MX2007006290A - Proceso para la preparacion de un componente catalizador para la polimerizacion de una olefina. - Google Patents

Abstract

La invencion esta dirigida a un proceso para la preparacion de un componente catalizador en donde un compuesto con formula Mg(OAlq)xCly, en donde x es mayor que y menor que 2, e igual a 2-x y cada Alq, independientemente representa un grupo alquilo, es puesto en contacto con un tetraalcoxido de titanio y/o un alcohol en la presencia de un dispersante inerte para dar un producto de reaccion intermedio y en donde el producto de reaccion intermedio es puesto en contacto con tetraalcoxido de titanio y/o un alcohol en la presencia de un dispersante inerte para dar un producto de reaccion intermedio y en donde el producto de reaccion intermedio es puesto en contacto con tetracloruro de titanio en la presencia de un donador interno. La invencion tambien concierne a un catalizador de polimerizacion que comprende el componente catalizador y ademas la invencion concierne a la polimerizacion de una olefina en la presencia del catalizador de polimerizacion que comprende el componente catalizador.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE UN COMPONENTE CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACIÓN DE UNA OLEFINA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención está dirigida a un proceso para la preparación de un componente catalizador de polimerización. La invención también concierne a un catalizador de polimerización que comprende el componente catalizador y además la invención concierne a la polimerización de una olefina en la presencia de un catalizador de polimerización que comprende el componente catalizador .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los componentes catalizadores para la preparación de una polioelfina tales como por ejemplo polipropileno son generalmente conocidos y los elementos esenciales para la preparación de dichos componentes catalizadores son un compuesto que contenga magnesio y un compuesto de titanio soportados sobre éste. La preparación de dichos componentes catalizadores es por ejemplo descrita en W0-A-96/32427. Esta publicación describe un proceso de tres etapas en donde, en las primeras dos etapas se preparo un soporte que contiene magnesio, y subsecuentemente el soporte que contiene magnesio es puesto en contacto con tetracloruro de titanio. El rendimiento del catalizador obtenido con el proceso es relativamente bajo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Es el objeto de la invención proporcionar un proceso para la preparación de un componente catalizador de polimerización y además proporcionar un catalizador de polimerización que comprenda este componente catalizador para obtener un rendimiento de catálisis más alto durante la polimerización de una olefina mientras que se mantengan otras características requeridas tales como por ejemplo una densidad aparente alta y un intervalo estrecho . El proceso de conformidad con la invención está caracterizado porque un compuesto con fórmula Mg(OAlq)xCly en donde x es mayor que 0 y menor que 2, y igual a 2-x y cada Alq, independientemente, representa un grupo alquilo, es puesto en contacto con un tetraalcóxido de titanio y/o un alcohol en la presencia de un dispersante inerte para dar un producto de reacción intermedio y en donde el producto de reacción intermedio es puesto en contacto con tetracloruro de titanio en la presencia de un donador interno.

Es una ventaja del proceso de conformidad con la presente invención que se obtiene un catalizador con una actividad más alta si antes de ser puesto en contacto con el tetracloruro de titanio, el soporte que contiene magnesio sólido, que tiene la fórmula Mg (OAlq) yCly es tratado con tetraalcóxido de titanio Ti (OAlq) 4 y/o un alcohol AlqOH en la presencia de un dispersante inerte. La actividad más alta así obtenida del componente catalizador significa un rendimiento más alto de la poliolefina por gramo de catalizador. La actividad más alta reduce los costos de catalización en la producción de poliolefmas . Generalmente, el grupo alquilo Alq de g(OAlq)>Cly es un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono. El grupo alquilo puede ser lineal o ramificado. Preferiblemente al menos uno de los grupos alquilo representa un grupo etilo. Más preferiblemente cada grupo alquilo representa un grupo etilo. Preferiblemente, el tetraalcóxido de titanio contiene 4-32 átomos de carbono. El grupo alcóxido del tetraalcóxido de titanio puede ser ya sea lineal o ramificado. Los cuatro grupos alcóxido pueden ser independientemente iguales o diferentes. Estos compuestos de tetraalcóxido de titanio pueden ser usados solos o en combinación . Preferiblemente, al menos uno de los grupos alcoxi en el tetraalcóxido de titanio es un grupo etoxi . Más preferiblemente el tetraalcóxido de titanio es tetraetóxido de titanio. Loa alcoholes adecuados incluyen por ejemplo un alcohol lineal o ramificado de 1-8 átomos de carbono. Los alcoholes pueden ser usados solos o en combinación. De conformidad con una modalidad preferida de la invención el alcohol es etanol. Preferiblemente el dispersante inerte es un hidrocarburo solvente. El solvente puede ser por ejemplo un hidrocarburo alifático o aromático con 1-20 átomos de carbono. De conformidad con una modalidad preferida de la invención el dispersante es heptano. La proporción molar de tetraalcóxido de titanio a Mg (OAlq) Cly puede variar entre límites amplios y está, por ejemplo, entre 0.02 y 0.5. Preferiblemente l a proporción molar está entre 0.07 y 0.2. Preferiblemente, la proporción molar de alcohoJ a Mg(0Alq)xCly está entre 0.02 y 0.5. Más preferiblemente esta proporción está entre 0.07 y 0.2.

