KR101221304B1 - 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법 - Google Patents

올레핀의 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Mg(OAlk)xCly(여기서, x는 0보다 크고 2보다 작으며, y는 2-x에 해당하며, 각각의 Alk는 독립적으로 알킬기를 나타냄)의 화합물을 불활성 분산제의 존재하에 티탄 테트라알콕시드 및/또는 알콜과 접촉시켜 중간 반응 생성물을 생성하는 단계 및 상기 중간 반응 생성물을 내부 공여체의 존재하에 사염화티탄과 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매 성분을 포함하는 중합 촉매에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 촉매 성분을 포함하는 중합 촉매의 존재하의 올레핀의 중합에 관한 것이다.

Description

올레핀의 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CATALYST COMPONENT FOR THE POLYMERIZATION OF AN OLEFIN}
본 발명은 중합 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매 성분을 포함하는 중합 촉매에 관한 것이며, 추가로, 본 발명은 촉매 성분을 포함하는 중합 촉매의 존재하에 올레핀의 중합에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌의 제조를 위한 촉매 성분은 일반적으로 공지되어 있으며, 이러한 촉매 성분의 제조를 위한 필수 성분은 표면에 지지된 마그네슘 함유 화합물 및 티탄 화합물이다. 이러한 촉매 성분의 제조는 예를 들면 WO-A-96/32427에 기재되어 있다. 상기 공보에는 3-단계 방법이 개시되어 있는데, 처음 2 개의 단계에서는 Mg 함유 지지체를 생성하며, 그 후, Mg 함유 지지체를 사염화티탄과 접촉시킨다. 이러한 방법으로 얻은 촉매 수율은 비교적 낮다.
본 발명은 중합 촉매 성분의 제조 방법을 제공하고, 그리고 기타의 요구되는 성질, 예컨대 높은 부피 밀도 및 좁은 거리를 유지하면서 올레핀의 중합중에 더 높은 촉매 수율을 얻기 위한 상기 촉매 성분을 포함하는 중합 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 방법은 화학식 Mg(OAlk)xCly(여기서 x는 0보다 크고 2보다 작으며, y는 2-x에 해당하며, 각각의 Alk는 독립적으로 알킬기를 나타냄)의 화합물을 불활성 분산제의 존재하에 티탄 테트라알콕시드 및/또는 알콜과 반응시켜 중간 반응 생성물을 얻는 단계 및, 상기 중간 반응 생성물을 내부 공여체의 존재하에 사염화티탄과 접촉시키는 단계를 특징으로 한다.
본 발명은 사염화티탄과 접촉시키기 이전에 고형 마그네슘 함유 지지체를 불활성 분산제의 존재하에 티탄 테트라알콕시드 Ti(OAlk)4 및/또는 알콜 AlkOH로 처리하여 활성이 더 높은 촉매를 얻는 것을 잇점으로 한다. 촉매 성분의 더 높은 활성이라는 것은 촉매 1 g당 폴리올레핀의 수율이 더 높은 것을 의미한다. 활성이 더 높은 것은 폴리올레핀 제조에서 촉매 비용을 절감한다.
일반적으로, Mg(OAlk)xCly의 알킬기 Alk는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 이와 같은 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
Alk기중 1 이상은 에틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
각각의 Alk기는 에틸기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
티탄 테트라알콕시드는 4 내지 32 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 티탄 테트라알콕시드의 알콕시드기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 4 개의 알콕시드기는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이러한 티탄 테트라알콕시드 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
티탄 테트라알콕시드의 알콕시기중 1 이상은 에톡시기가 바람직하다.
티탄 테트라알콕시드는 티탄 테트라에톡시드인 것이 더욱 바람직하다.
알콜의 적절한 예로는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알콜 등이 있다. 알콜은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 알콜은 에탄올이다.
불활성 분산제는 탄화수소 용매인 것이 바람직하다. 용매의 예로는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 분산제는 헵탄이다.
Mg(OAlk)xCly에 대한 티탄 테트라알콕시드의 몰비는 넓은 범위내에서 변경될 수 있으며, 예를 들면 0.02 내지 0.5이다. 몰비는 0.07 내지 0.2인 것이 바람직하다.
Mg(OAlk)xCly에 대한 알콜의 몰비는 0.02 내지 0.5인 것이 바람직하다. 이러한 몰비는 0.07 내지 0.2인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 Mg(OAlk)xCly의 화합물을 티탄 테트라알콕시드 및/또는 알콜로 처리하는 동안의 온도는 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 30℃이다.
