EA025272B1 - Способ получения компонента катализатора полимеризации олефинов - Google Patents

Способ получения компонента катализатора полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
EA025272B1
EA025272B1 EA201500781A EA201500781A EA025272B1 EA 025272 B1 EA025272 B1 EA 025272B1 EA 201500781 A EA201500781 A EA 201500781A EA 201500781 A EA201500781 A EA 201500781A EA 025272 B1 EA025272 B1 EA 025272B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
diester
compound
monoester
reaction product
catalyst component
Prior art date
Application number
EA201500781A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201500781A1 (ru
Inventor
Мансур Тафтаф
Джайпракаш Брийлал Сайнани
Владимир Александрович Захаров
Геннадий Дмитриевич Букатов
Махендрабхай Патель Вималькумар
Сергей Андреевич Сергеев
Мартин Александр Зёйдевелд
Аурора Александра Батинас-Гёртс
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of EA201500781A1 publication Critical patent/EA201500781A1/ru
Publication of EA025272B1 publication Critical patent/EA025272B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/18—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/23—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/67—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/68—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/69—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения компонента катализатора полимеризации олефина, включающему стадии i) введения соединения RMgX, где Rпредставляет собой ароматическую, алифатическую или циклоалифатическую группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода; X представляет собой галогенид; a z составляет от более чем 0 до менее чем 2, в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением для получения первого промежуточного продукта реакции; ii) введения первого промежуточного продукта реакции в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной донорами электронов, и соединениями, описывающимися формулами M(OR)(OR), где M может представлять собой Ti, Zr, Hf, Al или Si, и M(OR)(R), где M представляет собой Si; каждый из Rи Rнезависимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу; v представляет собой валентность М, при этом v составляет либо 3, либо 4; и w является меньшим, чем v, для получения второго промежуточного продукта реакции; и iii) введения второго промежуточного продукта реакции в контакт с галогенсодержащим соединением Ti, сложным моноэфиром в качестве активатора, простым 1,3-диэфиром в качестве внутреннего донора электронов и, необязательно, сложным диэфиром в качестве дополнительного внутреннего донора электронов.

Description

Изобретение относится к способу получения компонента катализатора полимеризации олефина. Кроме того, изобретение относится к компоненту катализатора, получаемому при использовании упомянутого способа. Изобретение также относится к способу получения полиолефина в результате приведения олефина в контакт с системой катализатора, содержащей упомянутый компонент катализатора, и к полиолефину. Изобретение также направлено на применение упомянутого компонента катализатора полимеризации олефина.
В документе ЕР 2027164 В1 описывается способ получения компонента катализатора полимеризации, включающий стадии ί) приведения соединения Κ4ΖΜ§Χ2-Ζ, где К4 представляет собой органическую группу; X представляет собой С1; а ζ составляет от более чем 0 до менее чем 2, в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением для получения твердого магнийсодержащего соединения формулы Мд(ОК!)хС12-х, где х составляет от более чем 0 до менее чем 2, а каждый К1 независимо представляет собой алкильную группу; ίί) приведения твердого соединения Мд(ОК1)хС12-х в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной донорами электронов и соединениями, описывающимися формулой М(ОК2)У-„(К3)„, где М может представлять собой Τί, Ζγ, Н£, А1 или δί; каждый из К2 и К3 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу; ν представляет собой валентность М и у является меньшим, чем ν, в присутствии инертного диспергатора для получения промежуточного продукта реакции; и ίίί) приведения промежуточного продукта реакции в контакт с галогенсодержащим соединением Τί и внутренним донором электронов. Полипропилен, полученный при использовании катализаторов, полученных при использовании способа, описанного в публикации ЕР 2027164 В1, демонстрирует ограниченную чувствительность к водороду.
Термин катализатор Циглера-Натта хорошо известен в современном уровне техники и обычно относится к системам катализатора, содержащим твердый компонент катализатора, содержащий переходный металл (в предшествующем уровне техники в общем случае также называемый прокатализатором или предшественником катализатора); металлоорганический компонент в качестве сокатализатора и, необязательно, один или несколько электронно-донорных компонентов (например, внешних доноров). Твердый компонент катализатора, содержащий переходный металл, содержит галогенид переходного металла, т.е. галогенид титана, хрома, ванадия, нанесенный на носитель в виде соединения металла или металлоида, такого как хлорид магния или диоксид кремния. Обзор различных типов катализаторов, например, приводится в публикации Т. Ри11иса1 апй К. Но££ ίη Са1а1. Рсе. - δα. Епд. 41, νο1. 3 апй 4, 389-438, 1999.
В современном уровне техники также описываются и другие способы получения компонентов катализатора Циглера-Натта, подходящих для использования при полимеризации олефинов. В документе АО 96/32426 А описывается трехстадийный способ получения катализатора полимеризации олефина, где на первых двух стадиях получают соединение Мд(ОА1к)хС1у, обладающее определенной морфологией, а впоследствии данное твердое соединение Мд вводят в контакт с тетрахлоридом титана и электронно-донорным соединением. В публикации ЕР 398698 А1 также описывается способ полимеризации олефина в присутствии твердого компонента катализатора, который получают в результате введения сначала в реакцию соединений Мд(ОК!)и(ОК2)2-и, ТфОК3)4, Τί(ΌΛ11<)4 и 8фОК4)4 в растворе для получения промежуточного продукта, который в дальнейшем вводят в контакт с Т1Хт(ОК5)4-т и электронно-донорным соединением. В публикации ЕР 1838741 В1 описывается способ получения катализатора полимеризации олефина, где соединение, описывающееся формулой Мд(ОА1к)хС1у, где х составляет от более чем 0 и менее чем 2; у составляет 2-х и каждый А1к независимо представляет собой алкильную группу, вводят в контакт с тетраалкоксидом титана и/или спиртом в присутствии инертного диспергатора для получения промежуточного продукта реакции, и где промежуточный продукт реакции вводят в контакт с тетрахлоридом титана в присутствии внутреннего донора. В документе АО 02/100904 А1 описываются твердые компоненты катализатора, содержащие Τί, Мд, галоген и соединение внутреннего донора электронов, выбираемое из простых 1,3-диэфиров. Однако полиолефины, полученные при использовании катализаторов, полученных в результате использования способов, описанных в данных документах, демонстрируют ограниченную чувствительность к водороду. В публикации υδ 6395670 В1 описываются компоненты катализатора полимеризации олефинов, содержащие Мд, Τί, галоген и по меньшей мере два соединения внутренних доноров электронов, выбираемые из сложных эфиров, содержащих по меньшей мере две группы простого эфира, и сложных эфиров моно- или поликарбоновых кислот.
Однако в промышленности имеет место постоянная тенденция, направленная на получение полимерных материалов, характеризующихся высокими скоростями течения расплава (СТР), которые сохраняют высокую стереоспецифичность. Более высокое значение СТР подразумевает лучшую перерабатываемость полимерного материала, т.е. это обусловливается хорошей текучестью. Высокое значение СТР у полимеров может быть получено при использовании пероксидов во время гранулирования (таблетирования) полимера. Но это приводит к получению суженных величин ММР у полученного полимера. Поэтому желательными являются более высокие значения СТР при полимеризации. Для регулирования значений СТР в полимеризационные реакторы также может быть добавлен водород. Однако использование высокой концентрации водорода для достижения высокого значения СТР является нежелательным
- 1 025272 вследствие технологических проблем с полимером, например в случае производства полипропилена в коммерческих реакторах. Поэтому важное значение имеют катализаторы, характеризующиеся повышенным уровнем чувствительности к водороду (отклика на водород), что обеспечивает получение высокого значения СТР при той же самой концентрации водорода.
Таким образом, могут быть достигнуты ускоренная производительность для способа получения из полимера изделий для конечного применения и поэтому экономия затрат. В дополнение к этому, при увеличении значения СТР обычно увеличивается количество веществ, растворимых в ксилоле, которые главным образом состоят из аморфных (атактических) полимера и олигомеров, что является нежелательным для многих областей применения, например в автомобильной сфере и области упаковывания продуктов питания и медицинских средств. Полимерами, характеризующимися высокой стереоспецифичностью, являются полимеры, демонстрирующие высокую изотактичность и, таким образом, малое количество фракции атактического полимера. Как это уже известно, присутствие большого количества атактической фракции в полимере может ухудшить свойства конечного продукта, например, путем уменьшения прочности материалов, а также миграции на поверхность материала, что вызывает, например, появление белесоватого налета. Поэтому полимеры, характеризующиеся высоким значением СТР и все еще высокой изотактичностью, т.е. низким уровнем содержания атактического полимера, приобретают все более важное значение.
Таким образом, одна цель изобретения заключается в создании катализатора полимеризации олефина, который делает возможным получение полиолефинов, в особенности полипропилена, характеризующихся высокой скоростью течения расплава и высокой изотактичностью.
Достижения данной цели добиваются при использовании способа получения компонента катализатора полимеризации олефина, включающего следующие стадии:
ί) введение соединения Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ, где К9 представляет собой ароматическую, алифатическую или циклоалифатическую группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода; X представляет собой галогенид; а ζ составляет от более чем 0 до менее чем 2, в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением для получения первого промежуточного продукта реакции;
ϊϊ) введение первого промежуточного продукта реакции в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной соединениями формулы Μ(ΘΚ10)ν-„(ΘΚ11)„, где М представляет собой Τί, Ζτ, Н£, А1 или δί, и Μ(ΘΚ10)ν-„(Κ11)„, где М представляет собой δί; каждый из К10 и К11 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу; ν представляет собой валентность М, при этом ν составляет либо 3, либо 4; и \ν является меньшим, чем ν, для получения второго промежуточного продукта реакции; и ίίί) введение второго промежуточного продукта реакции в контакт с галогенсодержащим соединением Τί, сложным моноэфиром, простым 1,3-диэфиром в качестве внутреннего донора электронов и, необязательно, сложным диэфиром в качестве дополнительного внутреннего донора электронов.
В одном варианте осуществления достижения данной цели добиваются при использовании способа получения компонента катализатора полимеризации олефина, включающего следующие стадии:
ί) введение соединения Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ, где К9 представляет собой ароматическую, алифатическую или циклоалифатическую группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода; X представляет собой галогенид; а ζ составляет от более чем 0 до менее чем 2, в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением для получения первого промежуточного продукта реакции;
ίί) введение первого промежуточного продукта реакции в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной соединениями формулы Μ(ΟΚ10)ν-ν(Κ11)ν, где М представляет собой δί; каждый из К10 и К независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу; ν представляет собой валентность М, при этом ν составляет либо 3, либо 4; и ν является меньшим, чем ν, для получения второго промежуточного продукта реакции, и
ш) введение второго промежуточного продукта реакции в контакт с галогенсодержащим соединением Τί, сложным моноэфиром, простым 1,3-диэфиром в качестве внутреннего донора электронов и, необязательно, сложным диэфиром в качестве дополнительного внутреннего донора электронов.
Неожиданно было установлено, что способ, соответствующий настоящему изобретению, делает возможным получение полиолефинов, в частности полипропиленов (ПП), характеризующихся высоким значением СТР, например большим чем 13, 15, 20, 30 или 40 дг/мин или даже большим чем 50 дг/мин, и высокой изотактичностью, например, характеризующейся количеством атактического полимера, меньшим чем 3, 2, 1 или 0,6 мас.% или даже меньшим чем 0,5 мас.%.