Preferiblemente la temperatura durante el tratamiento del compuesto con fórmula Mg (OAlq) >,Cly con el tetraalcóxido de titanio y/o alcohol está en el intervalo desde -10 °C a 50 °C, más preferiblemente en el intervalo desde -5 °C a 40 °C y mayormente se prefiere en el intervalo entre 0 °C y 30 °C . Preferiblemente al menos uno de los componentes de reacción está dosificado en tiempo, por ejemplo, durante 0.5 a 4 horas, particularmente durante 1-2.5 horas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De conformidad con una modalidad preferida de la invención el proceso de acuerdo a la invención está caracterizado porque un compuesto con fórmula Mg(OAlq)xCly en donde x es mayor que 0 y menor que 2, y igual a 2-x y cada Alq representa independientemente un grupo alquilo con 1-8 átomos de carbono, es puesto en contacto con un tetraalcóxido de titanio en la presencia de un dispersante inerte para dar un producto de reacción intermedio y en donde el producto de reacción intermedio es puesto en contacto con tetracloruro de titanio en la presencia de un donador interno. Iniciando con un producto sólido (Mg (OAlq) Cly) de morfología controlada se obtuvo un producto de reacción sólido intermedio (Mg (OAlq) xCly • aTi(OAlq)4 después de tratamiento con Ti (OAlq) 4 de conformidad con la ecuación Mg(OAlq)xCly + TiOAlq4 ? Mg (OAlq) xCly • aTi(OAlq)4, en donde a depende de la proporción molar seleccionada como se describe en lo siguiente. Este producto de reacción intermedio es subsecuentemente puesto en contacto con tetracloruro de titanio en la presencia de un donador interno . Si se desea puede añadirse un alcohol antes, durante o después del tratamiento con Ti (OAlq) 4, o una combinación de éste. En una modalidad preferida de la invención el alcohol es primero añadido al compuesto con fórmula Mg(OAlq)xCly donde después se añade el tetraalcóxido. El alcohol y el tetraalcóxido preferiblemente son añadidos lentamente, por ejemplo durante 0.5 - 4 horas, más preferiblemente durante 1-2.5 horas, cada uno. La proporción molar de TiCl4/Mg en el contacto entre el producto intermedio y tetracloruro de titanio preferiblemente está entre 10 y 100, más preferiblemente, entre 10 y 50. Ejemplos de donadores internos adecuados incluyen ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, esteres de ácidos carboxílicos, haluros de ácidos carboxílieos, alcoholes, éteres, cetonas, aminas, amidas, nitplos, aldehidos, alcoholatos, sulfonamidas, tioéteres, tioésteres y otros compuestos orgánicos que contengan un heteroátomo, tal como nitrógeno, oxígeno, azufre y/o fósforo. La proporción molar del donador interno en relación al magnesio durante el tratamiento del producto intermedio con el tetracloruro de titanio puede variar entre límites amplios, por ejemplo, entre 0.05 y 0.75. Preferiblemente esta proporción molar está entre 0.1 y 0.4. Ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados son acido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutanoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido ciclohexanoico monocarboxílico, ácido c?s-1,2-ciclohexanoico dicarboxílico, ácido fenilcarboxíl i co, ácido toluencarboxílico, ácido naftalen carboxilico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y/o ácido trimelítico. Anhídridos de los ácidos carboxílieos anter ormente mencionados pueden ser mencionados como ejemplos de anhídridos de ácidos carboxílicos, tales como por ejemplo, anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido butírico y anhídrido de ácido metacrílico. Ejemplos adecuados de esteres de ácidos carboxílicos son formiatos, por ejemplo, formiato de butilo, acetatos, por ejemplo acetato de etilo y acetato de butilo, acrilatos, por ejemplo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y metacrilato de isobutilo; benzoatos, por ejemplo benzoato de metilo y benzoato de etilo, metil p-toluato, etil p-naftoato y ftalatos, por ejemplo ftalato de monometilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dialilo y/o ftalato de difenilo . Ejemplos de haluros de ácidos carboxílicos adecuados son los haluros de los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente, por ejemplo cloruro de acetilo, bromuro de acetilo, cloruro de propionilo, cloruro de butanoilo, yoduro de butanoilo, bromuro de benzoilo, cloruro de p-toluilo y/o dicloruro de ftaloilo. Ejemplos de alcoholes adecuados son metanol, etanol, butanol, isobutanol, xilenol y alcohol bencílico.