바람직하게는 반응 성분중 1 이상은 소정 시간 동안, 예를 들면 0.5 내지 4 시간 동안, 특히 1 내지 2.5 시간 동안 투여한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 본 발명의 방법은 화학식 Mg(OAlk)xCly(여기서 x는 0보다 크고 2보다 작으며, y는 2-x에 해당하며, 각각의 Alk는 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄)의 화합물을 불활성 분산제의 존재하에 티탄 테트라알콕시드와 접촉시켜 중간 반응 생성물을 생성하는 단계 및 상기 중간 반응 생성물을 내부 공여체의 존재하에 사염화티탄과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
조절된 형태를 갖는 고형 생성물 (Mg(OAlk)xCly)을 출발 물질로 하여, 중간 고형 반응 생성물 Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4은 하기 반응식에 의하여 Ti(OAlk)4로 처리한 후 얻으며, 여기서 a는 하기에서 설명하는 바와 같이 선택한 몰비에 따라 결정된다. 이어서, 이러한 중간 반응 생성물을 내부 공여체의 존재하에 사염화티탄과 접촉시킨다:
Mg(OAlk)xCly + TiOAlk4 → Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4
필요할 경우, 알콜은 Ti(OAlk)4를 사용한 처리 이전에, 도중에 또는 이후에 또는 이들의 조합으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 우선 알콜을 화학식 Mg(OAlk)xCly의 화합물에 첨가하고, 그 후, 테트라알콕시드를 첨가한다. 알콜 및 테트라알콕시드는 서서히, 예를 들면 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 동안, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 시간 동안 첨가한다.
중간 생성물과 사염화티탄 사이의 접촉에서의 TiCl4/Mg 몰비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 10 내지 50이다.
적절한 내부 공여체의 예로는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산의 에스테르, 할로겐화 카르복실산, 알콜, 에테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알데히드, 알콜레이트, 설폰아미드, 티오에테르, 티오에스테르 및 기타의 이종 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 및/또는 인 함유 유기 화합물 등이 있다.
중간 생성물과 사염화티탄의 처리중에 마그네슘에 대한 내부 공여체의 몰비는 넓은 범위내에서 변경될 수 있으며, 예를 들면 0.05 내지 0.75가 될 수 있다.
상기 몰비는 0.1 내지 0.4인 것이 바람직하다.
카르복실산의 적절한 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 주석산, 시클로헥산모노카르복실산, cis-1,2-시클로헥사노디카르복실산, 페닐카르복실산, 톨루엔카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산 등이 있다.
전술한 카르복실산의 무수물은 예로서 카르복실산 무수물, 예컨대 아세트산 무수물, 부티르산 무수물 및 메타크릴산 무수물 등을 들 수 있다.
카르복실산의 에스테르의 적절한 예로는 포르메이트, 예를 들면 부틸 포르메이트; 아세테이트, 예를 들면 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아크릴레이트, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트; 벤조에이트, 예를 들면 메틸벤조에이트 및 에틸벤조에이트; 메틸-p-톨루에이트; 에틸-D-나프토에이트 및 프탈레이트, 예를 들면 모노메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트 및/또는 디페닐 프탈레이트 등이 있다.
할로겐화 카르복실산의 적절한 예로는 전술한 카르복실산의 할로겐화물, 예를 들면 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피오닐, 염화부타노일, 요오드화부타노일, 브롬화벤조일, 염화p-톨루일 및/또는 염화프탈로일 등이 있다.
알콜의 적절한 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 크실레놀 및 벤질 알콜 등이 있다.
에테르의 적절한 예로는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 아니솔 및 에틸페닐 에테르, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및/또는 9,9-비스(메톡시메틸) 플루오렌 등이 있다. 또한, 트리-에테르를 사용할 수도 있다.
기타의 이종원자 함유 유기 화합물의 예로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 이미다졸, 벤조니트릴, 아닐린, 디에틸아민, 디부틸아민, 티오페놀, 2-메틸 티오펜, 이소프로필 머캅탄, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔, 아세톤, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 디에틸포스페이트 및/또는 디페닐포스페이트 등이 있다.
내부 공여체는 디부틸 프탈레이트가 바람직하다.
내부 공여체는 디-n-부틸 프탈레이트가 가장 바람직하다.
중간 생성물과 사염화티탄 사이의 접촉에서, 불활성 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제는 예를 들면 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 분산제는 실질적으로 모든 부산물이 분산제에 용해되도록 선택하는 것이 바람직하다. 분산제의 적절한 예로는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 용매 등이 있다. 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헵탄 및 클로로벤젠이 적절하다.
중간 생성물과 사염화티탄 사이의 접촉중의 반응 온도는 바람직하게는 5O℃ 내지 및 150℃, 가장 바람직하게는 6O℃ 내지 12O℃이다. 이보다 더 높거나 또는 더 낮은 온도에서는 본 발명의 방법에 의하여 생성된 촉매 성분의 활성이 더 낮아지게 된다. 얻은 반응 생성물은 일반적으로 불활성 지방족 탄화수소 또는 할로겐화 방향족 화합물로 정제하여 본 발명의 촉매 성분을 얻는다. 필요할 경우, 반응 및 차후의 정제는 1 회 이상 반복할 수 있다.
화학식 Mg(OAlk)xCly를 갖는 마그네슘 함유 지지체의 제조는 당업계에 주지되어 있으며, 여러 방법은 예를 들면 미국 특허 제5,262,573호 및 이에 인용된 참증에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 마그네슘 함유 지지체는 예를 들면 WO-A-96/32427 및 WO-A-01/23441에 기재된 바와 같이 생성하며, 여기서 마그네슘 함유 지지체는
a) 금속 마그네슘을 유기 할로겐화물 RX(여기서 R은 유기 기, 바람직하게는 예를 들면 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고, X는 할로겐화물임)과 접촉시키고, 용해된 제1의 반응 생성물을 고형 잔류 생성물로부터 분리하는 Grignard 형성 단계, 그 후
b) 알콕시기 또는 아릴옥시기 함유 실란 화합물을 상기에서 얻은 제1의 반응 생성물과 접촉시키고, 이때 형성된 침전물을 정제하여 얻는다.
