CN1174206A

CN1174206A - 乙烯聚合载体催化剂体系及其制备方法

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Publication number: CN1174206A
Application number: CN 96106440
Authority: CN
Inventors: 胡友良; 巴恒飞; 韩世敏; 丁海涛; 刘焕勤; 张延荣; 匡卓贤; 张书清; 刘燕娟; 张明革; 周鼐
Original assignee: INST UNDER FUSHUN PETRO-CHEMICAL CORP; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: INST UNDER FUSHUN PETRO-CHEMICAL CORP; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-02-25

Abstract

本发明公开了一种适用于乙烯聚合的高效载体催化剂及其制备方法。该催化剂载体二氯化镁经脂肪醇和羧酸酐溶解,滴加入四氯化钛稀溶液中,得到含钛的固体组分,与助催化剂烷基铝化合物构成聚合催化体系。本发明催化剂具有高活性、性能稳定、制备简单、污染少等特点,便于工业化生产。

Description

乙烯聚合载体催化剂体系及其制备方法

本发明涉及一种烯烃聚合(共聚合)催化剂及其制备方法。

新一代高效载体催化剂的广泛应用，使聚烯烃工业得到迅速发展，联碳公司(USP4684703)是采用MgCl₂与四氯化钛和四氢呋喃生成的络合物溶液，负载于预处理的SiO₂上形成复合载体催化剂，此催化剂具有较好的颗粒形态，适用于乙烯气相聚合。该专利技术制备工艺过程复杂。三井油化株式会社(JP57,159,806)的技术是用SiCl₄处理MgCl₂与2-乙基己醇反应物，接着在120℃再用TiCl₄处理，得到的催化剂用于己烷为溶剂的浆液聚合，该项技术的不足之处是反应温度高(需120-130℃)和四氯化钛的消耗量大。

为了克服已有技术中反应温度偏高，四氯化钛消耗量大，以及制备工艺复杂的缺点，本发明提供一种制备工艺简单，条件温和，四氯化钛用量低的乙烯聚合载体催化剂。

本发明的另一个目的在于提供上述乙烯聚合载体催化剂的制备方法。

本发明的乙烯聚合载体催化剂体系包括载体催化剂组分A和助催化剂组分B，其中组分A是以四氯化钛和给电子体共同载在氯化镁载体上。各原料按摩尔比MgCl₂∶醇∶给电子体-1∶TiCl₄∶给电子体-2为1∶(2～5)∶(0.1～1)∶(2～20)∶(0.10～0.60)，该载体催化剂为淡黄色固体粉末。比表面积为120-250米²/克，经化学分析(按重量百分数)：Mg：15-25％，Cl：50-65％，Ti：1.0-5.0％，烷氧基：0.1-5％，酯：.2.0-20％。

本发明使用的醇是C₁-C₁₀的脂肪醇或它们的异构体。

所述的电子给予体-1是羧酸酐可以是芳酸酐如苯二甲酸酐，也可以是脂肪酸酐如乙酸酐，丙酸酐等。

所述的给电子体-为芳酸酯，可以是单酯如：对-甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等，也可以是双酯如：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯等。

本发明使用的助催化剂组分B是通式为RnAlX₂烷基铝化合物，式中R为烷基可以是C₁～C₄的直链或异构链烷基，X为卤素，n＝1～3。通常选用三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝等，最好选用三乙基铝、三异丁基铝。

由主催化剂组分A和助催化剂组分B组成本发明聚合催化体系，用于乙烯淤浆聚合，在60～90℃，0.7MPa下聚合1-3小时，得到白色聚乙烯粉末。

本发明的载体催化剂A与助催化剂B中Al/Ti的摩尔比为250-10，最好为200-100。

本发明的乙烯聚合载体催化剂组分A的制法是按下述步骤进行，将MgCl₂与脂肪醇和给电子体-1混合物按摩尔比1∶(2-5)∶(0.1-1)在50-110℃反应1-3小时，生成透明均匀溶液。将此溶液滴加入温度为-20～20℃(2-20)摩尔的TiCl₄甲苯溶液中，然后，将此混合液升温至60-110℃，有固体物析出，再加入(0.1-0.6)摩尔给电子体-2，在此温度下经1-6小时的载钛反应，析出的固体物与母液分离后，用己烷洗涤固体物即可得到载体催化剂组分A。