Ejemplos de éteres adecuados son éter dietílico, éter dibutílico, éter diisoamílico, anisol y etilfenil éter, 2, 2-disiobutil-l, 3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1, 3-dimetoxipropano, 2-etil-2-butil-l, 3- dimetoxipropano, 2-?soprop?l-2-?sopent?l-l, 3-dimetoxipropano y/o 9, 9-b?s (metoximetil) fluoreno. También pueden usarse trieteres. Ejemplos de otros compuestos orgánicos que contengan un heteroátomo son 2 , 2 , 6, 6-tetramet?l piperidina, 2,6-d?met?l piperidina, 2-met?lpd?na, 4-metilpidina, ímidazol, benzonitrilo, anilina, dietilamina, dibutilamina, tiofenol, 2-met?l tiofeno, isopropil mercaptano, dietil tioéter, difenil tioeter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetileter, dietileter, anisol, acetona, trifenil fosfina, tpfenil fosfito, dietilfosfato y/o difenilfosfato . Preferiblemente el donador interno es ftalato de dibutilo. Mayormente se prefiere que el donador interno sea ftalato de di-n-butilo. En el contacto entre el producto intermedio y el tetracloruro de titanio se prefiere el uso de un dispersante inerte. El dispersante puede ser seleccionado de los grupos de compuestos de hidrocarburo aromático o alifatico con, por ejemplo, 4-20 átomos de carbono. El dispersante preferiblemente es seleccionado de modo que virtualmente todos los productos laterales estén disueltos en el dispersante. Dispersantes adecuados incluyen por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos y solventes aromáticos halogenados como por ejemplo 4-20 átomos de carbono. Ejemplos adecuados son tolueno, xileno, benceno, heptano y clorobenceno. La temperatura de reacción durante el contacto entre el producto intermedio y el tetracloruro de titanio está preferiblemente entre 50 °C y 150 °C, más preferiblemente entre 60 °C y 120 °C . A temperaturas más altas o más bajas la actividad del componente catalizador preparado de conformidad con el proceso de la invención se vuelve más baja. El producto de reacción obtenido es purificado usualmente, con un hidrocarburo aromático o alifático inerte o compuesto aromático halogenado, para obtener el componente catalizador de la invención. S se desea, la reacción y subsecuente purificación puede ser repetida una o más veces. La preparación del soporte que contiene magnesio que tiene la fórmula Mg(OAlq)xCly es bien conocida en eJ arte y varios métodos son descritos por ejemplo en la Patente US 5,262,573 y referencias citadas en la presente . En una modalidad preferida dicho soporte que contiene magnesio es preparado por ejemplo como se describe en WO-A-96/32427 y WO-A-01/234 1 en donde el soporte que contiene magnesio es obtenido por: a) una etapa de formación de Grignard en donde magnesio metálico es puesto en contacto con un haluro orgánico RX, donde R es un grupo orgánico, preferiblemente un grupo aromático, que contiene por ejemplo hasta 20 átomos de carbono y X es un haluro, después de lo cual el primer producto de reacción disuelto resultante es separado de los productos residuales sólidos y después de lo cual, b) un grupo alcoxi o un grupo aploxi que contenga un compuesto silano es puesto en contacto con el primer producto de reacción obtenido con lo cual el precip tado formado es purificado. Preferiblemente en la etapa b) , se usó un reactor de agitación. La etapa de formación de Gpgnard en el proceso para la preparación del componente catalizador de la invención es llevada a cabo poniendo en contacto magnesio metálico con un haluro orgánico RX. Todas las formas de magnesio metálico pueden ser usadas. Preferiblemente se hace uso de magnesio metálico finamente dividido, por ejemplo polvo de magnesio. Para obtener una reacción rápida, es preferible calentar el magnesio bajo nitrógeno antes de uso. En el haluro orgánico RX, R es un grupo orgánico preferiblemente que contenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono y X preferiblemente es cloro o bromo. Ejemplos del grupo orgánico R son metilo, etilo, n-propilo, í-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, hexilo, octilo, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y bencilo. Puede también usarse la combinación de dos o más haluros orgánicos RX . Preferiblemente R, representa un grupo aromático, por ejemplo un grupo fenilo. Preferiblemente RX representa clorobenceno. El magnesio y el haluro orgánico RX pueden ser hechos reaccionar entre si sin el uso de un dispersante separado, el haluro orgánico RX es entonces usado en exceso. El haluro orgánico RX y el magnesio pueden ser puestos en contacto entre sí en la presencia de un dispersante inerte. Ejemplos de dispersantes adecuados incluyen dispersantes aromáticos o aliciclicos, alifáticos que contengan desde 4 hasta 20 átomos de carbono . Preferiblemente, se usa un exceso de clorobenceno como el haluro orgánico RX . Así, el clorobenceno sirve como dispersante así como también haluro orgánico RX . Preferiblemente, en la etapa de formación de Grignard también esta presente un éter en la mezcla de reacción .

Ejemplos de éteres adecuados incluyen dietil éter, dusopropil éter, dibutil éter, dusobutil éter, dusoamil éter, dialil éter, tetrahidrofurano (THF) y anisol . Preferiblemente, el éter es dibutil éter y/o dnsoamil éter. La proporción de éter/haluro orgánico actúa a partir de la actividad del componente catalizador. Más generalmente actúa a partir del comportamiento de la polimerización y la morfología del catalizador. La proporción en volumen de haluro orgánico a éter, por ejemplo la proporción de clorobenceno/dibutil éter, puede variar en límites amplios, por ejemplo entre 75:25 y 35: 65. Cuando la proporción haluro orgánico/éter, por ejemplo la proporción de clorobenceno/dibutil éter, disminuye, la densidad aparente del polvo de poliolefina preparado con la ayuda del componente catalizador se vuelve mas ba o y cuando la proporción haluro orgánico/éter aumenta, la cantidad del primer producto de reacción disuelto se vuelve más ba o. La proporción a la cual se obtuvieron los mejores resultados depende de As reactantes y condiciones específicas seleccionadas y pueden fácilmente ser determinados por el experto en la materia. Por ejemplo cuando se usaron clorobenceno y dibutil