Ключевой признак настоящего изобретения заключается в комбинировании использования сложного моноэфира - в качестве активатора - и простого 1,3-диэфира - в качестве внутреннего донора - во время получения компонента катализатора. Данная изобретенная комбинация из активатора и внутреннего донора приводит к получению большего выхода и большей скорости течения расплава, в то время как молекулярно-массовое распределение остается тем же самым или даже улучшается.
Одно дополнительное преимущество способа, соответствующего настоящему изобретению, заключается в получении малого количества воска, т.е. низкомолекулярных полимеров, во время прохождения
- 2 025272 реакции полимеризации, что в результате приводит к получению уменьшенной или нулевой клейкости на внутренних стенках полимеризационного реактора и внутри реактора. В дополнение к этому, катализатор, полученный при использовании способа, соответствующего изобретению, характеризуется высокой чувствительностью к водороду. Кроме того, полиолефины, полученные при использовании катализатора, полученного при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, имеют хороший выход.
Сущность настоящего изобретения
В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения компонента катализатора полимеризации олефина, включающему стадии:
введение соединения Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ, где К9 представляет собой ароматическую, алифатическую или циклоалифатическую группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода; X представляет собой галогенид; а ζ составляет от более чем 0 до менее чем 2, в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением для получения первого промежуточного продукта реакции;
введение первого промежуточного продукта реакции в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной донорами электронов и соединениями, описывающимися формулами Μ(ΟΚ10)ν-„(ΟΚ11)„, где М может представлять собой Τί, Ζτ, Ηί, А1 или δί, и Μ(ΟΚ10)ν-ν(Κ11)ν, где М представляет собой δί; каждый из К10 и К11 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу; ν представляет собой валентность М, при этом ν составляет либо 3, либо 4; и ν является меньшим, чем ν; предпочтительно по меньшей мере одно активирующее соединение выбирают из группы, образованной соединениями, описывающимися формулой Μ(ΘΚ10)ν-ν(Κ11)„, где М представляет собой δί, для получения второго промежуточного продукта реакции; и введение второго промежуточного продукта реакции в контакт с галогенсодержащим соединением Τί, сложным моноэфиром в качестве активатора, простым 1,3-диэфиром в качестве внутреннего донора электронов и, необязательно, сложным диэфиром в качестве дополнительного внутреннего донора электронов.
В одном варианте осуществления простой 1,3-диэфир выбирают из группы, состоящей из простых 1,3-диэфиров, содержащих флуоренильный лиганд, не имеющий или имеющий заместителей, содержащих от С1 до С10 атомов углерода.
В одном варианте осуществления простой 1,3-диэфир представляет собой 9,9-бис-метоксиметилфлуорен.
В еще одном варианте осуществления молярное соотношение между простым 1,3-диэфиром на стадии ίίί) и Μ§ составляет от 0,03 до 0,3.
В еще одном варианте осуществления сложным моноэфиром является сложный эфир алифатической монокарбоновой кислоты, содержащей С1-С10 атомов углерода.
В еще одном варианте осуществления молярное соотношение между сложным моноэфиром на стадии ίίί) и Μ§ составляет от 0,05 до 0,5.
В еще одном варианте осуществления молярное соотношение между сложным моноэфиром на стадии ίίί) и Μ§ составляет от 0,15 до 0,25.
В еще одном варианте осуществления сложный диэфир представляет собой С1-С10 алифатически замещенный фталат.
В еще одном варианте осуществления сложный диэфир представляет собой дибутилфталат.
В еще одном варианте осуществления молярное соотношение между сложным диэфиром на стадии ίίί) и Μ§ составляет от 0,03 до 0,15.
В еще одном варианте осуществления второй промежуточный продукт реакции вводят в контакт с галогенсодержащим соединением Τί, а после этого добавляют сложный моноэфир, затем добавляют простой 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов и после этого необязательно сложный диэфир в качестве дополнительного внутреннего донора электронов.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к компоненту катализатора, получаемому при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению и содержащему Τί, Μ§, галоген, сложный моноэфир, простой 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов и, необязательно, сложный диэфир в качестве дополнительного внутреннего донора электронов, предпочтительно упомянутый сложный моноэфир присутствует в количестве менее чем 4,0 мас.%, более предпочтительно в количествесамое большее 3,5 мас.%.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к системе катализатора полимеризации олефинов, содержащей компонент катализатора, соответствующий настоящему изобретению, сокатализатор и, необязательно, внешний донор электронов.
В одном варианте осуществления какой-либо внешний донор отсутствует.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в результате введения олефина в контакт с системой катализатора, содержащей компонент катализатора, полученный при использовании способа получения компонента катализатора, соответствующего настоящему изобретению.
- 3 025272
В одном варианте осуществления олефин представляет собой пропилен.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению компонента катализатора, полученного при использовании способа получения компонента катализатора, соответствующего настоящему изобретению, для полимеризации олефина.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к полиолефину, полученному или получаемому при использовании способа получения полиолефина, соответствующего настоящему изобретению.
В одном варианте осуществления упомянутый полиолефин представляет собой полипропилен.
В одном варианте осуществления упомянутый полиолефин представляет собой гомополимер пропилена.
Подробное описание настоящего изобретения
Ниже настоящее изобретение будет описываться более подробно.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, включает несколько стадий, которые обсуждаются ниже.
Стадия ί).
На стадии ί) первый промежуточный продукт реакции, т.е. твердый магнийсодержащий носитель, получают в результате введения соединения или смеси из соединений, описывающихся формулой Κ9ζΜ§Χ2-ζ, где К9 представляет собой ароматическую, алифатическую или циклоалифатическую группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода; X представляет собой галогенид; а ζ составляет от более чем 0 до менее чем 2, в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением в соответствии с описанием, например, в публикациях \УО 96/32427 А1 и \УО 01/23441 А1. В соединении Κ9ζΜ§Χ2-ζ, также называемом соединением Гриньяра, X предпочтительно представляет собой хлор или бром, более предпочтительно хлор. Предпочтительно соединение Κ9ζΜ§Χ2-ζ представляет собой бутилмагнийхлорид или фенилмагнийхлорид.
Предпочтительно К9 представляет собой ароматическую или алифатическую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода; или циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода. К9 более предпочтительно представляет собой алкил, арил, аралкил, алкоксид, феноксид и т.п. или их смеси. Наиболее предпочтительно К9 представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил или бензил. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения К9 представляет собой ароматическую группу, например фенильную группу. Соединение Гриньяра, описывающееся формулой К.92МдХ2_2, где ζ составляет от более чем 0 до менее чем 2, предпочтительно характеризуется значением ζ в диапазоне от приблизительно 0,5 до 1,5.
Алкокси- или арилоксисодержащий силан, использующийся на стадии ί), обычно представляет собой соединение или смесь из соединений, описывающиеся общей формулой 81(ОК13)4-пК14п, где η может составлять от 0 вплоть до 3, предпочтительно η составляет от 0 вплоть до и с включением 1, и где каждая из групп К13 и К14 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например О, Ν, 8 или Р, совместно, например, с 1-20 атомами С. Примеры подходящих для использования силановых соединений включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтрибутоксисилан, фенилтриэтоксисилан. Предпочтительно в способе, соответствующем изобретению, в качестве силанового соединения при получении твердого Мд-содержащего соединения используют тетраэтоксисилан. Предпочтительно на стадии ί) силановое соединение и соединение Гриньяра одновременно вводят в смесительное устройство для получения в результате частиц, обладающих выгодной морфологией, в особенности, укрупненных частиц, в соответствии с описанием в публикации \УО 01/23441 А1. В данном случае морфология относится не только к форме частиц твердого соединения Мд и катализатора, полученного из него, но также и к распределению частиц по размерам (также характеризуемому как индекс гомогенности), уровню содержания среди них тонкодисперсных частиц, сыпучести порошка и насыпной плотности частиц катализатора. Кроме того, хорошо известно, что порошкообразный полиолефин, полученный при использовании способа полимеризации, использующего систему катализатора на основе такого компонента катализатора, обладает морфологией, подобной морфологии компонента катализатора, (так называемый эффект репликации; см., например, публикацию 8. уап бет Уеп, Ро1ургору1епе апб оГйет Ро1уо1ейп5, Екеу1ег 1990, р. 8-10). В соответствии с этим получают почти круглые частицы полимера, характеризующиеся соотношением длина/диаметр (Ι/Ώ) менее чем 2 и хорошей сыпучестью порошка. Одновременное введение подразумевает, что введение соединения Гриньяра и силанового соединения проводят таким образом, чтобы во время введения данных соединений в смесительное устройство молярное соотношение Мд/81, по существу, не менялось, как это описывается в публикации \УО 01/23441 А1. Силановое соединение и соединение Гриньяра в смесительное устройство можно вводить непрерывно или периодически. Предпочтительно оба соединения в смесительное устройство вводят непрерывно.
Необходимо отметить, что соединение Гриньяра на стадии ί) в альтернативном варианте может обладать другой структурой, например может представлять собой комплекс. Такие комплексы уже известны для специалистов в соответствующей области техники; одним конкретным примером таких комплек- 4 025272 сов является соединение Р11СПу14Мд3Ск
Смесительное устройство может иметь разную форму; оно может представлять собой смесительное устройство, в котором силановое соединение предварительно перемешивают с соединением Гриньяра, смесительное устройство также может представлять собой реактор с мешалкой, в котором происходит реакция между соединениями. Предпочтительно соединения предварительно перемешивают перед введением смеси в реактор для стадии ί). Таким образом, получают компонент катализатора, обладающий морфологией, которая приводит к получению частиц полимера, обладающих наилучшей морфологией (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размерам, (практически) отсутствие тонкодисперсных частиц, превосходная сыпучесть). Молярное соотношение δί/Мд во время проведения стадии ί) может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,2 до 20. Предпочтительно молярное соотношение δί/Мд составляет от 0,4 до 1,0.
Период предварительного перемешивания на вышеупомянутой стадии реакции может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,1 до 300 с. Предпочтительно предварительное перемешивание проводят в течение от 1 до 50 с.
Температура во время проведения стадии предварительного перемешивания не является особенно критическим моментом и, например, может находиться в диапазоне от 0 до 80°С; предпочтительно температура составляет от 10 до 50°С. Реакция между упомянутыми соединениями может, например, иметь место при температуре в диапазоне от -20 до 100°С; предпочтительно при температуре в диапазоне от 0 до 80°С.
Первый промежуточный продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между силановым соединением и соединением Гриньяра, обычно очищают в результате прополаскивания инертным растворителем, например углеводородным растворителем, содержащим, например, 1-20 атомов С, подобным пентану, изопентану, гексану или гептану. Твердый продукт может быть сохранен и далее использован в виде суспензии в упомянутом инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт может быть высушен, предпочтительно частично высушен, а предпочтительно высушен в мягких условиях; например, при температуре и давлении окружающей среды.
Первый промежуточный продукт реакции, полученный на данной стадии ί), может содержать соединение, описывающееся формулой Мд(ОК13)хХ2-х, где группа К13 представляет собой алкил, содержащий 1-12 атомов углерода, или арильную группу, содержащую 3-12 атомов углерода, хотя настоящее изобретение этим не ограничивается. X представляет собой галогенид и х составляет от более чем 0 до менее чем 2, предпочтительно от 0,5 до 1,5. Предпочтительно X представляет собой хлор или бром, а более предпочтительно X представляет собой хлор.
