BRPI0517871B1

BRPI0517871B1 - catalisador de polimerização, e processo para preparação de um componente do mesmo

Info

Publication number: BRPI0517871B1
Application number: BRPI0517871A
Authority: BR
Inventors: Gennadii Dimitrievich Bukatov; Mark Vlaar; Sergei Andreevich Sergeev; Vladimir Aleksandrovich Zakharov; Yves Johann Elizabeth Ramjoie
Original assignee: Saudi Basic Ind Corp
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2017-01-17
Also published as: JP2008521944A; WO2006056338A1; EA011828B1; EP1838741B1; US7947788B2; US20080312389A1; ATE506377T1; EP1838741A1; DE602005027615D1; KR101221304B1; EP1661917A1; KR20070092237A; PL1838741T3; EA200701144A1; BRPI0517871A; ES2365350T3; CN101065404B; CN101065404A; MX2007006290A

Abstract

processo para a preparação de um componente de catalisador para a polimerização de uma olefina. a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um componente de catalisador em que um composto com a fórmula mg(oalk)~ x~ci~ y~em que x é maior do que e menor do que 2, y iguala-se a 2-x e cada alk, independentemente representa um grupo alquila, é contatado com um tetraalcóxido de titânio e/ou um álcool na presença de um dispersante inerte para fornecer um produto de reação intermediário e em que o produto de reação intermediário é contatado com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno. a invenção também refere-se a um catalisador de polimerização compreendendo o componente de catalisador e além disso a invenção refere-se à polimerização de uma olefina na presença do catalisador de polimerização compreendendo o componente de catalisador.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO, E PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM COMPONENTE DO MESMO".

[001] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de um componente de catalisador de polimerização. A invenção também se refere a um catalisador de polimerização compreendendo o componente de catalisador e além disso a invenção se refere à polimerização de uma olefina na presença de um catalisador de polimerização compreendendo o componente de catalisador.

[002] Os componentes de catalisador para a preparação de uma poliolefina tal como por exemplo polipropileno no geral são conhecidos e os elementos essenciais para a preparação de tais componentes de catalisador são um composto contendo magnésio e um composto de titânio sustentado neste. A preparação de tais componentes de catalisador é por exemplo descrita na WO-A-96/32427. Esta publicação divulga um processo de 3 etapas em que, nas primeiras duas etapas um suporte contendo Mg é preparado, e subseqüentemente o suporte contendo Mg é contatado com tetracloreto de titânio. O rendimento do catalisador obtido com este processo é relativamente baixo.

[003] É o objetivo da invenção fornecer um processo para a preparação de um componente de catalisador de polimerização e além disso fornecer um catalisador de polimerização compreendendo este componente de catalisador para obter um rendimento do catalisador mais alto durante a polimerização de uma olefina enquanto mantendo outras características necessárias tais como por exemplo uma densidade volumétrica alta e uma amplitude estreita.

[004] O processo de acordo com a invenção é caracterizado em que um composto com a fórmula Mg(OAIk)xCly em que x é superior a 0 e inferior a 2, y iguala-se a 2-x e cada Alk, independentemente, representa um grupo alquila, é contatado com um tetraalcóxido de titânio e/ou um álcool na presença de um dispersante inerte para fornecer um produto de reação intermediário e em que o produto de reação intermediário é contatado com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno.

[005] É uma vantagem do processo de acordo com a presente invenção que um catalisador com uma atividade mais alta é obtido se antes de ser contatado com o tetracloreto de titânio, o suporte contendo magnésio sólido, tendo a fórmula Mg(OAIk)xCly, é tratado com te-traalcóxido de titânio Ti(OAIk)4 e/ou um álcool AlkOH na presença de um dispersante inerte. A atividade mais alta obtida do componente de catalisador significa um rendimento mais alto da poliolefina por grama de catalisador. A atividade mais alta reduz os custos do catalisador na produção de poliolefina.

[006] No geral, o grupo alquila Alk de Mg(OAIk)xCly é um grupo alquila com 1 a 8 átomos de carbono. O grupo alquila pode ser linear ou ramificado.

[007] Preferivelmente pelo menos um dos grupos Alk representa um grupo etila.

[008] Mais preferivelmente cada grupo Alk representa um grupo etila.

[009] Preferivelmente, o tetraalcóxido de titânio contém 4 a 32 átomos de C. O grupo alcóxido do tetraalcóxido de titânio pode ser linear ou ramificado. Os quatro grupos alcóxido podem ser os mesmos ou diferem independentemente. Estes compostos de tetraalcóxido de titânio podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0010] Preferivelmente, pelo menos um dos grupos alcóxi no tetraalcóxido de titânio é um grupo etóxi.

[0011] Mais preferivelmente o tetraalcóxido de titânio é tetraetóxi-do de titânio. Os álcoois adequados incluem por exemplo um álcool linear ou ramificado com 1 a 8 átomos de C. Os álcoois podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0012] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção o álcool é etanol.

[0013] Preferivelmente o dispersante inerte é um solvente de hi-drocarboneto. O solvente pode ser por exemplo um hidrocarboneto alifático ou aromático com 1 a 20 átomos de C.

[0014] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção o dispersante é heptano.

[0015] A razão molar de tetraalcóxido de titânio para Mg(OAIk)xCly pode variar entre limites amplos e, por exemplo, está entre 0,02 e 0,5. Preferivelmente a razão molar está entre 0,07 e 0,2.

[0016] Preferivelmente, a razão molar de álcool para Mg(OAIk)xCly está entre 0,02 e 0,5. Mais preferivelmente esta razão está entre 0,07 e 0,2.