éter se obtuvieron los mejores resultados cuando la proporción en volumen de clorobenceno/dibutil éter fue entre 70:30 y 50:50. Pequeñas cantidades de yodo y/o haluros de alquilo pueden ser añadidos para causar que la reacción entre el magnesio metálico y el haluro orgánico RX proceda a una velocidad más alta. Ejemplos de haluros de alquilo adecuados son cloruro de butilo, bromuro de butilo y 1,2-dibromoetano. Cuando el haluro orgánico RX es un haluro de alquilo, preferiblemente es usado yodo o 1,2-dibromoetano . La temperatura de reacción para la etapa de formación de Gpgnard puede variar por ejemplo, entre 20 °C y 150 °C y los tiempos de reacción pueden variar por ejemplo entre 0.5 y 20 horas. Después de que es completada la formación de Gpgnard, el primer producto de reacción disuelto es separado de los productos residuales sólidos. Preferiblemente en la etapa b) el compuesto de silano y el primer producto de reacción son introducidos simultáneamente a un dispositivo de mezcla a fin de mejorar la morfología de las partículas de catalizador, especialmente de las partículas de catalizador mas grandes, como se describe en O-A-01/234 1. Aquí, "morfología" no solamente se refiere a la forma de Las partículas de catalizador, sino también a la distribución del tamaño de partícula, su contenido de finos, fluidez del polvo y la densidad aparente de las partículas de catalizador. Ademas, es bien sabido que el polvo de poliolefina producido en la polimerización usando un componente catalizador tiene la misma morfología que e] componente catalizador (el denominado "efecto de réplica", ver por ejemplo S. van der Ven, Polypropylene and others Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10). Por consiguiente se obtienen partículas polimericas casi redondas con una relación longitud/diámetro (1/d) mas pequeña que 2 y buena fluidez de polvo. "Introducción simultánea" significa la introducción del primer producto de reacción y del compuesto de silano en una manera tal que la proporción molar de Mg/Si no varíe sustancialmente durante la introducción de est os compuestos al dispositivo de mezcla. El compuesto de silano y el primer producto de reacción pueden ser introducidos continuamente o de manera discontinua al dispositivo de mezcla. Preferiblemente, el compuesto de silano y el primer producto de reacción son introducidos continuamente a] dispositivo de mezcla. El dispositivo de mezcla puede tener varias formas; el dispositivo de mezcla puede ser un dispositivo de mezcla en el cual el compuesto de silano es pre-mezclado con el primer producto de reacción, el dispositivo de mezcla puede también ser el reactor en el cual la reacción entre el compuesto de silano y el primer producto de reacción tienen lugar. Preferiblemente, el compuesto de silano y el primer producto de reacción son premezclados antes de que la mezcla sea introducida al reactor para la etapa b) . En esta manera se forma un componente catalizador con una morfología que conduce a partículas poliméricas con la mejor morfología (alta densidad aparente, estrecha distribución de tamaño de partícula, (virtualmente) sin finos, excelente fluidez). La proporción molar Si/Mg durante la etapa b) puede variar en límites amplios por ejemplo desde 0.2 a 20. Preferiblemente, la proporción molar Si/Mg es desde 0.4 a 1.0. Preferiblemente el grupo alcoxi o grupo ariloxi que contengan silano es un compuesto o una mezcla de compuestos con la fórmula general SiR1nOR"4-n, en donde n es 0, 1, 2 ó 3, preferiblemente n es 0 ó 1, cada R , independientemente, representa un grupo alquilo, alquenilo o arilo, que contengan opcionalmente uno o más heteroátomos por ejemplo 0, N, S ó P, con, por ejemplo, 1-20 átomos de carbono, y cada R2, representa independientemente un grupo alquilo o arilo, que contenga opcionalmente uno o más heteroátomos por ejemplo O, N, S, ó P, con, por ejemplo, 1-20 átomos de carbono. Preferiblemente, el silano es tetraetoxisilano. El período de premezcla puede variar entre límites amplios, por ejemplo 0.1 a 300 segundos. Preferiblemente la premezcla es efectuada durante 1 a 50 segundos. La temperatura durante la premezcla no es crítica y puede por ejemplo estar entre 0 y 80 °C, preferiblemente es de entre 10 °C y 50 °C . La reacción entre el compuesto de silano y el primer producto de reacción puede, por ejemplo, tener lugar a una temperatura entre -20 °C y 100 °C, preferiblemente a una temperatura desde 0 °C a 80 °C . El producto obtenido con la reacción entre el compuesto de silano y el primer producto de reacción, es usualmente purificado por enjuague con un solvente inerte, por ejemplo un solvente hidrocarburo con por ejemplo 1-20 átomos de carbono. Es muy adecuado para ser usado como material inicial en el proceso de la presente invención para la preparación de un compuesto catalizador . La invención está también dirigida a un catalizador de polimerización que comprende el componente catalizador de conformidad con la invención y un co-catalizado .

Preferiblemente, la composición del catalizador también comprende un donador externo. La preparación de poliolefinas tiene lugar por polimerización de una o más olefinas simultánea o sucesivamente en la presencia de un catalizador que comprenda el componente catalizador de acuerdo a Ja invención, un co-catalizador y opcionalmente un donador externo . Es una ventaja de la presente invención que la cantidad de residuos metálicos en el polímero obtenido es reducida . Las olefinas pueden ser por ejemplo mono- y di-olefinas que contengan desde 2 a 10 átomos de carbono, tal como por ejemplo etileno, propileno, butileno, hexeno, octano y/o butadieno. De conformidad con una modalidad preferida de la invención la olefina es propileno o una mezcla de propileno y etileno. Generalmente, el co-catalizador es un compuesto organometálico que contenga un metal del grupo 1, 2, 12 o 13 del Sistema Periódico de los Elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 70ava Edición, CRC Press, 1989-1990) . Preferiblemente, el co-catalizador es un compuesto organometálico. El compuesto de organoaluminio puede ser, por ejemplo, un compuesto que tenga la formula AIR3-j, en donde cada