단계 b)에서, 교반 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 성분 제조 방법에서의 Grignard 형성 단계는 금속 마그네슘을 유기 할로겐화물 RX와 접촉시켜 실시한다.
금속 마그네슘의 모든 형태를 사용할 수 있다. 미분 금속 마그네슘, 예를 들면 마그네슘 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 반응을 신속하게 실시하기 위하여서는 사용전 질소하에 마그네슘을 가열하는 것이 바람직하다. 유기 할로겐화물 RX에서, R은 1 내지 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 유기 기인 것이 바람직하며, X는 염소 또는 브롬인 것이 바람직하다.
유기 기 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸 및 벤질 등이 있다. 2 이상의 유기 할로겐화물 RX의 조합도 사용할 수 있다. R은 방향족 기, 예를 들면 페닐기인 것이 바람직하다.
RX는 클로로벤젠인 것이 바람직하다.
마그네슘 및 유기 할로겐화물 RX는 별도의 분산제를 사용하지 않고 서로 반응할 수 있으며, 유기 할로겐화물 RX는 과량으로 사용한다. 또한, 유기 할로겐화물 RX 및 마그네슘은 불활성 분산제의 존재하에 서로 접촉시키도록 할 수 있다. 분산제의 적절한 예로는 4 내지 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 지환족 또는 방향족 분산제 등이 있다.
과량의 클로로벤젠을 유기 할로겐화물 RX로서 사용하는 것이 바람직하다. 그래서, 클로로벤젠은 분산제뿐 아니라, 유기 할로겐화물 RX로서 작용한다.
Grignard 형성 단계에서, 에테르는 반응 혼합물중에 존재하는 것이 바람직하다.
에테르의 적절한 예로는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디알릴 에테르, 테트라히드로푸란(THF) 및 아니솔 등을 들 수 있다.
에테르는 디부틸 에테르 및/또는 디이소아밀 에테르인 것이 바람직하다.
유기 할로겐화물/에테르 비는 촉매 성분의 활성에 작용한다. 보다 일반적으로 중합 성능 및 촉매 형태에 작용한다. 유기 할로겐화물:에테르의 부피비, 예를 들면 클로로벤젠/디부틸 에테르의 비는 넓은 범위내에서, 예를 들면 75:25 내지 35:65가 될 수 있다.
유기 할로겐화물/에테르의 비, 예를 들면 클로로벤젠/디부틸 에테르 비가 감소할 경우, 촉매 성분을 사용하여 생성된 폴리올레핀 분말의 부피 밀도는 더 낮아지게 되며, 유기 할로겐화물/에테르 비가 증가하면, 용해된 제1의 반응 생성물의 양은 더 낮아지게 된다. 최선의 결과를 얻는 비는 선택한 특정의 반응물 및 조건에 따라 다르며, 당업자는 용이하게 이를 결정할 수 있을 것이다. 예를 들면 클로로벤젠 및 디부틸에테르를 사용할 경우에는 클로로벤젠/디부틸 에테르 부피비가 70:30 내지 50:50이면 최선의 결과를 얻는다.
소량의 요오드 및/또는 알킬 할로겐화물을 첨가하여 금속 마그네슘 및 유기 할로겐화물 RX 사이의 반응이 고속으로 진행되도록 할 수 있다. 알킬 할로겐화물의 적절한 예로는 염화부틸, 브롬화부틸 및 1,2-디브로모에탄 등이 있다. 유기 할로겐화물 RX가 알킬 할로겐화물일 경우, 요오드 또는 1,2-디브로모에탄을 사용하는 것이 바람직하다.
Grignard 형성 단계를 위한 반응 온도는 예를 들면 2O℃ 내지 15O℃가 될 수 있으며, 반응 시간은 예를 들면 0.5 내지 20 시간이 될 수 있다.
Grignard 형성을 완료한 후, 용해된 제1의 반응 생성물을 고형 잔류 생성물로부터 분리한다.
단계 b)에서, 실란 화합물 및 제1의 반응 생성물은 혼합 장치에 동시에 첨가하여 WO-A-01/23441에 기재된 바와 같이 촉매 입자, 특히 더 큰 촉매 입자의 형태를 개선시키는 것이 바람직하다. 여기서, "형태"는 촉매 입자의 형태를 지칭할 뿐 아니라, 촉매 입자의 입자 크기 분포, 이의 미분 함량, 분말 유동성 및 부피 밀도를 지칭한다. 또한, 촉매 성분을 사용하여 중합에서 생성되는 폴리올레핀 분말은 촉매 성분과 동일한 형태를 갖는 것으로 공지되어 있다(이른바 "복제 효과", 예를 들면 문헌: S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10). 따라서, 길이/직경 비(l/d)가 2보다 작고 분말 유동성이 우수한 거의 둥근 중합체 입자를 얻는다.