本发明的乙烯载体催化剂具有高的催化活性，催化剂寿命长，聚合性能稳定，在制备上述催化剂过程中由于MgCl₂与低碳醇反应时加入了液态脂肪酸酐，大大降低了该反应物的熔点，在室温下可保持良好的透明溶液状态，同时TiCl₄用量低，制备工艺条件温和，易控制，不仅降低成本且减少污染，便于在工业上推广应用。

下面给出的实施例，将对本发明的乙烯聚合载体催化剂给予进一步的说明。实施例1、

1、固体催化剂组份(A)的制备

第一步：带有搅拌及回流装置的反应瓶，用高纯氮气充分置换。氮气保护下加入4克MgCl₂，20毫升甲苯，搅拌状态下加入11.6毫升正丁醇和3.2毫升乙酸酐，保持80℃反应2小时，生成透明均匀溶液，冷至室温待用。

第二步：另一个代有过滤装置的三口反应瓶经高纯氮充分置换。将第一步制备的均匀溶液缓慢滴入保持在-20℃的28毫升TiCl₄和130毫升甲苯的混合溶液。然后，逐渐升至100℃，加入2.6毫升邻苯二甲酸二丁酯。反应二小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗四次。真空干燥除去己烷，得淡黄色固体粉末为催化剂组分(A)。

经分析催化剂组分(A)的组成(重量％)为：

Mg19.0；Cl60.4；Ti2.8；酯4.8，丁氧基4.1，

2、溶剂聚合：

2升不锈钢聚合釜，经过抽真空、充氮气反复置换多次以后，加入1升干燥工业己烷，三乙基铝0.68毫升和上述制备的固体催化剂组分(A)47毫克。聚合釜密闭条件下加氢气230毫升，通入乙烯压力保持0.7MPa(表压)70℃下聚合二小时，得聚乙烯332克，聚合活性3.02×10⁵克·PE/克·Ti。实施例2，3，4、

1、固体催化剂组分(A)的制备

第一步：原料配比及反应条件与实施例1相同。

第二步：除改变TiCl₄用量以外，其它条件与实施例1相同，制得催化剂组分(A)。其用量变化及催化剂的主要组成列于表1。

2、溶剂聚合：

按实施例1条件进行，催化活性见表1。

从表1看出，TiCl₄甲苯溶液浓度从15％增加至45％，对制备的催化剂活性无显著变化。

表1

实施例号	TiCl甲苯溶液			催化剂组分(A)主要组成重量％)			聚合活性(g.PE/g·Ti)
	TiCl甲苯溶液							浓度(％)	TiCl(ml)	甲苯(ml)
	Ti	酯	丁氧基
	Ti	酯	丁氧基	例-2例-3例-4	153045	225686					128130104	2.72.82.7	4.53.74.1	4.03.94.7	3.01×10⁵2.98×10⁵3.05×10⁵

实施例5、

1、固体催化剂组分(A)的制备

第一步：与实施例1相同的原料配比，反应条件。

第二步：第一步制备的均匀溶液缓慢滴入保持0℃ 28ml TiCl₄和130ml甲苯混合溶液中，逐步升温至90℃，加入2.6ml邻苯二甲酸二丁酯，反应二小时后将固体物从反应溶液中分离出来，洗涤、干燥后得到固体催化剂组分(A)，经分析：Ti含量为3.0％(重量)。

2、溶剂聚合

按实施例一的聚合条件进行，得聚乙烯148克，聚合活性，1.04×10⁵克PE/克Ti。实施例6、

1、固体催化剂组分(A)的制备

第一步：反应瓶经高纯氮气充分置换后，氮气保护下加入4克MgCl₂，20毫升甲苯，16.2毫升正己醇，3.2毫升乙酸酐，80℃下反应二小时生成透明均匀溶液，冷却至室温待用。

第二步：将第一步制备的均匀溶液缓慢滴入已保持-20℃ 33毫升TiCl₄和130毫升甲苯混合液中，逐步升温至100℃加入2.6毫升邻苯二甲酸二丁酯。反应二小时后，将固体物分离出来，用干燥工业己烷洗四次。真空干燥后得到固体催化剂组分(A)。分析含Ti2.5％(重量)