R3 representa independientemente un grupo alquilo con, por ejemplo, 1-10 átomos de carbono o un grupo aplo con, por ejemplo, 4-20 átomos de carbono. Ejemplos adecuados de un compuesto de organoaluminio son tpmetil aluminio, trietil aluminio, etil-di-met ll aluminio, trusobutil aluminio, metil-etil-butil aluminio y/o trioctil aluminio. De conformidad con una modalidad preferida de la invención el co-catalizador es tpetil aluminio. Ejemplos de posibles donadores externos son por ejemplo los compuestos descritos anteriormente como los donadores internos que pueden ser usados en la preparación del componente catalizador. Como donador externo también compuestos de órgano-silicio pueden ser usados. También pueden usarse mezclas de donadores externos . Ejemplos de compuestos de órgano-silicio que son adecuados como donadores externos son compuestos o mezclas de compuestos con la formula general S?R4nORJ? n, en donde n es 0, 1 o 3, preferiblemente n es 1 o 2 cada R4, independientemente, representa un grupo alquilo, alquenilo o arilo, opcionalmente que contenga uno o mas heteroatomos por ejemplo O, N, S o P, con, por ejemplo, 1-20 átomos de carbono, y cada R5, representa independientemente, un grupo alquilo o aplo, que contenga opcionalmente uno o mas heteroatomos por ejemplo O, N, S o P, con, por ejemplo, 1-20 átomos de carbono, por ejemplo tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltributoxisilano, etiltpetoxisilano, feniltrietoxisilano, dietildifenoxisilano, n-propiltrietoxisilano, dusopropildimetoxisilano, dusobutildimetoxisilano, n-propiltpmetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, íciclopentildimetoxisilano, isobutílisopropildimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, difeníldimetoxisllano, trifluoropropilmetildimetoxisllano, bis (perhidroisoquinolino) dimetoxisilano, diciclohexildimetoxisllano, dinorbornildimetox silano, di (n-propil) dimetoxisilano, di (iso-propil) dimetoxisilano, di (n-butil) dimetoxisilano y/o di (iso- butil) dimetoxisilano . Preferiblemente el compuesto de organosilicio es n-propiltrimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisllano, di (iso-propil) dimetoxisilano ó di (isobutil) dimetoxisilano . La relación molar del metal en el co-catalizador en relación al Ti durante la polimerización puede variar por ejemplo desde 5 a 2000. Preferiblemente esta proporción está entre 50 y 300. La proporción molar de aluminio/donador en la mezcla de polimerización preferiblemente está entre 0.1 y 200; mas preferiblemente entre 1 y 100. La polimerización puede llevarse a cabo en la fase gaseosa o en la fase líquida (a granel, o suspensión) . En el caso de polimerización en la fase liquida esta presente un agente dispersante. Agentes dispersantes adecuados incluyen por ejemplo n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y propileno líquido. Las condiciones de polimerización tales como, por ejemplo la temperatura y el tiempo de polimerización, presión monomérica, evasión de la contaminación del catalizador, selección del medio de polimerización en procesos en suspensión, el uso de ingredientes (como hidrógeno) para controlar pesos moleculares del polímero y otras condiciones son bien conocidas por los expertos en la materia. La temperatura de polimerización puede variar en muy amplios límites y es, por ejemplo, de entre 0°C y 120 °C, preferiblemente entre 40 °C y 100 °C . La presión durante la polimerización es de por ejemplo de entre 0.1 y 6 MPa, preferiblemente de entre 0.5 - 3 MPa. El peso molecular de la poliolefma obtenida durante la polimerización puede ser controlada por adición durante la polimerización, de hidrógeno o de cualquier otro agente conocido por ser adecuado para el propósito. Esta polimerización puede ser llevada a cabo en modo continuo o de manera discontinua. Se contemplan en la presente, los procesos de polimerización en suspensión a granel, y en fase gaseosa, procesos multi-etapas de cada uno de estos tipos de procesos de polimerización, o combinación de los diferentes tipos de procesos de polimerización en un proceso multi-etapa. Preferiblemente el proceso de polimerización es un proceso en fase gaseosa de una sola etapa o uno multi- etapas, por ejemplo, un proceso en fase gaseosa, en dos etapas donde en cada etapa es usado un proceso en fase gaseosa . Ejemplos de procesos de polimerización en fase gaseosa incluyen tanto sistemas de reactores de lecho agitado como de reactores de lecho fluidizado, dichos procesos son bien conocidos en el arte. Sistemas de reactores de polimerización de a-olefinas en fase gaseosa típicos comprenden un recipiente de reactor al cual pueden añadirse monómero (s) de a-olefinas y un sistema catalizador y el cual contiene un lecho agitado de partículas del polímero formador. EP-A-398698 describe un proceso para producir un polímero olefínico por polimerización de una olefina en la presencia de un catalizador que comprende un componente catalizador sólido obtenido haciendo reaccionar con calentamiento Mg (OR1) n (OR2) 2_n, un compuesto de titanio y un compuesto de silicio S?(OR4)4 y someter el producto de reacción resultante al contacto con T?Xm(OR5)4_m y un compuesto donador de electrones. El proceso de conformidad con la presente invención es diferente porque entre otras EP-A-398698 usa Mg (OR1) n (OR2) 2-n y un compuesto de silicio S?(OR4)4 mientras que en el proceso de conformidad con la presente invención el compuesto que contiene cloro Mg(OAlq) Cly es aplicado y ningún compuesto de silicio está presente en la reacción entre el compuesto con fórmula Mg(OAlq)xCly con un tetraalcóxido de titanio y/o un alcohol en la presencia de un dispersante inerte. US-A-5229342 describe la producción de una solución de un complejo de magnesio Mg3T? (0Rm) ((B(OR4))n por reacción de magnesio metálico, tetraetóxido de titanio, trietilborato, cloruro férrico y etanol. En contraste con el proceso de acuerdo a la presente invención US-A-5229342 describe entre otros como aspectos diferentes esenciales el uso del magnesio metálico en vez de Mg (OAlq) Cly, un producto en solución en vez de un producto sólido y un compuesto que contenga boro Mg3T? (ORm) ((B(OR ))n en vez del compuesto que contenga cloro Mg(OAlq)xCly • aT?