"동시에 투입"이라는 것은 몰비 Mg/Si가 혼합 장치에 이들 혼합물을 투입하는 동안 실질적으로 변경되지 않도록 하는 제1의 반응 생성물 및 실란 화합물의 투입을 의미한다.
실란 화합물 및 제1의 반응 생성물은 연속적으로 또는 회분식으로 혼합 장치에 투입할 수 있다. 실란 화합물 및 제1의 반응 생성물은 연속적으로 혼합 장치에 투입하는 것이 바람직하다.
혼합 장치는 다양한 형태를 지닐 수 있으며, 혼합 장치는 실란 화합물을 제1의 반응 생성물과 예비혼합하는 혼합 장치가 될 수 있으며, 또한, 혼합 장치는 실란 화합물 및 제1의 반응 생성물 사이의 반응이 실시되는 반응기가 될 수 있다.
단계 b)를 위한 반응기에 혼합물을 투입하기 이전에 실란 화합물 및 제1의 반응 생성물을 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로, 최선의 형태(높은 체적 밀도, 좁은 입자 크기 분포, (실질적으로) 미분이 없으며, 우수한 유동성)를 갖는 중합체 입자를 산출하는 형태를 갖는 촉매 성분이 형성된다.
단계 b) 동안의 Si/Mg 몰비는 넓은 범위내에서 변경될 수 있으며, 예를 들면 0.2 내지 20이다. Si/Mg 몰비는 0.4 내지 1.0이 바람직하다.
알콕시기 또는 아릴옥시기 함유 실란은 화학식 SiR1 nOR2 4 -n의 화합물 또는 화합물의 혼합물인 것이 바람직하며, 여기서 n은 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 n은 0 또는 1이고, 각각의 R1은 독립적으로 예를 들면 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 1 이상의 이종 원자, 예를 들면 O, N, S 또는 P를 포함하는 알킬, 알케닐 또는 아릴기를 나타내며, 각각의 R2는 독립적으로 예를 들면 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 1 이상의 이종 원자, 예를 들면 O, N, S 또는 P를 포함하는 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
실란은 테트라에톡시실란인 것이 바람직하다.
예비혼합 시간은 넓은 범위내에서 변경될 수 있으며, 예를 들면 0.1 내지 300 초가 될 수 있다. 예비 혼합은 1 내지 50 초 동안 실시하는 것이 바람직하다.
예비혼합중의 온도는 그리 중요하지는 않으나, 예를 들면 0℃ 내지 80℃이며, 바람직하게는 온도는 10℃ 내지 50℃이다.
실란 화합물 및 제1의 반응 생성물 사이의 반응은 예를 들면 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 실시한다.
실란 화합물 및 제1의 반응 생성물 사이의 반응으로 얻은 생성물을 일반적으로 불활성 용매, 예를 들면 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 용매로 세정하여 정제한다. 이는 촉매 화합물의 제조를 위하여 본 발명의 방법에서 출발 물질로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 의한 촉매 성분 및 조촉매를 포함하는 중합 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매 조성물은 외부 공여체를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀의 제조는 1 이상의 올레핀을 본 발명에 의한 촉매 성분, 조촉매 및 임의로 외부 공여체를 포함하는 촉매의 존재하에서 동시에 또는 연속적으로 중합시켜 실시한다.
본 발명은 얻은 중합체에서의 금속 잔류물의 함량이 감소되는 것을 잇점으로 한다.
올레핀의 예로는 예를 들면 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 모노올레핀 및 디올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센, 옥탄 및/또는 부타디엔 등이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 올레핀은 프로필렌 또는, 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이다.
일반적으로, 조촉매는 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족으로부터의 금속을 포함하는 유기금속 화합물이다. 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990].
조촉매는 오르가노알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 오르가노알루미늄 화합물은 예를 들면 화학식 AlR3 3의 화합물이 있으며, 여기서 각각의 R3는 독립적으로 예를 들면 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 예를 들면 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낼 수 있다. 오르가노알루미늄 화합물의 적절한 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 에틸-디-메틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸-에틸-부틸 알루미늄 및/또는 트리옥틸 알루미늄 등이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 조촉매는 트리에틸 알루미늄이다.
가능한 외부 공여체의 예로는 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 내부 공여체로서 전술한 바와 같은 화합물 등이 있다. 또한, 외부 공여체로서, 오르가노-규소 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 외부 공여체의 혼합물을 사용할 수 있다.
외부 공여체로서 적절한 오르가노-규소 화합물의 예로는 화학식 SiR4 nOR5 4 -n(여기서 n은 0, 1 또는 3이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이며, 각각의 R4는 독립적으로 예를 들면 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 1 이상의 이종 원자, 예를 들면 O, N, S 또는 P를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴기를 나타내며, 각각의 R5는 독립적으로 예를 들면 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 1 이상의 이종 원자 예를 들면 O, N, S 또는 P를 갖는 알킬 또는 아릴기를 나타냄)의 화합물 또는 화합물의 혼합물이며, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에틸디펜옥시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, i-시클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡실실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디노르보르닐디메톡시실란, 디(n-프로필)디메톡시실란, 디(이소프로필)디메톡시실란, 디(n-부틸)디메톡시실란 및/또는 디(이소부틸)디메톡시실란 등이 있다.
