为溶剂的浆液聚合，该项技术的不足之处是反应温度高(需120-130℃)和四氯化钛的消耗量大。
为了克服已有技术中反应温度偏高，四氯化钛消耗量大，以及制备工艺复杂的缺点，本发明提供一种制备工艺简单，条件温和，四氯化钛用量低的乙烯聚合载体催化剂。
本发明的另一个目的在于提供上述乙烯聚合载体催化剂的制备方法。
本发明的乙烯聚合载体催化剂体系包括载体催化剂组分A和助催化剂组分B，其中组分A是以四氯化钛和给电子体共同载在氯化镁载体上。各原料按摩尔比MgCl2∶醇∶给电子体-1∶TiCl4∶给电子体-2为1∶(2～5)∶(0.1～1)∶(2～20)∶(0.10～0.60)，该载体催化剂为淡黄色固体粉末。比表面积为120-250米2/克，经化学分析(按重量百分数)：Mg：15-25％，Cl：50-65％，Ti：1.0-5.0％，烷氧基：0.1-5％，酯：.2.0-20％。
本发明使用的醇是C1-C10的脂肪醇或它们的异构体。
所述的电子给予体-1是羧酸酐可以是芳酸酐如苯二甲酸酐，也可以是脂肪酸酐如乙酸酐，丙酸酐等。
所述的给电子体-为芳酸酯，可以是单酯如：对-甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等，也可以是双酯如：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯等。
本发明使用的助催化剂组分B是通式为RnAlX2烷基铝化合物，式中R为烷基可以是C1～C4的直链或异构链烷基，X为卤素，n＝1～3。通常选用三乙基铝、  一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝等，最好选用三乙基铝、三异丁基铝。
由主催化剂组分A和助催化剂组分B组成本发明聚合催化体系，用于乙烯淤浆聚合，在60～90℃，0.7MPa下聚合1-3小时，得到白色聚乙烯粉末。
本发明的载体催化剂A与助催化剂B中Al/Ti的摩尔比为250-10，最好为200-100。
本发明的乙烯聚合载体催化剂组分A的制法是按下述步骤进行，将MgCl2与脂肪醇和给电子体-1混合物按摩尔比1∶(2-5)∶(0.1-1)在50-110℃反应1-3小时，生成透明均匀溶液。将此溶液滴加入温度为-20～20℃(2-20)摩尔的TiCl4甲苯溶液中，然后，将此混合液升温至60-110℃，有固体物析出，再加入(0.1-0.6)摩尔给电子体-2，在此温度下经1-6小时的载钛反应，析出的固体物与母液分离后，用己烷洗涤固体物即可得到载体催化剂组分A。
本发明的乙烯载体催化剂具有高的催化活性，催化剂寿命长，聚合性能稳定，在制备上述催化剂过程中由于MgCl2与低碳醇反应时加入了液态脂肪酸酐，  大大降低了该反应物的熔点，在室温下可保持良好的透明溶液状态，同时TiCl4用量低，制备工艺条件温和，易控制，不仅降低成本且减少污染，便于在工业上推广应用。
下面给出的实施例，将对本发明的乙烯聚合载体催化剂给予进一步的说明。实施例1、
1、固体催化剂组份(A)的制备
第一步：带有搅拌及回流装置的反应瓶，用高纯氮气充分置换。氮气保护下加入4克MgCl2，20毫升甲苯，搅拌状态下加入11.6毫升正丁醇和3.2毫升乙酸酐，保持80℃反应2小时，生成透明均匀溶液，冷至室温待用。
第二步：另一个代有过滤装置的三口反应瓶经高纯氮充分置换。将第一步制备的均匀溶液缓慢滴入保持在-20℃的28毫升TiCl4和130毫升甲苯的混合溶液。然后，逐渐升至100℃，加入2.6毫升邻苯二甲酸二丁酯。反应二小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗四次。真空干燥除去己烷，得淡黄色固体粉末为催化剂组分(A)。
经分析催化剂组分(A)的组成(重量％)为：
Mg19.0；Cl60.4；Ti2.8；酯4.8，丁氧基4.1，
2、溶剂聚合：
2升不锈钢聚合釜，经过抽真空、充氮气反复置换多次以后，加入1升干燥工业己烷，三乙基铝0.68毫升和上述制备的固体催化剂组分(A)47毫克。聚合釜密闭条件下加氢气230毫升，通入乙烯压力保持0.7MPa(表压)70℃下聚合二小时，得聚乙烯332克，聚合活性3.02×105克·PE/克·Ti。实施例2，3，4、
1、固体催化剂组分(A)的制备
第一步：原料配比及反应条件与实施例1相同。
第二步：除改变TiCl4用量以外，其它条件与实施例1相同，制得催化剂组分(A)。其用量变化及催化剂的主要组成列于表1。
2、溶剂聚合：
按实施例1条件进行，催化活性见表1。
从表1看出，TiCl4甲苯溶液浓度从15％增加至45％，对制备的催化剂活性无显著变化。
                            表1