(0Alq)4. La invención será elucidada adicionalmente con ejemplos sin que esté limitada a éstos. EJEMPLOS Ejemplo 1 I. A. Etapa de formación de Grignard Un matraz, adaptado con un condensador de reflujo y un embudo, fue llenado con polvo de magnesio (24.3 g, 1 mol). El matraz fue puesto bajo nitrógeno. El magnesio fue calentado a 80 °C por 1 hora, después de lo cual se añadió la mezcla de dibutil éter (170 ml) y clorobenceno (60 ml). Luego se añadieron sucesivamente yodo (0.03 g) y n-clorobutano (3 ml ) a la mezcla de reacción. Después de que el color del yodo desapareció, la temperatura fue aumentada a 97 °C y se añadió lentamente clorobenceno (220 ml) por 2.5 horas. La mezcla de reacción oscura que se formó en el proceso fue agitada por otras 8 horas a 97 °C . Luego se detuvieron la agitación y el calentamiento y el material sólido se dejó sedimentar por 48 horas. Al decantar la solución anterior el precipitado, se obtuvo una solución del producto de reacción cloruro de fenil magnesio (PhxMgCl2-x I. A) con una concentración de 1.36 moles de Mg/l. La solución se usó en la preparación de catalizador adicional. I . B . Preparación del compuesto con fórmula Mg(OAlq)xClv La solución del producto de reacción de la etapa I (200 ml, 0.272 moles) y 100 ml de una solución de tetraetoxisilano (TES) en dibutil éter (DBE), 33.4 ml de TES y 66.6 ml de DBE), fueron enfriados a 15 °C y luego fueron dosificados simultáneamente a un dispositivo de mezcla de 0.45 ml en volumen suministrado con un agitador y chaqueta. Después de eso, el producto de reacción de I. A. premezclado y la solución de TES fueron introducidos a un reactor. El dispositivo de mezcla (minimezclador) fue enfriado a 10 °C por medio de agua fría circulante en la chaqueta del minimezclador. El tiempo de contacto de los reactivos fue de 13 segundos en el minimezclador y el tubo de conexión entre el minimezclador y el reactor. La velocidad de agitación en el minimezclador fue de 1000 rpm. La mezcla formada en el minimezclador fue introducida a un reactor de 0.7 litros, con agitación. El reactor fue cargado preliminarmente con 100 ml de DBE, y se enfrió a 5 °C . El tiempo de dosificación fue de 1 hora. La velocidad de agitación en el reactor fue de 200 rpm. Al terminar la dosificación la mezcla de reacción fue conservada a 5 °C por 0.5 horas, luego se calentó hasta 60 °C y se conservó a esta temperatura por 1 hora. Luego se detuvo la agitación y la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante fue retirado por decantación. La sustancia sólida fue lavada tres veces usando 300 ml de heptano. Como un resultado, se obtuvo, una sustancia sólida amarillo pálido, producto de reacción I.B., suspendida en 110 ml de heptano. I.C. Activación con tetraalcóxido de titanio En una atmósfera inerte de nitrógeno a 0 °C un matraz de vidrio equipado de 250 ml con un agitador mecánico fue llenado con una suspensión de 5 g de producto de reacción I.B. dispersa en 60 ml de heptano. Subsecuentemente se añadió una solución de 1.57 ml de tetretóxido de titanio (TET) en 20 ml de heptano a 25 °C por 1 hora. La proporción de TET/Mg = 0.2. La suspensión se dejó calentar lentamente hasta 30 °C por 90 minutos y se conservó a esa temperatura por otras 2 horas. Finalmente el líquido sobrenadante íue decantado de la sustancia sólida (~ 5.5 g) la cual fue lavada una vez con 90 ml de heptano a 30 °C . Como un resultado, se obtuvo el producto de reacción Til, suspendido en 15 ml de heptano. I.D. Preparación del componente catalizador Se puso un reactor bajo nitrógeno y se le añadieron 125 ml de tetracloruro de titanio. El reactor fue calentado a 115 °C y se le añadió, bajo agitación, una suspensión que contenía ~ 5.5 g del producto de reacción III en 15 ml de heptano. Luego la mezcla de reacción fue conservada a 115 °C por 15 minutos y se añadió al reactor 2.4 ml de ftalato de dibutilo. Luego la mezcla de reacción se conservó a 115 °C por 105 min. Luego la agitación se detuvo y la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante fue retirado por decantación, después de lo cual el producto sólido fue lavado con clorobenceno (125 ml) a 100 °C por 20 min. Luego la solución de lavado fue retirada por decantación después de lo cual se añadió una mezcla de tetracloruro de titanio (62.5 ml ) y clorobenceno (62.5 ml ) . La mezcla de reacción fue conservada a 115 °C por 30 minutos después de lo cual la sustancia sólida fue dejada sedimentar, y se repitió el último tratamiento una vez de nuevo. La sustancia sólida obtenida fue lavada cinco veces usando 150 ml de heptano a 60 °C, después de lo cual se obtuvo el componente catalizador, suspendido en heptano. I.E. Polimerización de propileno Se llevó a cabo la polimerización del propileno en un reactor de acero inoxidable (con un volumen de 0.7 1) en heptano (300 ml) a una temperatura de 70 °C, presión total de 0.7 MPa y presencia de hidrógeno (55 ml ) por 1 hora en la presencia de un catalizador que comprenda el componente catalizador de acuerdo a la etapa I.D., trietil aluminio y propiltrimetoxisilano . La concentración del componente catalizador fue de 0.033 g/1; la concentración de tpetil aluminio fue de 4.0 mmoles/1 y la concentración de propiltpmetoxisilano fue de 0.4 mmoles/1. Los datos del comportamiento del catalizador durante la polimerización del propileno se presentan en la Tabla 1. Las partículas del polvo del polímero obtenido tuvieron una forma redonda. Ejemplo II Se repitió el Ejemplo I, excepto por el hecho de que se usaron 0.79 ml de tetraetóxido de titanio (Ti/Mg = 0.1) en la etapa I.C. Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo III Se repitió el Ejemplo I excepto por el hecho de que se usó en la etapa I.C., 0.39 ml de tetraetoxido de titanio (Ti/Mg = 0.05) . Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo IV Se repitió el Ejemplo I, excepto por el hecho de que la etapa I.C. fue efectuada como se describe a continuación. En una atmósfera inerte de nitrógeno a 0 °C un matraz de vidrio de 250 ml equipado con un agitador mecánico es llenado con una suspensión de 5 g de producto de reacción I.B. disperso en 60 ml de heptano.