오르가노-규소 화합물은 n-프로필트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디(이소프로필)디메톡시실란 또는 디(이소부틸)디메톡시실란인 것이 바람직하다.
중합 반응중의 Ti에 대한 조촉매중의 금속의 몰비는 예를 들면 5 내지 2,000이다. 이러한 몰비는 50 내지 300인 것이 바람직하다.
중합 혼합물중의 알루미늄/ 공여체 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 200; 더욱 바람직하게는 1 내지 100이다.
중합은 기체상 또는 액체상(벌크 또는 슬러리)으로 실시될 수 있다. 액체상으로의 중합의 경우, 분산제가 존재할 수 있다. 분산제의 적절한 예로는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 액체 프로필렌 등이 있다.
중합 조건, 예컨대 중합 온도 및 시간, 단량체 압력, 촉매 오염 방지, 슬러리 공정중에서의 중합 매체의 선택, 중합체 분자량의 조절을 위한 성분(수소와 같은)의 사용 및 기타의 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
중합 온도는 넓은 범위내에서 변경될 수 있으며, 예를 들면, 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 4O℃ 내지 100℃이다.
중합중의 압력의 예로는 0.1 내지 6 ㎫, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎫이다.
중합중에 얻은 폴리올레핀의 분자량은 수소 또는 이와 같은 목적에 적절한 것으로 공지된 임의의 기타의 제제를 중합 반응중에 첨가하여 조절할 수 있다.
중합은 연속식으로 또는 회분식으로 실시할 수 있다. 슬러리, 벌크 및 기상 중합 공정, 이들 유형의 중합 공정 각각의 다단계 공정 또는, 다단계 공정중의 중합 공정의 각종 유형의 조합을 고려할 수 있다.
중합 공정은 단일 단계 기상 공정 또는 다단계, 예를 들면 각각의 단계에서 기상 공정을 사용하는 2 단계 기상 공정이 바람직하다.
기상 중합 공정의 예로는 교반상 반응기 및 이동상 반응기 시스템 등이 있으며, 이와 같은 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 통상의 기상 α-올레핀 중합 반응기 시스템은 α-올레핀 단량체(들) 및 촉매 시스템을 첨가하고 중합체 입자를 형성하는 교반상을 포함하는 반응기 용기를 포함한다.
EP-A-398698에는 Mg(OR1)n(OR2)2-n, 티탄 화합물 및 규소 화합물 Si(OR4)4를 가열하여 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 TiXm(OR5)4-m 및 전자 공여 화합물과 접촉시켜 얻은 고형 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시켜 올레핀 중합체를 생성하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명에 의한 방법은 무엇보다도 EP-A-398698과는 상이한데, 이 문헌에서는 Mg(OR1)n(OR2)2-n 및 규소 화합물 Si(OR4)4를 사용하지만, 본 발명에 의한 방법은 염소 함유 화합물 Mg(OAlk)xCly을 적용하며, 불활성 분산제의 존재하에 화학식 Mg(OAlk)xCly의 화합물과 티탄 테트라알콕시드 및/또는 알콜 사이의 반응에 규소 화합물이 존재하지 않기 때문이다. US-A-5229342에는 마그네슘 금속, 티탄 테트라에톡시드, 트리에틸보레이트, 염화철 및 에탄올의 반응에 의하여 마그네슘 착체 Mg3Ti(ORm)((B(OR4))n의 용액의 생성이 개시되어 있다. 본 발명에 의한 방법과는 반대로, US-A-5229342에는 Mg(OAlk)xCly 대신에 금속 마그네슘을, 고형 생성물 대신에 용액중의 생성물을, 염소 함유 화합물 Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4 대신에 붕소 함유 화합물 Mg3Ti(ORm)((B(OR4))n을 사용하여 기본적으로 상이한 특징을 개시하고 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명될 것이나, 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
I.A. Grignard 형성 단계
환류 응축기 및 깔때기가 장착된 플라스크에 마그네슘 분말 (24.3 g, 1 mol)을 채웠다. 플라스크를 질소 대기 상태로 하였다. 마그네슘을 80℃에서 1 시간 동안 가열한 후, 디부틸 에테르(170 ㎖) 및 클로로벤젠(60 ㎖)의 혼합물을 첨가하였다. 그 후, 요오드(0.03 g) 및 n-클로로부탄(3 ㎖)을 상기 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하였다. 요오드 색깔이 없어진 후, 온도를 97℃로 승온시키고, 클로로벤젠(220 ㎖)을 2.5 시간 동안 서서히 첨가하였다. 이러한 과정중에 형성된 짙은색 반응 혼합물을 또다른 8 시간 동안 97℃에서 교반하였다. 그 후, 교반 및 가열을 중지하고, 고형 물질이 48 시간 동안 침전되도록 하였다. 침전물 위의 용액을 기울려 따르고, 농도가 1.36 mol Mg/ℓ인 염화페닐마그네슘(PhxMgCl2 -x, 반응 생성물 I.A.)의 용액을 얻었다. 이 용액은 추가의 촉매 제조에 사용하였다.