[0017] Preferivelmente a temperatura durante o tratamento do composto com a fórmula Mg(OAIk)xCly com o tetraalcóxido de titânio e/ou álcool está na faixa de -10Ό a 50*0, mais pre ferivelmente na faixa de -5Ό a 40*0 e o mais preferivelmente na faixa entre 0Ό e 30*0.

[0018] Preferivelmente pelo menos um dos componentes de reação é dosado em tempo, por exemplo durante 0,5 a 4 horas, particularmente durante 1 a 2,5 horas.

[0019] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção o processo de acordo com a invenção é caracterizado em que um composto com a fórmula Mg(OAIk)xCly em que x é superior a 0 e inferior a 2, y iguala-se a 2-x e cada Alk, independentemente, representa um grupo alquila com 1 a 8 átomos de carbono, é contatado com um tetraalcóxido de titânio na presença de um dispersante inerte para fornecer um produto de reação intermediário e em que o produto de reação intermediário é contatado com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno.

[0020] Partindo de um produto sólido (Mg(OAIk)xCly) de morfologia controlada um produto de reação sólido intermediário (Mg(OAIk)xCly « aTi(OAIk)4 é obtido depois do tratamento com Ti(OAIk)4 de acordo com a equação Mg(OAIk)xCly + TiOAIk^ -> Mg(OAIk)xCly « aTi(OAIk)4 em que um depende da razão molar selecionada como descrito no seguinte. Este produto de reação intermediário é subseqüentemente contatado com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno.

[0021] Se desejado um álcool pode ser adicionado antes, durante ou depois do tratamento com Ti(OAIk)4, ou uma combinação deste.

[0022] Em uma forma de realização preferida da invenção o álcool é primeiro adicionado ao composto com a fórmula Mg(OAIk)xCly depois do que o tetraalcóxido é adicionado. O álcool e o tetraalcóxido preferivelmente são adicionados lentamente, por exemplo durante 0,5 a 4 horas, o mais preferivelmente durante 1 a 2,5 horas, cada.

[0023] A razão molar de TiCI4/Mg no contato entre o produto intermediário e tetracloreto de titânio preferivelmente está entre 10 e 100, o mais preferivelmente, entre 10 e 50.

[0024] Os exemplos de doadores internos adequados incluem ácidos carboxílicos, anidridos do ácido carboxílico, ésteres de ácidos car-boxílicos, ácidos carboxílicos de haleto, álcoois, éteres, cetonas, ami-nas, amidas, nitrilas, aldeídos, alcoolatos, sulfonamidas, tioéteres, tioésteres e outros compostos orgânicos contendo um heteroátomo, tal como nitrogênio, oxigênio, enxofre e/ou fósforo.

[0025] A razão molar do doador interno em relação ao magnésio durante o tratamento do produto intermediário com o tetracloreto de titânio pode variar entre limites amplos, por exemplo entre 0,05 e 0,75.

[0026] Preferivelmente esta razão molar está entre 0,1 e 0,4.

[0027] Os exemplos de ácidos carboxílicos adequados são ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobuta-nóico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido monocarboxílico cicloexanóico, ácido dicarboxí-lico cis-1,2-cicloexanóico, ácido fenilcarboxílico, ácido toluenocarboxí-lico, ácido naftaleno carboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e/ou ácido trimelítico.

[0028] Os anidridos dos ácidos carboxílicos anteriormente mencionados podem ser mencionados como exemplos de anidridos do ácido carboxílico, tais como por exemplo anidrido do ácido acético, anidrido do ácido butírico e anidrido do ácido metacrílico.

[0029] Os exemplos adequados de ésteres de ácidos carboxílicos são formiatos, por exemplo, formiato de butila; acetatos, por exemplo acetato de etila e acetato de butila; acrilatos, por exemplo acrilato de etila, metacrilato de metila e metacrilato de isobutila; benzoatos, por exemplo metilbenzoato e etilbenzoato; metil-p-toluato; etil- -naftoato e ftalatos, por exemplo ftalato de monometila, ftalato de dibutila, ftalato de diisobutila, ftalato de dialila e/ou ftalato de difenila.

[0030] Os exemplos adequado ácidos carboxílicos de haleto são os haletos dos ácidos carboxílicos mencionados acima, por exemplo cloreto de acetila, brometo de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butanoíla, iodeto de butanoíla, brometo de benzoíla, cloreto de p-toluíla e/ou dicloreto de ftaloíla.

[0031] Os exemplos de álcoois adequados são metanol, etanol, butanol, isobutanol, xilenol e álcool benzílico.

[0032] Os exemplos de éteres adequados são éter dietílico, éter dibutílico, éter diisoamílico, anisol e éter etilfenílico, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-etil-2-butiI-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano e/ou 9,9-bis(metoximetil) fluoreno. Também, tri-éteres podem ser usados.

[0033] Os exemplos de outros compostos orgânicos contendo um heteroátomo são 2,2,6,6-tetrametil piperidina, 2,6-dimetilpiperidina, 2-metilpiridina, 4-metilpiridina, imidazol, benzonitrila, anilina, dietilamina, dibutilamina, tiofenol, 2-metil tiofeno, isopropil mercaptano, dietiltioéter, difeniltioéter, tetraidrofurano, dioxano, dimetiléter, dietiléter, anisol, acetona, trifenilfosfino, trifenilfosfito, dietilfosfato e/ou difenilfosfato.

[0034] Preferivelmente o doador interno é ftalato de dibutila.

[0035] O mais preferivelmente o doador interno é ftalato de di-n-butila.