Предпочтительно группа К13 содержит 1-8 атомов углерода. Более предпочтительно по меньшей мере одна из групп К13 представляет собой этильную группу. В одном предпочтительном варианте осуществления каждая группа К13 представляет собой этильную группу.
Соединение Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ, использующееся на стадии ί), может быть получено в результате введения металлического магния в контакт с органическим галогенидом К9Х в соответствии с описанием в публикациях \УО 96/32427 А1 и \УО 01/23441 А1. Могут быть использованы все формы металлического магния, но предпочтительно используют тонкодиспергированный металлический магний, например порошкообразный магний. Для достижения прохождения быстрой реакции предпочитается нагревать магний в атмосфере азота перед использованием. К9 и X имеют то же самое значение, что и описанное выше. Также могут быть использованы и комбинации из двух и более органических галогенидов ΡΆ.
Магний и органический галогенид ΡΆ могут быть введены в реакцию друг с другом без использования отдельного диспергатора; тогда органический галогенид КА используют в избытке. Органический галогенид КА и магний также могут быть введены в контакт друг с другом и инертным диспергатором. Примерами данных диспергаторов являются алифатические, алициклические или ароматические диспергаторы, содержащие от 4 вплоть до 20 атомов углерода.
На данной стадии получения соединения К^М^г^ к реакционной смеси также может быть добавлен простой эфир. Примерами подходящих для использования простых эфиров являются: простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой дибутиловый эфир, простой диизобутиловый эфир, простой диизоамиловый эфир, простой диаллиловый эфир, тетрагидрофуран и анизол. Предпочтительно используют простой дибутиловый эфир и/или простой диизоамиловый эфир. Предпочтительно в качестве органического галогенида КА используют избыток хлорбензола. Таким образом, хлорбензол исполняет функцию диспергатора, а также органического галогенида КА.
Соотношение органический галогенид/простой эфир оказывает воздействие на активность компонента катализатора. Объемное соотношение хлорбензол/простой дибутиловый эфир может, например, варьироваться в диапазоне от 75:25 до 35:65, предпочтительно от 70:30 до 50:50.
Могут быть добавлены небольшие количества иода и/или алкилгалогенидов для стимулирования прохождения реакции между металлическим магнием и органическим галогенидом КА при большей скорости. Примерами алкилгалогенидов являются бутилхлорид, бутилбромид и 1,2-дибромэтан. В случае органического галогенида КА в виде алкилгалогенида предпочтительно будут использовать йод и
1,2-дибромэтан.
- 5 025272
Температура реакции для получения соединения Κ9ΖΜ§Χ2.Ζ обычно составляет от 20 до 150°С; время реакции обычно составляет от 0,5 до 20 ч. По завершении реакции получения соединения Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ растворенный продукт реакции может быть отделен от твердых остаточных продуктов.
Стадия ίί).
Первый промежуточный продукт реакции на стадии ίί) вводят в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной донорами электронов и соединениями, описывающимися формулами Μ(ΘΚ10)ν-„(ΘΚ11)„, где М может представлять собой Τί, Ζτ, Н£, А1 или δί, и Μ(ΘΚ10)ν-„(Κ11)„, где М представляет собой δί; каждый из К10 и К11 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу; ν представляет собой валентность М, при этом ν составляет либо 3, либо 4; и \ν является меньшим, чем ν.
В одном варианте осуществления первый промежуточный продукт реакции на стадии ίί) вводят в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной соединениями, описывающимися формулой Μ(ΟΚ10)ν-ν(Κ11)ν, где М представляет собой δί; каждый из К10 и К11 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу; ν представляет собой валентность М, при этом ν составляет либо 3, либо 4; и ν является меньшим, чем ν.
Донор электронов и соединение, описывающееся формулами Μ(ΟΚ10)ν-ν(ΟΚ11)ν и Μ(ΟΚ10)ν-ν(Κ11)ν, в настоящем документе также могут быть названы активирующими соединениями.
Примеры подходящих для использования доноров электронов, которые могут быть использованы на стадии ίί), известны для специалистов в соответствующей области техники и включают спирты, карбоновые кислоты и производные карбоновых кислот. Предпочтительно в качестве донора электронов на стадии ίί) используют спирт. Более предпочтительно спирт является линейным или разветвленным, алифатическим или ароматическим при содержании 1-12 атомов углерода. Еще более предпочтительно спирт выбирают из метанола, этанола, бутанола, изобутанола, гексанола, ксиленола и бензилового спирта. Наиболее предпочтительно спирт представляет собой этанол или метанол.
Примеры подходящих для использования карбоновых кислот включают муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, изобутановую, акриловую, метакриловую, малеиновую, фумаровую, винную, циклогексановую монокарбоновую, цис-1,2-циклогексановую дикарбоновую, фенилкарбоновую, толуолкарбоновую, нафталинкарбоновую, фталевую, изофталевую, терефталевую и/или тримеллитовую кислоты.
Группы К10 и К11 могут быть линейными, разветвленными или циклическими алкильными или алкенильными группами, при этом подходящие для использования группы содержат вплоть до 20 атомов углерода, предпочтительно 1-12 или 1-8 атомов углерода; в случае циклических алкильных групп группы К10 и К11 предпочтительно содержат по меньшей мере 3 атома углерода; предпочтительно 3-12 или 3-8 атомов углерода. Группы независимо могут быть различными или идентичными. Предпочтительно по меньшей мере одна из групп К10 представляет собой этильную группу. В предпочтительных вариантах осуществления К10 и К11 представляют собой этил, пропил или бутил; более предпочтительно все группы являются этильными группами. К10 и К11 также могут представлять собой ароматические углеводородные группы, необязательно замещенные, например, алкильными группами, и могут содержать, например, от 6 до 20 атомов углерода.
Предпочтительно М в упомянутом активирующем соединении представляет собой Τί или δί. Предпочтительно значение ν составляет 0, при этом активирующее соединение представляет собой, например, тетраалкоксид титана, содержащий 4-32 атома С. Четыре алкоксидные группы в соединении независимо могут быть идентичными или могут быть различными. Предпочтительно по меньшей мере одной из алкоксигрупп в соединении является этоксигруппа. Более предпочтительно соединение представляет собой тетраалкоксид, подобный тетраэтоксиду титана. δί-содержащие соединения, подходящие для использования в качестве активирующих соединений, являются теми же самыми, что и перечисленные выше для стадии ί).
Предпочтительно соединение на основе Τί, например тетраэтоксид титана, на стадии ίί) используют совместно со спиртом, подобным этанолу или метанолу, для получения второго промежуточного продукта реакции.
В случае использования на стадии ίί) предпочтительного способа, соответствующего изобретению, двух и более соединений порядок их добавления не является критическим моментом, но может оказывать воздействие на эксплуатационные характеристики катализатора в зависимости от использующихся соединений. Специалист в соответствующей области техники может оптимизировать их добавление на основании результатов определенных экспериментов. Соединения на стадии ίί) можно добавлять совместно или последовательно.
Первый промежуточный продукт реакции может быть в любой последовательности введен в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной донорами электронов и соединениями, описывающимися формулами Μ^^0)™^^1^ и Μ(ΟК10)ν-ν(К11)ν Предпочтительно к первому промежуточному продукту реакции сначала добавляют донор электронов, а после этого добавляют соединение Μ^^0^^^1^ или Μ(ΟК10)ν-ν(К11)ν; при данном порядке какоголибо агломерирования твердых частиц не наблюдают. Каждое из соединений на стадии ίί) предпочти- 6 025272 тельно добавляют медленно, например в течение периода времени продолжительностью 0,1-6 ч, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
Первый промежуточный продукт реакции и донор электронов и/или соединение, описывающееся формулами Μ(ΘΚ10)ν-„(ΘΚ11)„ или Μ(ΘΚ10)ν-„(Κ11)„, на стадии и) могут быть введены в контакт с инертным диспергатором. Диспергатор предпочтительно выбирают таким образом, чтобы в диспергаторе растворялись бы практически все побочные продукты, и/или чтобы он исполнял функцию инертного разбавителя для частиц Мд-содержащего носителя. В качестве инертного диспергатора может быть использовано любое вещество, известное в современном уровне техники, которое является инертным в отношении частиц Мд-содержащего носителя. Диспергатор может представлять собой ароматическое или алифатическое углеводородное соединение. Инертный диспергатор предпочтительно представляет собой углеводородный растворитель, а более предпочтительно его выбирают из групп линейных и разветвленных, алифатических и ароматических углеводородных соединений, содержащих, например, 4-20 атомов С. Подходящие для использования диспергаторы включают, например, алифатические и ароматические углеводороды и галогенированные ароматические растворители, содержащие, например, 4-20 атомов С; алкил- и арилгалогениды; простые эфиры. Предпочтительно диспергатор представляет собой алифатический углеводород, более предпочтительно пентан, изопентан, гексан или гептан, при этом гептан является наиболее предпочтительным.
Молярное соотношение между активирующим соединением и атомом магния для первого промежуточного продукта реакции может находиться в широких пределах и, например, составляет от 0,02 до 1,0. Предпочтительно молярное соотношение составляет от 0,1 до 0,7 в зависимости от типа активирующего соединения. В способе, соответствующем изобретению, температура на стадии и) может находиться в диапазоне от -20 до 70°С, предпочтительно от -10 до 50°С, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 30°С. Предпочтительно по меньшей мере один из компонентов реакционной смеси дозируют во времени, например в течение от 0,1 до 6, предпочтительно в течение от 0,5 до 4 ч, более предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
Полученный второй промежуточный продукт реакции обычно представляет собой твердое вещество и может быть дополнительно промыт, предпочтительно растворителем, также использующимся в качестве инертного диспергатора; а после этого сохранен и далее использован в виде суспензии в упомянутом инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт может быть высушен, предпочтительно частично высушен, предпочтительно высушен медленно и в мягких условиях; например, при температуре и давлении окружающей среды.
Исходя из твердого Мд-содержащего продукта, обладающего контролируемой морфологией, следует, что во время проведения обработки активирующим соединением на упомянутую морфологию какоголибо негативного воздействия не оказывается. Полученный твердый второй промежуточный продукт реакции считается аддуктом Мд-содержащего соединения и по меньшей мере одного соединения, определенного на стадии и), и все еще обладает контролируемой морфологией. Данный второй промежуточный продукт реакции в настоящем документе также может быть назван твердым носителем катализатора, содержащим магний.
Предпочтительно твердый первый промежуточный продукт реакции вводят в контакт со спиртом, а после этого с тетраалкоксидом титана и, необязательно, инертным диспергатором для получения твердого второго промежуточного продукта реакции, который дополнительно используют на стадии ίίί).
Стадия ίίί).
Предпочтительно стадию ίίί) проводят в результате введения второго промежуточного продукта реакции в контакт с галогенсодержащим соединением Τί и сложным моноэфиром, а после этого добавления простого 1,3-диэфира в качестве внутреннего донора электронов и, необязательно, сложного диэфира в качестве дополнительного внутреннего донора электронов для достижения более высокой стереоспецифичности катализатора, высокого значения СТР и регулирования молекулярной структуры полипропилена.
Внутренний донор электронов (также называемый внутренним донором) в настоящем документе определяют как электронно-донорное соединение, которое в предшествующем уровне техники обычно описывают как реагент при получении твердого компонента катализатора системы катализатора Циглера-Натта для полимеризации олефина; т.е. при введении магнийсодержащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением Τί и внутренним донором.
