BR112015018202B1 - componente catalisador, seu processo de preparação, seu uso, sistema de catalisador e processo para produzir uma poliolefina - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPONENTE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS. A presente invenção refere-se a um processo para preparar um componente catalisador para a polimerização de uma olefina que compreende as etapas de: i) contatar um composto R9zMgX2-z em que R9 é um grupo aromático, alifático ou cicloalifático que contém até 20 átomos de carbono, X é um haleto e z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2, com um composto de silano que contém alcóxi ou arilóxi para gerar um primeiro produto de reação intermediário; ii) contatar o primeiro produto de reação intermediário com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado por doadores de elétrons e compostos de fórmula M(OR10)v-w(OR11)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si e M(OR10)v-w(R11)W, em que M é Si, cada um dentre R10 e R11, independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M, sendo que v é 3 ou 4 e w é menor do que v, para gerar um segundo produto de reação intermediário; e iii) contatar o segundo produto de reação intermediário (...).
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para prepararum componente catalisador para a polimerização de uma olefina. Ademais, a invenção refere-se ao componente catalisador obtenível pelo dito processo. A invenção também se refere a um processo para produzir uma poliolefina pelo contato de uma olefina com um sistema de catalisador que contém o dito componente catalisador e a uma po- liolefina. A invenção também se direciona ao uso do dito componente catalisador para a polimerização de uma olefina.
[002] O documento no EP2027164B1 descreve um processo parapreparar um componente catalisador de polimerização que compreen- de as etapas de i) contatar um composto R4zMgX2-z em que R4 é um grupo orgânico, X é um c e z é maior do que 0 e menor do que 2, com um composto de silano que contém alcóxi ou arilóxi para gerar um composto que contém magnésio sólido de fórmula Mg(OR1)xCI2-x em que x é maior do que 0 e menor do que 2 e cada R1, independente- mente, representa um grupo alquila; ii) contatar o Mg(OR1)xCI2-x sólido com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado por doadores de elétrons e compostos de fórmula M(OR2)v-w(R3)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, cada um dentre R2 e R3, independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M e w é menor do que v, na presença de um dispersante inerte para gerar um produto de reação intermediário e iii) contatar o produto de reação intermediário com um composto de Ti que contém halogênio e um doador de elétrons interno. O polipropileno obtido pelo uso dos catalisadores preparados pelo processo descrito no documento no EP2027164B1 mostra sensibilidade a hidrogênio limi- tada.
[003] O termo 'catalisador de Ziegler-Natta' é bem conhecido natécnica e refere-se tipicamente a sistemas de catalisador que compre- endem um metal de transição que contém o componente catalisador sólido (também geralmente referido na técnica anterior como procatali- sador ou precursor de catalisador); um componente de organo-metal como cocatalisador e, opcionalmente, um ou mais componentes doa- dores de elétrons (por exemplo, doadores externos). O metal de tran- sição que contém o componente catalisador sólido compreende um metal de transição haleto, isto é, haleto de titânio, cromo, vanádio su- portado em um composto de metal ou metaloide, tal como cloreto de magnésio ou sílica. Uma visão geral de diferentes tipos de catalisador é, por exemplo, dada por T. Pullukat e R. Hoff em Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, volume 3 e 4, 389 a 438, 1999.
[004] Outros processos para preparar os componentes catalisa-dores de Ziegler-Natta adequados para a polimerização de olefinas são descritos na técnica. O documento no W096/32426A descreve um processo de 3 etapas para produzir um catalisador para a polimeriza- ção de uma olefina, em que, nas primeiras duas etapas, um composto Mg(OAIk)xCly de determinada morfologia é preparado e, subsequen- temente, esse composto de Mg sólido é contatado com tetracloreto de titânio e composto de doação de elétrons. O documento no EP398698A1 também descreve um processo para a polimerização de uma olefina na presença de um componente catalisador sólido, que é obtido primeiramente reagindo-se Mg(OR1)n(OR2)2-n,Ti(OR3)4, Ti(OAIk)4 e Si(OR4)4 em solução para formar um produto intermediário, que é adicionalmente contatado com TiXm(OR5)4-m e composto de do- ação de elétrons. O documento no EP1838741 B1 descreve um pro- cesso para produzir um catalisador para a polimerização de uma olefi- na, em que um composto com a fórmula Mg(OAIk)xCly, em que x é maior do que 0 e menor do que 2, y igual a 2-x e cada Alk, indepen- dentemente, representa um grupo alquila, é contatado com um te- traalcóxido de titânio e/ou um álcool na presença de um dispersante inerte para gerar um produto de reação intermediário e em que o pro- duto de reação intermediário é contatado com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno. O documento no WO02/100904A1 descreve componentes catalisadores sólidos que compreendem Ti, Mg, halogênio e um composto de elétrons interno selecionado a partir de 1,3-diéteres. Entretanto, as poliolefinas obtidas pelo uso dos catali- sadores preparados aplicando-se os processos descritos nesses do- cumentos mostram sensibilidade a hidrogênio limitada. O documento no US6395670B1 descreve componentes catalisadores para a polime- rização de olefinas que têm Mg, Ti, halogênio e pelo menos dois com- postos doadores de elétrons internos selecionados a partir de ésteres que contêm pelo menos dois grupos éter e ésteres de ácidos mono ou policarboxílicos.
[005] Há, entretanto, uma tendência contínua na indústria em di-reção a materiais poliméricos que têm altas taxas de fluxo de fusão (MFR) que mantêm uma alta estereoespecificidade. Uma MFR maior significa melhor processabilidade do material de polímero, isto é, devi- do à boa fluidez. A MFR alta de polímeros pode ser obtida com o uso de peróxidos durante a granulação de polímero (paletização). Mas isso leva a estreitar a MWD do polímero obtido. Portanto, valores de MFR maiores na polimerização são desejados. Hidrogênio pode também ser adicionado a reatores de polimerização para controlar os valores de MFR. Entretanto, o uso de uma alta concentração de hidrogênio para uma MFR alta não é desejável devido aos problemas técnicos no po- límero, por exemplo, produção de polipropileno em reatores comerci- ais. Portanto, os catalisadores com maior sensibilidade a hidrogênio (resposta de hidrogênio) que fornecem alta MFR na mesma concen-tração de hidrogênio são importantes.
[006] Assim, o rendimento mais rápido do processo para produzirartigos de aplicação finais do polímero e, portanto, economias de custo pode ser alcançado. Adicionalmente, os solúveis em xileno, que con- sistem primariamente em polímero amorfo (atático) e oligômeros au- mentam tipicamente com MFR crescente, o que não é desejável para muitas aplicações, por exemplo, no campo automotivo e área de em- balagem para alimentos e produtos médicos. Os polímeros com alta estereoespecifidade são polímeros que têm alta isotacticidade e, as- sim, baixa quantidade de fração de polímero atático. Já é conhecido que a presença de uma fração atática alta no polímero pode deteriorar as propriedades do produto final, tal como diminuindo a resistência dos materiais e também migrando para a superfície de material causando, por exemplo, exsudação. Portanto, polímeros com alta MFR e isotacti- cidade ainda alta, isto é, baixo teor de polímero atático estão se tor- nando crescentemente importantes.
[007] É, assim, um objetivo da invenção fornecer um catalisadorpara a polimerização de uma olefina, que permite obter poliolefinas, especialmente, polipropileno que tem alta taxa de fluxo de fusão e alta isotacticidade.
[008] Esse objetivo é alcançado com um processo para prepararum componente catalisador para a polimerização de uma que compre- ende as etapas de:
[009] i) contatar um composto R9zMgX2-z em que R9 é um grupoaromático, alifático ou cicloalifático que contém até 20 átomos de car- bono, X é um haleto e z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2, com um composto de silano que contém alcóxi ou arilóxi para gerar um primeiro produto de reação intermediário;
[0010] ii) contatar o primeiro produto de reação intermediário compelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado por doadores de elétrons e compostos de fórmula M(OR10)V- w(OR11)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si e M(OR10)V.W(R11)w, em que M é Si, cada um dentre R10 e R11, independentemente, repre- senta um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M, sendo que v é 3 ou 4 e w é menor do que v, para gerar um segundo produto de reação intermediário; e
[0011] iii) contatar o segundo produto de reação intermediário comum composto de Ti que contém halogênio, um monoéster, um 1 ,3- diéter como um doador de elétrons interno e, opcionalmente, um diés- ter como um doador de elétrons interno adicional.
[0012] Em uma modalidade, esse objetivo é alcançado com umprocesso para preparar um componente catalisador para a polimeriza- ção de uma olefina que compreende as etapas de:
[0013] i) contatar um composto R9zMgX2-z em que R9 é um grupoaromático, alifático ou cicloalifático que contém até 20 átomos de car- bono, X é um haleto e z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2, com um composto de silano que contém alcóxi ou arilóxi para gerar um primeiro produto de reação intermediário;
[0014] ii) contatar o primeiro produto de reação intermediário compelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado por compostos de fórmula M(M(OR10)v-w(R11)w, em que M é Si, cada um dentre R10 e R11, independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M, sendo que v é 3 ou 4 e w é menor do que v, para gerar um segundo produto de reação inter- mediário; e
[0015] iii) contatar o segundo produto de reação intermediário comum composto de Ti que contém halogênio, um monoéster, um 1,3- diéter como um doador de elétrons interno e, opcionalmente, um diés- ter como um doador de elétrons interno adicional.
[0016] Revelou-se surpreendentemente que o processo de acordo com a presente invenção permite a preparação de poliolefinas, particu- larmente de polipropilenos (PP) que têm alta MFR, por exemplo, maior do que 13, 15, 20, 30 ou 40 dg/min ou ainda maior do que 50 dg/min e alta isotacticidade, por exemplo, que tem uma quantidade de polímero atático menor do que 3, 2, 1 ou 0,6% em peso ou ainda menor do que 0,5% em peso.