[0036] No contato entre o produto intermediário e o tetracloreto de titânio o uso é preferivelmente feito de um dispersante inerte. O dis-persante pode ser selecionado por exemplo dos grupos de compostos de hidrocarboneto alifático ou aromático com, por exemplo, 4 a 20 átomos de C. O dispersante preferivelmente é escolhido tal que virtualmente todos os produtos laterais são dissolvidos no dispersante. Os dispersantes adequados incluem por exemplo hidrocarbonetos alifáti-cos e aromáticos e os solventes aromáticos halogenados por exemplo com 4 a 20 átomos de C. Os exemplos adequados são tolueno, xileno, benzeno, heptano e clorobenzeno.

[0037] A temperatura de reação durante o contato entre o produto intermediário e o tetracloreto de titânio está preferivelmente entre 50*0 e 150Ό, o mais preferivelmente entre 600 e 1200. Em temperaturas mais altas ou mais baixas a atividade do componente de catalisador preparado de acordo com o processo da invenção torna-se mais baixa. O produto de reação obtido é purificado, usualmente com um hidrocarboneto alifático ou aromático inerte ou composto aromático haloge-nado, para obter o componente de catalisador da invenção. Se desejado, a reação e purificação subseqüente pode ser repetida uma ou mais vezes.

[0038] A preparação do suporte contendo magnésio tendo a fórmula Mg(OAIk)xCly é bem-conhecida na técnica e vários métodos são por exemplo descritos na Patente US 5.262.573 e referências citadas nesta.

[0039] Em uma forma de realização preferida um tal suporte contendo magnésio é preparado por exemplo como descrito na WO-A-96/32427 e WO-A-01/23441 em que o suporte contendo magnésio é obtido por: a) uma etapa de formação de Grignard em que o magnésio metálico é contatado com um haleto orgânico RX, onde R é um grupo orgânico, preferivelmente um grupo aromático, contendo por exemplo até 20 átomos de carbono e X é um haleto, depois do que o primeiro produto de reação dissolvido resultante é separado dos produtos residuais sólidos e depois do que, b) um grupo alcóxi ou grupo arilóxi contendo composto de silano é contatado com o primeiro produto de reação obtido depois do que o precipitado formado é purificado. Preferivelmente na etapa b), um reator agitado é usado.

[0040] A etapa de formação de Grignard no processo para a preparação do componente de catalisador da invenção é realizada contatando-se magnésio metálico com um haleto orgânico RX.

[0041] Todas as formas de magnésio metálico podem ser usadas. Preferivelmente o uso é feito de magnésio metálico finamente dividido, por exemplo pó de magnésio. Para obter uma reação rápida é preferível aquecer o magnésio sob nitrogênio antes do uso. No haleto orgânico RX, R é um grupo orgânico preferivelmente contendo de 1 até 20 átomos de carbono e X preferivelmente é cloro ou bromo.

[0042] Os exemplos do grupo orgânico R são metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila, hexila, octila, fenila, tolila, xilila, mesitila e benzila. As combinações de dois ou mais haletos orgânicos RX também podem ser usadas. Preferivelmente R representa um grupo aromático, por exemplo um grupo fenila.

[0043] Preferivelmente RX representa clorobenzeno.

[0044] O magnésio e o haleto orgânico RX podem ser reagidos entre si sem o uso de um dispersante separado; o haleto orgânico RX depois é usado em excesso. O haleto orgânico RX e o magnésio também podem ser levados em contato entre si na presença de um dispersante inerte. Os exemplos de dispersantes adequados incluem dis-persantes alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo de 4 até 20 átomos de carbono.

[0045] Preferivelmente, um excesso de clorobenzeno é usado como o haleto orgânico RX. Assim, o clorobenzeno serve como dispersante assim como haleto orgânico RX.

[0046] Preferivelmente, na etapa de formação de Grignard também um éter está presente na mistura de reação.

[0047] Os exemplos de éteres adequados incluem éter dietílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, éter diisobutílico, éter diisoamílico, éter dialílico, tetraidrofurano (THF) e anisol.

[0048] Preferivelmente, o éter é éter dibutílico e/ou éter diisoamílico.

[0049] A razão de haleto orgânico/éter age na atividade do componente de catalisador. Mais no geral ela age no desempenho da po-limerização e na morfologia do catalisador. A razão em volume de haleto orgânico para éter, por exemplo a razão de clorobenzeno/éter dibutílico, pode variar dentro de limites amplos, por exemplo entre 75:25 e 35:65.

[0050] Quando a razão de haleto orgânico/éter, por exemplo a razão de clorobenzeno/éter dibutílico, diminui, a densidade volumétrica do pó de poliolefina preparado com a ajuda do componente de catalisador torna-se mais baixa e quando a razão de haleto orgânico/éter aumenta, a quantidade do primeiro produto de reação dissolvido torna-se mais baixa. A razão em que os melhores resultados são obtidos depende dos reagentes específicos e condições escolhidas e pode ser facilmente determinada pela pessoa habilitada. Por exemplo quando clorobenzeno e dibutiléter foram usados os melhores resultados foram obtidos quando a razão em volume de clorobenzeno/éter dibutílico estava entre 70:30 e 50:50.

[0051] Quantidades pequenas de iodo e/ou haletos de alquila podem ser adicionadas para fazer com que a reação entre o magnésio metálico e o haleto orgânico RX proceda em uma taxa mais alta. Os exemplos de haletos de alquila adequados são cloreto de butila, brometo de butila e 1,2-dibromoetano. Quando o haleto orgânico RX é um haleto de alquila, iodo ou 1,2-dibromoetano é preferivelmente usado.