I.B. 화학식 Mg ( OAlk ) x Cl y 의 화합물의 제조
단계 I의 반응 생성물의 용액(200 ㎖, 0.272 mol Mg) 및 디부틸 에테르(DBE)중의 테트라에톡시실란(TES)의 용액(33.4 ㎖의 TES 및 66.6 ㎖의 DBE) 100 ㎖를 15℃로 냉각시킨 후, 교반기 및 자켓이 공급된 0.45 ㎖ 부피의 혼합 장치에 동시에 공급하였다. 그 후, 예비혼합된 반응 생성물 I.A. 및 TES 용액을 반응기에 투입하였다. 혼합 장치(미니혼합기)를 미니혼합기내의 자켓에 냉수를 순환시켜 10℃로 냉각시켰다. 제제의 접촉 시간은 미니혼합기와 반응기 사이의 연결관 및 미니혼합기내에서 13 초이었다. 미니혼합기내에서의 교반 속도는 1,000 rpm이었다. 미니혼합기에 형성된 혼합물을 교반하면서 0.7 ℓ 반응기에 투입하였다. 반응기에 100 ㎖의 DBE를 미리 채우고, 이를 5℃로 냉각시켰다. 투입 시간은 1 시간이었다. 반응기내에서의 교반 속도는 200 rpm이었다.
투입을 완료하면, 반응 혼합물을 5℃에서 0.5 시간 동안 유지한 후, 이를 60℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 교반을 중지하고, 고형 물질이 침전되도록 하였다. 상청액은 기울려 따라 제거하였다. 고형 물질을 300 ㎖의 헵탄으로 3회 세정하였다. 그 결과, 110 ㎖의 헵탄에 현탁된 담황색 고형 물질인 반응물 I.B.를 얻었다.
I.C. 티탄 테트라알콕시드의 활성화
0℃의 불활성 질소 대기하에서 기계적 교반기가 장착된 250 ㎖ 유리 플라스크에 60 ㎖의 헵탄에 분산된 5 g의 반응 생성물 I.B.의 슬러리를 채웠다. 그 후, 20 ㎖의 헵탄중의 1.57 ㎖의 티탄테트라에톡시드(TET)의 용액을 25℃에서 1 시간 동안 첨가하였다. TET/Mg의 비는 0.2이다.
슬러리를 서서히 30℃로 90 분간 가온시키고, 이 온도에서 또다른 2 시간 동안 유지하였다. 마지막으로 상청액을 고형 물질(약 5.5 g)로부터 기울려 따르고, 이 물질을 90㎖의 헵탄으로 30℃에서 1회 세정하였다. 그 결과, 15 ㎖의 헵탄에 현탁된 생성물 III을 얻었다.
I.D. 촉매 성분의 제조
반응기를 질소 대기하에 두고, 125 ㎖의 사염화티탄을 첨가하였다. 반응기를 115℃로 가열하고, 15 ㎖의 헵탄중의 약 5.5 g의 반응 생성물 III을 포함하는 현탁액을 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 115℃에서 15 분간 유지하고, 2.4 ㎖의 디부틸 프탈레이트를 반응기에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 115℃에서 105 분간 유지하였다. 교반을 중단하고, 고형 물질이 침전되도록 하였다. 상청액을 기울려 따라 제거한 후, 고형 생성물을 클로로벤젠(125 ㎖)으로 100℃에서 20 분간 세정하였다. 그 후, 세정 용액을 기울려 따라 제거한 후, 사염화티탄(62.5 ㎖) 및 클로로벤젠(62.5 ㎖)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 30 분간 유지한 후, 고형 물질이 침전되도록 하고, 마지막 처리를 1회 다시 반복하였다. 얻은 고형 물질을 150 ㎖의 헵탄을 사용하여 6O℃에서 5회 세정한 후, 헵탄에 현탁된 촉매 성분을 얻었다.
I.E. 프로필렌의 중합
프로필렌의 중합은 헵탄(300 ㎖)중의 스테인레스 스틸 반응기(부피는 0.7 ℓ 임)내에서 0.7 ㎫의 총 압력 및 수소 존재(55 ㎖)하에서 1 시간 동안 단계 I.D.에 의한 촉매 성분, 트리에틸알루미늄 및 프로필트리메톡시실란을 포함하는 촉매의 존재하에서 실시하였다. 촉매 성분의 농도는 0.033 g/ℓ이고, 트리에틸알루미늄의 농도는 4.0 mmol/ℓ이고, 프로필트리메톡시실란의 농도는 0.4 mmol/ℓ이다.
프로필렌 중합중의 촉매 성능에 대한 데이타를 하기 표 1에 제시한다. 얻은 중합체 분말의 입자는 둥근 형상을 지닌다.