Subsecuentemente una solución de 0.33 ml de etanol (EtOH)Mg = 0.15) en 20 ml de heptano es dosificada ba o agitación durante 1 hora. Después de conservar la mezcla de reacción a 0 °C por 30 minutos, una solución de 1.18 ml de tetraetóxido de titanio (TET/Mg = 0.15) en 20 ml de heptano fue añadida a 0 °C por 1 hora. La suspensión fue dejada calentar lentamente hasta 30 °C por 90 minutos y se conservó a esa temperatura por otras 2 horas. Finalmente el líquido sobrenadante es decantado del producto de reacción sólido (~ 5.5 g) el cual fue lavado una vez con 90 ml de heptano a 30 °C . Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo V Se repitió el Ejemplo IV excepto por el hecho de que 0.28 ml de etanol (EtOH/Mg = 0.125) y 0.79 ml de tetraetóxido de titanio (Ti/Mg = 0.1) se usaron en la etapa I.C. Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo VI Se repitió el Ejemplo IV, excepto por el hecho de que se usaron 0.22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0.1) y 0.99 ml de tetraetóxido de titanio (Ti/Mg = 0.125) en la etapa I.C. Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo VII Se repitió el Ejemplo IV, excepto por el hecho de que se usaron en la etapa I.C. 0.22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0.1) y 0.79 ml de tetraetóxido de titanio (Ti/Mg = 0.1) . Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo VIII Se repitió el Ejemplo IV, excepto por el hecho de que la etapa I.C. fue efectuada como se describe a continuación . En una atmósfera inerte de nitrógeno a 20 °C un matraz de vidrio de 250 ml equipado con un agitador mecánico es llenado con una suspensión de 5 g del producto de reacción I.B. disperso en 60 ml de heptano.

Subsecuentemente una solución de 0.22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0.1) en 20 ml de heptano es dosificada bajo agitación durante 1 hora. Después de conservar la mezcla de reacción a 20 °C por 30 minutos, se añadió por una hora, una solución de 0.79 ml de tetraetóxido de titanio (TET/Mg = 0.1) en 20 ml de heptano. La suspensión fue dejada calentar lentamente hasta 30 °C por 90 minutos y se conservó a esa temperatura por otras 2 horas.

Finalmente el líquido sobrenadante es decantado del producto de reacción sólido, el cual fue lavado una vez con 90 ml de heptano a 30 °C . Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo IX Se repitió el Ejemplo IV, excepto por el hecho de que la etapa I.C. fue efectuada como se describe posteriormente . En una atmósfera inerte de nitrógeno a 0 °C un matraz de vidrio de 250 ml equipado con un agitador mecánico es llenado con una suspensión de 5 g de producto de reacción I.B. disperso en 60 ml de heptano.

Subsecuentemente una solución de 0.22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0.1) y 0.99 ml de tetraetóxido de titanio (TET/Mg = 0.125) en 20 ml de heptano es dosificado ba o agitación durante 1 hora. La suspensión se dejó calentar lentamente hasta 30 °C por 90 minutos y se conservó a esa temperatura por otras dos horas. Finalmente, el liquido sobrenadante es descartado del producto de reacción sólido (~ 5.5 g) el cual fue lavado una vez con 90 ml de heptano a 30 °C . Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo Comparativo A Se repitió el Ejemplo 1, sin embargo sin etapa I.C. de activación. Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo X Se repitió el Ejemplo VII, excepto por el hecho de que la etapa I.D. fue efectuada como se describe a continuación .