[0052] A temperatura de reação para a etapa de formação de Grignard pode variar por exemplo entre 20Ό e 150*0 e os tempos de reação podem variar por exemplo entre 0,5 e 20 horas.

[0053] Depois que a formação de Grignard for concluída, o primeiro produto de reação dissolvido é separado dos produtos residuais sólidos.

[0054] Preferivelmente na etapa b) o composto de silano e o primeiro produto de reação são introduzidos simultaneamente a um dispositivo de mistura de modo a melhorar a morfologia das partículas de catalisador, especialmente das partículas de catalisador maiores, como descrito na WO-A-01/23441. Aqui, ‘morfologia’ não se refere apenas à forma das partículas de catalisador, mas também à distribuição do tamanho de partícula, seu teor fino, fluidez de pó e a densidade vo-lumétrica das partículas de catalisador. Além disso, é bem-conhecido que o pó de poliolefina produzido na polimerização usando-se um componente de catalisador tem a mesma morfologia como o componente de catalisador (o assim chamado "efeito de reprodução"; ver por exemplo S. van der Ven, Polypropilene and other Polyolefins, Elsevier 1990, páginas 8-10). Conseqüentemente as partículas poliméricas quase redondas são obtidas com uma razão de comprimento/diâmetro (l/d) inferior a 2 e boa fluidez de pó.

[0055] "Introdução simultânea" significa a introdução do primeiro produto de reação e do composto de silano em um tal modo que a razão molar Mg/Si não varia substancialmente durante a introdução destes compostos ao dispositivo de mistura.

[0056] O composto de silano e o primeiro produto de reação podem ser continuamente ou introduzidos em bateladas ao dispositivo de mistura. Preferivelmente, o composto de silano e o primeiro produto de reação são introduzidos continuamente ao dispositivo de mistura.

[0057] O dispositivo de mistura pode ter várias formas; o dispositivo de mistura pode ser um dispositivo de mistura em que o composto de silano é pré-misturado com o primeiro produto de reação, o dispositivo de mistura também pode ser o reator em que a reação entre o composto de silano e o primeiro produto de reação ocorre.

[0058] Preferivelmente, o composto de silano e o primeiro produto de reação são pré-misturados antes que a mistura é introduzida ao reator para a etapa b). Deste modo um componente de catalisador é formado com uma morfologia que leva a partículas poliméricas com a melhor morfologia (densidade volumétrica alta, distribuição do tamanho de partícula estreita, (virtualmente) nenhum fino, fluidez excelente).

[0059] A razão molar de Si/Mg durante a etapa b) pode variar dentro de limites amplos por exemplo de 0,2 a 20. Preferivelmente, a razão molar de Si/Mg é de 0,4 a 1,0.

[0060] Preferivelmente o grupo alcóxi ou grupo arilóxi contendo silano é um composto ou uma mistura de compostos com a fórmula geral SiR1nOR24-n, em que n é 0, 1, 2 ou 3, preferivelmente n é 0 ou 1, cada R1, independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou ari-la, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos por exemplo O, N, S ou P, com, por exemplo, 1 a 20 átomos de C, e cada R2, independentemente, representa um grupo alquila ou arila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos por exemplo O, N, S ou P, com, por exemplo, 1 a 20 átomos de C.

[0061] Preferivelmente, o silano é tetraetoxissilano.

[0062] O período da pré-mistura pode variar entre limites amplos, por exemplo 0,1 a 300 segundos. Preferivelmente a pré-mistura é realizado durante 1 a 50 segundos.

[0063] A temperatura durante a pré-mistura não é crítica e por exemplo pode variar entre 0 e 80*C; preferivelmente a temperatura está entre 10*C e 50*0.

[0064] A reação entre o composto de silano e o primeiro produto de reação, por exemplo, pode ocorrer em uma temperatura entre -20*C e 100*0; preferivelmente em uma temperatura de 00 a 800.

[0065] O produto obtido com a reação entre o composto de silano e o primeiro produto de reação, é usualmente purificado enxaguando-se com um solvente inerte, por exemplo um solvente de hidrocarbone-to por exemplo com 1 a 20 átomos de C. Ele é muito adequado para ser usado como material de partida no processo da presente invenção para a preparação de um composto de catalisador.

[0066] A invenção também é direcionada a um catalisador de po-limerização compreendendo o componente de catalisador de acordo com a invenção e um co-catalisador. Preferivelmente, a composição de catalisador também compreende um doador externo.

[0067] A preparação de poliolefinas ocorre polimerizando-se uma ou mais olefinas simultânea ou sucessivamente na presença de um catalisador compreendendo o componente de catalisador de acordo com a invenção, um co-catalisador e opcionalmente um doador externo.

[0068] É uma vantagem da presente invenção que a quantidade de resíduos de metal no polímero obtido seja reduzida.

[0069] As olefinas por exemplo podem ser mono- e diolefinas contendo de 2 a 10 átomos de carbono, tais como por exemplo etileno, propileno, butileno, hexeno, octano e/ou butadieno.

[0070] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção a olefina é propileno ou uma mistura de propileno e etileno.

[0071] No geral, o co-catalisador é um composto organometálico contendo um metal do grupo 1,2, 12 ou 13 do Sistema Periódico dos Elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 70a Edição, CRC Press, 1989-1990).

[0072] Preferivelmente, o co-catalisador é um composto de orga-noalumínio. O composto de organoalumínio, por exemplo, pode ser um composto tendo a fórmula AIR33, em que cada R3 independentemente representa um grupo alquila com, por exemplo, 1 a 10 átomos de C ou um grupo arila com, por exemplo, 4 a 20 átomos de C. Os exemplos adequados de um composto de organoalumínio são trimetil alumínio, trietil alumínio, etil-di-metil alumínio, triisobutil alumínio, metil-etil-butil alumínio e/ou trioctil alumínio.