实施例号     TiCl甲苯溶液   催化剂组分(A)主要组成重量％) 聚合活性(g.PE/g·Ti)
浓度(％)  TiCl(ml)   甲苯(ml)
  Ti   酯 丁氧基
例-2例-3例-4   153045   225686   128130104   2.72.82.7   4.53.74.1   4.03.94.7   3.01×1052.98×1053.05×105
实施例5、
1、固体催化剂组分(A)的制备
第一步：与实施例1相同的原料配比，反应条件。
第二步：第一步制备的均匀溶液缓慢滴入保持0℃ 28ml TiCl4和130ml甲苯混合溶液中，逐步升温至90℃，加入2.6ml邻苯二甲酸二丁酯，反应二小时后将固体物从反应溶液中分离出来，洗涤、干燥后得到固体催化剂组分(A)，经分析：Ti含量为3.0％(重量)。
2、溶剂聚合
按实施例一的聚合条件进行，得聚乙烯148克，聚合活性，1.04×105克PE/克Ti。实施例6、
1、固体催化剂组分(A)的制备
第一步：反应瓶经高纯氮气充分置换后，氮气保护下加入4克MgCl2，20毫升甲苯，16.2毫升正己醇，3.2毫升乙酸酐，80℃下反应二小时生成透明均匀溶液，冷却至室温待用。
第二步：将第一步制备的均匀溶液缓慢滴入已保持-20℃ 33毫升TiCl4和130毫升甲苯混合液中，逐步升温至100℃加入2.6毫升邻苯二甲酸二丁酯。反应二小时后，将固体物分离出来，用干燥工业己烷洗四次。真空干燥后得到固体催化剂组分(A)。分析含Ti2.5％(重量)
2、溶剂聚合
利用本例制备的催化剂组分(A)，聚合条件与实施例一相同。得聚乙烯产品136克，聚合活性：1.11×105克-PE/克·Ti。实施例7、
1、固体催化剂组分(A)的制备
第一步：反应瓶经高纯氮充分置换。在氮气保护下加入4克MgCl2，30毫升甲苯于反应瓶中，在搅拌状态下再加入14.7毫升丁醇，90℃反应二小时，然后，加入0.92克邻苯二甲酸酐，90℃反应一小时，得到均匀溶液。
第二步；另一个代有过滤装置三口反应瓶，经高纯氮气充分置换，然后，将第一步制得的均匀溶液滴入已保持-20℃18毫升TiCl4和130毫升甲苯混合液，缓慢升温至90℃，加入2.6毫升邻苯二甲酸二丁酯。恒温二小时后，滤出母液，用工业己烷洗涤其固体物。真空干燥得到固体物组分(A)。催化剂组成(重量％)。Mg16.2，Cl58.1，Ti4.3，酯14.1，丁氧基3.1
2、溶剂聚合：
按实施例一的聚合条件，加入例7的催化剂组分(A)49.9毫克，进行淤浆聚合，得聚乙烯303克，聚合活性为1.41×105克·PE/克·Ti。实施例8、9、10、
1、固体催化剂组分(A)的制备
与实施例1相同
2、溶剂聚合
采用与实施例1相同条件制备的催化剂组分(A)。除改变氢气加入量外，其它条件与实施例1的聚合条件相同进行实施，其结果列入表2。
表2实施例号    加氢量     催化剂活性         熔融指数
        (毫升)     (克·PE/克·Ti)    (克/10分钟)例-8         458       3.70×105         0.32例-9         1374      2.95×105         8.90例-10        2290      2.04×105         17.43实施例11、
1、固体催化剂组分(A)的制备：
   同实施例1
2、溶剂聚合：
利用实施例1的催化剂组分(A)，用三异丁基铝代替三乙基铝作为助催化剂(B)，当其它聚合条件与实施例1相同时，聚合活性为3.62×105克·PE/克·Ti。

Claims (13)

1、一种乙烯聚合载体催化剂体系包括载体催化剂和助催化剂，其特征在于所述的载体催化剂是以氯化镁、醇、四氯化钛和给电子体为原料，其中氯化镁∶醇∶给电子体-1∶四氯化钛∶给电子体-2的摩尔比为1∶(2-5)∶(0.1～1)∶(2-20)∶(0.10-0.60)，该载体催化剂比表面积为120-250米2/克，其组成按重量百分数：
Mg：15-25％，Cl：50-65％  Ti：1.0-5.0％  烷氧基：0.1-5％，酯：2.0-20％。所述的助催化剂是通式为RnAlX3-n烷基铝化合物，R为C1-C4烷基，X为卤素，n＝1～3。
2、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的给电子体一1为芳酸酐或脂肪酸酐。
3、根据权利要求2所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的给电子体-1芳酸酐为苯二甲酸酐。