Un reactor fue puesto bajo nitrógeno y se le añadió tetracloruro de titanio (87.5 ml). El reactor fue calentado a 115 °C y se le añadió ba o agitación una suspensión, que contenía 5 g del producto de reacción III en 15 ml de heptano. Luego la mezcla de reacción fue conservada a 115 °C por 15 minutos y se añadieron al reactor 2 ml de ftalato de dibutilo. Luego la mezcla de reacción fue conservada a 115 °C por 105 minutos. Luego se detuvo la agitación y la sustancia sólida se de ó sedimentar. El sobrenadante fue retirado por decantación después de lo cual el producto sólido fue lavado con clorobenceno (87.5 ml) a 100 °C por 20 minutos. Luego la solución de lavado fue retirada por decantación después de lo cual se añadió una mezcla de tetracloruro de titanio (44 ml) y clorobenceno (44 ml) . La mezcla de reacción fue conservada a 115 °C por 30 minutos, después de lo cual la sustancia solida se de o sedimentar, y se repitió el ultimo tratamiento una vez de nuevo. La sustancia solida obtenida fue lavada cinco veces usando 150 ml de heptano a 60 °C, después de lo cual se obtuvo el componente catalizador, suspendido en heptano. Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo XI Se repitió el Ejemplo VII, excepto por el hecho de que la etapa D fue efectuada como se describe a continuación . Un reactor fue puesto bajo nitrógeno y se le añadió la mezcla de tetracloruro de titanio (50 ml ) y tolueno (50 ml ) . Luego una se le añadió bajo agitación a 25 °C, una suspensión que contenía 5 g. de producto de reacción I.C. en 15 ml de heptano. El reactor fue calentado a 115 °C, la mezcla de reacción fue conservada a 115 °C por 15 minutos y se añadieron al reactor 1.65 ml de ftalato de dibutilo. Luego la mezcla de reacción fue conservada a 115 °C por 1 hora. Luego se detuvo la agitación y la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante fue retirado por decantación, después de lo cual el producto sólido fue lavado con tolueno (100 ml) a 100 °C por 20 minutos. Luego la solución de lavado fue retirada por decantación, después de lo cual se añadió una mezcla de tetracloruro de titanio (50 ml ) y tolueno (50 ml ) . La mezcla de reacción fue conservada a 115 °C por 30 minutos, después de lo cual la sustancia sólida se dejó sedimentar, y se repitió una vez de nuevo el ultimo tratamiento. La sustancia sólida obtenida fue lavada cinco veces usando 150 ml de heptano a 60 °C, después de lo cual se obtuvo el componente catalizador, suspendido en heptano.

Los resultados se presentan en la Tabla 1. Ejemplo XII Se repitió el ejemplo XI, excepto por el hecho de que se usó clorobenceno en vez de tolueno cuando se efectuó la etapa I.D. Los resultados se presentan en la Tabla 1. Tabla 1 Abreviaciones y métodos de medición : - Ti es el contenido en peso en % de titanio en el componente catalizador. La actividad kgPp/gca es la cantidad de polipropileno obtenido por gramo de componente catalizador . - El porcentaje en peso de polipropileno atáctico (aPP) fué determinado como sigue: 100 ml del filtrado (y ml ) obtenido al separar el polvo de polipropileno (x g) y el heptano fue secado sobre un baño de vapor y luego bajo vacío a 60 °C . Que produjo z g de aPP. La cantidad total de aPP (q g) es: (y/100) *z. El porcentaje en peso de aPP es: (q/ (q + x))*100 %. La densidad aparente (BD) del polvo de polipropileno se determinó de acuerdo a ASTM D 1895. El intervalo de polvo de PP se determinó de acuerdo a ASTM D1921, método A.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1.- Un proceso para la preparación de un componente catalizador de polimerización caracterizado porque un compuesto con formula Mg(OAlq) Cly en donde x es mayor que 0 y menor que 2, y igual a 2-x y cada Alq, independientemente, representa un grupo alquilo, es puesto en contacto con un tetraalcóxido de titanio y/o un alcohol en la presencia de un dispersante inerte para dar un producto de reacción intermedio y porque el producto de reacción intermedio es puesto en contacto con tetracloruro de titanio en la presencia de un donador interno . 2.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un compuesto con fórmula Mg(OAlq)xCly en donde x es mayor que 0 y menor que 2, y igual a 2-x y cada Alq, independientemente, representa un grupo alquilo, es puesto en contacto con un tetraalcóxido de titanio en la presencia de un dispersante inerte para dar un producto de reacción intermedio y porque el producto de reacción intermedio es puesto en contacto con tetracloruro de titanio en la presencia de un donador interno . 3. - Un proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2 caracterizado porque uno de los grupos Alq representa un grupo etilo. A . - Un proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 caracterizado porque al menos uno de los grupos alcóxido en tetraalcóxido de titanio representa un grupo etilo. 5.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 4 caracterizado porque el alcóxido de titanio es tetraetóxido de titanio. 6.- Un proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 caracterizado porque el dispersantes heptano. 7.- Un proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 caracterizado porque la temperatura está en el intervalo de -10 °C a 50 °C . 8. - Un proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 caracterizado porque la proporción molar de tetraalcoxido de titanio a Mg(OAlq)xCly, esta entre 0.02 y 0.5. 9.- Un proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 caracterizado porque el alcohol es etanol. 10.- Un proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 caracterizado porque la proporción molar de alcohol a Mg (OAlq) xCly, está entre 0.02 y 0.5. 11.- Un proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10 caracterizado porque un compuesto con fórmula Mg (OAlq) xCly, es preparado en un proceso en donde un magnesio metálico es puesto en contacto con un haluro orgánico RX, donde R es un grupo orgánico que contenga hasta 20 átomos de carbono y X es un haluro para formar un primer producto de reacción, con lo cual el primer producto de reacción disuelto resultante es separado de los productos residuales sólidos y después de lo cual, un grupo alcoxi o ariloxi que contiene el compuesto silano es añadido al primer producto de reacción con lo cual el precipitado formado es purificado para obtener el compuesto con fórmula Mg(0Alq)xCly. 12.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el dispositivo de mezcla es un mezclador estático. 13. -Un catalizador de polimerización caracterizado porque comprende el componente catalizador obtenido con el proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1-12 y un co-catalizador. 14. -El catalizador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el co-catalizador es un compuesto organometálico que contiene un metal del grupo 1, 2, 12 ó 13 del Sistema Periódico de los Elementos . 15. -Un proceso para la polimerización de una o mas definas en la presencia del catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13-14. 16. -Un proceso de conformidad con la reivindicación 15 caracterizada porque la olefina es propileno o una mezcla de propileno y etileno.