[0073] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção o co-catalisador é trietil alumínio.

[0074] Os exemplos de doadores externos possíveis por exemplo são os compostos descritos acima como os doadores internos que podem ser usados na preparação do componente de catalisador. Como doador externo também os compostos de organo-silício podem ser usados. As misturas de doadores externos também podem ser usadas.

[0075] Os exemplos de compostos de organo-silício que são adequados como doador externo são compostos ou misturas de compostos com a fórmula geral SiR4nOR54_n, em que n é 0, 1 ou 3, preferivelmente n é 1 ou 2, cada R4, independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, opcionalmente contendo um ou mais hetero-átomos por exemplo O, N, S ou P, com, por exemplo, 1 a 20 átomos de C, e cada R5, independentemente, representa um grupo alquila ou arila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos por exemplo O, N, S ou P, com, por exemplo, 1 a 20 átomos de C, por exemplo tetrame-toxissilano, tetraetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltributoxissilano, etiltrietoxissilano, feniltrietoxissilano, dietildifenoxissilano, n-propiltrietoxissilano, diisopropildimetoxissilano, diisobutildimetoxissila-no, n-propiltrimetoxissilano, cicloexilmetildimetoxissilano, iciclopentil-dimetoxissilano, isobutilisopropildimetoxilsilano, feniltrimetoxissilano, difenildimetoxissilano, trifluoropropilmetildimetoxissilano, bis(peridro-isoquinolino) dimetoxissilano, dicicloexildimetoxissilano, dinorbornil-dimetoxissilano, di(n-propil)dimetoxissilano, di(iso- propil)dimetoxissilano, di(n-butil)dimetoxissilano e/ou di(iso-butil)dimetoxissilano.

[0076] Preferivelmente o composto de organo-silício é n-propiltrimetoxissilano, cicloexilmetildimetoxissilano, di(iso-propil)-dimetoxissilano ou di(iso-butil)dimetoxissilano.

[0077] A razão molar do metal no co-catalisador em relação ao Ti durante a polimerização pode variar por exemplo de 5 a 2000. Preferivelmente esta razão está entre 50 e 300.

[0078] A razão molar de alumínio/doador na mistura de polimerização preferivelmente está entre 0,1 e 200; mais preferivelmente entre 1 e 100.

[0079] A polimerização pode ser realizada na fase gasosa ou na fase líquida (massa ou pasta fluida). No caso de polimerização na fase líquida um agente de dispersão está presente. Os agentes de dispersão adequados incluem por exemplo n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, cicloexano, benzeno, tolueno, xileno e propileno líquido.

[0080] As condições de polimerização tais como por exemplo a temperatura e tempo de polimerização, pressão monomérica, anulação de contaminação do catalisador, escolha do meio de polimerização em processos de pasta fluida, o uso de ingredientes (como hidrogênio) para controlar pesos moleculares poliméricos, e outras condições são bem-conhecidas às pessoas de habilidade na técnica.

[0081] A temperatura de polimerização pode variar dentro de limites amplos e, por exemplo, está entre 0*C e 120*0, preferivelmente entre 400 e 1000.

[0082] A pressão durante a polimerização por exemplo está entre 0,1 e 6 MPa, preferivelmente entre 0,5 e 3 MPa.

[0083] O peso molecular da poliolefina obtida durante a polimerização pode ser controlado adicionando-se durante a polimerização hidrogênio ou qualquer outro agente conhecido ser adequado para o propósito.

[0084] A polimerização pode ser realizada no modo contínuo ou em batelada. Os processos de fase de pasta fluida, em massa, e gasosa, processos de estágio múltiplo de cada um destes tipos de processos de polimerização, ou combinações dos tipos de processos de polimerização diferentes em um processo de estágio múltiplo são considerados aqui.

[0085] Preferivelmente o processo de polimerização é um processo de fase gasosa de estágio único ou um de estágio múltiplo, por exemplo um processo de fase gasosa de 2 estágios onde em cada estágio um processo de fase gasosa é usado.

[0086] Os exemplos de processos de polimerização de fase gasosa incluem tanto reatores de leito agitado quanto sistemas de reator de leito fluidizado; tais processes são bem-conhecidos na técnica. Os sistemas de reator de polimerização de α-olefina de fase gasosa típicos compreendem um vaso de reator ao qual monômero(s) de α-olefina e um sistema de catalisador pode ser adicionado e que contêm um leito agitado de partículas poliméricas em formação, [0087] A EP-A-398698 divulga um processo para produzir um polímero de oiefina polimerizando-se uma olefina na presença de um catalisador compreendendo um componente de catalisador sólido obtido reagindo-se com Mg(OR')n(OR2)2.n em aquecimento, um composto de titânio e um composto de silício Si(OR4)4 e submetendo o produto de reação resultante ao contato com TiXm(OR5}4,m e um composto de doação de elétron, O processo de acordo com a presente invenção é diferente, pois, entre outros, EP-A-398698 utiliza Mg(OR1)n(OR2)2.n, e um composto de silício Si(OR4)4, ao passo que no processo de acordo com a presente invenção o composto contendo cloro Mg(OAIk)xCly é aplicado e nenhum composto de silício está presente na reação entre o composto com a fórmula Mg(OAIk)xCly com um tetraalcóxido de titânio e/ou um álcool na presença de um dispersante inerte.