[0017] A chave para a presente invenção é a combinação do usode um monoéster - como um ativador - e um 1,3-diéter - como um do- ador interno - durante a preparação de um componente catalisador. Essa combinação inventiva de ativador e doador interno leva a um rendimento maior e uma taxa de fluxo de fusão maior, enquanto a dis- tribuição de peso molecular permanece a mesma ou até melhora.
[0018] Uma vantagem adicional do processo de acordo com a pre-sente invenção é que uma quantidade baixa de cera é formada, isto é, polímeros de peso molecular baixo durante a reação de polimerização, que resulta em "pegajosidade" reduzida ou nenhuma nas paredes in- ternas do reator de polimerização e dentro do reator. Adicionalmente, o catalisador obtido pelo processo de acordo com a invenção tem alta sensibilidade a hidrogênio. Ademais, as poliolefinas obtidas aplicando- se o catalisador obtido pelo processo de acordo com a presente inven- ção têm bom rendimento.
[0019] Em um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se aum processo para preparar um componente catalisador para a polime- rização de uma olefina que compreende as etapas de:
[0020] contatar um composto R0zMgX2-z em que R9 é um grupoaromático, alifático ou cicloalifático que contém até 20 átomos de car- bono, X é um haleto e z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2, com um composto de silano que contém alcóxi ou arilóxi para gerar um primeiro produto de reação intermediário;
[0021] contatar o primeiro produto de reação intermediário compelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado por doadores de elétrons e compostos de fórmula M(OR10)v- w(OR11 )w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si e M(OR10)V-W(R11)W, em que M é Si, cada um dentre R10 e R11, independentemente, repre- senta um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M, sendo que v é 3 ou 4 e w é menor do que v; de preferência, o pelo menos um composto de ativação é selecionado a partir do grupo formado por compostos de fórmula M(OR10)v-w(R11)w, em que M é Si, para gerar um segundo produto de reação intermediário; e
[0022] contatar o segundo produto de reação intermediário comum composto de Ti que contém halogênio, um monoéster como agen- te de ativação, um 1,3-diéter como um doador de elétrons interno e, opcionalmente, um diéster como um doador de elétrons interno adicio- nal.
[0023] Em uma modalidade, o 1,3-diéter é selecionado a partir dogrupo que consiste em 1,3-diéteres com ligante de fluorenila com ou sem substituintes que têm átomos de carbono C1 a C10.
[0024] Em uma modalidade, o 1,3-diéter é 9,9-bis-metóximetil-fluoreno.
[0025] Em outra modalidade, a razão molar entre o 1,3-diéter daetapa iii) e Mg é de 0,03 a 0,3.
[0026] Em outra modalidade, o monoéster é um éster de um ácidomonocarboxílico alifático com átomos de carbono C1-C10.
[0027] Em outra modalidade, a razão molar entre o monoéster naetapa iii) e Mg é de 0,05 a 0,5.
[0028] Em outra modalidade, a razão molar entre o monoéster naetapa iii) e Mg é de 0,15 a 0,25.
[0029] Em outra modalidade, o diéster é um ftalato substituído ali-fático C1-C10.
[0030] Em outra modalidade, o diéster é ftalato de dibutila.
[0031] Em outra modalidade, a razão molar entre o diéster da eta-pa iii) e Mg é de 0,03 a 0,15.
[0032] Em outra modalidade, o segundo produto de reação inter-mediário é contatado com um composto de Ti que contém halogênio e, então, um monoéster é adicionado, então, um 1,3-diéter como um do- ador de elétrons interno e, então, opcionalmente um diéster como um doador de elétrons interno adicional é adicionado.
[0033] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a umcomponente catalisador obtenível pelo processo de acordo com a pre- sente invenção que compreende Ti, Mg, um halogênio, um monoéster, um 1,3-diéter como um doador de elétrons interno e, opcionalmente, um diéster como um doador de elétrons interno adicional, de preferên- cia, o dito monoéster está presente em uma quantidade menor do que 4,0% em peso, de maior preferência, em uma quantidade de no máxi- mo 3,5% em peso.
[0034] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um sis-tema de catalisador para a polimerização de olefinas que compreende o componente catalisador de acordo com a presente invenção, um co- catalisador e, opcionalmente, um doador de elétrons externo.
[0035] Em uma modalidade, nenhum doador externo está presen-te.
[0036] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um pro-cesso para produzir uma poliolefina através do contato de uma olefina com o sistema de catalisador que compreende um componente catali- sador preparado pelo processo para preparar um componente catali- sador de acordo com a presente invenção.
[0037] Em uma modalidade, a olefina é propileno.
[0038] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se ao uso deum componente catalisador preparado pelo processo para preparar um componente catalisador de acordo com a presente invenção para a polimerização de uma olefina.
[0039] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma po-liolefina obtida ou obtenível pelo processo para produzir uma poliolefi- na de acordo com a presente invenção.
[0040] Em uma modalidade, a dita poliolefina é um polipropileno.
[0041] Em uma modalidade, a dita poliolefina é um homopolímerode propileno.
[0042] A presente invenção será descrita em mais detalhes abai-xo.
[0043] O processo de acordo com a presente invenção compreen-de diversas etapas, que são discutidas abaixo.
[0044] Na etapa i) um primeiro produto de reação intermediário,isto é, um suporte que contém magnésio sólido é preparado contatan- do-se um composto ou uma mistura de compostos de fórmula R9zMgX2-z em que R9 é grupo aromático, alifático ou cicloalifático que contém até 20 átomos de carbono, X é um haleto e z é maior do que 0 e menor do que 2, com um composto de silano que contém alcóxi ou arilóxi, conforme, por exemplo, descrito no documento no WO 96/32427 A1 e WO01/23441 A1. No composto R9zMgX2-z, também re- ferido como composto de Grignard, X é, de preferência, cloro ou bro- mo, de maior preferência, cloro. De preferência, R9zMgX2-z é cloreto de butilmagnésio ou cloreto de fenilmagnésio.
[0045] De preferência, R9 é um grupo aromático ou alifático quecontém 1 a 20 átomos de carbono, de preferência, 1 a 10 átomos de carbono; ou um grupo cicloalifático que contém 3 a 20 átomos de car- bono, de preferência, 3 a 10 átomos de carbono. R9 é, de maior prefe- rência, uma alquila, arila, aralquila, alcóxido, fenóxido, etc. ou misturas dos mesmos. De preferência máxima, R9 é metila, etila, n-propila, i- propila, n-butila, i-butila, t-butila, hexila, cicloexila, octila, fenila, tolila, xilila, mesitila ou benzila.Em uma modalidade preferencial da inven- ção, R9 representa um grupo aromático, por exemplo, um grupo fenila. O composto de Grignard de fórmula R9zMgX2-z em que z é maior do que 0 e menor do que 2 é, de preferência, caracterizado por z sendo de cerca de 0,5 a 1,5.
[0046] O silano que contém alcóxi ou arilóxi usado na etapa i) é,tipicamente, um composto ou uma mistura de compostos com a fórmu- la geral Si (OR13)4-nR14n, em que n pode estar na faixa de 0 até 3, de preferência, n é de 0 até e incluindo 1, e em que cada um dos grupos R13 e R14, independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, por exemplo, O, N, S ou P com, por exemplo, 1 a 20 átomos de C. Os exemplos de compostos de silano adequados incluem tetrametoxissi- lano, tetraetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltributoxissilano, fenil- trietoxissilano. De preferência, tetraetoxissilano é usado como o com- posto de silano na preparação do composto que contém Mg sólido no processo de acordo com a invenção. De preferência, na etapa i) o composto de silano e o composto de Grignard são introduzidos simul- taneamente a um dispositivo de mistura para resultar em partículas de morfologia vantajosa, especialmente das partículas maiores, conforme descrito no documento no WO 01/23441 A1. Aqui, a 'morfologia' não se refere apenas ao formato das partículas do composto de Mg sólido e o catalisador feito a partir do mesmo, mas também à distribuição de ta- manho de partícula (também caracterizada como espaçamento), seu teor de finos, fluidez de pó e a densidade a granel das partículas de catalisador. Além disso, é bem conhecido que uma poliolefina em pó produzida no processo de polimerização com o uso de um sistema de catalisador com base em tal componente catalisador tem uma morfo-logia similar como o componente catalisador (o assim chamado "efeito de réplica"; consulte, por exemplo, S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, páginas 8 a 10). Consequentemente, partículas de polímero quase redondas são obtidas com uma razão de comprimento/diâmetro (l/D) menor do que 2 e com boa fluidez de pó. Introduzidos simultaneamente significa que a introdução do composto de Grignard e o composto de silano é feito de modo que a razão molar Mg/Si não varie substancialmente durante a introdução desses com- postos ao dispositivo de mistura, conforme descrito no documento no WO 01/23441 A1. O composto de silano e o composto de Grignard podem ser introduzidos de modo contínuo ou em batelada ao disposi- tivo de mistura. De preferência, ambos os compostos são introduzidos continuamente a um dispositivo de mistura.
[0047] É explicitamente notado que é possível que o composto deGrignard na etapa i) possa ter alternativamente uma estrutura diferen- te, por exemplo, pode ser complexo. Tais complexos já são conheci- dos pelo versado na técnica; um exemplo particular de tais complexos é Fenil4Mg3Cl2.
[0048] O dispositivo de mistura pode ter várias formas; pode serum dispositivo de mistura no qual o composto de silano é pré- misturado com o composto de Grignard, o dispositivo de mistura pode também ser um reator agitado, no qual a reação entre os compostos ocorre. De preferência, os compostos são pré-misturados antes da mistura ser introduzida ao reator para a etapa i). Desse modo, um componente catalisador é formado com uma morfologia que leva a partículas de polímero com a melhor morfologia (alta densidade a gra- nel, distribuição de tamanho de partícula estreita, sem finos (virtual- mente), excelente fluidez). A razão molar de Si/Mg durante a etapa i) pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, de 0,2 a 20. De preferência, a razão molar de Si/Mg é de 0,4 a 1,0.