В реакции между вторым промежуточным продуктом реакции и галогенсодержащим соединением титана молярное соотношение Τί/Мд предпочтительно составляет от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 10 до 50. Наиболее предпочтительное галогенсодержащее соединение титана представляет собой тетрахлорид титана.
Внутренний донор электронов на стадии ίίί) (также называемый в настоящем документе первым внутренним донором электронов) может представлять собой любой простой 1,3-диэфир, известный в уровне техники, такой как С6-С20 ароматически- и С3-С20 алифатически замещенные простые
1,3-диэфиры, а предпочтительно С10-С30, предпочтительно С32-С20 полициклические ароматические углеводороды.
- 7 025272
Предпочтительно простой 1,3-диэфир представляет собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан;
2,2-дициклопентил- 1,3-диметоксипропан; 2-этил-2-бутил-1,3-диметоксипропан; 2-изопропил-2изопентил- 1,3-диметоксипропан; 1,1 -бис-(метоксиметил)циклопентадиен; 1,1 -бис-(метоксиметил)2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен; 1,1-бис-(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилпиклопентадиен;
1,1 -бис-(метоксиметил)инден; 1,1 -бис-(метоксиметил)-2,3-диметилинден; 1,1 -бис-(метоксиметил)циклопентилинден; 9,9-бис-(метоксиметил)флуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлуорен;
9.9- бис-(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен;
9.9- бис-(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен;
9.9- бис-(метоксиметил)дифторфлуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен и
9.9- бис-(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен используют в качестве внутреннего донора электронов.
Более предпочтительно внутренний донор электронов на стадии ίίί) выбирают из группы, состоящей из простых 1,3-диэфиров, содержащих флуоренильный лиганд, не имеющий или имеющий заместители, содержащие от Οι до Сю атомов углерода, для достижения более высокой чувствительности к водороду. Наиболее предпочтительно внутренний донор электронов представляет собой
9.9- бис-метоксиметилфлуорен.
Молярное соотношение между простым 1,3-диэфиром и Мд может находиться в диапазоне от 0,03 до 0,3, предпочтительно от 0,04 до 0,2, а более предпочтительно от 0,05 до 0,1.
Сложный моноэфир, соответствующий настоящему изобретению, может представлять собой любой сложный эфир монокарбоновой кислоты, известной в уровне техники. Сложный моноэфир может описываться формулой К'-СО-ОК, где К' может быть идентичным К или отличным от него.
К' и К могут быть выбраны из группы, состоящей из водорода, прямого, разветвленного и циклического алкила, содержащего самое большее 20 атомов углерода, и ароматически замещенного и незамещенного гидрокарбила, содержащего от 6 до 20 атомов углерода. В частности, К' может быть выбран из группы, состоящей из водорода; прямого и разветвленного алкила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а наиболее предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода; и циклического алкила, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, а наиболее предпочтительно от 3 до 5 атомов углерода; и ароматически замещенного и незамещенного гидрокарбила, содержащего от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода.
Подходящие для использования примеры сложных моноэфиров включают формиаты, например бутилформиат; ацетаты, например этилацетат, амилацетат и бутилацетат; акрилаты, например этилакрилат, метилметакрилат и изобутилметакрилат; бензоаты, в частности С:-С20 гидрокарбиловые сложные эфиры бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является замещенной или незамещенной одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатом из групп 14, 15 или 16, и их производные на основе простого 0-С20 (поли)гидрокарбилового эфира, предпочтительно С1-С4 алкилбензоат, и их производные, С1-С4 алкилированные по кольцу; более предпочтительно метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат; наиболее предпочтительно этилбензоат. Другие подходящие для использования примеры включают метил-п-толуат и этилнафталат. Более предпочтительно сложный моноэфир представляет собой ацетат или бензоат. Наиболее предпочтительно сложный моноэфир представляет собой этилацетат, амилацетат или этилбензоат.
Наиболее предпочтительно сложный моноэфир, использующийся на стадии ίίί), представляет собой сложный эфир алифатической монокарбоновой кислоты, содержащей С1-С10 атомов углерода.
Молярное соотношение между сложным моноэфиром на стадии ίίί) и Мд может находиться в диапазоне от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,4, а наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,25.
В одном варианте осуществления количество сложного моноэфира составляет менее чем 4 мас.% при расчете на совокупную массу компонента катализатора, предпочтительно количество сложного моноэфира составляет, самое большее, 3,5 мас.%. В одном варианте осуществления количество сложного моноэфира составляет по меньшей мере 2,5 мас.%. Данное количество является достаточно низким для вступления сложного моноэфира в реакцию только в качестве активатора, а не (вряд ли) в качестве внутреннего донора. Таким образом, воздействие на селективность от простого 1,3-диэфира в качестве внутреннего донора остается без какого-либо значительного воздействия от сложного моноэфира, также исполняющего функцию внутреннего донора.
Сложный моноэфир на стадии ίίί) настоящего изобретения не является агентом, обеспечивающим стереоспецифичность, подобно обычным внутренним донорам, известным в предшествующем уровне техники. Не желая связывать себя какой-либо теорией, изобретатели полагают, что сложный моноэфир, использующийся в способе, соответствующем настоящему изобретению, принимает участие в формировании кристаллитов галогенида магния (например, МдС12) во время взаимодействия Мд-содержащего носителя с галогенидом титана (например, ТтС14). Сложный моноэфир может образовывать промежуточные комплексы с галогенсодержащими соединениями Τί и Мд (например, НС14, ТЮ13(ОК), МдС12, МдС1(ОЕ1) и т.п.), способствовать удалению титансодержащих продуктов из твердых частиц в маточный раствор и оказывать воздействие на активность конечного катализатора. Поэтому сложный моноэфир, соответствующий настоящему изобретению, также может быть назван активатором.
- 8 025272
Сложный диэфир (также называемый в настоящем документе вторым внутренним донором электронов) может представлять собой любой сложный диэфир С6-С20 ароматической и Οι-Ο20 алифатической дикарбоновой кислоты, известных в уровне техники. Подходящие для использования примеры сложных диэфиров включают С6-С20 ароматически- или С1-С20 алифатически замещенные фталаты, например, дибутилфталат, диизобутилфталат, диаллилфталат и/или дифенилфталат; С6-С20 ароматическиили С1-С20 алифатически замещенные сукцинаты; а также С6-С20 ароматически- или С1-С20 алифатически замещенные сложные эфиры малоновой кислоты или глутаровой кислоты. Предпочтительно сложный диэфир представляет собой С1-С10 алифатически замещенный фталат, более предпочтительно дибутилфталат.
Молярное соотношение между сложным диэфиром на стадии ίίί) и Мд может находиться в диапазоне от 0,03 до 0,15, предпочтительно от 0,05 до 0,1.
Второй промежуточный продукт реакции может быть введен в контакт с галогенсодержащим соединением Τί, сложным моноэфиром, простым 1,3-диэфиром и, необязательно, сложным диэфиром в любое время и на любом этапе способа и при использовании любого способа, известного для специалистов в соответствующей области техники.
Предпочтительно сначала второй промежуточный продукт реакции вводят в контакт с галогенсодержащим соединением Τί, а после этого к реакционной смеси (которая в настоящем документе также может быть названа этапом I реакции титанирования) добавляют сложный моноэфир и затем к реакционной смеси (которая в настоящем документе также может быть названа этапом II или III реакции титанирования) добавляют простой 1,3-диэфир, а после этого к реакционной смеси, необязательно, добавляют сложный диэфир.
В частности, на стадии ίίί) второй промежуточный продукт реакции может быть введен в контакт с тетрахлоридом титана и сложным моноэфиром при температуре реакции, которая может находиться в диапазоне от 80 до 130°С, предпочтительно от 90 до 120°С, и в течение времени реакции, которое может находиться в диапазоне от 50 до 150 мин, предпочтительно от 90 до 110 мин (этап I реакции). По завершении стадии очистки (такой, как разделение и промывание) к продукту этапа I может быть добавлено галогенсодержащее соединение титана, и реакционная смесь может быть выдержана при температуре в диапазоне от 80 до 120°С в течение предпочтительно от 20 до 60 мин (этап II реакции). Этап II может быть повторен один раз (этап III реакции). Простой 1,3-диэфир может быть добавлен после сложного моноэфира, а предпочтительно простой 1,3-диэфир будут добавлять на этапе III или I в случае отсутствия добавления сложного диэфира или на этапе II в случае добавления сложного диэфира. Сложный диэфир более предпочтительно добавляют на этапе III реакции. В качестве эффективного растворителя для удаления продуктов титанирования (например, ΤίΕ1ιι(ΘΕΐ).1-ιι) и их комплексов с донорами из твердых частиц в маточный раствор может быть использован хлорбензол.
Температура реакции во время приведения в контакт на стадии ίίί) второго промежуточного продукта реакции и галогенсодержащего соединения титана предпочтительно может находиться в диапазоне от 0 до 150°С, более предпочтительно от 50 до 150°С, а более предпочтительно от 80 до 130°С. Наиболее предпочтительно температура реакции составляет от 90 до 120°С. Время введения в контакт компонентов на стадии ίίί) может находиться в диапазоне от 10 до 200 мин, предпочтительно от 30 до 120 мин. Во время проведения реакции титанирования могут быть использованы инертный алифатический или ароматический углеводород или галогенированное ароматическое соединение. При необходимости стадии реакции и последующей очистки могут быть повторены один или несколько раз. Конечное промывание предпочтительно проводят при использовании алифатического углеводорода для получения в результате суспендированного или, по меньшей мере, частично высушенного компонента катализатора в соответствии с описанием, представленным выше для других стадий.
Изобретение, кроме того, относится к компоненту катализатора полимеризации олефина, получаемому при использовании способа, соответствующего изобретению. Данный компонент катализатора содержит Τί, Мд, галоген, сложный моноэфир, простой 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов и, необязательно, сложный диэфир в качестве дополнительного внутреннего донора электронов. В частности, упомянутый компонент катализатора включает магнийсодержащий носитель, галогенсодержащее соединение титана, сложный моноэфир в качестве активатора, простой 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов и, необязательно, сложный диэфир в качестве дополнительного внутреннего донора электронов. Все данные компоненты представляют собой компоненты, которые уже определены в настоящем документе. Более предпочтительно компонент катализатора, соответствующий настоящему изобретению, содержит дихлорид магния, тетрахлорид титана, сложный моноэфир в качестве активатора, простой 1,3-диэфир и, необязательно, сложный диэфир в качестве внутренних доноров электронов. В результате использования упомянутого катализатора, получаемого при использовании данного способа, достигаются повышенные значения СТР и высокая изотактичность полиолефинов.
Изобретение также относится к применению сложного моноэфира в качестве активатора в компоненте катализатора полимеризации олефина.
Термин компонент катализатора в настоящем документе также может быть обозначен как прокатализатор или твердый компонент катализатора или предшественник катализатора.
- 9 025272
Изобретение также относится к системе катализатора полимеризации олефина, которая содержит компонент катализатора, соответствующий изобретению, и сокатализатор. Предпочтительно система катализатора также содержит соединение внешнего донора электронов, также называемое внешним донором электронов или просто внешним донором. Основная функция данного соединения внешнего донора заключается в оказании воздействия на стереоспецифичность системы катализатора при полимеризации олефина, содержащего 3 и более атомов углерода, и поэтому он также может быть назван регулятором селективности.
Изобретение, кроме того, относится к способу получения полиолефина в результате введения по меньшей мере одного олефина в контакт с системой катализатора полимеризации, содержащей компонент катализатора, соответствующий настоящему изобретению.