[0088] A US-A-5229342 divulga a produção de uma solução de um complexo de magnésio Mg3TÍ(ORm){(B{OR4}}n por reação de metal magnésio, tetraetóxido de titânio, trietilborato, cloreto férrico e etanol. Ao contrário do processo de acordo com a presente invenção a US-A-5229342 divulga dentre outras como características diferentes essenciais o uso do metal magnésio ao invés de Mg{OAIk)xCly, um produto em solução ao invés de um produto sólido e um composto contendo boro yg3Ti(ORm)((B(OR4))n ao invés do composto contendo cloro Mg(OAIk)xCly *>aTí(OAIk)4, [0089] A invenção será mais esclarecida com os exemplos sem ser limitada aos mesmos.

Exemplos Exemplo I I.A. Etapa de formação de Grionard [0090] Um frasco, provido de um condensador de refluxo e um fu- ntl, foi enchido com pó de magnésio (24,3 g, 1 mol). O frasco foi conduzido sob nitrogênio. O magnésio foi aquecido a 80Ό durante 1 hora, depois do que uma mistura de éter dibutílico (170 ml) e clorobenzeno (60 mL) foi adicionada. Depois iodo (0,03 g) e n-clorobutano (3 ml) foram sucessivamente adicionados à mistura de reação. Depois que a cor do iodo desapareceu, a temperatura foi elevada a 97^ e clorobenzeno (220 mL} foi lentamente adicionado durante 2,5 horas, A mistura de reação escura que foi formada no processo foi agitada durante 8 horas adicionais a 97“Ό. Depois a agitação e aque cimento foram parados e o material sólido foi deixado sedimentar durante 48 horas, Decantando-se a solução acima 'o precipitado, uma solução de fenilmagnésio cloreto (PhxMgCb-x, produto de reação I.A.) com uma concentração de 1,36 mol de Mg/Γ foi obtido. Esta solução foi usada na outra preparação de catalisador, i.B. Preparação do composto com a fórmula MgfQAlkkCly [0091] A solução do produto de reação da etapa l (200 mL, 0,272 mol Mg) e 100 mL de uma solução de tetraetoxissílano (TES) em éter dibutílico (DBE), (33,4 mL de TES e 66,6 mL de DBE), foram esfriados a 15Ό, e depois foram dosados simultaneamente a um dispositivo de mistura de 0,45 mL de volume fornecido com um agitador e camisa. Depois disso o produto de reação I.A pré-misturado e a solução de TES foram introduzidos a um reator. O dispositivo de mistura (minimis-turador) foi esfriado a 10*C por meio de água fria circulando na camisa do míní misturador, O tempo de contato dos reagentes foi de 13 s no minimisturador e o tubo de conexão entre o minimisturador e o reator. A velocidade de agitação no minimisturador foi de 1000 rpm. A mistura formada no minimisturador foi introduzida a um reator de 0,7 I, com agitação. O reator foi carregado preliminarmente com 100 mL de DBE, e esfriado a 5Ό, O tempo de dosagem foi de 1 hora. A velocidade de agitação no reator foi de 200 rpm.

[0092] Na conclusão da dosagem a mistura de reação foi mantida a 5Ό durante 0,5 hora, depois aquecida até 60Ό e mantida nesta temperatura durante 1 hora. Depois a agitação foi parada e a substância sólida foi deixada sedimentar O sobrenadante foi removido por decantação* A substância sólida foi lavada três vezes usando 300 ml de heptano* Como um resultado, uma substância sólida amarelo claro, produto de reação I.B, foi obtida, suspensa em 110 mL de heptano. l.C. Ativação com tetraalcóxido de titânio [0093] Em uma atmosfera de nitrogênio inerte aOX um frasco de vidro de 250 mL equipado com um agitador mecânico foi enchido com uma pasta fluida de 5 g do produto de reação I.B disperso em 60 mL de heptano. Subseqüentemente uma solução de 1,57 mL de tetraetó-xido de titânio (TET) em 20 mL de heptano foi adicionada a 25*0 durante 1 hora* A razão TET/Mg = 0,2 [0094] A pasta fluida foi lentamente deixada aquecer até 30°C durante 90 min e mantida nesta temperatura durante 2 horas adicionais. Finalmente o líquido sobrenadante foi decantado da substância sólida (- 5,5 g) que foi lavada uma vez com 90 mL de heptano a 30Ό. Como um resultado, o produto de reação III foi obtido, suspenso em 15 mL de heptano, I.D. Preparação do componente de catalisador [0095] Um reator foi conduzido sob nitrogênio e 125 mL de tetra cloreto de titânio foram adicionados a ele. O reator foi aquecido a 115*C e uma suspensão, contendo -5,5 g de produto d e reação III em 15 mL de heptano, foi adicionada a ele sob agitação. Depois a mistura de reação foi mantida a 115Ό durante 15 min e 2,4 mL de ftalato de dibutila foram adicionados ao reator. Depois a mistura de reação foi mantida a 115Ό durante 105 min. Depois a agitação foi parada e a substância sólida foi deixada sedimentar. O sobrenadante foi removido por decantação, depois do que o produto sólido foi lavado com cloro- benze no (125 mL) a 10013 durante 20 min. Depois a solução de lavagem foi removida por decantação, depois do que uma mistura de tetra cloreto de titânio (62,5 mL) e clorobenzeno (62,5 mL) foi adicionada. Â mistura de reação foi mantida a 11513 durante 30 min, depois do que a substância sólida foi deixada sedimentar, e o tratamento final foi repetido mais uma vez. A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes usando 150 mL de heptano a 6013, depois do que o componente de catalisador, suspenso em heptano, foi obtido. I.E. Folimerização de propileno [0096] A polimerização do propileno foi realizada em um reator de aço inoxidável (com um volume de 0,7 I) em heptano (300 mL) em uma temperatura de 7013, pressão total de 0,7 MPa e presença de hidrogênio (55 mL) durante 1 hora na presença de um catalisador compreendendo o componente de catalisador de acordo com etapa l.D, trietilalumínio e propiitrimetoxissilano. A concentração do componente de catalisador foi de 0,033 g/l; a concentração de trietilal umínio foi de 4,0 mmol/l e a concentração de propiltrimetoxissilano foi de 0,4 mmol/l.