[0049] O período de pré-mistura na etapa de reação indicada aci-ma pode variar entre amplos limites, por exemplo, 0,1 a 300 segundos. De preferência, a pré-mistura é realizada durante 1 a 50 segundos.
[0050] A temperatura durante a etapa de pré-mistura não é especi-ficamente crítica e pode, por exemplo, estar na faixa entre 0 e 80°C; de preferência, a temperatura está entre 10°C e 50°C. A reação entre os ditos compostos pode, por exemplo, ocorrer a uma temperatura en- tre -20°C e 100°C; de preferência a uma temperatura de 0°C a 80°C.
[0051] O primeiro produto de reação intermediário obtido a partirda reação entre o composto de silano e o composto de Grignard é usualmente purificado enxaguando-se com um solvente inerte, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto com, por exemplo, 1 a 20 átomos de C, como pentano, iso-pentano, hexano ou heptano. O pro- duto sólido pode ser armazenado e adicionalmente usado como uma suspensão no dito solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser seco, de preferência, parcialmente seco e, de preferência, sob condições brandas; por exemplo, à temperatura e pressão ambientes.
[0052] O primeiro produto de reação intermediário obtido pela eta-pa i) pode compreender um composto da fórmula Mg(OR13)xX2-x, em que o grupo R13 é uma alquila que contém 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo arila que contém 3 a 12 átomos de carbono, embora a presente invenção não seja limitada pelo mesmo. X é um haleto e x é maior do que 0 e menor do que 2, de preferência, entre 0,5 e 1,5. De preferência, X é cloro ou bromo e, de maior preferência, X é cloro.
[0053] De preferência, o grupo R13 contém 1 a 8 átomos de carbo-no. De maior preferência, pelo menos um dos grupos R13 representa um grupo etila.Em uma modalidade preferencial, cada R13 grupo re- presenta um grupo etila.
[0054] R9zMgX2-z usado na etapa i) pode ser preparado contatan-do-se magnésio metálico com um haleto orgânico R9X, conforme des- crito nos documentos no WO 96/32427 A1 e WO01/23441 A1. Todas as formas de magnésio metálico podem ser usadas, mas, de preferên- cia, é feito o uso de magnésio metálico finamente dividido, por exem- plo, magnésio em pó. Para obter uma reação rápida, é preferencial aquecer o magnésio sob nitrogênio antes do uso. R9 e X têm o mesmo significado conforme descrito acima.As combinações de dois ou mais haletos orgânicos R9X podem também ser usadas.
[0055] O magnésio e o haleto orgânico R9X podem ser reagidosum com o outro sem o uso de um dispersante separado; o haleto or- gânico R9X é, então, usado em excesso. O haleto orgânico R9X e o magnésio podem também ser colocados em contato um com o outro e um dispersante inerte. Os exemplos desses dispersantes são: disper- santes alifáticos, alicíclicos ou aromáticos que contêm de 4 até 20 átomos de carbono.
[0056] Nessa etapa de preparar R9zMgX2-z, um éter também podeser adicionado à mistura de reação. Os exemplos de éteres adequa- dos são: éter dietílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, éter diisobutíli- co, éter diisoamílico, éter dialílico, tetraidrofurano e anisol. Éter dibutíli- co e/ou éter dibutílico são, de preferência, usados. De preferência, um excesso de clorobenzeno é usado como o haleto orgânico R9X. Assim, o clorobenzeno serve como o dispersante assim como o haleto orgâni- co R9X.
[0057] A razão de haleto orgânico/éter atua na atividade do com-ponente catalisador. A razão de volume de clorobenzeno/éter dibutílico pode, por exemplo, variar entre 75:25 e 35:65, de preferência, entre 70:30 e 50:50.
[0058] Pequenas quantidades de haletos de alquila e/ou iodo po-dem ser adicionadas para fazer com que a reação entre o magnésio metálico e o haleto orgânico R9X proceda a uma taxa maior. Os exem- plos de haletos de alquila são cloreto de butila, brometo de butila eA. 2-dibromoetano. Quando o haleto orgânico R9X é um haleto de alqui- la, iodo e 1,2-dibromoetano são, de preferência, usados.
[0059] A temperatura de reação para preparar R9zMgX2-z estánormalmente entre 20 e 150 °C; o tempo de reação está normalmente entre 0,5 e 20 horas. Após a reação para preparar R9zMgX2-z ser con- cluída, o produto de reação dissolvido pode ser separado dos produtos residuais sólidos.
[0060] O primeiro produto de reação intermediário é contatado naetapa ii) com pelo menos um composto de ativação selecionado a par- tir do grupo formado por doadores de elétrons e compostos de fórmula M(OR10)v-w(OR11)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si e M(OR10)V- W(R11)W, em que M é Si, cada um dentre R10 e R11, independentemen- te, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M, sendo 3 ou 4 e w é menor do que v.
[0061] Em uma modalidade, o primeiro produto de reação inter-mediário é contatado na etapa ii) com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado por compostos de fór- mula M(OR10)v-w(R11)W, em que M é Si, cada um dentre R10 e R11, in- dependentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M, sendo 3 ou 4 e w é menor do que v.
[0062] O doador de elétrons e o composto de fórmula M(OR10)v-w(OR11 )w e M(OR10)v-w(R11 )w podem também ser referidos juntamente como os compostos de ativação.
[0063] Os exemplos de doadores de elétrons adequados que po-dem ser usados na etapa ii) são conhecidos pelo versado na técnica e incluem álcoois, ácidos carboxílicos e derivados de ácido carboxílico. De preferência, um álcool é usado como o doador de elétrons na etapa ii). De maior preferência, o álcool é um linear ou ramificado alifático ou aromático que tem 1 a 12 átomos de carbono.De ainda maior prefe- rência, o álcool é selecionado dentre metanol, etanol, butanol, isobuta- nol, hexanol, xilenol e álcool bezílico.De preferência máxima, o álcool é etanol ou metanol.
[0064] Os exemplos de ácidos carboxílicos adequados incluemácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutanoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cicloexanoico monocarboxílico, ácido cis-1,2-cicloexanoico dicarboxílico, ácido fenilcarboxílico, ácido tolue- nocarboxílico, ácido naftaleno carboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e/ou ácido trimelítico.
[0065] Os grupos R10 e R11 podem ser um grupo alquila ou alque-nila linear, ramificado ou cíclico, grupos adequados que contêm até 20 átomos de carbono, de preferência, 1 a 12 ou 1 a 8 átomos de carbo- no; no caso de grupos alquila cíclicos, os grupos R10 e R11 têm, de pre- ferência, pelo menos 3 átomos de carbono; de preferência, 3 a 12 ou 3 a 8 átomos de carbono. Os grupos podem se diferir independentemen- te ou ser iguais. De preferência, pelo menos um dos grupos R10 repre- senta um grupo etila.Em modalidades preferenciais, R10 e R11 são eti- la, propila ou butila; de maior preferência, todos os grupos são grupos etila.R10 e R11 podem também ser grupos hidrocarboneto aromáticos, opcionalmente substituídos, por exemplo, por grupos alquila e podem conter, por exemplo, de 6 a 20 átomos de carbono.
[0066] De preferência, M no dito composto de ativação é Ti ou Si.De preferência, o valor de w é 0, sendo que o composto de ativação é, por exemplo, um tetraalcóxido de titânio que contém 4 a 32 átomos de C. Os quatro grupos alcóxido no composto podem ser iguais ou podem se diferir independentemente.De preferência, pelo menos um dos grupos alcóxi no composto é um grupo etóxi. De maior preferência, o composto é um tetraalcóxido, como tetraalcóxido de titânio. Os com- postos que contêm Si adequados como compostos de ativação são iguais aos listados acima para a etapa i).
[0067] De preferência, um composto à base de Ti, por exemplo,tetraetóxido de titânio, é usado juntamente com um álcool, como eta- nol ou metanol na etapa ii) para gerar o segundo produto de reação intermediário.
[0068] Se dois ou mais compostos forem usados na etapa ii) doprocesso preferencial de acordo com a invenção, sua ordem de adição não é crítica, mas pode afetar o desempenho de catalisador depen- dendo dos compostos usados. Um versado na técnica pode otimizar sua adição com base em alguns experimentos. Os compostos da eta- pa ii) podem ser adicionados em conjunto ou sequencialmente.
[0069] O primeiro produto de reação intermediário pode ser conta-tado em qualquer sequência com pelo menos um composto de ativa- ção selecionado a partir do grupo formado por doadores de elétrons e compostos de fórmula M(OR10)v-w(OR11)w e M(OR10)v-w(R11)w. De prefe- rência, o doador de elétrons é adicionado primeiramente ao primeiro produto de reação intermediário e, então, o composto M(OR10)v-w (OR11 )w ou M(OR10)V- w(R11)w é adicionado; nessa ordem nenhuma aglomeração das partículas sólidas é observada. Os compostos na etapa ii) são, de preferência, adicionados lentamente, por exemplo, durante um período de 0,1 a 6, de preferência, durante 0,5 a 4 horas, de preferência máxima, durante 1 a 2,5 horas, cada.
[0070] The primeiro produto de reação intermediário e o doador deelétrons e/ou o composto de fórmula M(OR10)v-w(OR11)w ou M(OR10)v- w(R11)w podem ser contatados com um dispersante inerte na etapa ii). O dispersante é, de preferência, escolhido de modo que virtualmente todos os produtos secundários sejam dissolvidos no dispersante e/ou atuem como um diluente inerte para as partículas de suporte que con- têm Mg. Qualquer substância conhecida na técnica que seja inerte às de suporte que contêm Mg pode ser usada como o dispersante inerte.O dispersante pode ser um composto de hidrocarboneto aromático ou alifático. O dispersante inerte é, de preferência, um solvente de hidro- carboneto e, de maior preferência, o mesmo é selecionado a partir dos grupos de compostos de hidrocarboneto lineares e ramificados alifáti- cos e aromáticos com, por exemplo, 4 a 20 átomos de C. Os disper- santes adequados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e solvente aromáticos halogenados com, por exemplo, 4 a 20 átomos C; haletos de alquila e arila; éteres. De preferência, o dis- persante é um hidrocarboneto alifático, de maior preferência, pentano, iso-pentano, hexano ou heptano, sendo que heptano é o mais prefe- rencial.