2、溶剂聚合

利用本例制备的催化剂组分(A)，聚合条件与实施例一相同。得聚乙烯产品136克，聚合活性：1.11×10⁵克-PE/克·Ti。实施例7、

1、固体催化剂组分(A)的制备

第一步：反应瓶经高纯氮充分置换。在氮气保护下加入4克MgCl₂，30毫升甲苯于反应瓶中，在搅拌状态下再加入14.7毫升丁醇，90℃反应二小时，然后，加入0.92克邻苯二甲酸酐，90℃反应一小时，得到均匀溶液。

第二步；另一个代有过滤装置三口反应瓶，经高纯氮气充分置换，然后，将第一步制得的均匀溶液滴入已保持-20℃18毫升TiCl₄和130毫升甲苯混合液，缓慢升温至90℃，加入2.6毫升邻苯二甲酸二丁酯。恒温二小时后，滤出母液，用工业己烷洗涤其固体物。真空干燥得到固体物组分(A)。催化剂组成(重量％)。Mg16.2，Cl58.1，Ti4.3，酯14.1，丁氧基3.1

2、溶剂聚合：

按实施例一的聚合条件，加入例7的催化剂组分(A)49.9毫克，进行淤浆聚合，得聚乙烯303克，聚合活性为1.41×10⁵克·PE/克·Ti。实施例8、9、10、

1、固体催化剂组分(A)的制备

与实施例1相同

2、溶剂聚合

采用与实施例1相同条件制备的催化剂组分(A)。除改变氢气加入量外，其它条件与实施例1的聚合条件相同进行实施，其结果列入表2。

表2实施例号加氢量催化剂活性熔融指数

(毫升) (克·PE/克·Ti) (克/10分钟)例-8 458 3.70×10⁵ 0.32例-9 1374 2.95×10⁵ 8.90例-10 2290 2.04×10⁵ 17.43实施例11、

1、固体催化剂组分(A)的制备：

同实施例1

2、溶剂聚合：

利用实施例1的催化剂组分(A)，用三异丁基铝代替三乙基铝作为助催化剂(B)，当其它聚合条件与实施例1相同时，聚合活性为3.62×10⁵克·PE/克·Ti。

Claims

1、一种乙烯聚合载体催化剂体系包括载体催化剂和助催化剂，其特征在于所述的载体催化剂是以氯化镁、醇、四氯化钛和给电子体为原料，其中氯化镁∶醇∶给电子体-1∶四氯化钛∶给电子体-2的摩尔比为1∶(2-5)∶(0.1～1)∶(2-20)∶(0.10-0.60)，该载体催化剂比表面积为120-250米²/克，其组成按重量百分数：

Mg：15-25％，Cl：50-65％ Ti：1.0-5.0％烷氧基：0.1-5％，酯：2.0-20％。所述的助催化剂是通式为RnAlX_3-n烷基铝化合物，R为C₁-C₄烷基，X为卤素，n＝1～3。

2、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的给电子体一1为芳酸酐或脂肪酸酐。

3、根据权利要求2所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的给电子体-1芳酸酐为苯二甲酸酐。

4、根据权利要求2所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的给电子体一1脂肪酸酐为乙酸酐或丙酸酐。

5、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的给电子体一2为芳酸单酯或双酯。

6、根据权利要求5所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的芳酸单酯为对一甲基苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。

7、根据权利要求5所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的双酯为苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二戊酯。

8、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂，其特征在于所述的脂肪醇为C₁-C₁₀直链醇或它们的异构体。

9、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂体系，其特征在于所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。

10、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂体系，其特征在于所述的助催化剂与载体催化剂中Al/Ti的摩尔比为10～250。

11、根据权利要求1所述的一种乙烯聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：

将MgCl₂与脂肪醇和给电子体-1按摩尔比1∶(2～5)∶(0.1～1)，在50-110℃经过1-3小时进行反应，生成透明均匀溶液。将上述溶液滴加入(2～20)摩尔的-20-20℃的TiCl₄甲苯溶液，当升温至60-110℃后，加入(0.1-0.60)摩尔的给电子体-2，经1-6小时进行载钛反应，析出的固体物与母液分离后，用己烷洗涤固体物得到载体催化剂组分。

12、根据权利要求11所述的一种乙烯聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的TiCl₄与甲苯摩尔比为0.1∶1～1∶1。

13、根据权利要求11所述的一种乙烯聚合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的载钛反应温度为60-110℃。