[0097] Os dados no desempenho do catalisador durante a polimerização do propileno são apresentados na Tabela 1. As partículas do pó polimérico obtido tiveram uma forma arredondada.

Exemplo II

[0098] O Exemplo I foi repetido, exceto para o fato de que 0,79 mL de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,1) foi usado na etapa I.C.

[0099] Os resultados são apresentados na Tabela 1, Exemplo III

[00100] O Exemplo I foi repetido, exceto para o fato de que 0,39 mL de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,05) foi usado na etapa I.C.

[00101] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo IV

[00102] O Exemplo I foi repetido, exceto para o fato de que a etapa I.C foi realizada como descrito abaixo.

[00103] Em uma atmosfera de nitrogênio inerte a 0o C um frasco de vidro de 250 ml_ equipado com um agitador mecânico é enchido com uma pasta fluida de 5 g do produto de reação I.B disperso em 60 mL de heptano. Subseqüentemente uma solução de 0,33 mL de etanol (EtOH/Mg = 0,15) em 20 mL de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Depois de manter a mistura de reação a 0Ό durante 30 minutos, uma solução de 1,18 mL de tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0,15) em 20 mL de heptano foi adicionada a 0Ό durante 1 hora. A pasta fluida foi lentamente deixada aquecer até 30°C durante 90 min e mantida nesta temperatura durante 2 horas adicionais. Finalmente o líquido sobrenadante é decantado do produto de reação sólido (~5,5 g) que foi lavado uma vez com 90 mL de heptano a 30Ό.

[00104] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo V

[00105] O Exemplo IV foi repetido, exceto para o fato de que 0,28 mL de etanol (EtOH/Mg = 0,125) e 0,79 mL de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,1) foram usados na etapa I.C.

[00106] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo VI

[00107] O Exemplo IV foi repetido, exceto para o fato de que 0,22 mL de etanol (EtOH/Mg = 0,1) e 0,99 mL de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,125) foram usados na etapa I.C.

[00108] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo VII

[00109] O Exemplo IV foi repetido, exceto para o fato de que 0,22 mL de etanol (EtOH/Mg = 0,1) e 0,79 mL de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,1) foram usados na etapa I.C.

[00110] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo VIII

[00111] O Exemplo IV foi repetido, exceto para o fato de que a etapa I.C foi realizada como descrito abaixo.

[00112] Em uma atmosfera de nitrogênio inerte a 20°C um frasco de vidro de 250 ml_ equipado com um agitador mecânico é enchido com uma pasta fluida de 5 g do produto de reação I.B. disperso em 60 mL de heptano. Subseqüentemente uma solução de 0,22 mL de etanol (EtOH/Mg = 0,1) em 20 mL de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Depois de manter a mistura de reação a 20Ό durante 30 minutos, uma solução de 0,79 mL de tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0,1) em 20 mL de heptano foi adicionada durante 1 hora. A pasta fluida foi lentamente deixada aquecer até 30Ό durante 90 min e mantida nesta temperatura durante 2 horas adicionais. Finalmente o líquido sobrena-dante é decantado do produto de reação sólido que foi lavado uma vez com 90 mL de heptano a 30Ό.

[00113] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo IX

[00114] O Exemplo IV foi repetido, exceto para o fato de que a etapa I.C. foi realizada como descrito abaixo.

[00115] Em uma atmosfera de nitrogênio inerte a 0Ό um frasco de vidro de 250 mL equipado com um agitador mecânico é enchido com uma pasta fluida de 5 g do produto de reação I.B disperso em 60 mL de heptano. Subseqüentemente uma solução de 0,22 mL de etanol (EtOH/Mg = 0,1) e 0,99 mL de tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0,125) em 20 mL de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. A pasta fluida foi lentamente deixada aquecer até 30Ό dura nte 90 min e mantida nesta temperatura durante 2 horas adicionais. Finalmente o líquido sobrenadante é decantado do produto de reação sólido (~5,5 g) que foi lavado uma vez com 90 mL de heptano a 30Ό.

[00116] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo A.

[00117] O Exemplo I foi repetido, entretanto sem a etapa de ativação I.C.

[00118] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo X

[00119] O Exemplo VII foi repetido, exceto para o fato de que etapa I.D foi realizada como descrito abaixo.

[00120] Um reator foi conduzido sob nitrogênio e tetracloreto de titânio (87,5 mL) foi adicionado a ele. O reator foi aquecido a 115Ό e uma suspensão, contendo 5 g do produto de reação III em 15 mL de heptano, foi adicionada a ele sob agitação. Depois a mistura de reação foi mantida a 115Ό durante 15 min e 2 mL de ftalato de dibutila foram adicionados ao reator. Depois a mistura de reação foi mantida a 115Ό durante 105 min. Depois a agitação foi parada e a substância sólida foi deixada sedimentar. O sobrenadante foi removido por decantação, depois do que o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (87,5 mL) a 100Ό durante 20 min. Depois a solução de lavagem foi removida por decantação, depois do que uma mistura de tetracloreto de titânio (44 mL) e clorobenzeno (44 mL) foi adicionada. A mistura de reação foi mantida a 115Ό durante 30 min, depois do que a substância sólida foi deixada sedimentar, e o tratamento final foi repetido mais uma vez. A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes usando 150 mL de heptano a 60Ό, depois do que o componente de catalisador, suspenso em heptano, foi obtido.