실시예 II
0.79 ㎖의 티탄테트라에톡시드(Ti/Mg=0.1)를 단계 I.C.에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 I를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 III
0.39 ㎖의 티탄테트라에톡시드(Ti/Mg=0.05)를 단계 I.C.에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 I를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 IV
단계 I.C.를 하기에 설명한 바와 같이 실시한 것을 제외하고, 실시예 I를 반복하였다.
0℃의 불활성 질소 대기하에서, 기계적 교반기가 장착된 250 ㎖의 유리 플라스크에 60 ㎖의 헵탄중의 5 g의 반응 생성물 I.B.의 슬러리를 채웠다. 그 후, 20 ㎖의 헵탄중의 0.33 ㎖의 에탄올 용액(EtOH/Mg=0.15)을 교반하에서 1 시간 동안 투입하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 30 분간 유지한 후, 20 ㎖의 헵탄중의 1.18 ㎖의 티탄테트라에톡시드(TET/Mg=0.15)의 용액을 0℃에서 1 시간 동안 첨가하였다. 슬러 리를 서서히 30℃로 90 분간 가온시키고, 이 온도에서 또다른 2 시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 상청액을 고형 반응 생성물(약 5.5 g)로부터 기울려 따르고, 이를 90 ㎖의 헵탄으로 30℃에서 1회 세정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 V
0.28 ㎖의 에탄올(EtOH/Mg=0.125) 및 0.79 ㎖의 티탄 테트라에톡시드(Ti/Mg=0.1)를 단계 I.C.에 사용한 것을 제외하고, 실시예 IV를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 VI
0.22 ㎖의 에탄올(EtOH/Mg=0.1) 및 0.99 ㎖의 티탄 테트라에톡시드(Ti/Mg=0.125)를 단계 I.C.에 사용한 것을 제외하고, 실시예 IV를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 VII
0.22 ㎖의 에탄올(EtOH/Mg=0.1) 및 0.79 ㎖의 티탄 테트라에톡시드(Ti/Mg=0.1)를 단계 I.C.에 사용한 것을 제외하고, 실시예 IV를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 VIII
단계 I.C.를 하기에 설명한 바와 같이 실시한 것을 제외하고, 실시예 IV를 반복하였다.
20℃의 불활성 질소 대기하에서, 기계적 교반기가 장착된 250 ㎖의 유리 플라스크에 60 ㎖의 헵탄중의 5 g의 반응 생성물 I.B.의 슬러리를 채웠다. 그 후, 20 ㎖의 헵탄중의 0.22 ㎖의 에탄올(EtOH/Mg=0.1)의 용액을 교반하에서 1 시간 동안 투입하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 30 분간 유지한 후, 20 ㎖의 헵탄중의 0.79 ㎖의 티탄테트라에톡시드(TET/Mg=0.1)의 용액을 1 시간 동안 첨가하였다. 슬러리를 서서히 30℃ 이하로 90 분간 가온시키고, 이 온도에서 또다른 2 시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 상청액을 고형 반응 생성물로부터 기울려 따르고, 이를 90 ㎖의 헵탄으로 30℃에서 1회 세정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 IX
단계 I.C.를 하기에 설명한 바와 같이 실시한 것을 제외하고, 실시예 IV를 반복하였다.
0℃의 불활성 질소 대기하에서, 기계적 교반기가 장착된 250 ㎖의 유리 플라스크에 60 ㎖의 헵탄중의 5 g의 반응 생성물 I.B.의 슬러리를 채웠다. 그 후, 20 ㎖의 헵탄중의 0.22 ㎖의 에탄올(EtOH/Mg=0.1) 및 0.99 ㎖의 티탄테트라에톡시드(TET/Mg=0.125)을 교반하에서 1 시간 동안 투입하였다. 슬러리를 서서히 30℃ 이하로 90 분간 가온시키고, 이 온도에서 또다른 2 시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 상청액을 고형 반응 생성물(약 5.5 g)로부터 기울려 따르고, 이를 90 ㎖의 헵탄으로 30℃에서 1회 세정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
비교예 A
활성화 단계 I.C.를 생략하고 실시예 I를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 X
단계 I.D.의 단계를 하기에 설명한 바와 같이 실시한 것을 제외하고, 실시예 VII를 반복하였다.
반응기를 질소 대기하에 두고, 사염화티탄(87.5 ㎖)을 이에 첨가하였다. 반응기를 115℃로 가열하고, 15 ㎖의 헵탄중의 5 g의 반응 생성물 III을 포함하는 현탁액을 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 115℃에서 15 분간 유지하고, 2 ㎖의 디부틸 프탈레이트를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 105 분간 유지하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 고형 물질이 침전되도록 하였다. 상청액을 기울려 따라 제거한 후, 고형 생성물을 클로로벤젠(87.5 ㎖)으로 100℃에서 20 분간 세정하였다. 그 후, 세정 용액을 기울려 따라 제거한 후, 사염화티탄(44 ㎖) 및 클로로벤젠(44 ㎖)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 30 분간 유지한 후, 고형 물질이 침전되도록 하고, 마지막 처리를 1회 다시 반복하였다. 얻은 고형 물질을 150 ㎖의 헵탄을 사용하여 6O℃에서 5회 세정한 후, 헵탄에 현탁된 촉매 성분을 얻었다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 XI
단계 I.D.의 단계를 하기에 설명한 바와 같이 실시한 것을 제외하고, 실시예 VII를 반복하였다.