Предпочтительно полиолефин, полученный при использовании системы катализатора настоящего изобретения, представляет собой полипропилен. Одно преимущество настоящего изобретения заключается в демонстрации полипропиленом, получаемым при использовании упомянутого катализатора, повышенного значения СТР, малого количества фракции атактического полимера и высокой изотактичности.
Получение полиолефинов может иметь место в результате полимеризации олефина, т.е. одного или нескольких олефинов одновременно и/или последовательно, в присутствии системы катализатора, содержащей компонент катализатора, получаемый при использовании способа, соответствующего изобретению, сокатализатор и, необязательно, внешний донор. Олефин, соответствующий изобретению, может быть выбран из моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, таких как, например, этилен, пропилен, бутилен, гексен, октен и/или бутадиен. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения олефин представляет собой пропилен или смесь из пропилена и этилена, что в результате приводит к получению пропиленовых гомополимера или сополимера. Настоящее изобретение в одном аспекте включает полиолефин, полученный или получаемый при использовании способа получения полиолефина в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно упомянутый полиолефин представляет собой полипропилен, более предпочтительно гомополимер пропилена. Пропиленовый сополимер в настоящем документе подразумевает включение как так называемых статистических сополимеров, характеризующихся относительно низким уровнем содержания сомономера, например, доходящим вплоть до 10 мол.%, так и так называемых ударопрочных, также известных как гетерофазные или блочные, пропиленовых сополимеров, характеризующихся повышенными уровнями содержания сомономера, например, находящимися в диапазоне от 5 до 80 мол.%, более часто от 10 до 60 мол.%. Ударопрочные сополимеры фактически представляют собой смеси из различных пропиленовых полимеров; такие сополимеры могут быть получены в одном или двух реакторах и могут представлять собой смеси из первого компонента, характеризующегося низким уровнем содержания сомономера и высокой степенью кристалличности, и второго компонента, характеризующегося высоким уровнем содержания сомономера и низкой степенью кристалличности или даже наличием высокоэластических свойств. Такие статистические и ударопрочные сополимеры хорошо известны для специалистов в соответствующей области техники.
Предпочтительно сокатализатор представляет собой металлоорганическое соединение, содержащее металл из групп 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов (НапбЬоок о£ СкспчДгу апб Рку81С8, 7011' Εάίίίοη, СКС Рге88, 1989-1990), где система, кроме того, содержит внешний донор электронов. Предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение. Алюминийорганическим соединением может являться, например, соединение, описывающееся формулой А1К153, где каждый К15 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую, например, 1-10 атомов С, или арильную группу, содержащую, например, 6-20 атомов С. Примерами подходящего для использования алюминийорганического соединения являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и/или триоктилалюминий. Предпочтительно сокатализатор представляет собой триэтилалюминий.
В ходе проведения полимеризации молярное соотношение между металлом сокатализатора и титаном в системе катализатора полимеризации может варьироваться, например, в диапазоне от 5 до 2000. Предпочтительно данное соотношение составляет от 50 до 300.
Примеры подходящих для использования внешних доноров включают кремнийорганические соединения. Также могут быть использованы и смеси из внешних доноров. Примеры кремнийорганических соединений, которые являются подходящими для использования в качестве внешнего донора, являются соединениями или смесями из соединений, описывающимися общей формулой §1(ОК16)4-пК17п, где η может находиться в диапазоне от 0 вплоть до 2, предпочтительно п составляет 1 или 2 в качестве повышенных значений, не оказывают какого-либо положительного воздействия на стереоспецифичность, и каждый из К16 и К17 независимо представляет собой алкильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например, О, Ν, δ или Р, совместно, например, с 1-20 атомами С, как это определялось выше для К13 и К14. Примеры подходящих для использования соединений включают силановые соединения, которые могут быть использованы на стадии ί) в соответствии с представленным выше описанием. Предпочтительно кремнийорганическое соединение, использующееся в каче- 10 025272 стве внешнего донора, представляет собой н-пропилтриметоксисилан.
Молярное соотношение алюминий/внешний донор в системе катализатора полимеризации предпочтительно составляет от 1 (в случае менее чем 1 никакой полимеризации не протекает) до 200; более предпочтительно от 5 до 100.
Предпочтительно в упомянутой системе катализатора какого-либо внешнего донора не используют, поскольку получают полимеры, характеризующиеся высоким значением СТР (например, большим чем 20 дг/мин, или большим чем 40 дг/мин, или даже большим чем 50 дг/мин), а также малым количеством атактических полимеров и относительно малым количеством соединений СРК. Одно дополнительное экономическое преимущество настоящего изобретения заключается в возможности избегания использования внешнего донора.
Способ полимеризации может быть осуществлен в газовой фазе или в жидкой фазе (в массе или в суспензии). В случае полимеризации в суспензии (жидкой фазе) будет присутствовать разбавитель. Подходящие для использования разбавители включают, например, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и жидкий пропилен. Условия проведения полимеризации при использовании способа, соответствующего изобретению, такие как, например, температура полимеризации и время, давление мономера, избегание загрязнения катализатора, выбор полимеризационной среды в суспензионных способах, использование дополнительных ингредиентов (подобных водороду) для регулирования молярной массы полимера и другие условия, хорошо известны специалистам в соответствующей области техники. Температура полимеризации может варьироваться в широких пределах и, например, для полимеризации пропилена составляет от 0 до 120°С, предпочтительно от 40 до 100°С. Давление во время проведения (со)полимеризации (пропилена), например, составляет от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно 0,5-3 МПа.
Молярную массу полиолефина, полученного во время проведения полимеризации, можно регулировать в результате добавления во время проведения полимеризации водорода или любого другого агента, известного своей пригодностью для данной цели. Полимеризация может быть проведена в непрерывном или периодическом режимах. В настоящем документе предусматриваются способы полимеризации в суспензии, в массе и в газовой фазе, многостадийные способы для каждого из данных типов способов полимеризации или комбинации из различных типов способов полимеризации в многостадийном способе. Предпочтительно способом полимеризации являются одностадийный газофазный способ или многостадийный, например 2-стадийный, газофазный, способ, где на каждом этапе используют газофазный способ.
Примеры газофазных способов полимеризации включают как реакторы с перемешиваемым слоем, так и системы реакторов с псевдоожиженным слоем; такие способы хорошо известны на современном уровне техники. Обычные системы газофазных реакторов полимеризации α-олефинов включают емкость реактора, в которую могут быть добавлены α-олефиновый мономер (мономеры) и система катализатора, и которая вмещает перемешиваемый слой частиц растущего полимера.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию компонента катализатора, получаемого при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, для полимеризации олефина. При использовании упомянутого катализатора получают полиолефины, характеризующиеся высоким значением СТР, высокой изотактичностью и малым количеством фракции атактического полимера.
Необходимо отметить то, что изобретение относится ко всем возможным комбинациям из признаков, перечисленных в формуле изобретения. Кроме того, признаки, изложенные в описании изобретения, могут быть объединены.
Несмотря на подробное описание изобретения, для целей иллюстрирования необходимо понимать то, что такие подробности представлены исключительно для данной цели, и специалистами в соответствующей области техники в них могут быть сделаны вариации без отклонения от объема и сущности изобретения, определенного в формуле изобретения.
Кроме того, необходимо отметить то, что изобретение относится ко всем возможным комбинациям из признаков, описанных в настоящем документе, предпочтительными, в частности, являются те комбинации из признаков, которые присутствуют в формуле изобретения.
Кроме того, необходимо отметить то, что термин содержащий не исключает присутствия и других элементов. Однако также необходимо понимать и то, что описание в отношении продукта, содержащего определенные компоненты, также раскрывает информацию и в отношении продукта, состоящего из данных компонентов. Подобным образом, также необходимо понимать и то, что описание в отношении способа, включающего определенные стадии, также раскрывает информацию и в отношении способа, состоящего из данных стадий.
Изобретение будет дополнительно разъяснено при использовании следующих далее примеров без ограничения его ими.
- 11 025272
Примеры
Пример 1.
A. Стадия получения соединения Гриньяра.
Данную стадию проводили в соответствии с описанием в примере XVI из публикации ЕР 1222214 В1.
Реактор из нержавеющей стали с объемом 9 л заполняли порошкообразным магнием в количестве 360 г. В реакторе создавали атмосферу азота. Магний нагревали при 80°С в течение 1 ч, после чего добавляли смесь из простого дибутилового эфира (1 литр) и хлорбензола (200 мл). После этого в реакционную смесь последовательно добавляли йод (0,5 г) и н-хлорбутан (50 мл). После исчезновения окраски иода температуру увеличивали до 94°С. После этого в течение 1 ч медленно добавляли смесь из простого дибутилового эфира (1,6 л) и хлорбензола (400 мл) и затем в течение 2,0 ч медленно добавляли 4 л хлорбензола. Температуру реакционной смеси выдерживали в интервале 98-105°С. Реакционную смесь перемешивали в течение еще 6 ч при 97-102°С. После этого перемешивание и нагревание прекращали и твердому материалу давали возможность отстояться в течение 48 ч. В результате декантирования раствора над осадком получали раствор продукта реакции А фенилмагнийхлорида с концентрацией 1,3 моль Мд/л. Данный раствор использовали при последующем получении катализатора.
B. Получение первого промежуточного продукта реакции.
Данную стадию проводили в соответствии с описанием в примере XX из публикации ЕР 1222214 В1, за исключением того, что температура дозирования для реактора составляла 35°С, время дозирования составляло 360 мин, и использовали пропеллерную мешалку. В реактор объемом 1 л вводили 250 мл простого дибутилового эфира. Реактор оснащали пропеллерной мешалкой и двумя перегородками. Реактор термостатировали при 35°С.
Раствор продукта реакции стадии А (360 мл, 0,468 моль Мд) и 180 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЭС) в простом дибутиловом эфире (ПДБЭ) (55 мл ТЭС и 125 мл ПДБЭ) охлаждали до 10°С, а после этого одновременно дозировали в смесительное устройство с объемом 0,45 мл, снабженное мешалкой и рубашкой. Время дозирования составляло 360 мин. После этого в реактор вводили предварительно перемешанный продукт реакции А и раствор соединения ТЭС. Смесительное устройство (мини-миксер) охлаждали до 10°С при использовании холодной воды, циркулирующей в рубашке мини-миксера. Скорость перемешивания в мини-миксере составляла 1000 об/мин. Скорость перемешивания в реакторе составляла 350 об/мин в начале дозирования и постепенно увеличивалась вплоть до 600 об/мин в конце этапа дозирования.
По завершении дозирования реакционную смесь нагревали вплоть до 60°С и выдерживали при данной температуре в течение 1 ч. После этого перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли в результате декантирования. Твердое вещество три раза промывали при использовании 500 мл гептана. В результате получали светло-желтое твердое вещество продукт реакции В (твердый первый промежуточный продукт реакции; носитель), суспендированное в 200 мл гептана. Средний размер частиц носителя составлял 22 мкм, а значение индекса гомогенности представляло собой (й90-й10)/й50=0,5.
C. Получение второго промежуточного продукта реакции.
Активирование носителя проводили в соответствии с описанием в примере VIII из публикации ЕР 2027164 В1 для получения второго промежуточного продукта реакции.
В инертной атмосфере азота при 20°С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции В, диспергированного в 60 мл гептана. После этого в течение 1 ч при перемешивании дозируют раствор 0,22 мл этанола (ЕЮН/Мд=0,1) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 20°С в течение 30 мин в течение 1 ч добавляли раствор 0,79 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Мд=0,1) в 20 мл гептана.
Суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30°С в течение 90 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение, жидкий супернатант декантируют с твердого продукта реакции (второго промежуточного продукта реакции; активированного носителя), который однократно промывали при использовании 90 мл гептана при 30°С.
Ό. Получение компонента катализатора.
В реакторе создавали атмосферу азота и в него добавляли 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревали до 90°С и в него при перемешивании добавляли суспензию, содержащую приблизительно 5,5 г активированного носителя в 15 мл гептана. Реакционную смесь выдерживали при 90°С в течение 10 мин. После этого добавляют 0,866 г этилацетата (молярное соотношение ЭА/Мд=0,25). Реакционную смесь выдерживали в течение 60 мин (этап I получения катализатора). После этого перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли в результате декантирования, после чего твердый продукт промывали хлорбензолом (125 мл) при 90°С в течение 20 мин. Промывной раствор удаляли в результате декантирования, после чего добавляли смесь из тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживали при 90°С в течение 30 мин (этап II получения катализатора). После чего перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли в результате декантирования, после чего добавляли смесь из тет- 12 025272 рахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). После этого в реактор добавляли 0,5 г 9,9-бис-метоксиметилфлуорена (йи) (молярное соотношение Пи/Мд=0,05) в 3 мл хлорбензола и температуру реакционной смеси увеличивали до 115°С. Реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин (этап III получения катализатора). После чего перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли в результате декантирования, после чего добавляли смесь из тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин (этап IV получения катализатора), после чего твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли в результате декантирования и твердое вещество пять раз промывали при использовании 150 мл гептана при 60°С, после чего получали компонент катализатора, суспендированный в гептане.
Е. Полимеризация пропилена.
Полимеризацию пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стадии (с объемом 0,7 л) в гептане (300 мл) при температуре 70°С, совокупном давлении 0,7 МПа и в присутствии водорода (55 мл) в течение 1 ч в присутствии системы катализатора, содержащей компонент катализатора, соответствующий стадии Ό, триэтилалюминий и н-пропилтриметоксисилан. Концентрация компонента катализатора составляла 0,033 г/л; концентрация триэтилалюминия составляла 4,0 ммоль/л; концентрация н-пропилтриметоксисилана составляла 0,2 ммоль/л.
Данные по эксплуатационным характеристикам катализатора во время проведения полимеризации пропилена представлены в табл. 1. В табл. 1 в настоящем документе СМЭ обозначает сложный моноэфир.
Пример 1а.
Пример 1а проводили тем же самым образом, что и пример 1, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример 2.
A. Стадия получения соединения Гриньяра.
Перемешиваемую колбу, оснащенную дефлегматором и воронкой, заполняли порошкообразным магнием (24,3 г). В колбе создавали атмосферу азота. Магний нагревали при 80°С в течение 1 ч, после чего последовательно добавляли простой дибутиловый эфир (150 мл), йод (0,03 г) и н-хлорбутан (4 мл). После исчезновения окраски йода температуру увеличивали до 80°С и в течение 2,5 ч медленно добавляли смесь из н-хлорбутана (110 мл) и простого дибутилового эфира (750 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение еще 3 ч при 80°С. После этого перемешивание и нагревание прекращали и небольшому количеству твердого материала давали возможность отстояться в течение 24 ч. В результате декантирования бесцветного раствора над осадком получали раствор бутилмагнийхлорида (продукта реакции стадии А) с концентрацией 1,0 моль Мд/л.
B. Получение первого промежуточного продукта реакции.
Данную стадию проводили, как и стадию В, описанную в примере 1, за исключением использования раствора продукта реакции стадии А из примера 2 (360 мл, 0,36 моль Мд) и 180 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЭС) в простом дибутиловом эфире (38 мл ТЭС и 142 мл ПДБЭ). В результате получали белый твердый продукт реакции В (первый промежуточный продукт реакции; носитель), суспендированный в 200 мл гептана. Средний размер частиц носителя составлял 20 мкм, а значение индекса гомогенности представляло собой (б90-б10)/б50=0,65.
C. Получение второго промежуточного продукта реакции.
В инертной атмосфере азота при 20°С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г первого промежуточного продукта реакции (см. приведенную выше стадию В из примера 2), диспергированного в 60 мл гептана. После этого в течение 1 ч при перемешивании дозируют раствор 0,86 мл метанола (МеОН/Мд=0,5, моль.) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 20°С в течение 30 мин суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30°С в течение 30 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение, жидкий супернатант декантируют с твердого продукта реакции (второго промежуточного продукта реакции; активированного носителя), который однократно промывали при использовании 90 мл гептана при 30°С.
Ό. Получение компонента катализатора.
Данную стадию проводили, как и стадию Ό, описанную в примере 1, за исключением использования 5,3 г вышеупомянутого активированного носителя, 0,937 г этилацетата (молярное соотношение ЭА/Мд=0,25) и 0,541 г 9,9-бис-метоксиметилфлуорена (молярное соотношение Йи/Мд=0,05).
Е. Полимеризация пропилена.
Данную стадию повторяли, как и стадию Е, описанную в примере 1.
Пример 2а.
Пример 2а проводили тем же самым образом, что и пример 2, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
- 13 025272
Пример 3.
Пример 3 проводили тем же самым образом, что и пример 2, но на стадии Ό вместо молярного соотношения Йи/М§=0,05 использовали молярное соотношение Пи/Мд=0.1.
Пример 3а.
Пример 3 а проводили тем же самым образом, что и пример 3, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример 4.
Пример 4 проводили тем же самым образом, что и пример 3, но на стадии Ό вместо молярного соотношения ЭА/М§=0,25 и 90°С использовали этилбензоат (молярное соотношение ЭБ/М§=0,15) и 100°С на этапах I и II.
Пример 4а.
Пример 4а проводили тем же самым образом, что и пример 4, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример 5.
Пример 5 проводили тем же самым образом, что и пример 2, но получение компонента катализатора на стадии Ό проводили следующим далее образом.
В реакторе создавали атмосферу азота и в него добавляли 62,5 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревали до 90°С и в него при перемешивании добавляли суспензию, содержащую приблизительно 5,3 г активированного носителя в 15 мл гептана. После этого реакционную смесь выдерживали при 90°С в течение 10 мин и в реактор добавляли 0,937 г этилбензоата (молярное соотношение ЭА/М§=0,25) в 2 мл хлорбензола. Реакционную смесь выдерживали при 90°С в течение 10 мин и в реактор добавляли 62,5 мл хлорбензола. Реакционную смесь выдерживали при 90°С в течение 30 мин и в реактор добавляли 1,082 г 9,9-бис-метоксиметилфлуорена (молярное соотношение Йи/М§=0,1) в 3 мл хлорбензола. Температуру реакционной смеси увеличивали до 115°С и реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 60 мин (этап I получения катализатора). После этого перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться.
Супернатант удаляли в результате декантирования, после чего твердый продукт промывали хлорбензолом (125 мл) при 100-110°С в течение 20 мин. После этого промывной раствор удаляли в результате декантирования, после чего добавляли смесь из тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин (этап II получения катализатора), после чего твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли в результате декантирования и последнюю обработку повторяли еще один раз (этап III получения катализатора). Полученное твердое вещество пять раз промывали при использовании 150 мл гептана при 60°С, после чего получали компонент катализатора, суспендированный в гептане.
Пример 5а.
Пример 5а проводили тем же самым образом, что и пример 5, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример 6.
Пример 6 проводили тем же самым образом, что и пример 5, но на стадии Ό вместо соединения ЭА использовали этилбензоат (молярное соотношение ЭБ/М§=0,15) при 100°С.
Пример 6а.
Пример 6а проводили тем же самым образом, что и пример 6, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример СЭ1 (сравнительный эксперимент 1).
Пример СЭ1 проводили тем же самым образом, что и пример 1, но получение компонента катализатора на стадии Ό проводили следующим далее образом.
В реакторе создавали атмосферу азота и в него добавляли 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревали до 100°С и в него при перемешивании добавляли суспензию, содержащую приблизительно 5,5 г активированного носителя в 15 мл гептана. После этого температуру реакционной смеси увеличивали до 110°С в течение 10 мин и в реактор добавляли 1,5 г 9,9-бис-метоксиметилфлуорена (йи) (молярное соотношение Йи/М§=0,15) в 3 мл хлорбензола. Температуру реакционной смеси увеличивали до 115°С и реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 105 мин (этап I получения катализатора). После этого перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли в результате декантирования, после чего твердый продукт промывали хлорбензолом (125 мл) при 100-110°С в течение 20 мин. После этого промывной раствор удаляли в результате декантирования, после чего добавляли смесь из тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин (этап II получения катализатора), после чего твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли в результате декантирования и последнюю обработку повторяли еще один раз (этап III получения катализатора). Полученное твердое вещество пять раз промывали при использовании 150 мл гептана при 60°С, после чего получали компонент катализатора, суспендированный в гептане.
- 14 025272
Пример СЭ1а (сравнительный эксперимент 1а).
Пример СЭ1а проводили тем же самым образом, что и пример СЭ1, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример СЭ2 (сравнительный эксперимент 2).
Пример СЭ2 проводили тем же самым образом, что и пример СЭ1, но на стадии Ό на этапе I вместо молярного соотношения Επ/Μ§=0,15 и 115°С использовали молярное соотношение ЭА/Ыд=0,25 и 90°С.
Пример СЭ3 (сравнительный эксперимент 3).
Пример СЭ3 проводили тем же самым образом, что и пример 2, но стадию Э проводили в отсутствие сложного моноэфира в тех же самых условиях, что и в примере СЭ1 (молярное соотношение Πυ/Μ§=0,15).
Пример СЭ3а (сравнительный эксперимент 3а).
Пример СЭ3а проводили тем же самым образом, что и пример СЭ3, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример СЭ4 (сравнительный эксперимент 4).
Пример СЭ4 проводили тем же самым образом, что и пример СЭ1, но на стадии Ό на этапе I вместо молярного соотношения Επ/Μ§=0,15 и 115°С использовали молярное соотношение ЭБ/Μд=0,15 и 100°С.
Пример 6.
Пример 6 проводили тем же самым образом, что и пример 2, но этап II на стадии Ό проводили при Πιι/Μ§=0.04 (моль.) и 115°С, на этапе III использовали ди-н-бутилфталат (ДБФ) при молярном соотношении ,ΠρΦ/Μ§=0,1.
Пример 6а.
Пример 6а проводили тем же самым образом, что и пример 6, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример СЭ5 (сравнительный эксперимент 5).
Пример СЭ5 проводили тем же самым образом, что и пример VIII из публикации ЕР 2027164 В1 в условиях из примера СЭ1, но на стадии Ό вместо молярного соотношения Πυ/Μ§=0,15 использовали дин-бутилфталат (ДБФ), как в публикации ЕР 2027164 В1, при молярном соотношении ^Φ/Μ§=0,15.
Пример 7.
Пример 7 проводили тем же самым образом, что и пример 1, но на стадии Ό этап I проводили при молярном соотношении 3Α/Μ§=0,15, этап II проводили при Πυ/Μ§=0,04 (моль.) и 115°С, и этап III проводили при использовании ди-н-бутилфталата (ДБФ) при молярном соотношении ,ΠρΦ/Μ§=0,05.
Пример 7а.