4、根据权利要求2所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的给电子体一1脂肪酸酐为乙酸酐或丙酸酐。
5、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的给电子体一2为芳酸单酯或双酯。
6、根据权利要求5所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的芳酸单酯为对一甲基苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。
7、根据权利要求5所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的双酯为苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二戊酯。
8、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的脂肪醇为C1-C10直链醇或它们的异构体。
9、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂体系，其特征在于所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
10、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂体系，其特征在于所述的助催化剂与载体催化剂中Al/Ti的摩尔比为10～250。
11、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
将MgCl2与脂肪醇和给电子体-1按摩尔比1∶(2～5)∶(0.1～1)，在50-110℃经过1-3小时进行反应，生成透明均匀溶液。将上述溶液滴加入(2～20)摩尔的-20-20℃的TiCl4甲苯溶液，当升温至60-110℃后，加入(0.1-0.60)摩尔的给电子体-2，经1-6小时进行载钛反应，析出的固体物与母液分离后，用己烷洗涤固体物得到载体催化剂组分。
12、根据权利要求11所述的一种乙烯聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的TiCl4与甲苯摩尔比为0.1∶1～1∶1。
13、根据权利要求11所述的一种乙烯聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的载钛反应温度为60-110℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100429242C (zh) * 2005-01-13 2008-10-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN100484970C (zh) * 2007-04-30 2009-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法
CN102666598A (zh) * 2009-12-31 2012-09-12 晓星株式会社 烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100429242C (zh) * 2005-01-13 2008-10-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN100484970C (zh) * 2007-04-30 2009-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法
CN102666598A (zh) * 2009-12-31 2012-09-12 晓星株式会社 烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂
US8652986B2 (en) 2009-12-31 2014-02-18 Hyosung Corporation Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization
CN102666598B (zh) * 2009-12-31 2015-08-12 晓星株式会社 烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂

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