[00121] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo XI

[00122] O Exemplo VII foi repetido, exceto para o fato de que a etapa D foi realizado como descrito abaixo.

[00123] Um reator foi conduzido sob nitrogênio e a mistura de tetracloreto de titânio (50 mL) e tolueno (50 mL) foi adicionada a ele.

Depois uma suspensão, contendo 5 g do produto de reação I.C. em 15 mL de heptano, foi adicionada a ele sob agitação a 250, O reator foi aquecido a 1150, a mistura de reação foi mantida a 115*0 durante 15 min e 1,65 mL de ftalato de dibutila foi adicionado ao reator Depois a mistura de reação foi mantida a 1150 durante 1 hora. Depois a agitação foi parada e a substância sólida foi deixada sedimentar. O sobre-nadante foi removido por decantação, depois do que o produto sólido foi lavado com tolueno (100 mL) a 1000 durante 20 min. Depois a solução de lavagem foi removida por decantação, depois do que uma mistura de tetracloreto de titânio (50 mL) e tolueno (50 mL) foi adicionada. A mistura de reação foi mantida a 1150 durante 30 min, depois do que a substância sólida foi deixada sedimentar, e o tratamento finai foi repetido mais uma vez. A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes usando 150 mL de heptano a 600, depois do qu e o componente de catalisador, suspenso em heptano, foi obtido.

[00124] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo XI l [00125] O Exemplo XI foi repetido, exceto para o fato de que cloro- benzeno foi usado ao invés de tolueno quando a etapa I.D foi realizada, [00126] Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 Abreviações e métodos de medição: - Ti é o teor em peso em % de titânio no componente de catalisador - Atividade de kgPP/gcat é a quantidade de polipropileno obtida por grama de componente de catalisador. - A porcentagem em peso de polipropileno atátíco (aPP) foi determinada como segue: 100 ml do filtrado (y ml) obtido na separação do pó de polipropileno (x g) e o heptano foi seco em um banho de vapor e depois sob vácuo a 60° C. Isto produziu z g de aPP. A quantidade total de aPP (q g) é: {y/ 100)*z. A porcentagem em peso de aPP é: (q/{q+x))*100 %. - A densidade volumétrica (BD) do pó de polipropileno foi determinada de acordo com ASTM D1895. - A amplitude do pó de PP foi determinada de acordo com ASTM D1921, método A.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para preparação de um componente de catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) contatar um composto da fórmula Mg(OAIk)xCly na qual x é superior a 0 e inferior a 2, y é igual a 2-x, e cada Alk, independentemente, representa um grupo alquila, com um tetraalcóxido de titânio, na presença de um dispersante inerte, e, opcionalmente, adicionar um álcool antes e/ou durante e/ou após o contato com o dito tetraalcóxido de titânio, para fornecer um produto de reação intermediário; e (b) contatar o produto de reação intermediário com tetraclo-reto de titânio, na presença de um doador interno.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos grupos Alk representa um grupo etila.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos grupos alcóxido, em tetraalcóxido de titânio, representa um grupo etila.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o alcóxido de titânio é tetraetóxido de titânio.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dispersante é heptano.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura está na faixa de -10Ό a 50*0.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a razão molar de tetraalcó- xido de titânio para Mg(OAIk)xCly está entre 0,02 e 0,5.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o álcool é etanol.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar de álcool para Mg(OAIk)xCly está entre 0,02 e 0,5.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) preparar um composto da fórmula Mg(OAIk)xCly por (i) contato de um magnésio metálico com um haleto orgânico RX, no qual R é um grupo orgânico contendo até 20 átomos de carbono, e X é um haleto, para formar um primeiro produto de reação; (ii) separar o primeiro produto de reação dissolvido resultante dos produtos residuais sólidos; (iii) adicionar um grupo alcóxi ou grupo arilóxi contendo composto de silano ao primeiro produto de reação; e (iv) purificar o precipitado formado para obter um composto com a fórmula Mg(OAIk)xCly; (b) contatar o composto da fórmula Mg(OAIk)xCly na qual x é superior a 0 e inferior a 2, y é igual a 2-x, e cada Alk, independentemente, representa um grupo alquila, com um tetraalcóxido de titânio, na presença de um dispersante inerte, e, opcionalmente, adicionar um álcool antes e/ou durante e/ou após o contato com o dito tetraalcóxido de titânio, para fornecer um produto de reação intermediário; e (c) contatar o produto de reação intermediário com tetraclo-reto de titânio, na presença de um doador interno.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de mistura é um misturador estático.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o composto da fórmula Mg(OAIk)xCly é contatado com o tetraalcóxido de titânio e o álcool.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o álcool é adicionado antes do tetraalcóxido de titânio.

14. Catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende o componente de catalisador obtido a partir do processo, como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, e um co-catalisador.

15. Catalisador, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador é um composto organometáli-co contendo um metal do grupo 1, 2, 12 ou 13 do Sistema Periódico dos Elementos.

16. Processo para polimerização de uma ou mais olefinas, caracterizado pelo fato de que é conduzido na presença do catalisador de polimerização, como definido na reivindicação 14 ou 15.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a olefina é propileno, ou uma mistura de propile-no e etileno.