Пример 7а проводили тем же самым образом, что и пример 7, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример 8.
Пример 8 проводили тем же самым образом, что и пример 7, но на стадии Ό вместо молярных соотношений ЭА/Ы§=0,15 и Πυ/Μ§=0,04 соответственно использовали молярное соотношение ЭБ/Ы§=0,15 при 100°С и молярное соотношение 11υ/Μ§=0,03.
Пример 8а.
Пример 8а проводили тем же самым образом, что и пример 8, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
Пример 9.
Пример 9 проводили тем же самым образом, что и пример 8, но на стадии Ό вместо молярных соотношений Γ1υ/Μ§=0,03 и ДБΦ/Μд=0.05 использовали молярные соотношения Πυ/Μ§=0,04 и ДБΦ/Μд=0.1.
Пример 9а.
Пример 9а проводили тем же самым образом, что и пример 9, но на стадии Е н-пропилтриметоксисилана не использовали.
- 15 025272
Таблица 1
При- мер Про- стой 13- диэфир /М§ смэ/ Про стой 1,3-ди- эфир, мас.% СМЭ, мас.% Τί, мас.% Выход поли- мера ПП, кг/г кат. АПП, мас.% СРК, % СТР, дг/мин МАМп
1 0,05 0Д5 (ЭА) 13,7 3,3 2,9 12,0 0,53 3,0 13,3 3,8
1а 0,05 0,25 (ЭА) 13,7 3,3 2,9 19,4 0,78 5,8 40,3 43
2 0,05 0,25 (ЭА) 9,7 Не обнару жено 33 8,7 0,43 4,6 18,1 5,6
2а 0,05 0,25 (ЭА) 9,7 Не обнару жено 33 15,3 3,2 10,9 45,8 4,9
3 од 0,25 (ЭА) 12,0 Не обнару жено 2,7 6,4 0,6 3,8 20,2 5,9
За од 0,25 (ЭА) 12,0 Не обнару жено 2,7 11,0 1,о 7,0 30,0 5Д
4 од 0Д5 ОБ) 11,8 3,6 2,8 5,4 0,9 4,6 15,6 5,9
4а од 0Д5 ОБ) ИЗ 3,6 2,8 73 1,0 73 32,2 5,2
5 од 0,25 (ЭА) 7,6 Не обнару жено 3,1 73 1,0 6,4 17,6 5,6
5а 0,1 0,25 (ЭА) 7,6 Не обнару жено ЗД 12,1 4,0 10,5 48,3 5,0
6 од ОД 5 ОБ) 8,9 2,7 2,9 9Д 1,о 6,0 19,2 5,7
6а од 0,15 (ЭБ) 8,9 2,7 2,9 17,4 зд 11,0 57,7 5Д
СЭ1 0,15 0 16,5 0 3,4 9,2 0,8 3,5 10,7 53
СЭ1а 0,15 0 16,5 0 3,4 13,5 13 4,3 21,8 4,6
СЭ2 0 0,25 ОА) 0 Не обнару жено 3,8 5,3 7,3 10,8 19,2 5Д
СЭЗ 0,15 0 12,7 0 2,8 4,2 1,0 4,5 8,7 63
СЭЗа 0Д5 0 12,7 0 2,8 6,3 13 7Д 12,4 5,3
СЭ4 0 0,15 ОБ) 0 Не обнару жено 2,6 5,3 7Д 12,0 22,6 5,8
Таблица 2
При- мер Про- стой 13- ди- эфир/ м§ ДБФ/ М£ СМЭ/ м§ Прост ой 1,3- ди- эфир, мас.% смэ, мас.% ДБФ, мас.% Τί, мас.% Вы- ход поли мера ПП, кг/г кат. АПП, мас.% СРК, % СТР, дг/ми н М№/ Мп
7 0,03 0,05 0,15 (ЭА) 5,5 Не обнару- жено 7,8 2,9 9,4 0,57 3,4 14,5 4,8
7а 0,03 0,05 0,15 (ЭА) 5,5 Не обнару- жено 7,8 2,9 10,7 1,9 93 43,9 4,9
8 0,03 0,05 0,15 ОБ) 53 13 7,6 2,3 11,0 0,52 3,6 16,2 4,4
8а 0,03 0,05 0,15 ОБ) 53 13 7,6 23 12,5 2,5 5,3 46,1 4,3
9 0,04 ОД 0Д5 ОБ) 5,8 0,8 9,5 2,0 9,7 0,4 2,0 14,6 4,6
9а 0,04 ОД 0,15 ОБ) 5,8 0,8 9,5 2,0 103 1,7 8,9 52,8 4,3
СЭ5 0 0,15 0 0 0 10,5 2,6 13,5 0,5 3,0 12,7 4,8
- 16 025272
Сокращения и методы измерения.
Выход полимера ПП, кг/г кат., представляет собой количество полипропилена, полученного на 1 г компонента катализатора.
АПП, мас.%, относится к уровню массового процентного содержания атактического полипропилена. Атактический полимер ПП представляет собой фракцию полимера ПП, растворимую в гептане во время проведения полимеризации. Величину АПП определяли следующим далее образом: 100 мл фильтрата (у, мл), полученного при разделении порошкообразного полипропилена (х, г) и гептана, высушивали в паровой ванне, а после этого в вакууме при 60°С. Это приводило к получению ζ, г атактического полимера ПП. Совокупное количество атактического полимера ПП (б г) представляет собой: (ν/100)/ζ. Уровень массового процентного содержания атактического полимера ПП представляет собой (б/(б+х))/100%.
СРК, мас.%, относится к соединениям, растворимым в ксилоле, согласно измерению в соответствии с документом АδΤΜ Ό 5492-10.
СТР представляет собой скорость течения расплава согласно измерению при 230°С и нагрузке 2,16 кг при проведении измерения в соответствии с документом ШО 1133.
Му/Ми: молекулярную массу полимера и ее распределение (ММР) определяли при использовании гель-проникающего хроматографа Аа!ег8 150С в сочетании с дифференциальным вискозиметром УНсоЮк 100. Хроматограммы получали при 140°С при использовании 1,2,4-трихлорбензола в качестве растворителя при скорости течения 1 мл/мин. Для получения сигнала о молекулярных массах использовали рефрактометрический детектор.
Заключения по экспериментальным данным.
В целях определения эффекта от комбинирования активатора на основе сложного моноэфира и внутреннего донора на основе простого 1,3-диэфира пример 1 может быть сопоставлен со сравнительным примером 1; пример 1а может быть сопоставлен со сравнительным примером 1а; примеры 2 и 3 могут быть сопоставлены со сравнительным примером 3, а примеры 2а и 3 а могут быть сопоставлены со сравнительным примером 3 а.
Пример 1, сопоставленный с примером СЭ1 (отсутствие сложного моноэфира), демонстрирует увеличение чувствительности к водороду вследствие значений СТР, больших на 24% (переход от 10,7 до
13.3 дг/мин). Кроме того, наблюдают увеличение активности катализатора (переход от 9,2 до 12,0 кг для выхода полимера ПП на один грамм катализатора), и согласно наблюдениям требовалось меньшее количество внутреннего донора, а именно, в 3 раза меньшее количество использующегося простого
1.3- диэфира.
Пример 1а, сопоставленный с примером СЭ1а (отсутствие сложного моноэфира), демонстрирует увеличение чувствительности к водороду вследствие значений СТР, больших на 85% (переход от 21,8 до
40.3 дг/мин). Кроме того, наблюдают увеличение активности катализатора (переход от 13,5 до 19,4 кг для выхода полимера ПП на 1 г катализатора), и согласно наблюдениям требовалось меньшее количество внутреннего донора, а именно в 3 раза меньшее количество использующегося простого 1,3-диэфира.
Примеры 2 и 3, сопоставленные с примером СЭ3 (отсутствие сложного моноэфира), демонстрируют ί) увеличение чувствительности к водороду вследствие значений СТР, больших в 2,1 (пример 2) или даже в 2,3 (пример 3) раза; ίί) значительное увеличение активности катализатора от 4,2 до 8,7 (пример 2) или 6,4 (пример 3); ίίί) меньшее количество (в 2-3 раза) использующегося простого 1,3-диэфира (переход от 0,15 до 0,05 (пример 2) или 0,1 (пример 3)).
Примеры 2а и 3а, сопоставленные с примером СЭ3а (отсутствие сложного моноэфира), демонстрируют: ί) увеличение чувствительности к водороду вследствие значений СТР, больших в 2,4 (пример 2а) или даже в 3,7 (пример 3а) раза; ίί) значительное увеличение активности катализатора от 6,3 до 15,3 (пример 2) или 11,0 (пример 3); ίίί) меньшее количество (в 2-3 раза) использующегося простого
1.3- диэфира (переход от 0,15 до 0,05 (пример 2) или 0,1 (пример 3)).
В целях определения эффекта от комбинирования сложного моноэфира и внутреннего донора на основе простого 1,3-диэфира также были проведены и сравнительные испытания (сравнительные примеры 2 и 4), где какой-либо внутренний донор на основе простого 1,3-диэфира не присутствует. Пример 3 может быть сопоставлен со сравнительным примером 2; пример 4 может быть сопоставлен со сравнительным примером 4.
Пример 3, сопоставленный с примером СЭ2 (отсутствие простого 1,3-диэфира), демонстрирует: увеличение выхода от 5,3 до 6,4, значительное уменьшение величины СРК, мас.% от 10,8 до 3,8 и значительное уменьшение величины АПП, мас.% от 7,3 до 0,6.
Пример 4, сопоставленный с примером СЭ4 (отсутствие простого 1,3-диэфира), демонстрирует: подобный выход, составляющий 5,3 и 5,4, значительное уменьшение величины СРК, мас.% от 12,0 до 4,6 и значительное уменьшение величины АПП, мас.% от 7,1 до 0,9.
В целях определения эффекта от типа сложного моноэфира пример 4, использующий этилбензоат в качестве сложного моноэфира, может быть сопоставлен с примером 3, использующим этилацетат в качестве сложного моноэфира.
- 17 025272
Пример 4 (соединение ЭБ в качестве сложного моноэфира), сопоставленный с примером 3 (соединение ЭА в качестве сложного моноэфира), демонстрирует подобные величины чувствительности к водороду и АПП/СРК при меньшей активности катализатора.
В целях определения эффекта от момента добавления простого 1,3-диэфира по отношению к сложному моноэфиру примеры 5 и 6 могут быть сопоставлены с примером 3.
Пример 5 и пример 6 (соединение ЭБ в качестве сложного моноэфира) осуществили, как и пример 3, но простой 1,3-диэфир вводят после сложного моноэфира на этапе I вместо этапа III. Пример 5 и пример 6 демонстрируют чувствительность к водороду и активность катализатора, большие, чем в примере СЭ3 (отсутствие сложного моноэфира) и подобные или большие в сопоставлении с тем, что имеет место в примере 3.
В целях определения эффекта от присутствия дополнительных внутренних доноров осуществили примеры 7-9.
Примеры 7-9 осуществлены при использовании соединений ЭА или ЭБ в качестве сложного моноэфира и двух внутренних доноров (простого 1,3-диэфира и соединения ДБФ) и демонстрируют высокую чувствительность к водороду, которая является подобной или большей в сопоставлении с тем, что имеет место в примере 1 (использование соединения ЭА и простого 1,3-диэфира), и значительно большей в сопоставлении с тем, что имеет место в примере СЭ1 (использование только простого 1,3-диэфира в отсутствие сложного моноэфира) или в примере СЭ5 (использование только соединения ДБФ).