반응기를 질소 대기하에 두고, 사염화티탄(50 ㎖) 및 톨루엔(50 ㎖)의 혼합물을 이에 첨가하였다. 그 후, 15 ㎖의 헵탄중의 5 g의 반응 생성물 I.C.를 포함하는 현탁액을 25℃에서 교반하면서 이에 첨가하였다. 반응기를 115℃로 가열하고, 반응 혼합물을 115℃에서 15 분간 유지하고, 1.65 ㎖의 디부틸 프탈레이트를 반응기에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 115℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 고형 물질이 침전되도록 하였다. 상청액을 기울려 따라 제거한 후, 고형 생성물을 톨루엔(100 ㎖)으로 100℃에서 20 분간 세정하였다. 그 후, 세정 용액을 기울려 따라 제거한 후, 사염화티탄(50 ㎖) 및 톨루엔(50 ㎖)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 30 분간 유지한 후, 고형 물질이 침전되도록 하고, 마지막 처리를 1회 다시 반복하였다. 얻은 고형 물질을 150 ㎖의 헵탄을 사용하여 6O℃에서 5회 세정한 후, 헵탄에 현탁된 촉매 성분을 얻었다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 XII
단계 I.D.를 실시할 경우 톨루엔 대신에 클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고, 실시예 XI를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112007045403995-pct00001
약어 및 측정 방법:
- Ti는 촉매 성분중의 티탄의 중량 함량(%)이다.
- 활성 kgpp/gcat는 촉매 성분 1 g당 얻은 폴리프로필렌의 함량이다.
- 어택틱 폴리프로필렌(aPP)의 중량 비율은 하기와 같이 측정하였다:
폴리프로필렌 분말(x g) 및 헵탄을 분리하는데 얻은 100 ㎖의 여과액(y ㎖)을 증기조에서 건조시킨 후, 진공하에 60℃에서 건조시켰다. 그리하여 z g의 aPP를 얻었다. aPP(q g)의 총 함량은 (y/100)×z이다.
aPP의 중량 비율은 [q/(q+x)]×100%이다.
- 폴리프로필렌 분말의 부피 밀도(BD)는 ASTM D1895에 의하여 측정하였다.
- PP 분말의 길이(span)는 ASTM D1921, 방법 A에 의하여 측정하였다.

Claims (16)

  1. 화학식 Mg(OAlk)xCly(여기서, x는 0보다 크고 2보다 작으며, y는 2-x에 해당하며, 각각의 Alk는 독립적으로 알킬기를 나타냄)의 화합물을 불활성 분산제의 존재하에 티탄 테트라알콕시드, 또는 알콜, 또는 티탄 테트라알콕시드 및 알콜과 접촉시켜 중간 반응 생성물을 생성하는 단계, 및
    상기 중간 반응 생성물을 내부 공여체의 존재하에 사염화티탄과 접촉시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 불활성 분산제는 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물인,
    중합 촉매 성분의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Mg(OAlk)xCly(여기서 x는 0보다 크고 2보다 작으며, y는 2-x에 해당하며, 각각의 Alk는 독립적으로 알킬기를 나타냄)의 화합물을 불활성 분산제의 존재하에 티탄 테트라알콕시드와 접촉시켜 중간 반응 생성물을 생성하는 단계, 및
    상기 중간 반응 생성물을 내부 공여체의 존재하에 사염화티탄과 접촉시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 불활성 분산제는 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Alk기의 1 이상은 에틸기를 나타내는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티탄 테트라알콕시드의 알콕시드기 중 1 이상은 에틸기를 나타내는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 티탄 알콕시드는 티탄 테트라에톡시드인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 헵탄인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 온도는 -10℃ 내지 50℃의 범위내인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 Mg(OAlk)xCly에 대한 티탄 테트라알콕시드의 몰비는 0.02 내지 0.5인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알콜은 에탄올인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 Mg(OAlk)xCly에 대한 알콜의 몰비는 0.02 내지 0.5인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 금속 마그네슘을 유기 할로겐화물 RX(여기서 R은 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 유기기이고, X는 할로겐화물임)와 접촉시켜 제1의 반응 생성물을 형성하고, 용해된 제1의 반응 생성물을 고형 잔류 생성물로부터 분리하고, 그 후, 알콕시기 또는 아릴옥시기 함유 실란 화합물을 상기 제1의 반응 생성물에 첨가하고, 형성된 침전물을 정제하여 화학식 Mg(OAlk)xCly의 화합물을 얻는 공정으로 화학식 Mg(OAlk)xCly의 화합물을 제조하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 혼합 장치는 정지형 혼합기(static mixer)인 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 얻은 촉매 성분 및 조촉매를 포함하는 중합 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조촉매는 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족으로부터의 금속을 포함하는 유기금속 화합물인 것인 중합 촉매.
  15. 제13항에 의한 촉매의 존재하의 1 이상의 올레핀의 중합 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌 또는, 프로필렌과 에틸렌의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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