[0071] A razão molar do composto de ativação ao átomo de mag-nésio do primeiro produto de reação intermediário pode variar entre limites amplos e está, por exemplo, entre 0,02 e 1,0. De preferência, a razão molar está entre 0,1 e 0,7, dependendo do tipo de composto de ativação. No processo de acordo com a invenção, a temperatura na etapa ii) pode estar na faixa de -20°C a 70°C, de preferência, de -10°C a 50°C, de maior preferência, na faixa entre 0°C e 30°C. De preferên- cia, pelo menos um dos componentes de reação é dosado no tempo, por exemplo, durante 0,1 a 6, de preferência, durante 0,5 a 4 horas, mais particularmente, durante 1 a 2,5 horas.
[0072] O segundo produto de reação intermediário obtido é tipica-mente um sólido e pode ser adicionalmente lavado, de preferência, com o solvente também usado como dispersante inerte; e, então, ar- mazenado e adicionalmente usado como uma suspensão no dito sol- vente inerte. Alternativamente, o produto pode ser seco, de preferên- cia, parcialmente seco e, de preferência, lentamente e sob condições brandas; por exemplo, à temperatura e pressão ambientes.
[0073] Começando a partir de um produto que contém Mg sólidode morfologia controlada, a dita morfologia não é negativamente afe- tada durante o tratamento com o composto de ativação. O segundo produto de reação intermediário sólido obtido é considerado um aduto do composto que contém Mg e o pelo menos um composto conforme definido na etapa ii) e é ainda de morfologia controlada. Esse segundo produto de reação intermediário pode ser também referido no presente documento como um suporte de catalisador sólido que contém mag- nésio.
[0074] De preferência, o primeiro produto de reação intermediáriosólido é contatado com um álcool e, então, com um tetraalcóxido de titânio e, opcionalmente, um dispersante inerte para gerar um segundo produto de reação intermediário sólido, que é adicionalmente aplicado na etapa iii).
[0075] De preferência, a etapa iii) é executada contatando-se osegundo produto de reação intermediário com um composto de Ti que contém halogênio e um monoéster e, então, adicionando um 1,3-diéter como um doador de elétrons interno e, opcionalmente, um diéster co- mo um doador de elétrons interno adicional, para fornecer uma estere- oespecificidade de catalisador maior, alta MFR e controlar a estrutura molecular de polipropileno.
[0076] Um doador de elétrons interno (também referido como doa-dor interno) é, no presente documento, definido como um composto de doação de elétrons que é comumente descrito na técnica anterior co- mo um reagente na preparação de um componente catalisador sólido para um sistema de catalisador Ziegler-Natta para uma polimerização de olefina; isto é, contatando um suporte que contém magnésio com um composto de Ti que contém halogênio e um doador interno.
[0077] A razão molar de Ti/Mg na reação entre o segundo produtode reação intermediário e o composto de titânio que contém halogênio de preferência está entre 10 e 100, de preferência máxima, entre 10 e B. . Tetracloreto de titânio é o composto de titânio que contém halogê- nio mais preferencial.
[0078] O doador de elétrons interno na etapa iii) (também referidono presente documento como o primeiro doador de elétrons interno) pode ser qualquer 1,3-diéter conhecido na técnica, tal como 1,3- diéteres substituídos alifáticos C1-C20 e aromáticos C6-C20 e, de pre- ferência, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos C10-C30, de prefe- rência, C12-C20. De preferência, o 1,3-diéter é 2,2-diisobutil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-etil-2-butil- 1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 1,1- bis(metoximetil)-ciclopentadieno, 1,1-bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno; 1,1-bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafenilciclopentadieno; 1,1-bis(metoximetil)indeno; 1,1-bis(metoximetil)-2,3-dimetilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-ciclopentilindeno; 9,9-bis(metoximetil)fluoreno; 9,9-bis(metoximetil)- 2,3,6,7-tetrametilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,3-benzofluoreno; 9,9- bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno; 9,9- bis(metoximetil)-1 ,8- diclorofluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno; 9,9- bis(metoximetil)difluorofluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4-tertraidrofluoreno; e 9,9-bis(metoximetil)-4-terc-butilfluoreno são usa- dos como um doador de elétrons interno. De maior preferência, o doa- dor de elétrons interno na etapa iii) é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,3-diéteres com ligante de fluorenila com ou sem substi- tuintes que têm átomos de carbono C1 a C10 para fornecer maior sen- sibilidade de hidrogênio. De preferência máxima, o doador de elétrons interno é 9,9-bis-metoximetil-fluoreno.
[0079] A razão molar entre o 1,3-diéter e Mg pode estar na faixade 0,03 a 0,3, de preferência, de 0,04 a 0,2 e, de maior preferência, de 0,05 a 0,1.
[0080] O monoéster de acordo com a presente invenção pode ser qualquer éster de um ácido monocarboxílico conhecido na técnica. O monoéster pode ter a fórmula R'-CO-OU", em que R' pode ser igual ou diferente de R".
[0081] R' e R" podem ser selecionados a partir do grupo que con-siste em hidrogênio, alquila normal, ramificada e cíclica que tem no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substi- tuída aromática que tem 6 a 20 átomos de carbono. Particularmente, R' pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio; alquila normal e ramificada que tem 1 a 20 átomos de carbono, de pre- ferência, 1 a 10 átomos de carbono e, de preferência máxima, 1 a 5 átomos de carbono; e alquila cíclica que tem 3 a 20 átomos de carbo- no, de preferência, 3 a 10 átomos de carbono e, de preferência máxi- ma, 3 a 5 átomos de carbono; e hidrocarbila substituída e não substitu- ída aromática que tem 6 a 20 átomos de carbono, de preferência, 6 a 10 átomos de carbono. Os exemplos adequados de monoésteres in- cluem formatos, por exemplo, formato de butila; acetatos, por exemplo, acetato de etila, acetato de amila e acetato de butila; acrilatos, por exemplo, acrilato de etila, metacrilato de metila e metacrilato de isobu- tila; benzoatos, particularmente, ésteres de hidrocarbila C1-C20 do ácido benzoico, em que o grupo hidrocarbila é substituído ou não substituído por um ou mais substituintes que contêm heteroátomo de Grupo 14, 15 ou 16 e derivados de éter de (poli)hidrocarbila C1-C20 dos mesmos, de preferência, benzoato de alquila C1-C4 e derivados alquilados de anel C1-C4 do mesmo; de maior preferência, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, p-metóxi benzoato de metila, p-etóxi benzoato de metila; de preferência máxima, benzoa- to de etila. Outros exemplos adequados incluem metil-p-toluato e etil- naftalato.De maior preferência, o monoéster é um acetato ou um ben- zoato.De preferência máxima, o monoéster é acetato de etila, acetato de amila ou benzoato de etila.
[0082] De preferência máxima, o monoéster usado na etapa iii) éum éster de um ácido monocarboxílico alifático que tem átomos de carbono C1-C10.
[0083] A razão molar entre o monoéster na etapa iii) e Mg podeestar na faixa de 0,05 a 0,5, de preferência, de 0,1 a 0,4 e, de prefe- rência máxima, de 0,15 a 0,25.
[0084] Em uma modalidade, a quantidade de monoéster é menordo que 4% em peso com base no peso total do componente catalisa- dor, de preferência, a quantidade de monoéster é no máximo 3,5% em peso. Em uma modalidade, a quantidade de monoéster é pelo menos 2,5% em peso. Essa quantidade é suficientemente menor para garantir que o monoéster reagirá apenas como ativador e não (dificilmente) como doador. O efeito na seletividade do 1,3-diéter como doador in- terno é, portanto, mantido sem qualquer efeito significativo do monoés- ter que atua também como doador interno.
[0085] O monoéster na etapa iii) da presente invenção não é umagente estereoespecificidade, como doadores internos usuais são co- nhecidos como estando na técnica anterior. Sem ater-se a qualquer teoria, os inventores acreditam que o monoéster usado no processo de acordo com a presente invenção participa na formação dos cristalitos de halogênio de magnésio (por exemplo, MgCI2) durante a interação do suporte que contém Mg com halogênio de titânio (por exemplo, Ti- CI4). O monoéster pode formar complexos intermediários com compos- tos de halogênio de Ti e Mg (por exemplo, TiCI4, TiCI3(OU), MgCI2, MgCI(OEt), etc.), ajudar na remoção dos produtos de titânio de partí- culas sólidas para o licor mãe e afetar a atividade do catalisador final. Portanto, o monoéster de acordo com a presente invenção pode tam- bém ser referido como um agente de ativação.
[0086] O diéster (também referido no presente documento como osegundo doador de elétrons interno) pode ser qualquer diéster de um ácido dicarboxílico aromático C6-C20 e alifático C1-C20 conhecido na técnica. Os exemplos adequados de diésteres incluem ftalatos substi- tuídos aromáticos C6-C20 ou alifáticos C1-C20, por exemplo, ftalato de dibutila, ftalato de diisobutila, ftalato de dialila e/ou ftalato de difeni- la; sucinatos substituídos aromáticos C6-C20 ou alifáticos C1-C20; e também ésteres substituídos aromáticos C6-C20 ou alifáticos C1-C20 de ácido malônico ou ácido glutárico. De preferência, o diéster é um ftalato substituído alifático C1-C10, de maior preferência, ftalato de di- butila.
[0087] A razão molar entre o dioéster da etapa iii) e Mg pode estarna faixa de 0,03 a 01,5, de preferência, de 0,05 a 0,1.
[0088] O segundo produto de reação intermediário pode ser conta-tado com o composto de Ti que contém halogênio, o monoéster, o 1,3- diéter e, opcionalmente, o diéster em qualquer momento e qualquer estágio e aplicando qualquer método conhecido pelo versado na técni- ca.
[0089] De preferência, primeiramente, o segundo produto de rea-ção intermediário é contatado com o composto de Ti que contém halo- gênio e, então, o monoéster é adicionado à reação (pode também ser referida no presente documento como estágio I da reação de titana- ção) e, então, o 1,3-diéter é adicionado à reação (pode também ser referida no presente documento como estágio II ou III da reação de titanação) e, então, opcionalmente o diéster é adicionado à reação.
[0090] Particularmente, na etapa iii), o segundo produto de reaçãointermediário pode ser contatado com tetracloreto de titânio e o mo- noéster a uma temperatura de reação que pode estar entre 80°C e 130°C, de preferência, 90 e 120°C e um tempo de reação que pode ser 50 a 150 min, de preferência, para 90 a 110 min (estágio I da rea- ção). Após uma etapa de purificação (tal como separação e lavagem), um composto de titânio que contém halogênio pode ser adicionado ao produto do estágio I e a reação pode ser mantida a uma temperatura dentre 80 e 120°C por, de preferência, 20 a 60 min (estágio II da rea- ção). O estágio II pode ser repetido uma vez (estágio III da reação). O 1,3-diéter pode ser adicionado após o monoéster e, de preferência, o 1,3-diéter é adicionado no estágio III ou I quando o diéster não é adici- onado ou no estágio II quando o diéster é adicionado. O diéster é, de maior preferência, adicionado no estágio III da reação. Clorobenzeno pode ser usado como o solvente eficaz para a remoção dos produtos de titanação (por exemplo, TiCln(OEt)4-n) e seus complexos com doa- dores de partículas sólidas para o licor mãe.
[0091] A temperatura de reação durante o contato na etapa iii) dosegundo produto de reação intermediário e do composto de titânio que contém halogênio pode estar, de preferência, entre 0°C e 150°C, de maior preferência, entre 50°C e 150°C e, de maior preferência, entre 80°C e 130°C. De preferência máxima, a temperatura de reação está entre 90°C e 120°C. O tempo de contato entre os componentes na etapa iii) pode estar entre 10 e 200 min, de preferência, entre 30 e 120 min. Durante a reação de titanação, um composto aromático haloge- nado ou hidrocarboneto alifático ou aromático inerte pode ser usado. Se desejado, as etapas de reação e purificação subsequente podem ser repetidas uma ou mais vezes.Uma lavagem final é, de preferência, realizada com um hidrocarboneto alifático para resultar em um compo- nente catalisador suspenso ou pelo menos parcialmente seco, confor- me descrito acima para as outras etapas.
[0092] A invenção refere-se adicionalmente a um componente ca-talisador para a polimerização de uma olefina obtenível pelo processo de acordo com a invenção. Esse componente catalisador compreende Ti, Mg, um halogênio, um monoéster, um 1,3-diéter como um doador de elétrons interno e, opcionalmente, um diéster como um doador de elétrons interno adicional. Particularmente, o dito componente catali- sador compreende um suporte que contém magnésio, um composto de titânio que contém halogênio, um monoéster como agente de ativa- ção, um 1,3-diéter como um doador de elétrons interno e, opcional- mente, um diéster como um doador de elétrons interno adicional. To- dos esses componentes são conforme definidos no presente docu- mento. De maior preferência, o componente catalisador de acordo com a presente invenção compreende um dicloreto de magnésio, tetraclo- reto de titânio, um monoéster como agente de ativação, um 1,3-diéter e, opcionalmente, um diéster como doadores de elétrons internos. Aplicando-se o dito catalisador obtenível com o processo, MFRs maio- res e alta isotacticidade das poliolefinas são obtidas.
[0093] A invenção também se refere ao uso do monoéster como oagente de ativação em um componente catalisador para a polimeriza- ção de uma olefina.
[0094] O termo "componente catalisador" pode também ser referi-do no presente documento como "procatalisador" ou "componente ca- talisador sólido" ou "precursor de catalisador".
[0095] A invenção também se refere a um sistema de catalisadorpara a polimerização de uma olefina que compreende o componente catalisador de acordo com a invenção e um cocatalisador. De prefe- rência, o sistema de catalisador também compreende um composto de doação de elétrons externo, também referido como doador de elétrons externo ou simplesmente doador externo. A principal função desse composto externo doador é afetar a estereoseletividade do sistema de catalisador na polimerização de uma olefina que tem 3 ou mais átomos de carbono e, portanto, a mesma pode também ser referida como agente de controle de seletividade.
[0096] A invenção refere-se adicionalmente a um processo paraproduzir uma poliolefina contatando-se pelo menos uma olefina com um sistema de catalisador de polimerização que compreende o com- ponente catalisador de acordo com a presente invenção. De preferên- cia, a poliolefina feita com o uso do sistema de catalisador da presente invenção é polipropileno. É uma vantagem da presente invenção que o polipropileno obtenível se empregando o dito catalisador tem MFR maior, baixa fração de polímero atático e alto isotacticidade.
[0097] A preparação das poliolefinas pode ocorrer pela polimeriza-ção de uma olefina, isto é, uma ou mais olefinas simultânea e/ou su- cessivamente na presença de um sistema de catalisador que compre- ende o componente catalisador obtenível pelo processo de acordo com a invenção, um cocatalisador e, opcionalmente, um doador exter- no. A olefina de acordo com a invenção pode ser selecionada dentre mono e di-olefinas que contêm de 2 a 10 átomos de carbono, tais co- mo, por exemplo, etileno, propileno, butileno, hexeno, octeno e/ou bu- tadieno. De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, a olefina é propileno ou uma mistura de propileno e etileno, para resultar em um homopolímero ou copolímero de propileno. A presente inven- ção inclui em um aspecto uma poliolefina obtida ou obtenível por um processo para produzir uma poliolefina de acordo com a presente in- venção, de preferência, a dita poliolefina é um polipropileno, de maior preferência, um homopolímero de propileno. Um copolímero de propi- leno destina-se, no presente documento, a incluir ambos os assim chamados copolímeros aleatórios com teor de comonômero relativa- mente baixo, por exemplo, até 10% em mol, assim como o assim chamado impacto, também conhecido como copolímeros de propileno em bloco ou heterofásicos que compreendem teores de comonômero maiores, por exemplo, de 5 a 80% em mol, mais tipicamente de 10 a 60% em mol Os copolímeros de impacto são, de fato, mesclas de dife- rentes polímeros de propileno; tais copolímeros podem ser feitos em um ou dois reatores e podem ser mesclas de um primeiro componente de baixo teor de comonômero e alta cristalinidade e um segundo com- ponente de alto teor de comonômero que tem baixa cristalinidade ou mesmo propriedades de borracha. Tais copolímeros aleatórios e de impacto são bem conhecidos pelo versado na técnica.
[0098] De preferência, o cocatalisador é um composto organome-tálico que contém um metal do grupo 1, 2, 12 ou 13 do Sistema Perió- dico dos Elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 70a Edição, CRC Press, 1989 a 1990), em que o sistema compreende adicional- mente um doador de elétrons externo. De preferência, o cocatalisador é um composto de organoalumínio. O composto de organoalumínio pode ser, por exemplo, um composto que tem a fórmula AIR153, em que cada R15 representa independentemente um grupo alquila com, por exemplo, 1 a 10 átomos de C ou um grupo arila com, por exemplo, 6 a 20 átomos de C. Os exemplos de um composto organoalumínio adequado são trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio e/ou trioctilalumínio. De preferência, o cocatalisador é trietilalumínio.
[0099] A razão molar do metal do cocatalisador em relação ao titâ-nio no sistema de catalisador de polimerização durante a polimeriza- ção pode variar, por exemplo, de 5 a 2.000. De preferência, essa ra- zão está entre 50 e 300.
[00100] Os exemplos de doadores externos adequados incluem compostos de organo-silício.As misturas de doadores externos podem ser usadas. Os exemplos de compostos de organo-silício que são adequados como doador externo são compostos ou misturas de com- postos de fórmula geral Si(OR16)4-nR17n, em que n pode ser de 0 até 2 de preferência n é 1 ou 2 na medida em que valores maiores não têm nenhum efeito positivo na estereoespecificidade e cada um dentre R16 e R17, independentemente, representa um grupo alquila ou arila, que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos, por exemplo, O, N, S ou P com, por exemplo, 1 a 20 átomos de C, conforme definido aci- ma para R13 e R14. Os exemplos de compostos adequados incluem os compostos de silano que podem ser usados na etapa i), conforme descrito acima. De preferência, o composto de organo-silício usado como o doador externo é trimetoxissilano de n-propila.
[00101] A razão molar de alumínio/doador externo no sistema de catalisador de polimerização está, de preferência, entre 1 (se for me- nor do que 1, nenhuma polimerização ocorre) e 200; de maior prefe- rência, entre 5 e 100.
[00102] De preferência, nenhum doador externo é usado no dito sistema de catalisador como polímeros que têm alta MFR (por exem- plo, maior do que 20 dg/min ou maior do que 40 dg/min ou ainda maior do que 50 dg/min) e também baixa quantidade de polímeros atáticos e XS relativamente baixo são obtidos. É uma vantagem econômica adi- cional da presente invenção que o uso de um doador externo pode ser evitado.
[00103] O processo de polimerização pode ser executado na fase gasosa ou na fase líquida (a granel ou pasta fluida). No caso da poli- merização em uma pasta fluida (fase líquida) um diluente pode estar presente. Os diluentes adequados incluem, por exemplo, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, cicloexa- no, benzeno, tolueno, xileno e propileno líquido. As condições de poli- merização do processo de acordo com a invenção, tal como, por exemplo, a temperatura e tempo de polimerização, pressão de monô- mero, evitação da contaminação do catalisador, escolha do meio de polimerização em processos de pasta fluida, o uso de ingredientes adicionais (como hidrogênio) para controlar a massa molar de políme- ro e outras condições são bem conhecidos por versados na técnica. A temperatura de polimerização pode variar dentro de amplos limites e é, por exemplo, para a polimerização de propileno, entre 0°C e 120°C, de preferência, entre 40°C e 100°C. A pressão durante a (co)polimerização (propileno) é, por exemplo, entre 0,1 e 6 MPa, de preferência, entre 0,5 a 3 MPa.
[00104] A massa molar da poliolefina obtida durante a polimeriza- ção pode ser controlada pela adição durante a polimerização do hidro- gênio ou qualquer outro agente conhecido por ser adequado para o propósito. A polimerização pode ser executada em um modo contínuo ou em batelada.Os processos de polimerização de pasta fluida, a gra- nel e de fase gasosa, processos de múltiplos estágios de cada um desses tipos de processos de polimerização ou combinações dos dife- rentes tipos dos processos de polimerização em um processo de múl- tiplos estágios são contemplados no presente documento.De prefe- rência, o processo de polimerização é um processo de fase gasosa de estágio único ou um processo de fase gasosa de múltiplos estágios, por exemplo, de 2 estágios em que em cada estágio um processo de fase gasosa é usado.
[00105] Os exemplos de processos de polimerização de fase gaso- sa incluem tanto reatores de leito agitado quanto sistemas de reator de leito fluidizado; tais processos são bem conhecidos na técnica. Os sis- temas de reator de polimerização de olefina de fase gasosa típica compreendem um vaso de reator ao qual monômero(s) de alfa-olefina e um sistema de catalisador podem ser adicionados e que contêm um leito agitado de partículas de polímero em crescimento.
[00106] A presente invenção refere-se adicionalmente ao uso do componente catalisador obtenível pelo processo de acordo com a in- venção para a polimerização de uma olefina. Poliolefinas com alta MFR, alta isotacticidade e baixa quantidade de fração de polímero atá- tico são produzidas com o uso do dito catalisador.
[00107] Nota-se que a invenção se refere a todas as combinações possíveis de recursos citados nas reivindicações. Os recursos descri- tos na descrição podem ser adicionalmente combinados. Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes para propósitos de ilustra- ção, entende-se que tais detalhes são apenas para esse propósito e variações podem ser feitas na mesma por aqueles versados na técnica sem se afastar do espírito e escopo da invenção conforme definido nas reivindicações.
[00108] Nota-se adicionalmente que a invenção se refere a todas as combinações possíveis dos recursos descritos no presente documen- to, são preferenciais, particularmente, aquelas combinações dos re- cursos que estão presentes nas reivindicações.
[00109] Nota-se adicionalmente que o termo 'que compreende' não exclui a presença de outros elementos.Entretanto, entende-se tam- bém que uma descrição em um produto que compreende determina- dos componentes também descreve um produto que consiste nesses componentes.Similarmente, entende-se também que uma descrição em um processo que compreende determinadas etapas também des- creve um processo que consiste nessas etapas.
[00110] A invenção será adicionalmente elucidada com os exem- plos a seguir sem ser limitada aos mesmos.
[00111] Essa etapa foi executada conforme descrito no Exemplo XVI do documento no EP 1.222.214 B1. Um reator de aço inoxidável de volume de 9 I foi preenchido com magnésio em pó 360 g. O reator foi colocado sob nitrogênio. O magnésio foi aquecido a 80°C por 1 ho- ra, após o qual uma mistura de éter dibutílico (1 litro) e clorobenzeno (200 ml) foi adicionada. Então, iodo (0,5 g) e n-clorobutano (50 ml) fo- ram sucessivamente adicionados à mistura de reação. Após a cor do iodo ter desaparecido, a temperatura foi elevada a 94°C. Então, uma mistura de éter dibutílico (1,6 litro) e clorobenzeno (400 ml) foi lenta- mente adicionada por 1 hora e, então, 4 litros de clorobenzeno foi len- tamente adicionado por 2,0 horas. A temperatura da mistura de reação foi mantida no intervalo 98 a 105°C.A mistura de reação foi agitada por outras 6 horas a 97 a 102°C. Então, a agitação e o aquecimento foram parados e o material sólido foi permitido a assentar por 48 ho- ras. Decantando-se a solução acima do precipitado, uma solução de produto de ração de cloreto de fenilmagnésio A foi obtida com uma concentração de 1,3 mol Mg/I. Essa solução foi usada na preparação de catalisador adicional.
[00112] Essa etapa foi executada conforme descrito no Exemplo XX do documento no EP 1.222.214 B1, exceto que a temperatura de do- sagem do reator foi 35°C, o tempo de dosagem foi 360 min e o agita- dor de propelente foi usado. 250 ml de éter dibutílico foi introduzido a um reator de 1 litro. O reator foi encaixado pelo agitador de propelente e dois difusores. O reator foi termostatizado a 35°C.
[00113] A solução do produto de reação da etapa A (360 ml, 0,468 mol de Mg) e 180 ml de uma solução de tetraetoxissilano (TES) em éter dibutílico (DBE), (55 ml de TES e 125 ml de DBE) foram resfriados a 10°C e, então, foram dosados simultaneamente a um dispositivo de mistura de 0,45 ml de volume suprido com um agitador e invólucro. O tempo de dosagem foi 360 min. Posteriormente, o produto de reação pré-misturado A e a solução TES foram introduzidos em um reator. O dispositivo de mistura (minimisturador) foi resfriado a 10°C por meio de água fria que circula no invólucro do minimisturador. A velocidade de agitação no minimisturador foi 1.000 rpm. A velocidade de agitação no reator foi 350 rpm no começo da dosagem e foi gradualmente aumen- tada até 600 rpm no final do estágio de dosagem.
[00114] Na conclusão de dosagem, a mistura de reação foi aqueci- da até 60°C e mantida nessa temperatura por 1 hora. Então, a agita- ção foi parada e se permitiu que a substância sólida assentasse. O sobrenadante foi removido por decantação. A substância sólida foi la- vada três vezes com o uso de 500 ml de heptano. Como um resultado, uma substância sólida amarela clara, o produto de reação B (o primei- ro produto de reação intermediário sólido; o suporte), foi obtida, sus- pensa em 200 ml de heptano. O tamanho médio de partícula de supor- te foi 22 μm e o valor de afastamento (d90 - dw)/d50 = 0,5.
[00115] A ativação de suporte foi executada conforme descrito no Exemplo VIII do documento no EP 2027164B1 para obter o segundo produto de reação intermediário.
[00116] Em atmosfera de nitrogênio inerte a 20°C, um frasco de vi- dro de 250 ml equipado com um agitador mecânico é preenchido com pasta fluida de 5 g do produto de reação B dispersa em 60 ml de hep- tano. Subsequentemente, uma solução de 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg=0,1) em 20 ml de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Após manter a mistura de reação a 20°C por 30 minutos, uma solução de 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (TET/Mg=0,1) em 20 ml de heptano foi adicionada por 1 hora.
[00117] Permitiu-se que a pasta fluida fosse lentamente aquecida até 30°C por 90 min e mantida nessa temperatura por outras 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante é decantado do produto de reação sólido (o segundo produto de reação intermediário; suporte ativado) que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C.
[00118] Um reator colocado sob nitrogênio e 125 ml de tetracloreto de titânio foram adicionados ao mesmo. O reator foi aquecido a 90°C e uma suspensão que contém cerca de 5,5 g de suporte ativado em 15 ml de heptano foi adicionada ao mesmo sob agitação. A mistura de reação foi mantida a 90°C por 10 min. Então, adicionar 0,866 g de ace- tato de etila (razão molar de EA/Mg=0,25). A mistura de reação foi mantida por 60 min (estágio I da preparação de catalisador). Então, a agitação foi parada e se permitiu que a substância sólida assentasse. O sobrenadante foi removido por decantação, após a qual o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (125 ml) a 90°C por 20 min. A so- lução de lavagem foi removida por decantação, após a qual uma mis- tura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicionada. A mistura de reação foi mantida 90°C por 30 min (estágio II da preparação de catalisador). Após o qual, a agitação foi parada e se permitiu que a substância sólida assentasse. O sobrenadante foi removido por decantação, após a qual uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicionada. Então, 0,5 g de 9,9-bis-metoximetil-fluoreno (flu) (razão molar de flu/Mg=0,05) em 3 ml de clorobenzeno foram adicionados ao reator e a temperatura da mistura de reação foi aumentada para 115°C. A mistura de reação foi mantida 115°C por 30 min (estágio II da preparação de catalisador). Após o qual, a agitação foi parada e se permitiu que a substância sóli- da assentasse. O sobrenadante foi removido por decantação, após a qual uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicionada. A mistura de reação foi mantida a 115°C por 30 min (estágio IV da preparação de catalisador), após o qual se per- mitiu que a substância sólida assentasse. O sobrenadante foi removi- do por decantação e o sólido foi lavado cinco vezes com o uso de 150 ml de heptano a 60°C, após o qual o componente catalisador, suspen- so em heptano, foi obtido.
[00119] A polimerização de propileno foi executada em um reator de aço inoxidável (com um volume de 0,7 I) em heptano (300 ml) a uma temperatura de 70°C, pressão total 0,7 MPa e presença de hidro- gênio (55 ml) por 1 hora na presença de um sistema de catalisador que compreende o componente catalisador de acordo com etapa D, trietilalumínio e n-propiltrimetoxissilano. A concentração do componen- te catalisador foi 0,033 g/l; a concentração de trietilalumínio foi 4,0 mmol/l; a concentração de n-propiltrimetoxissilano foi 0,2 mmol/l.
[00120] Os dados sobre o desempenho do catalisador na polimeri- zação de propileno são apresentados na Tabela 1. Na Tabela 1 no presente documento, "ME" significa monoéster.
[00121] O Exemplo 1a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 1, mas na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00122] Um frasco agitado, encaixado com um condensador de re- fluxo e um funil, foi preenchido com magnésio em pó (24,3 g). O frasco foi colocado sob nitrogênio. O magnésio foi aquecido a 80° C por 1 ho- ra, após o qual éter dibutílico (150 ml), iodo (0,03 g) e n-clorobutano (4 ml) foram sucessivamente adicionados. Após a cor do iodo ter desapa- recido, a temperatura foi elevada a 80°C e uma mistura de n- clorobutano (110 ml) e éter dibutílico (750 ml) foi lentamente adiciona- da por 2,5 horas. A mistura de reação foi agitada por outras 3 horas a 80°C. Então, a agitação e o aquecimento foram parados e se permitiu que a pequena quantidade de material assentasse por 24 horas. De- cantando-se a solução incolor acima do precipitado, uma solução de cloreto de butilmagnésio (produto de reação da etapa A) com uma concentração de 1,0 mol Mg/I foi obtida.
[00123] Essa etapa foi executada como a etapa B descrita no Exemplo 1, exceto que a solução do produto de reação da etapa A do Exemplo 2 (360 ml, 0,36 mol de Mg) e 180 ml de uma solução de te- traetoxissilano (TES) em éter dibutílico (38 ml de TES e 142 ml de DBE) foram usados. Como um resultado, um produto de reação sólido branco da etapa B (o primeiro produto de reação intermediário; o su- porte) foi obtido, suspenso em 200 ml de heptano. O tamanho médio de partícula de suporte foi 20 μm e o valor de afastamento (d90 - d10)/d50= 0,65.
[00124] Em atmosfera de nitrogênio inerte a 20°C, um frasco de vi- dro de 250 ml equipado com um agitador mecânico é preenchido com pasta fluida de 5 g do primeiro produto de reação intermediário (con- sulte a etapa B acima do Exemplo 2) dispersa em 60 ml de heptano. Subsequentemente, uma solução de 0,86 ml de metanol (MeOH/Mg=0,5 mol) em 20 ml de heptano é dosada sob agitação du- rante 1 hora. Após manter a mistura de reação a 20°C por 30 minutos, permitiu-se que a pasta fluida fosse lentamente aquecida até 30°C por 30 min e mantida nessa temperatura por outras 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante é decantado do produto de reação sólido (o se- gundo produto de reação intermediário; suporte ativado) que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C.
[00125] Essa etapa foi executada como a etapa D descrita no Exemplo 1, exceto que 5,3 g do suporte ativado acima, 0,937 g de acetato de etila (razão molar de EA/Mg=0,25) e 0,541 g de 9,9-bis- metoximetil-fluoreno (razão molar de flu/Mg=0,05) foram usados.
[00126] Essa etapa foi executada como a etapa E descrita no Exemplo 1.
[00127] O Exemplo 2a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 2, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00128] O Exemplo 3 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 2, mas a razão molar de flu/Mg=0,1 foi usada na etapa D em vez da razão molar de flu/Mg=0,05.
[00129] O Exemplo 3a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 3, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00130] O Exemplo 4 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 3, mas etilbenzoato (razão molar de EB/Mg=0,15) e 100 °C nos está- gios I e II foram usados na etapa D em vez da razão molar de EA/Mg=0.25 e 90°C.
[00131] O Exemplo 4a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 4, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00132] O Exemplo 5 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 2, mas a preparação do componente catalisador na etapa D foi reali- zada conforme segue. Um reator colocado sob nitrogênio e 62.5 ml de tetracloreto de titânio foram adicionados ao mesmo. O reator foi aque- cido a 90°C e uma suspensão que contém cerca de 5,3 g de suporte ativado em 15 ml de heptano foi adicionada ao mesmo sob agitação. Então, a mistura de reação foi mantida a 90°C por 10 min e 0,937 g de benzoato de etila (razão molar de EA/Mg=0,25) em 2 ml de cloroben- zeno foi adicionado ao reator. A mistura de reação foi mantida a 90°C por 10 min e 62,5 g de clorobenzeno foram adicionados ao reator. A mistura de reação foi mantida a 90°C por 30 min e 1,082 g de 9,9-bis- metoximetil-fluoreno (razão molar de flu/Mg=0,1) em 3 ml de cloroben- zeno foi adicionado ao reator. A temperatura da mistura de reação foi aumentada a 115°C e a mistura de reação foi mantida a 115°C por 60 min (estágio I da preparação de catalisador). Então, a agitação foi pa- rada e se permitiu que a substância sólida assentasse. O sobrenadan- te foi removido por decantação, após a qual o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (125 ml) a 100 a 110°C por 20 min. Então, a solu- ção de lavagem foi removida por decantação, após a qual uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicio- nada. A mistura de reação foi mantida a 115°C por 30 min (estágio II da preparação de catalisador), após o qual se permitiu que a substân- cia sólida assentasse. O sobrenadante foi removido por decantação e o último tratamento foi repetido mais uma vez (estágio III da prepara- ção de catalisador). A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes com o uso de 150 ml de heptano a 60 °C, após o qual o componente catalisador, suspenso em heptano, foi obtido.
[00133] O Exemplo 5a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 5, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00134] O Exemplo 6 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 5, mas, na etapa D, etilbenzoato (razão molar de EB/Mg=0,15) e 100°C em vez de EA foi usado.
[00135] O Exemplo 6a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 6, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00136] O Exemplo CE1 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 1, mas a preparação do componente catalisador na etapa D foi realizada conforme segue. Um reator colocado sob nitrogênio e 125 ml de tetracloreto de titânio foram adicionados ao mesmo. O reator foi aquecido a 100°C e uma suspensão que contém cerca de 5,5 g de su- porte ativado em 15 ml de heptano foi adicionada ao mesmo sob agi- tação. Então, a temperatura da mistura de reação foi mantida a 110 °C por 10 min e 1,5 g de 9,9-bis-metoximetil-fluoreno (flu) (razão molar de flu/Mg=0,15) em 3 ml de clorobenzeno foi adicionado ao reator. A tem- peratura da mistura de reação foi aumentada a 115°C e a mistura de reação foi mantida a 115°C por 105 min (estágio I da preparação de catalisador). Então, a agitação foi parada e se permitiu que a substân- cia sólida assentasse. O sobrenadante foi removido por decantação, após a qual o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (125 ml) a 100 a 110°C por 20 min. Então, a solução de lavagem foi removida por decantação, após a qual uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicionada. A mistura de reação foi mantida a 115°C por 30 min (estágio II da preparação de catalisador), após o qual se permitiu que a substância sólida assentasse. O sobre- nadante foi removido por decantação e o último tratamento foi repetido mais uma vez (estágio III da preparação de catalisador). A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes com o uso de 150 ml de heptano a 60°C, após o qual o componente catalisador, suspenso em heptano, foi obtido.
[00137] O Exemplo CE1a foi executado do mesmo modo que o Exemplo CE1, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00138] O Exemplo CE2 foi executado do mesmo modo que o Exemplo CE1, mas a razão molar de EA/Mg=0,25 e 90 °C foram usa- dos na etapa D no estágio I em vez da razão molar de flu/Mg=0,15 e 115°C.
[00139] O Exemplo CE3 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 2, mas a etapa D foi realizada sem monoéster nas mesmas condições que no Exemplo CE1 (razão molar de flu/Mg=0,15).
[00140] O Exemplo CE3a foi executado do mesmo modo que o Exemplo CE3, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00141] O Exemplo CE4 foi executado do mesmo modo que o Exem- plo CE1, mas a razão molar de EB/Mg=0,15 e 100°C foram usados na etapa D no estágio I em vez da razão molar de flu/Mg=0,15 e 115°C.
[00142] O Exemplo 6 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 2, mas o estágio II na etapa D foi realizado com flu/Mg=0,04 mol a 115°C, di-n-butilftalato (DBP) a uma razão molar de DBP/Mg=0,1 foi usado no estágio III.
[00143] O Exemplo 6a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 6, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00144] O Exemplo CE5 foi executado do mesmo modo que o Exemplo VIII do documento no EP 2027164B1 sob as condições do Exemplo CE1, mas, na etapa D, di-n-butilftalato (DBP) como no docu- mento no EP2027164B1 foi usado a uma razão molar de DBP/Mg=0,15 em vez da razão molar de flu/Mg=0,15.
[00145] O Exemplo 7 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 1, mas o estágio I da etapa D foi realizado com razão molar de EA/Mg=0,15, o estágio II foi realizado com flu/Mg=0,04 mol a 115°C e o estágio III com di-n-butilftalato (DBP) a uma razão molar de DBP/Mg=0,05.
[00146] O Exemplo 7a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 7, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00147] O Exemplo 8 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 7, mas a razão molar de EB/Mg=0,15 a 100 °C e a razão molar de flu/Mg=0,03 foram usadas na etapa D em vez das razões molares de EA/Mg= 0,15 e flu/Mg=0,04, respectivamente.
[00148] O Exemplo 8a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 8, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.
[00149] O Exemplo 9 foi executado do mesmo modo que o Exemplo 8, mas as razões molares de flu/Mg=0,04 e DBP/Mg=0,1 foram usadas na etapa D em vez das razões molares de flu/Mg=0,03 e DBP/Mg=0,05.
[00150] O Exemplo 9a foi executado do mesmo modo que o Exem- plo 9, mas, na etapa E, nenhum n-propiltrimetoxissilano foi usado.Tabela 1
Tabela 2
[00151] - Rendimento de PP, kg/g de cat é a quantidade de polipro- pileno obtida por grama do componente catalisador. - APP, % em peso é a porcentagem em peso do polipropileno atático. PP atático é a fra- ção de PP solúvel em heptano durante a polimerização. APP foi de- terminada conforme segue: 100 ml do filtrado (y ml) obtidos na sepa- ração do polipropileno em pó (x g) e o heptano foi seco sobre um ba- nho de vapor e, então, sob vácuo a 60°C. Isso rendeu z g do PP atáti- co. A quantidade total do PP Atático (q g) é: (y/ 100) *z. A porcenta- gem de peso do PP Atático é: (q/ (q+x)) *100%.
[00152] - XS, % em peso são os solúveis em xileno, medidos de acordo com ASTM D 5492-10.
[00153] - MFR é a taxa de fluxo de fusão conforme medida a 230°C com 2,16 kg de carga, medida de acordo com ISO 1 133.
[00154] - Mw/Mn: O peso molecular de polímero e sua distribuição (MWD) foram determinados por cromatografia de permeação em gel a 150°C Waters combinada com um viscosímetro diferencial Viscotek 100. Os cromatogramas foram executados a 140°C com o uso de 1,2,4-triclorobenzeno como um solvente com uma taxa de fluxo de 1 ml/min. O detector de índice refrativo foi usado para coletar o sinal pa- ra os pesos moleculares.
[00155] A fim de determinar o efeito da combinação de um ativador de monoéster e um doador interno de 1,3-diéter, o Exemplo 1 pode ser comparado ao Exemplo Comparativo 1; o Exemplo 1a pode ser com- parado ao Exemplo Comparativo 1 a; os Exemplos 2 e 3 podem ser comparados ao Exemplo Comparativo 3 e os Exemplos 2a e 3a po- dem ser comparados ao Exemplo Comparativo 3a.
[00156] O Exemplo 1 comparado ao Exemplo CE1 (sem monoéster) mostra um aumento da sensibilidade a hidrogênio porque os valores de MFR são maiores por 24% (de 10,7 a 13,3 dg/min). Também, um aumento da atividade de catalisador é observado (de 9,2 a 12,0 kg de rendimento de PP por grama de catalisador) e foi observado que me- nos doador interno foi exigido, a saber, uma quantidade 3 vezes menor de 1,3-diéter usado.
[00157] O Exemplo 1a comparado ao Exemplo CE1 (sem monoés- ter) mostra um aumento da sensibilidade a hidrogênio porque os valo- res de MFR são maiores por 85% (de 21,8 a 40,3 dg/min). Também, um aumento da atividade de catalisador é observado (de 13,5 a 19,4 kg de rendimento de PP por grama de catalisador) e foi observado que menos doador interno foi exigido, a saber, uma quantidade 3 vezes menor de 1,3-diéter usado. Os Exemplos 2 e 3 comparados ao Exem- plo CE3 (sem monoéster) mostram: i) um aumento da sensibilidade a hidrogênio porque os valores de MFR são maiores por 2,1 (Exemplo 2) ou mesmo 2,3 (Exemplo 3) vezes; ii) uma diminuição significativa da atividade de catalisador de 4,2 a 8,7 (Exemplo 2) ou 6,4 (Exemplo 3); iii) uma quantidade menor (em 2 a 3 vezes) de 1,3-diéter usado (de 0,15 a 0,05 (Exemplo 2) ou 0,1 (Exemplo 3).
[00158] Os Exemplos 2a e 3a comparados ao Exemplo CE3a (sem monoéster) mostram: i) um aumento da sensibilidade a hidrogênio porque os valores de MFR são maiores por 2,4 (Exemplo 2a) ou mes- mo 3,7 (Exemplo 3a) vezes; ii) uma diminuição significativa da ativida- de de catalisador de 6,3 a 15,3 (Exemplo 2) ou 11,0 (Exemplo 3); iii) uma quantidade menor (em 2 a 3 vezes) de 1,3-diéter usado (de 0,15 a 0,05 (Exemplo 2) ou 0,1 (Exemplo 3).
[00159] A fim de determinar o efeito da combinação de um monoés- ter e um doador interno de 1,3-diéter também, testes comparativos (Exemplos Comparativos 2 e 4) foram feitos em que nenhum doador interno de 1,3-diéter está presente. O Exemplo 3 pode ser comparado ao Exemplo Comparativo 2; o Exemplo 4 pode ser comparado ao Exemplo Comparativo 4.
[00160] O Exemplo 3 comparado ao Exemplo CE2 (sem 1,3-diéter) mostra: um aumento no rendimento de 5,3 a 6,4, uma diminuição sig- nificativa em XS% em peso de 10,8 a 3,8 e uma diminuição significati- va no APP% em peso de 7,3 a 0,6.
[00161] O Exemplo 4 comparado ao Exemplo CE4 (sem 1,3-diéter) mostra: um rendimento similar de 5,3 e 5,4, uma diminuição significati- va em XS% em peso de 12,0 a 4,6 e uma diminuição significativa no APP% em peso de 7,1 a 0,9.
[00162] A fim de determinar o efeito do tipo de monoéster, o Exem- plo 4 que usa etilbenzoato como monoéster pode ser comparado ao
[00163] O Exemplo 4 (EB como monoéster) comparado ao Exemplo 3 (EA como monoéster) mostra sensibilidade a hidrogênio similar e valores de APP/XS a uma atividade de catalisador menor;
[00164] A fim de determinar o efeito do momento de adição do 1,3- diéter em relação ao monoéster, os Exemplos 5 e 6 podem ser compa- rados ao Exemplo 3.
[00165] O Exemplo 5 e o Exemplo 6 (EB como monoéster) são rea- lizados como o Exemplo 3, mas 1,3-diéter é introduzido após o mo- noéster no estágio I em vez de no estágio III. O Exemplo 5 e o Exem- plo 6 mostram que a sensibilidade a hidrogênio e a atividade de catali- sador são maiores do que estas no Exemplo CE3 (sem monoéster) e similares ou maiores que estas no Exemplo 3.
[00166] A fim de determinar o efeito da presença de um doador in- terno adicional, os Exemplos 7 a 9 foram executados.
[00167] Os Exemplos 7 a 9 são realizados com o uso de EA ou EB como monoéster e dois doadores internos (1,3-diéter e DBP) e mos- tram sensibilidade a hidrogênio alta que é similar ou maior do que esta no Exemplo 1 (que usa EA e 1,3-diéter) e significativamente maior do que esta no Exemplo CE1 (que usa apenas 1,3-diéter sem monoéster) ou Exemplo CE5 (que usa apenas DBP).
[00168] A partir dos exemplos acima, pode ser, assim, concluído que a chave para a presente invenção é a combinação bastante espe- cífica de um monoéster - como ativador - e um 1, 3-diéter (por exem- plo, um fluoreno) - como um doador interno. Essa combinação inventi- va de ativador e doador interno leva a um rendimento maior e uma ta- xa de fluxo de fusão maior, enquanto a distribuição de peso molecular permanece a mesma ou até melhora.
Claims (13)
1. Processo para preparar um componente catalisador para a polimerização de uma olefina, caracterizado pelo fato de que com- preende as etapas de: (i) contatar um composto R9zMgX2-z em que R9 é um grupo aromático, alifático ou cicloalifático que contém até 20 átomos de car- bono, X é um haleto e z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2, com um composto de silano que contém alcóxi ou arilóxi para gerar um primeiro produto de reação intermediário; (ii) contatar o primeiro produto de reação intermediário com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado por doadores de elétrons e compostos de fórmula M(OR10)V- w(OR11)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, e M(OR10)v-w(R11)W, em que M é Si, cada um dentre R10 e R11, independentemente, repre- senta um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M, sendo que v é 3 ou 4 e w é menor do que v; de preferência, o pelo menos um composto de ativação é selecionado a partir do grupo formado por compostos de fórmula M(OR10)v-w(R11)w, em que M é Si, para gerar um segundo produto de reação intermediário; e (iii) contatar o segundo produto de reação intermediário com um composto de Ti que contém halogênio, um monoéster como agente de ativação, em uma razão molar com Mg de 0,05 a 0,5, então um 1,3-diéter como um doador de elétrons interno, em uma razão mo- lar com Mg de 0,03 a 0,3, e, opcionalmente, um diéster como um doa- dor de elétrons interno adicional.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo fato de que o 1,3-diéter é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,3-diéters com ligante de fluorenila com ou sem substi- tuintes que têm átomos de carbono C1 a C10, de preferência, o 1,3- diéter é 9,9-bis-metóximetil-fluoreno.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracte- rizado pelo fato de que o monoéster é um éster de um ácido monocar- boxílico alifático com átomos de carbono C1-C10.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre o mo- noéster da etapa (iii) e Mg é de 0,15 a 0,25.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o diéster é um ftalato substi- tuído alifático C1-C10, de preferência, ftalato de dibutila.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre o diés- ter da etapa (iii) e Mg é de 0,03 a 0,15.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um álcool e um alcóxido de titânio são adicionados na etapa (ii).
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o segundo produto de rea- ção intermediário é contatado com um composto de Ti que contém ha- logênio e, então, um monoéster é adicionado, então, um 1,3-diéter como um doador de elétrons interno e, então, opcionalmente um diés- ter como um doador de elétrons interno adicional é adicionado.
9. Componente catalisador obtenível pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende Ti, Mg, um halogênio, um monoéster como um ativador em uma quantidade de pelo menos 2,5% em peso, um 1,3-diéter como um doador de elétrons interno e, opcionalmente, um diéster como um doador de elétrons interno adicional, em que a razão molar de 1,3-diéter para Mg durante o referido processo está entre 0,3 e 3,0, de preferência, o dito monoéster está presente em uma quanti- dade menor do que 4,0% em peso, de maior preferência, em uma quantidade de no máximo 3,5% em peso.
10. Sistema de catalisador para a polimerização de olefi- nas, caracterizado pelo fato de que compreende o componente catali- sador, como definido na reivindicação 9, um cocatalisador e, opcio- nalmente, um doador de elétrons externo.
11. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que nenhum doador externo está pre- sente.
12. Processo para produzir uma poliolefina através do con- tato de uma olefina com o sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende um componente catalisador preparado pelo processo para preparar um componente catalisador, como definido na reivindicação 9, sendo que a olefina é, de preferência, propileno.
13. Uso do componente catalisador como definido na rei- vindicação 9, caracterizado pelo fato de que é para a polimerização de uma olefina.
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