Таким образом, исходя из представленных выше примеров, можно прийти к заключению о том, что ключевая характеристика настоящего изобретения заключается в очень специфической комбинации из сложного моноэфира - в качестве активатора - и простого 1,3-диэфира (например, флуорена) - в качестве внутреннего донора. Данная изобретенная комбинация из активатора и внутреннего донора приводит к достижению большего выхода и большей скорости течения расплава, в то время как молекулярномассовое распределение остается тем же самым или даже улучшается.

Claims (21)

1. Способ получения компонента катализатора полимеризации олефина, включающий следующие стадии:
ί) введение соединения Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ, где К9 представляет собой ароматическую, алифатическую или циклоалифатическую группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода; X представляет собой галогенид; а ζ составляет от более чем 0 до менее чем 2, в контакт с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением для получения первого промежуточного продукта реакции;
ϊϊ) введение первого промежуточного продукта реакции в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной донорами электронов и соединениями формулы Μ(ΘΚ10)ν-„(ΘΚ11)„, где М может представлять собой Τί, Ζγ, Н£, А1 или δί, и Μ(ΘΚ10)ν-„(Κ11)„, где М представляет собой δί; каждый из К10 и К11 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу; ν представляет собой валентность М, при этом ν составляет либо 3, либо 4; и те является меньшим, чем ν, для получения второго промежуточного продукта реакции; и ίίί) введение второго промежуточного продукта реакции в контакт с галогенсодержащим соединением Τί, сложным моноэфиром в качестве активатора, простым 1,3-диэфиром в качестве внутреннего донора электронов.
2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере одно активирующее соединение выбирают из группы, образованной соединениями формулы М(ОК10)у-те(К11)те, где М представляет собой δί.
3. Способ по п.1 или 2, в котором второй промежуточный продукт вводят в контакт со сложным диэфиром в качестве дополнительного внутреннего донора электронов.
4. Способ по п.1, где простой 1,3-диэфир выбирают из группы, состоящей из простых 1,3-диэфиров, содержащих флуоренильный лиганд, не имеющий или имеющий заместителей, содержащих от С1 до С10 атомов углерода, предпочтительно простой 1,3-диэфир представляет собой 9,9-бисметоксиметилфлуорен.
5. Способ по любому из пп.1-4, где молярное соотношение между простым 1,3-диэфиром на стадии ш) и Мд составляет от 0,03 до 0,3.
6. Способ по любому из пп.1-5, где сложным моноэфиром является сложный эфир алифатической монокарбоновой кислоты, содержащей С1-С10 атомов углерода.
7. Способ по любому из пп.1-6, где молярное соотношение между сложным моноэфиром на стадии ίίί) и Мд составляет от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,15 до 0,25.
8. Способ по любому из пп.1-7, где сложный диэфир представляет собой С1-С10 алифатически замещенный фталат, предпочтительно дибутилфталат.
9. Способ по любому из пп.1-8, где молярное соотношение между сложным диэфиром на стадии ίίί) и Мд составляет от 0,03 до 0,15.
10. Способ по любому из пп.1-9, где на стадии ίί) добавляют спирт и алкоксид титана.
11. Способ по любому из пп.1-9, где второй промежуточный продукт реакции вводят в контакт с
- 18 025272 галогенсодержащим соединением Τί, а после этого добавляют сложный моноэфир, затем добавляют простой 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов и после этого, необязательно, сложный диэфир в качестве дополнительного внутреннего донора электронов.
12. Компонент катализатора, получаемый способом по любому из пп.1-11, где стадию ίίί) осуществляют введением второго промежуточного продукта реакции в контакт с галогенсодержащим соединением Τί и сложным моноэфиром, добавлением простого 1,3-диэфира в качестве внутреннего донора электронов, при этом упомянутый компонент катализатора содержит Τί, Мд, галоген, сложный моноэфир в качестве активатора, простой 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов.
13. Компонент катализатора по п.12, дополнительно содержащий сложный диэфир в качестве дополнительного внутреннего донора электронов.
14. Компонент катализатора по п.12 или 13, в котором упомянутый сложный моноэфир присутствует в количестве менее чем 4,0 мас.%.
15. Компонент катализатора по п.12 или 13, в котором упомянутый сложный моноэфир присутствует в количестве, составляющем самое большее 3,5 мас.%.
16. Система катализатора полимеризации олефинов, содержащая компонент катализатора по любому из пп.12-15 и сокатализатор.
17. Система катализатора по п. 16 дополнительно содержащая внешний донор электронов.
18. Система катализатора по п. 16, в которой отсутствует какой-либо внешний донор.
19. Способ получения полиолефина, включающий введение олефина в контакт с системой катализатора, содержащей компонент катализатора, полученный способом получения компонента катализатора по любому из пп.1-11.
20. Способ по п.19, в котором олефин представляет собой пропилен.
21. Применение компонента катализатора, полученного способом получения компонента катализатора по любому из пп.1-11, для полимеризации олефина.
EA201500781A 2013-01-31 2014-01-28 Способ получения компонента катализатора полимеризации олефинов EA025272B1 (ru)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13000481 2013-01-31
EP13000492 2013-01-31
EP13199160 2013-12-20
EP13199147 2013-12-20
US201461927029P 2014-01-14 2014-01-14
US201461927034P 2014-01-14 2014-01-14
PCT/EP2014/051610 WO2014118165A1 (en) 2013-01-31 2014-01-28 Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201500781A1 EA201500781A1 (ru) 2016-01-29
EA025272B1 true EA025272B1 (ru) 2016-12-30

Family

ID=51261483

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201500781A EA025272B1 (ru) 2013-01-31 2014-01-28 Способ получения компонента катализатора полимеризации олефинов
EA201500779A EA026624B1 (ru) 2013-01-31 2014-01-28 Каталитическая композиция для полимеризации олефинов

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201500779A EA026624B1 (ru) 2013-01-31 2014-01-28 Каталитическая композиция для полимеризации олефинов

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9663596B2 (ru)
EP (2) EP2951214B1 (ru)
KR (2) KR102123471B1 (ru)
CN (2) CN104981488B (ru)
BR (2) BR112015018202B1 (ru)
EA (2) EA025272B1 (ru)
WO (2) WO2014118165A1 (ru)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9663596B2 (en) 2013-01-31 2017-05-30 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins
CN105940023B (zh) 2013-12-20 2019-01-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN105940021A (zh) 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
MX2016008039A (es) 2013-12-20 2017-05-12 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
KR20160102018A (ko) 2013-12-20 2016-08-26 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 전구 촉매
WO2015091983A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
CN106414520A (zh) * 2014-06-02 2017-02-15 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的包含单酯和氨基苯甲酸酯内部供体的原催化剂
EP3310822B1 (en) * 2015-06-19 2023-10-11 SABIC Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising an aminobenzoate internal donor and a 1,3-diether internal donor in a specific ratio
ES2961331T3 (es) * 2015-07-16 2024-03-11 Borealis Ag Componente catalítico
US10836847B2 (en) 2015-12-02 2020-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
WO2017093132A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins
US10717791B2 (en) * 2015-12-02 2020-07-21 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
EP3383926B1 (en) 2015-12-02 2023-07-19 SABIC Global Technologies B.V. A procatalyst for polymerization of olefins
CN107840914B (zh) * 2016-09-21 2020-12-01 中国石油天然气股份有限公司 聚乙烯催化剂组分及其制备方法
US11014995B2 (en) 2016-10-06 2021-05-25 W.R. Grace & Co.—Conn. Procatalyst composition made with a combination of internal electron donors
WO2018167301A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of a polyolefin
CN110234663B (zh) * 2017-03-17 2022-03-08 Sabic环球技术有限责任公司 制造聚烯烃的方法
RU2674440C1 (ru) * 2017-12-20 2018-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием
CN108864177B (zh) * 2018-04-20 2020-07-28 公安部物证鉴定中心 [2h3]-1-甲氨基-2-苯基丙烷的合成方法
KR102178630B1 (ko) * 2018-12-20 2020-11-13 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법
KR102379126B1 (ko) 2020-04-27 2022-03-28 효성화학 주식회사 지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999057160A1 (en) * 1998-05-06 1999-11-11 Montell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2004054711A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom
EP1222214B1 (en) * 1999-09-27 2004-07-21 SABIC Polypropylenes B.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
WO2007134851A1 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing a catalyst component for propylene polymerization

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2838310B2 (ja) 1989-05-17 1998-12-16 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
JP3511398B2 (ja) * 1994-03-25 2004-03-29 花王株式会社 吸収性物品
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
KR100334163B1 (ko) * 1998-12-04 2002-10-25 삼성종합화학주식회사 올레핀중합또는공중합방법
ES2387885T5 (es) 2001-03-30 2019-11-28 Toho Titanium Co Ltd Procedimiento para producir un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas
JP4295084B2 (ja) 2001-06-13 2009-07-15 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの（共）重合用の成分及び触媒
WO2004055065A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1661917A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
CN102040690A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种低灰分聚丙烯的制备方法
WO2011106500A1 (en) 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Amide ester internal electron and process
US8466081B2 (en) 2010-02-26 2013-06-18 Dow Global Technologies Llc Halogenated amide ester and internal electron donor with same
CN103052659B (zh) * 2010-08-05 2016-12-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
US9663596B2 (en) 2013-01-31 2017-05-30 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999057160A1 (en) * 1998-05-06 1999-11-11 Montell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1222214B1 (en) * 1999-09-27 2004-07-21 SABIC Polypropylenes B.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
WO2004054711A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom
WO2007134851A1 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing a catalyst component for propylene polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015017749A2 (pt) 2017-07-11
CN104981487A (zh) 2015-10-14
CN104981488A (zh) 2015-10-14
US20150353656A1 (en) 2015-12-10
EP2951215B1 (en) 2018-10-10
EP2951215A1 (en) 2015-12-09
CN104981487B (zh) 2017-03-08
KR102123471B1 (ko) 2020-06-17
US20150368381A1 (en) 2015-12-24
US20170129974A1 (en) 2017-05-11
US9587051B2 (en) 2017-03-07
KR20150113107A (ko) 2015-10-07
BR112015018202B1 (pt) 2020-12-22
CN104981488B (zh) 2017-10-03
KR102123473B1 (ko) 2020-06-17
US9663596B2 (en) 2017-05-30
EP2951214A1 (en) 2015-12-09
EA026624B1 (ru) 2017-04-28
US10106632B2 (en) 2018-10-23
EA201500781A1 (ru) 2016-01-29
EP2951214B1 (en) 2019-01-23
WO2014118164A1 (en) 2014-08-07
BR112015018202A2 (pt) 2017-07-18
WO2014118165A1 (en) 2014-08-07
BR112015017749B1 (pt) 2021-01-12
EA201500779A1 (ru) 2015-12-30
KR20150113108A (ko) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10106632B2 (en) Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins
US9587049B2 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
US7947788B2 (en) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
US9512244B2 (en) Process for preparing a catalyst component for propylene polymerization
US9988474B2 (en) Process for the polymerization of propylene
CN105934449A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组合物
US9738736B2 (en) Combined internal donor system for Ziegler-Natta polyolefin catalysts and methods of making and using same
CN114805647A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
CN107936156A (zh) 烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法
US20240059804A1 (en) Catalyst component for ziegler-natta olefin polymerisation catalyst productivity
CN114716590A (zh) 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及其应用
CN107936151A (zh) 烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法
CN109096418A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM