CN104981488B - 制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，其包括以下步骤：i)将化合物R9 zMgX2‑z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v‑w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v‑w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、作为活化剂的单酯、作为内给电子体的1，3‑二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。

Description

制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法
本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法。此外，本发明涉及通过所述方法可获得的催化剂组分。本发明还涉及通过将烯烃与含有所述的催化剂组分的催化剂体系进行接触制造聚烯烃的方法，并且涉及聚烯烃。本发明还涉及所述的催化剂组分用于烯烃聚合的用途。
文献EP2027164B1公开了一种制备聚合催化剂组分的方法，其包括以下步骤：i)将化合物R4 zMgX2-z(其中R4是有机基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2)与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生式Mg(OR1)xCl2-x的固体含镁化合物，其中x大于0且小于2，和每个R1独立地表示烷基；ii)在惰性分散剂存在下，将该固体Mg(OR1)xCl2-x与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生中间反应产物：给电子体和式M(OR2)v-w(R3)w的化合物，其中M可以为Ti，Zr，Hf，Al或者Si，每个R2和R3独立地表示烷基，烯基或者芳基，v是M的化合价，并且w小于v，和iii)将该中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内给电子体接触。使用通过EP2027164B1中所公开的方法制备的催化剂所获得的聚丙烯表现出有限的氢敏感度。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”是本领域公知的，并且它通常指的是这样的催化剂体系，其包含：含过渡金属的固体催化剂组分(现有技术中通常也称作前催化剂或者催化剂前体)；作为助催化剂的有机金属组分和任选的一种或多种给电子体组分(外部给体)。该含过渡金属的固体催化剂组分包含过渡金属卤化物，即，钛、铬、钒的卤化物，其负载于金属或者类金属化合物例如氯化镁或二氧化硅上。不同催化剂类型的概述例如是由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.41，第3和4卷，389-438，1999中给出的。
本领域还公开了制备适于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组分的其他方法。文献WO96/32426A公开了一种3步骤方法，生产用于烯烃聚合的催化剂，其中在首先的两步中，制备了某些形态的化合物Mg(OAlk)xCly，随后将这种固体Mg化合物与四氯化钛和给电子化合物接触。EP398698A1也公开了一种在固体催化剂组分存在下聚合烯烃的方法，其是如下来获得的：首先将Mg(OR1)n(OR2)2-n，Ti(OR3)4，Ti(OAlk)4和Si(OR4)4在溶液中反应来形成中间产物，其进一步与TiXm(OR5)4-m和给电子化合物接触。EP1838741B1公开了一种生产用于聚合烯烃的催化剂的方法，其中将式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地表示烷基)与四烷氧化钛和/或醇在惰性分散剂存在下接触，来产生中间反应产物，和其中将该中间反应产物与四氯化钛在内给体存在下接触。文献WO02/100904A1公开了固体催化剂组分，其包含Ti，Mg，卤素和选自1，3-二醚的内电子化合物。但是，使用通过应用这些文献中所公开的方法所制备的催化剂而获得的聚烯烃表现出有限的氢敏感度。US6395670B1公开了用于烯烃聚合的催化剂组分，其具有Mg，Ti，卤素和选自含有至少两个醚基团的酯和单或多羧酸的酯的至少两种内给电子体化合物。
但是，在工业上一直倾向于这样的聚合物材料，其具有高的熔体流动速率(MFR)，其保持了高的立体特异性。更高的MFR意味着聚合物材料更好的加工性，即，这归因于良好的流动性。聚合物的高MFR可以在聚合物粒化(造粒)期间使用过氧化物来获得。但是这导致了所获得的聚合物较窄的MWD。所以聚合时期望较高的MFR值。氢也可以加入到聚合反应器中来控制MFR值。但是，对于高MFR来说，使用高的氢浓度是不期望的，这归因于聚合物的技术问题，例如在商业反应器中的聚丙烯生产。所以在相同的氢浓度时提供了高的MFR的具有较高的氢敏感度(氢响应)的催化剂是重要的。
因此，可以实现用于由聚合物来生产终端应用制品的方法的更快的处理量，和因此得到的成本节约。另外，二甲苯可溶物(其主要组成为无定形(无规立构)聚合物和低聚物)通常随着MFR的增加而增加，这对于许多应用来说是不期望的，例如汽车领域和用于食品和药品的包装领域。具有高的立体特异性的聚合物是具有高的全同立构规整度和因此低量的无规立构聚合物部分的聚合物。已知的是聚合物中高的无规立构部分的存在会使得最终产物的性质劣化，例如降低了所述材料的强度以及迁移到材料表面，引起例如起霜。所以，具有高的MFR和仍然的高的全同立构规整度(即，低的无规立构聚合物含量)的聚合物变得日益重要。
因此本发明的一个目标是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其允许获得聚烯烃，特别是具有高的熔体流动速率和高的全同立构规整度的聚丙烯。
这个目标是用一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法来实现的，所述方法包括以下步骤：
i)将化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；
ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和
iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。
在一种实施方案中，这个目标是用一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法来实现的，所述方法包括以下步骤：
i)将化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；
ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和
iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。
已经令人惊讶地发现本发明的方法允许制备聚烯烃，特别是这样的聚丙烯(PP)，其具有高的MFR，例如高于13，15，20，30或40dg/min或者甚至高于50dg/min，和高的全同立构规整度，例如无规立构聚合物的量低于3，2，1或者0.6wt％或者甚至低于0.5wt％。
本发明的关键是在催化剂组分制备过程中组合使用了作为活化剂的单酯和作为内给体的1，3-二醚。活化剂和内给体的这种创造性组合导致了更高的收率和更高的熔体流动速率，同时分子量分布保持相同或者甚至改进。
本发明方法的另一优点是在聚合反应过程中形成了低量的蜡，即，低分子量聚合物，其导致在聚合反应器内壁上和在反应器内降低的或者没有“粘着性”。另外，通过本发明方法获得的催化剂具有高的氢敏感度。此外，通过应用本发明方法所获得的催化剂而获得的聚烯烃具有良好的收率。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，其包括以下步骤：
将化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；
将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；优选该至少一种活化化合物选自式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si；和
将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、作为活化剂的单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。
在一种实施方案中，该1，3-二醚选自具有芴基配位体的1，3-二醚，其不具有或者具有C1-C10个碳原子的取代基。
在一种实施方案中，该1，3-二醚是9，9-双-甲氧基甲基-芴。
在另一实施方案中，步骤iii)的1，3-二醚和Mg之间的摩尔比是0.03-0.3。
在另一实施方案中，该单酯是具有C1-C10个碳原子的脂肪族单羧酸的酯。
在另一实施方案中，步骤iii)中的单酯和Mg之间的摩尔比是0.05-0.5。
在另一实施方案中，步骤iii)中的单酯和Mg之间的摩尔比是0.15-0.25。
在另一实施方案中，该二酯是C1-C10脂肪族取代的邻苯二甲酸酯。
在另一实施方案中，该二酯是邻苯二甲酸二丁酯。
在另一实施方案中，步骤iii)的二酯和Mg之间的摩尔比是0.03-0.15。
在另一实施方案中，将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触，然后加入单酯，然后加入作为内给电子体的1，3-二醚，然后任选地加入作为另外的内给电子体的二酯。
在另一方面，本发明涉及可以通过本发明的方法获得的催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素、单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯，优选所述的单酯的存在量小于4.0wt％，更优选存在量最多是3.5wt％。
在另一方面，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含根据本发明的催化剂组分、助催化剂和任选的外给电子体。
在一种实施方案中，不存在外给体。
在另一方面，本发明涉及一种制造聚烯烃的方法，其通过以下进行：将烯烃与催化剂体系接触，该催化剂体系包含通过本发明的制备催化剂组分的方法所制备的催化剂组分。
在一种实施方案中，该烯烃是丙烯。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的制备催化剂组分的方法所制备的催化剂组分的用于烯烃的聚合的用途。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的制造聚烯烃的方法所获得的或者可获得的聚烯烃。
在一种实施方案中，所述的聚烯烃是聚丙烯。
在一种实施方案中，所述的聚烯烃是丙烯的均聚物。
具体实施方式
本发明将在下面更详细的描述。
本发明的方法包含几个步骤，其如下来讨论。
步骤i)
在步骤i)中，第一中间反应产物，即，固体含镁载体，是通过如下来制备的：i)将式R9 zMgX2-z的化合物或化合物的混合物与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物(如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述)接触，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2。在化合物R9 zMgX2-z(也称作Grignard化合物)中，X优选是氯或溴，更优选是氯。优选R9 zMgX2-z是丁基氯化镁或者苯基氯化镁。
优选，R9是含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的芳族或者脂肪族基团；或者含有3-20个碳原子，优选3-10个碳原子的脂环族基团。R9更优选是烷基，芳基，芳烷基，烷氧化物，酚氧化物等或者其混合物。最优选R9是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，辛基，苯基，甲苯基，二甲苯基，2,4,6-三甲苯基和苄基。在本发明的一种优选的实施方案中，R9代表芳基例如苯基。式R9 zMgX2-z的Grignard化合物(其中z大于0且小于2)优选是通过z为大约0.5-1.5来表征的。
步骤i)中所用的含烷氧基或者芳氧基的硅烷通常是通式Si(OR13)4-nR14 n的化合物或者化合物的混合物，其中n可以是0高到3，优选n是0高到并包括1，和其中每个R13和R14基团独立地表示烷基，烯基或芳基，任选地含有一种或多种杂原子例如O，N，S或P，具有例如1-20个C原子。合适的硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷。优选该四乙氧基硅烷被作为硅烷化合物，用于本发明的方法中来制备固体含Mg化合物。优选在步骤i)中，将该硅烷化合物和Grignard化合物同时引入到混合装置中，来产生有利形态的颗粒，特别是较大的颗粒，如WO01/23441A1中所述。这里，“形态”不仅仅指的是固体Mg化合物和由其制造的催化剂的颗粒的形状，而且指的是催化剂颗粒的粒度分布(也作为跨度来表征)，它的细物含量，粉末流动性和本体密度。此外，公知的是在聚合方法中使用基于这样的催化剂组分的催化剂体系所生产的聚烯烃粉末具有与该催化剂组分相似的形态(所谓的“复制效应”；参见例如S.van der Ven，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990，第8-10页)。因此，获得了几乎圆形聚合物颗粒，其长度/直径比(I/D)小于2和具有良好的粉末流动性。同时引入意味着Grignard化合物和硅烷化合物的引入是以这样的方式进行的，即，摩尔比Mg/Si在这些化合物引入混合装置的过程中没有明显变化，如WO01/23441A1中所述。该硅烷化合物和Grignard化合物可以连续或分批引入混合装置中。优选两种化合物连续引入混合装置中。
要明确指出的是步骤i)中的Grignard化合物可以可选择地具有不同的结构，例如可以是络合物。这样的络合物是本领域技术人员已知的；这样的络合物一个具体例子是苯基4Mg3Cl2。
混合装置可以具有不同的形式；它可以是其中硅烷化合物与Grignard化合物预混合的混合装置，该混合装置也可以是搅拌式反应器，其中在所述化合物之间进行反应。优选该化合物是在所述混合物引入反应器用于步骤i)之前预混的。以此方式，形成具有一定形态的催化剂组分，其导致了具有最佳形态的聚合物颗粒(高本体密度，窄粒度分布，(实质上)无细物，优异的流动性)。步骤i)中的Si/Mg摩尔比可以在宽的限度内变化，例如0.2-20。优选该Si/Mg摩尔比是0.4-1.0。
在上述反应步骤中的预混时间段可以在宽的限度之间变化，例如0.1-300秒。优选预混在1-50秒期间进行。
预混步骤期间的温度不是特别关键的，并且可以例如是0-80℃；优选该温度是10℃-50℃。所述化合物之间的反应可以例如在-20℃到100℃的温度；优选0℃到80℃的温度进行。
获自硅烷化合物和Grignard化合物之间的反应的第一中间反应产物通常是通过用惰性溶剂冲洗来纯化的，例如具有例如1-20个C原子的烃溶剂，如戊烷，异戊烷，己烷或庚烷。固体产物可以存储和作为在所述惰性溶剂中的悬浮液来进一步使用。可选择地，该产物可以干燥，优选部分干燥，和优选在适度条件下例如在环境温度和压力下干燥。
通过这个步骤i)所获得的第一中间反应产物可以包含式Mg(OR13)xX2-x的化合物，其中基团R13是含有1-12个碳原子的烷基或者含有3-12个碳原子的芳基，虽然本发明不限于此。X是卤化物，和x大于0且小于2，优选是0.5-1.5。优选Х是氯或溴，和更优选X是氯。
优选R13基团包含1-8个碳原子。更优选至少一种的R13基团代表乙基。在一种优选的实施方案中，每个R13基团代表乙基。
用于步骤i)中的R9 zMgX2-z可以通过将金属镁与有机卤化物R9X接触来制备，如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述。可以使用全部形式的金属镁，但是优选使用细分散的金属镁，例如镁粉末。为了获得快速的反应，优选的是在使用前在氮气下加热镁。R9和X具有与上述相同的含义。还可以使用两种或更多种有机卤化物R9X的组合。
该镁和有机卤化物R9X可以彼此反应，而无需使用单独的分散剂；该有机卤化物R9X然后过量使用。该有机卤化物R9X和镁也可以彼此和与惰性分散剂接触。这些分散剂的例子是：脂肪族的，脂环族或者芳族的分散剂，含有从4高到20个碳原子。
在这个制备R9 zMgX2-z的步骤中，还可以将醚加入该反应混合物中。合适的醚的例子是：二乙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二异丁基醚，二异戊基醚，二烯丙基醚，四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁基醚和/或二异戊基醚。优选将过量的氯苯用作该有机卤化物R9X。因此，氯苯充当了分散剂以及有机卤化物R9X。
该有机卤化物/醚的比率对催化剂组分活性产生影响。氯苯/二丁基醚体积比可以例如在75：25到35：65，优选70：30到50：50变化。
少量的碘和/或烷基卤化物可以加入来使得金属镁和有机卤化物R9X之间的反应以更高速率进行。烷基卤化物的例子是丁基氯，丁基溴和1，2-二溴乙烷。当有机卤化物R9X是烷基卤化物时，优选使用碘和1，2-二溴乙烷。
制备R9 zMgX2-z的反应温度通常是20-150℃；反应时间通常是0.5-20小时。在制备R9 zMgX2-z的反应完成之后，溶解的反应产物可以与固体残留产物分离。
步骤ii)
第一中间反应产物在步骤ii)中与选自下面的至少一种活化化合物接触：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti，Zr，Hf，Al或者Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基，烯基或芳基，v是M的化合价，是3或4，并且w小于v。
在一种实施方案中，第一中间反应产物在步骤ii)中与选自下面的至少一种活化化合物接触：式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基，烯基或芳基，v是M的化合价，是3或4，并且w小于v。
所述给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w和M(OR10)v-w(R11)w的化合物也可以因此称作活化化合物。
可以用于步骤ii)的合适的给电子体的例子是本领域技术人员已知的，并且包括醇，羧酸和羧酸衍生物。优选将醇用作步骤ii)中的给电子体。更优选该醇是具有1-12个碳原子的线形或者支化的脂肪族醇或者芳醇。甚至更优选该醇选自甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇，己醇，二甲苯酚和苄基醇。最优选该醇是乙醇或甲醇。
合适的羧酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，酒石酸，环己单羧酸，顺式-1，2-环己二羧酸，苯基羧酸，甲苯羧酸，萘羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和/或偏苯三酸。
R10和R11基团可以是线形的，支化的或者环状的烷基或者烯基，合适的基团含有高到20个碳原子，优选1-12或者1-8个碳原子。在环状烷基的情况中，R10和R11优选具有至少3个碳原子；优选3-12或者3-8个碳原子。该基团可以独立地不同或者相同。优选至少一种的R10基团代表了乙基。在优选的实施方案中，R10和R11是乙基，丙基或丁基；更优选全部的基团是乙基。R10和R11也可以是芳烃基团，任选地用例如烷基取代，并且可以包含例如6-20个碳原子。
优选所述的活化化合物中的M是Ti或Si。优选w的值是0，该活化化合物是例如四烷氧化钛，其含有4-32个C原子。该化合物中的四个烷醇基可以相同或者可以独立地不同。优选该化合物中的至少一个烷氧基是乙氧基。更优选该化合物是四烷氧化物如四乙氧化钛。适于作为活化化合物的含Si化合物是与上面在步骤i)中所列相同的。
优选将Ti基化合物例如四乙氧化钛与醇如乙醇或甲醇一起用于步骤ii)中，来产生第二中间反应产物。
如果两种或更多种化合物用于本发明优选方法的步骤ii)中，则它们的添加次序不是关键的，但是会影响催化剂性能，这取决于所用的化合物。本领域技术人员可以基于一些实验来优化它们的添加。步骤ii)的化合物可以一起或依次加入。
该第一中间反应产物可以以任何次序与选自下面的至少一种活化化合物接触：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w或者M(OR10)v-w(R11)w的化合物。优选该给电子体首先加入到第一中间反应产物中，然后加入化合物M(OR10)v-w(OR11)w或者M(OR10)v-w(R11)w；在这种次序中，没有观察到固体颗粒的聚集。步骤ii)中的化合物优选是缓慢加入的，例如每个在0.1-6，优选0.5-4小时，最优选1-2.5小时的时间内加入。
该第一中间反应产物和给电子体和/或式M(OR10)v-w(OR11)w或者M(OR10)v-w(R11)w的化合物可以与惰性分散剂在步骤ii)中接触。该分散剂优选进行选择，以使得实质上全部副产物都溶解在分散剂中和/或充当用于含Mg的载体颗粒的惰性稀释剂。本领域已知的任何对于含Mg的载体颗粒是惰性的物质可以用作惰性分散剂。该分散剂可以是芳族或者脂肪族的烃化合物。该惰性分散剂优选是烃溶剂和更优选它选自线性和支化的脂肪族的和芳族烃化合物，具有例如4-20个C原子。合适的分散剂包括例如脂肪族的和芳族烃和卤化的芳族溶剂，具有例如4-20个C原子；烷基和芳基卤化物；醚。优选该分散剂是脂肪族烃，更优选戊烷，异戊烷，己烷或庚烷，庚烷是最优选的。
第一中间反应产物的活化化合物与镁原子的摩尔比可以处于宽的限定中，并且例如是0.02-1.0。优选该摩尔比是0.1-0.7，这取决于活化化合物的类型。在本发明的方法中，步骤ii)中的温度可以是-20℃到70℃，优选-10℃到50℃，更优选0℃到30℃。优选至少一种的反应组分是在例如0.1-6小时期间，优选0.5-4小时期间，更特别是1-2.5小时期间的时间定量给料的。
所获得的第二中间反应产物通常是固体和可以进一步洗涤，优选用还用作惰性分散剂的溶剂洗涤；然后存储和作为在所述的惰性溶剂中的悬浮液来进一步使用。可选择地，该产物可以干燥，优选部分干燥，优选缓慢和在温和条件下干燥；例如在环境温度和压力干燥。
由受控形态的固体含Mg产物开始，所述的形态在用活化化合物处理过程中没有受到不利影响。所获得的固体第二中间反应产物被认为是含Mg化合物和步骤ii)中所定义的至少一种化合物的加成物，并且仍然处于受控的形态。这种第二中间反应产物也可以在此称作含镁的固体催化剂载体。
优选该固体第一中间反应产物与醇接触，然后与四烷氧化钛和任选的惰性分散剂接触，来产生固体第二中间反应产物，其进一步用于步骤iii)中。
步骤iii)
优选步骤iii)是如下来进行的：将第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和单酯接触，然后加入作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯，来提供更高的催化剂立体特异性，高的MFR和控制聚丙烯分子的结构。
内给体(也称作内给体)在此定义为给电子化合物，其通常在现有技术中描述为在制备用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系所用的固体催化剂组分中的反应物；即，将含镁载体与含卤素的Ti化合物和内给体接触。
在第二中间反应产物和含卤素的钛化合物的反应中，Ti/Mg摩尔比优选是10-100，最优选是10-50。四氯化钛是最优选的含卤素的钛化合物。
步骤iii)中的内电子体(在此也称作第一内给电子体)可以是本领域已知的任何1，3-二醚，例如C6-C20芳族和C1-C20脂肪族取代的1，3-二醚和优选C10-C30，优选C12-C20多环芳烃。优选该1，3-二醚是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯，1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-环戊基茚；9，9-双(甲氧基甲基)芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；9，9-双(甲氧基甲基)二氟芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；和9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴被用作内给电子体。更优选步骤iii)中的内给电子体选自具有芴基配位体的1，3-二醚，所述芴基配位体不具有或者具有C1-C10个碳原子的取代基，用于提供更高的氢敏感度。最优选该内给电子体是9，9-双-甲氧基甲基-芴。
1，3-二醚和Mg之间的摩尔比可以是0.03-0.3，优选0.04-0.2，和更优选0.05-0.1。
本发明的单酯可以是本领域已知的任何单羧酸的酯。该单酯可以具有式R’-CO-OR”，其中R’可以与R”相同或不同。
R’和R”可以选自氢，直链、支化和环状的具有最多20个碳原子的烷基和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基。特别的，R’可以选自氢；直链和支化的具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子和最优选1-5个碳原子的烷基；和具有3-20个碳原子，优选3-10个碳原子和最优选3-5个碳原子的环烷基；和芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子，优选6-10个碳原子的烃基。
单酯合适的例子包括甲酸酯例如甲酸丁酯；乙酸酯例如乙酸乙酯，乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，特别是苯甲酸的C1-C20烃基酯，其中该烃基是用一种或多种含有14、15或16族杂原子的取代基取代的或者未取代的，及其C1-C20(聚)烃基醚衍生物，优选苯甲酸C1-C4烷基酯及其C1-C4环烷基化衍生物；更优选苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸甲基对甲氧基酯，苯甲酸甲基对乙氧基酯；最优选苯甲酸乙酯。其他合适的例子包括对甲苯甲酸甲酯和萘甲酸乙酯。更优选该单酯是乙酸酯或苯甲酸酯。最优选该单酯是乙酸乙酯，乙酸戊酯或者苯甲酸乙酯。
最优选步骤iii)中所用的单酯是具有C1-C10个碳原子的脂肪族单羧酸的酯。
步骤iii)中的单酯和Mg之间的摩尔比可以是0.05-0.5，优选0.1-0.4和最优选0.15-0.25。在一种实施方案中，单酯的量小于4wt％，基于催化剂组分的总重量，优选单酯的量最多是3.5wt％。在一种实施方案中，单酯的量是至少2.5wt％。这个量足够低以保证单酯将仅仅作为活化剂和(几乎)不作为内给体来反应。因此保持了对于作为内给体的1，3-二醚的选择性的影响，而对于还充当了内给体的单酯没有任何明显影响。
本发明的步骤iii)中的单酯不是一种立体特异性试剂，如现有技术已知的通常内给体那样。不受限于任何理论，本发明人相信在含Mg载体与卤化钛(例如TiCl4)相互作用过程中，本发明方法中所用的单酯参与了卤化镁卤素(例如MgCl2)结晶的形成。该单酯可以与Ti和Mg卤素化合物(例如TiCl4，TiCl3(OR)，MgCl2，MgCl(OEt)等)形成中间络合物，帮助从固体颗粒中除去钛产物到母液中，并且影响最终催化剂的活性。所以，本发明的单酯也可以称作活化剂。
该二酯(在此也称作第二内给电子体)可以是本领域已知的C6-C20芳族二羧酸或者C1-C20脂肪族二羧酸的任何二酯。二酯合适的例子包括C6-C20芳族或者C1-C20脂肪族取代的邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯和/或邻苯二甲酸二苯酯；C6-C20芳族或者C1-C20脂肪族取代的琥珀酸酯；以及丙二酸或戊二酸的C6-C20芳族或者C1-C20脂肪族取代的酯。优选该二酯是C1-C10脂肪族取代的邻苯二甲酸酯，更优选邻苯二甲酸二丁酯。
步骤iii)的二酯和Mg之间的摩尔比可以是0.03-0.15，优选0.05-0.1。
该第二中间反应产物可以与含卤素的Ti化合物，单酯，1，3-二醚和任选的二酯在任何时间和任何阶段，并且通过使用本领域技术人员已知的任何方法来进行接触。
优选首先该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触，然后将单酯加入该反应中(在此也可以称作钛化反应的阶段I)，然后将1，3-二醚加入该反应中(在此也可以称作钛化反应的阶段II或者III)，然后任选地将二酯加入该反应中。
具体地，在步骤iii)中，该第二中间反应产物可以与四氯化钛和单酯在80℃-130℃，优选90-120℃的反应温度和可以是50-150min，优选90-110min的反应时间进行接触(反应的阶段I)。在纯化步骤(例如分离和清洗)之后，含卤素的钛化合物可以加入到阶段I的产物中，并且该反应可以在80-120℃的温度保持优选20-60min的时间(反应的阶段II)。阶段II可以重复一次(反应的阶段III)。1，3-二醚可以在单酯之后加入，和优选当不加入二酯时，1，3-二醚是在阶段III或者I中加入的，或者当加入二酯时，是在阶段II加入的。该二酯更优选在反应的阶段III中加入。氯苯可以用作有效的溶剂，用于从固体颗粒中除去钛化产物(例如TiCln(OEt)4-n)和它们与给体的络合物到母液中。
在步骤iii)中的第二中间反应产物和含卤素的钛化合物接触期间，反应温度可以优选是0℃-150℃，更优选50℃-150℃和更优选80℃-130℃。最优选该反应温度是90℃-120℃。步骤iii)中组分之间的接触时间可以是10-200min，优选30-120min。在该钛化反应过程中，可以使用惰性脂肪族或者芳族烃或者卤化的芳族化合物。如果期望，该反应和随后的纯化步骤可以重复一次或多次。最终的清洗优选是用脂肪族烃来进行的，来产生悬浮的或者至少部分干燥的催化剂组分，如上面对于其他步骤中所述的。
本发明进一步涉及一种用于聚合烯烃的催化剂组分，其通过本发明的方法可获得。这个催化剂组分包含Ti，Mg，卤素，单酯，作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯。具体地，所述的催化剂组分包含含镁载体，含卤素的钛化合物，作为活化剂的单酯，作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯。全部这些组分是如这里所定义的。更优选本发明的催化剂组分包含二氯化镁，四氯化钛，作为活化剂的单酯，1，3-二醚和任选的作为内给电子体的二酯。通过应用由所述方法可获得的所述的催化剂，获得可聚烯烃的更高MFR和高的全同立构规整度。
本发明还涉及单酯作为用于烯烃聚合的催化剂组分中的活化剂的用途。
术语“催化剂组分”也可以在此指的是“前催化剂”或“固体催化剂组分”或“催化剂前体”。
本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含本发明的催化剂组分和助催化剂。优选该催化剂体系还包含外给电子化合物，也称作外给电子体或者简称为外给体。这种外给体化合物的主要作用是影响该催化剂体系在聚合具有3个或更多个碳原子的烯烃中的立体选择性，和所以它也可以称作选择性控制剂。
本发明进一步涉及一种通过将至少一种烯烃与包含本发明的催化剂组分的聚合催化剂体系接触，来制备聚烯烃的方法。
优选使用本发明的催化剂体系所制造的聚烯烃是聚丙烯。本发明的一个优点是使用所述催化剂可获得的聚丙烯具有更高的MFR，低的无规立构聚合物部分和高的全同立构规整度。
该聚烯烃的制备可以通过在包含根据本发明的方法可获得的催化剂，助催化剂和任选的外给体的催化剂体系存在下，同时和/或连续聚合烯烃(即，一种或多种烯烃)来进行。本发明的烯烃可以选自含有2-10个碳原子的单烯烃和二烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯和/或丁二烯。根据本发明的一种优选的实施方案，该烯烃是丙烯或者丙烯和乙烯的混合物，来产生丙烯均聚物或共聚物。本发明在一方面包括通过本发明的制造聚烯烃的方法所获得的或者可获得的聚烯烃，优选所述的聚烯烃是聚丙烯，更优选丙烯的均聚物。丙烯共聚物在此表示包括所谓的无规共聚物(具有相对低的共聚单体含量，例如高到10mol％)以及所谓的冲击(也称为杂相或嵌段)共聚物(包含较高的共聚单体含量，例如5-80mol％，更通常10-60mol％)二者。该冲击共聚物实际上是不同的丙烯聚合物的共混物；这样的共聚物可以在一个或两个反应器中制造，并且可以是低共聚单体含量和高结晶度的第一组分与具有低结晶度或者甚至橡胶状性质的高共聚单体含量的第二组分的共混物。这样的无规和冲击共聚物是本领域技术人员公知的。
优选，该助催化剂是有机金属化合物，其含有元素周期表的第1，2，12或者13族的金属(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)，其中该体系进一步包含外电子给体。优选该助催化剂是有机铝化合物。该有机铝化合物可以例如是式AlR15 3的化合物，其中每个R15独立地代表具有例如1-10个C原子的烷基或者具有例如6-20个C原子的芳基。合适的有机铝化合物的例子是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝和/或三辛基铝。优选该助催化剂是三乙基铝。
在聚合过程中，该聚合催化剂体系中助催化剂的金属相对于钛的摩尔比可以例如从5到2000变化。优选这个比率是50-300。
合适的外给体的例子包括有机硅化合物。还可以使用外给体的混合物。适于作为外给体的有机硅化合物的例子是通式Si(OR16)4-nR17 n的化合物或者化合物的混合物，其中n可以从0高到2，优选n是1或2，因为较高的值对于立体特异性不具有积极作用，并且每个R16和R17独立地表示烷基或芳基，其任选地含有一种或多种杂原子例如O，N，S或P，具有例如1-20个C原子，如上面用于R13和R14所定义的。合适的化合物的例子包括能够在步骤i)使用的硅烷化合物，如上所述。优选该用作外给体的有机硅化合物是正丙基三甲氧基硅烷。
在该聚合催化剂体系中，铝/外给体摩尔比优选是1(如果小于1，则不发生聚合)到200；更优选5-100。
优选没有外给体用于所述的催化剂体系中，因为获得了具有高的MFR(例如高于20dg/min或者高于40dg/min或者甚至高于50dg/min)和以及低量的无规立构聚合物和相对低的XS的聚合物。它是本发明的另外的经济优点，其可以避免使用外给体。
所述聚合方法可以在气相或者液相(在本体或浆体)中进行。在浆体中聚合的情况中(液相)，可以存在稀释剂。合适的稀释剂包括例如正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯和液体丙烯。本发明方法的聚合条件，例如聚合温度和时间，单体压力，避免催化剂污染，选择浆体方法中的聚合介质，使用另外的成分(如氢)来控制聚合物摩尔量以及其他条件是本领域技术人员公知的。该聚合温度可以在宽的限度内变化，并且例如对于丙烯聚合来说是0℃-120℃，优选40℃-100℃。(丙烯)(共)聚合期间的压力例如是0.1-6MPa，优选0.5-3MPa。
聚合期间所获得的聚烯烃的摩尔量可以通过在聚合期间加入氢或者已知的适于该目的任何其他试剂来控制。该聚合可以以连续模式或者分批来进行。在此可以想到的是浆体相，本体相和气相聚合方法，每个这些类型的聚合方法的多级方法，或者不同类型的聚合方法在多级方法中的组合。优选该聚合方法是单级气相方法或者多级例如2级气相方法，其中在每级中使用了气相方法。
气相聚合方法的例子包括搅拌床反应器和流化床反应器系统二者；这样的方法是本领域公知的。典型的气相α-烯烃聚合反应器系统包含反应器容器，(一种或多种)α-烯烃单体和催化剂体系可以加入其中，并且其包含搅拌的生长聚合物颗粒的床。
本发明进一步涉及通过本发明的方法可获得的催化剂组分用于烯烃聚合的用途。使用所述的催化剂生产了这样的聚烯烃，其具有高的MFR，高的全同立构规整度和低量的无规立构聚合物部分。
要注意的是本发明涉及权利要求所述特征的全部可能的组合。说明书中所述的特征可以进一步的组合。
虽然已经出于说明的目的详细描述了本发明，但是要理解这样的细节仅仅用于所述目的，并且本领域技术人员可以在其中进行改变，而不脱离权利要求所定义的本发明的主旨和范围。
进一步要注意的是本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合，优选特别是权利要求中所述的特征的那些组合。
进一步要注意的是术语“包含/包括”不排除存在着其他要素。但是，还要理解对于包含某些组分的产物的说明还公开由这些组分组成的产物。类似的，还要理解对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。
本发明将用下面的实施例来进一步阐明，但是不限于此。
实施例
实施例1
A.Grignard形成步骤
这个步骤是如EP1222214B1的实施例XVI所述来进行的。
用镁粉末360g填充9L体积的不锈钢反应器。将该反应器置于氮气下。将所述镁在80℃加热1小时，其后加入二丁基醚(1升)和氯苯(200ml)的混合物。然后将碘(0.5g)和正氯丁烷(50ml)接连加入该反应混合物中。在碘的颜色消失后，升温到94℃。然后缓慢加入二丁基醚(1.6升)和氯苯(400ml)的混合物持续1小时，然后缓慢加入4升的氯苯持续2.0小时。将该反应混合物的温度保持在98-105℃的区间。将该反应混合物在97-102℃搅拌另外6小时。然后停止搅拌和加热，并且使得固体材料沉降48小时。通过滗析沉淀物上的溶液，获得了浓度为1.3mol Mg/L的苯基氯化镁反应产物A的溶液。将这种溶液用于进一步的催化剂制备中。
B.制备第一中间反应产物
这个步骤是如EP1222214B1的实施例XX所述来进行的，除了反应器的定量加料温度是35℃，定量加料时间是360min和使用桨式搅拌器之外。将250ml的二丁基醚引入1升反应器中。该反应器安装有桨式搅拌器和两个挡板。将该反应器恒温于35℃。
将步骤A的反应产物溶液(360ml，0.468mol Mg)和180ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷却到10℃，然后同时加料到0.45ml体积的混合装置中，该混合装置配有搅拌器和包套。定量加料时间是360min。其后将该预混的反应产物A和TES-溶液引入反应器中。将该混合装置(迷你混合器)通过在该迷你混合器包套中循环的冷却水的手段来冷却到10℃。该迷你混合器中的搅拌速度是1000rpm。该反应器中的搅拌速度在开始定量加料时是350rpm，并且逐渐增加高到定量加料阶段结束时的600rpm。
在加料完成时，将该反应混合物加热高到60℃，并且在这个温度保持1小时。然后停止搅拌，并且使得固体物质沉降。通过滗析的手段除去上清液。将固体物质使用500ml庚烷洗涤三次。结果，获得了淡黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)，其悬浮于200ml庚烷中。该载体的平均粒度是22μm和跨度值(d90–d10)/d50＝0.5。
C.制备第二中间反应产物
载体活化是如EP2027164B1的实施例VIII所述来进行的，来获得第二中间反应产物。
在惰性氮气氛中，在20℃在250ml的装备有机械搅拌器的玻璃烧瓶中填充5g的分散在60ml庚烷中的反应产物B的浆体。随后在搅拌下在1小时期间内加入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在该反应混合物在20℃保持30分钟后，在1小时内加入0.79ml四乙氧化钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。
在90min内将该浆体缓慢升温到30℃，并且在该温度保持另外2小时。最后，从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)滗析上清液，将其用90ml庚烷在30℃洗涤一次。
D.制备催化剂组分
将反应器置于氮气下，并且向其中加入125ml四氯化钛。将该反应器加热到90℃，并且在搅拌下向其中加入含有在15ml的庚烷中的大约5.5g活化载体的悬浮液。将该反应混合物在90℃保持10min。然后加入0.866g的乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25摩尔比)。将该反应混合物保持60min(催化剂制备的阶段I)。然后停止搅拌，并且使得固体物质沉降。滗析除去上清液，其后将固体产物用氯苯(125ml)在90℃洗涤20min。然后滗析除去该洗涤溶液，其后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将该反应混合物在90℃保持30min(催化剂制备的阶段II)。然后停止搅拌，并且使得固体物质沉降。滗析除去上清液，其后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后将0.5g的9，9-双-甲氧基甲基-芴(flu)(flu/Mg＝0.05摩尔比)在3ml氯苯中的溶液加入该反应器中，并且将反应混合物升温到115℃。将该反应混合物在115℃保持30min(催化剂制备的阶段III)。其后停止搅拌和使得固体物质沉降。滗析除去上清液，其后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将该反应混合物在115℃保持30min(催化剂制备的阶段IV)，其后使得固体物质沉降。滗析除去上清液，并且将固体使用150ml庚烷在60℃洗涤五次，其后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
E.丙烯聚合
丙烯的聚合是在不锈钢反应器(体积0.7L)中，在庚烷(300ml)中在70℃温度，0.7MPa总压力和氢存在下(55ml)，在包含步骤D的催化剂组分、三乙基铝和正丙基三甲氧基硅烷的催化剂体系存在下进行1小时。该催化剂组分的浓度是0.033g/L；该三乙基铝的浓度是4.0mmol/L；该正丙基三甲氧基硅烷的浓度是0.2mmol/L。
表1中给出了在丙烯聚合时，该催化剂性能数据。在此处的表1中，“ME”表示单酯。
实施例1a
实施例1a是以与实施例1相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例2
A.Grignard形成步骤
向装备有回流冷凝器和漏斗的搅拌烧瓶中填充镁粉末(24.3g)。将该烧瓶置于氮气下。将所述镁在80℃加热1小时，其后接连加入二丁基醚(150ml)，碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，升温到80℃，并且在2.5小时内缓慢加入正氯丁烷(110ml)和二丁基醚(750ml)的混合物。将该反应混合物在80℃搅拌另外3小时。然后停止搅拌和加热，并且使得少量固体材料沉降24小时。通过滗析掉沉淀物上的无色溶液，获得了浓度为1.0molMg/L的丁基氯化镁(步骤A的反应产物)的溶液。
B.制备第一中间反应产物
这个步骤如实施例1所述的步骤B来进行，除了使用实施例2的步骤A的反应产物溶液(360ml，0.36mol Mg)和180ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚中的溶液(38ml的TES和142ml的DBE)之外。
结果，获得了步骤B的白色固体反应产物(第一中间反应产物；载体)，其悬浮于200ml庚烷中。该载体的平均粒度是20μm和跨度值(d90–d10)/d50＝0.65。
C.制备第二中间反应产物
在惰性氮气氛中，在20℃在250ml的装备有机械搅拌器的玻璃烧瓶中填充5g的第一中间反应产物(参见上面的实施例2的步骤B)分散在60ml庚烷中的浆体。随后在搅拌下在1小时期间加入0.86ml甲醇(MeOH/Mg＝0.5mol)在20ml庚烷中的溶液。在该反应混合物在20℃保持30分钟后，在30min期间将该浆体缓慢升温到30℃，并且在该温度保持另外2小时。最后将上清液从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)上滗析掉，将其用90ml的庚烷在30℃清洗一次。
D.制备催化剂组分
这个步骤是如实施例1所述的步骤D来进行的，除了使用5.3g上述活化的载体，0.937g乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25摩尔比)和0.541g的9，9-双-甲氧基甲基-芴(flu/Mg＝0.05摩尔比)之外。
E.丙烯聚合
这个步骤是如实施例1所述的步骤E来进行的。
实施例2a
实施例2a是以与实施例2相同的方式来进行的，但是在步骤E中不使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例3
实施例3是以与实施例2相同的方式来进行的，但是在步骤D中，使用flu/Mg＝0.1摩尔比来代替flu/Mg＝0.05摩尔比。
实施例3a
实施例3a是以与实施例3相同的方式来进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例4
实施例4是以与实施例3相同的方式来进行的，但是在步骤D中，在阶段I和II使用苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.15摩尔比)和100℃来代替EA/Mg＝0.25摩尔比和90℃。
实施例4a
实施例4a是以与实施例4相同的方式来进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例5
实施例5是以与实施例2相同的方式来进行的，但是在步骤D中，催化剂组分的制备是如下来进行的。
将反应器置于氮气下，并且向其中加入62.5ml四氯化钛。将该反应器加热到90℃，并且在搅拌下向其中加入含有在15ml的庚烷中的大约5.3g活化载体的悬浮液。然后将该反应混合物在90℃保持10min，并且将在2ml氯苯中的0.937g的苯甲酸乙酯(EA/Mg＝0.25摩尔比)加入该反应器中。将该反应混合物在90℃保持10min，并且将62.5ml的氯苯加入该反应器中。将该反应混合物在90℃保持30min，并且将在3ml氯苯中的1.082g的9，9-双-甲氧基甲基-芴(flu/Mg＝0.1摩尔比)加入该反应器中。将反应混合物升温到115℃，并且将该反应混合物在115℃保持60min(催化剂制备的阶段I)。然后停止搅拌和使得固体物质沉降。滗析除去上清液，其后将该固体产物用氯苯(125ml)在100-110℃清洗20min。然后滗析除去该洗涤溶液，其后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将该反应混合物在115℃保持30min(催化剂制备的阶段II)，其后使得固体物质沉降。滗析除去上清液，并且将该最后的处理再重复一次(催化剂制备的阶段III)。将所获得的固体物质使用150ml庚烷在60℃洗涤五次，其后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
实施例5a
实施例5a是以与实施例5相同的方式来进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例6
实施例6是以与实施例5相同的方式来进行的，但是在步骤D中使用100℃的苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.15摩尔比)代替EA。
实施例6a
实施例6a是以与实施例6相同的方式来进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例CE1(对比实验1)
实施例CE1是以与实施例1相同的方式来进行的，但是步骤D中催化剂组分是如下来进行制备的。
将反应器置于氮气下，并且向其中加入125ml四氯化钛。将该反应器加热到100℃，并且在搅拌下向其中加入含有在15ml的庚烷中的大约5.5g活化载体的悬浮液。然后将该反应混合物升温到110℃持续10min，并且向反应器中加入在3ml氯苯中的1.5g的9，9-双-甲氧基甲基-芴(flu)(flu/Mg＝0.15摩尔比)。将反应混合物升温到115℃，并且将该反应混合物在115℃保持105min(催化剂制备的阶段I)。然后停止搅拌和使得固体物质沉降。滗析除去上清液，其后将该固体产物用氯苯(125ml)在100-110℃清洗20min。然后滗析除去该洗涤溶液，其后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将该反应混合物在115℃保持30min(催化剂制备的阶段II)，其后使得固体物质沉降。滗析除去上清液，并且将该最后的处理再重复一次(催化剂制备的阶段III)。将所获得的固体物质使用150ml庚烷在60℃洗涤五次，其后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
实施例CE1a(对比实验1a)
实施例CE1a是以与实施例CE1相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例CE2(对比实验2)
实施例CE2是以与实施例CE1相同的方式进行的，但是在步骤D中在阶段I使用EA/Mg＝0.25摩尔比和90℃来代替flu/Mg＝0.15摩尔比和115℃。
实施例CE3(对比实验3)
实施例CE3是以与实施例2相同的方式来进行的，但是步骤D是在与实施例CE1相同的条件，没有单酯来进行的(flu/Mg＝0.15摩尔比)。
实施例CE3a(对比实验3a)
实施例CE3a是以与实施例CE3相同的方式来进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例CE4(对比实验4)
实施例CE4是以与实施例CE1相同的方式来进行的，但是在步骤D中在阶段I使用EB/Mg＝0.15摩尔比和100℃来代替flu/Mg＝0.15摩尔比和115℃。
实施例6
实施例6是以与实施例2相同的方式来进行的，但是步骤D的阶段II是用flu/Mg＝0.04mol在115℃进行的，在阶段III中使用DBP/Mg＝0.1摩尔比的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)。
实施例6a
实施例6a是以与实施例6相同的方式来进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例CE5(对比实验5)
实施例CE5是在实施例CE1的条件下，以与EP2027164B1的实施例VIII相同的方式来进行的，但是在步骤D中，使用DBP/Mg＝0.15摩尔比的如EP2027164B1中的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)，来代替flu/Mg＝0.15摩尔比。
实施例7
实施例7是以与实施例1相同的方式来进行的，但是步骤D中，阶段I是用EA/Mg＝0.15摩尔比进行的，阶段II是用flu/Mg＝0.04mol在115℃进行的，和阶段III是用邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)以DBP/Mg＝0.05摩尔比来进行的。
实施例7a
实施例7a是以与实施例7相同的方式进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例8
实施例8是以与实施例7相同的方式来进行的，但是在步骤D中使用100℃下的EB/Mg＝0.15摩尔比和flu/Mg＝0.03摩尔比来分别代替EA/Mg＝0.15和flu/Mg＝0.04摩尔比。
实施例8a
实施例8a是以与实施例8相同的方式来进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
实施例9
实施例9是以与实施例8相同的方式来进行的，但是在步骤D中，使用flu/Mg＝0.04和DBP/Mg＝0.1摩尔比来代替flu/Mg＝0.03和DBP/Mg＝0.05摩尔比。
实施例9a
实施例9a是以与实施例9相同的方式来进行的，但是在步骤E中没有使用正丙基三甲氧基硅烷。
表1
表2
缩写和测量方法：
-PP收率，kg/g催化剂是基于每克催化剂组分所获得的聚丙烯的量。
-APP，wt％是无规聚丙烯的重量百分比。无规PP是在聚合过程中可溶于庚烷中的PP部分。APP是如下来测定的：将在分离聚丙烯粉末(xg)和庚烷中所获得的100ml的滤出液(y ml)在蒸汽浴上干燥，然后在真空下在60℃干燥。其产生了z g的无规PP。无规PP的总量(q g)是：(y/100)*z。无规PP的重量百分比是：(q/(q+x))*100％。
-XS，wt％是二甲苯可溶物，根据ASTM D5492-10测量。
-MFR是熔融流动速率，在230℃用2.16kg负荷根据ISO1133测量。
-Mw/Mn：聚合物分子量和它的分布(MWD)是通过Waters150℃凝胶渗透色谱法，与Viscotek 100差示粘度计相组合来测量的。该色谱图是在140℃使用1，2，4-三氯苯作为溶剂进行的，并且流速是1ml/min。使用折射率检测器来收集分子量信号。
实验数据的结论：
为了确定单酯活化剂和1，3-二醚内给体的组合的影响，实施例1可以与对比例1比较；实施例1a可以与对比例1a比较；实施例2和3可以与对比例3比较并且实施例2a和3a可以与对比例3a比较。
实施例1与实施例CE1(没有单酯)相比显示了氢敏感度的增加，这是因为MFR值高了24％(从10.7到13.3dg/min)。还观察到催化剂活性的增加(从9.2到12.0kg PP收率/克催化剂)，并且观察到需要较少的内给体，即，1，3-二醚的用量降低至1/3。
实施例1a与实施例CE1a(没有单酯)相比显示了氢敏感度的增加，这是因为MFR值高了85％(从21.8到40.3dg/min)。还观察到催化剂活性的增加(从13.5到19.4kg PP收率/克催化剂)，并且观察到需要较少的内给体，即，1，3-二醚的用量降低至1/3。实施例2和3与实施例CE3(没有单酯)相比显示了：i)氢敏感度增加，因为MFR值提高到2.1倍(实施例2)或者甚至2.3倍(实施例3)；ii)催化剂活性从4.2明显增加到8.7(实施例2)或者6.4(实施例3)；iii)1，3-二醚的用量更低(降低了2/3-1/3)(从0.15到0.05(实施例2)或者0.1(实施例3)。
实施例2a和3a与实施例CE3a(没有单酯)相比显示了：i)氢敏感度增加，因为MFR值提高到2.4倍(实施例2a)或者甚至3.7倍(实施例3a)；ii)催化剂活性从6.3明显增加到15.3(实施例2)或者11.0(实施例3)；iii)1，3-二醚的用量更低(降低了2/3-1/3)(从0.15到0.05(实施例2)或者0.1(实施例3)。
为了确定单酯和1，3-二醚内给体的组合的影响，还进行了对比测试(对比例2和4)，其中不存在1，3-二醚内给体。实施例3可以与对比例2比较；实施例4可以与对比例4比较。
实施例3与实施例CE2(没有1，3-二醚)比较显示了：收率从5.3增加到6.4，XS wt％从10.8明显降低到3.8，和APP wt％从7.3明显降低到0.6。
实施例4与实施例CE4(没有1，3-二醚)比较显示了：类似收率5.3和5.4，XS wt％从12.0明显降低到4.6，和APP wt％从7.1明显降低到0.9。
为了确定单酯类型的影响，使用苯甲酸乙酯作为单酯的实施例4可以与使用乙酸乙酯作为单酯的实施例3进行比较。
实施例4(EB作为单酯)与实施例3(EA作为单酯)比较显示了在较低催化剂活性下类似的氢敏感度和APP/XS值。
为了确定相对于单酯，1，3-二醚添加时刻的影响，实施例5和6可以与实施例3比较。
实施例5和实施例6(EB作为单酯)是如实施例3那样进行的，但是1，3-二醚是在单酯之后在阶段I引入的，来代替在阶段III引入。实施例5和实施例6显示了氢敏感度和催化剂活性高于实施例CE3(没有单酯)并且相似于或高于实施例3。
为了确定另外的内给体的存在的影响，进行了实施例7-9。
实施例7-9是使用EA或者EB作为单酯和两种内给体(1，3-二醚和DBP)来进行的，并且表现出高的氢敏感度，其相似于或者高于实施例1(使用EA和1，3-二醚)并且明显高于实施例CE1(仅仅使用1，3-二醚，没有单酯)或者实施例CE5(仅仅使用DBP)。
从上面的实施例，因此可以得出结论，即，本发明的关键点是作为活化剂的单酯和作为内给体的1，3-二醚(例如芴)的非常特定的组合。活化剂和内给体的这种创造性组合导致了更高的收率和更高的熔体流动速率，同时分子量分布保持相同或者甚至改进。

Claims (23)

1.一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，其包括以下步骤：
i)将化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；
ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和
iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、作为活化剂的单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触，然后加入单酯，然后加入作为内给电子体的1，3-二醚，然后任选地加入作为另外的内给电子体的二酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种活化化合物选自式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该1，3-二醚选自具有芴基配位体的1，3-二醚，其不具有或者具有C1-C10个碳原子的取代基。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述1，3-二醚为9，9-双-甲氧基甲基-芴。
5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤iii)的1，3-二醚和Mg之间的摩尔比是0.03-0.3。
6.根据权利要求1或2的方法，其中该单酯是具有C1-C10个碳原子的脂肪族单羧酸的酯。
7.根据权利要求1或2的方法，其中步骤iii)中的单酯和Mg之间的摩尔比是0.05-0.5。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤iii)中的单酯和Mg之间的摩尔比是0.15-0.25。
9.根据权利要求1或2的方法，其中该二酯是C1-C10脂肪族取代的邻苯二甲酸酯。
10.根据权利要求9的方法，其中该二酯为邻苯二甲酸二丁酯。
11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤iii)的二酯和Mg之间的摩尔比是0.03-0.15。
12.根据权利要求1或2的方法，其中将醇和烷氧化钛在步骤ii)中加入。
13.一种催化剂组分，其通过前述任一项权利要求的方法可获得，其中通过将第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和单酯接触，然后加入作为内给电子体的1，3-二醚进行步骤iii)，所述的催化剂化合物包含Ti、Mg、卤素、作为活化剂的单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯。
14.根据权利要求13的催化剂组分，所述的单酯的存在量小于4.0wt％。
15.根据权利要求13的催化剂组分，所述的单酯的存在量小于3.5wt％。
16.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含根据权利要求13的催化剂组分、助催化剂和任选的外给电子体。
17.根据权利要求16的催化剂体系，其中不存在外电子给体。
18.一种制造聚烯烃的方法，其将烯烃与催化剂体系接触，该催化剂体系包含通过权利要求1-12任一项的制备催化剂组分的方法所制备的催化剂组分。
19.根据权利要求18的方法，其中所述烯烃是丙烯。
20.通过权利要求1-12任一项的制备催化剂组分的方法所制备的催化剂组分的用于烯烃的聚合的用途。
21.通过权利要求18的制造聚烯烃的方法所获得的或者可获得的聚烯烃。
22.根据权利要求21的聚烯烃，其中所述聚烯烃为聚丙烯。
23.根据权利要求21或22的聚烯烃，其中所述聚烯烃为丙烯的均聚物。
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