CN107810206B - 用于烯烃聚合的包含特定比率的氨基苯甲酸酯内给体和1,3-二醚内给体的主催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、由式A表示的第一内给电子体、由式B表示的第二内给电子体和活化剂接触；其中所述第一内给体与所述第二内给体的摩尔比在0.01与0.7之间；
Figure DDA0001513709400000011
其中在式A中，每个R80基团独立地是取代或未取代的芳族基团；R81、R82、R83、R84、R85、R86和R87各自独立地选自氢或烃基；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子；其中在式B中，R51和R52各自独立地选自氢或烃基；R53和R54各自独立地选自氢、卤基或烃基；O是氧原子；并且C是碳原子。

Description

用于烯烃聚合的包含特定比率的氨基苯甲酸酯内给体和1,3- 二醚内给体的主催化剂
本发明涉及一种用于制备主催化剂的方法，该主催化剂包含与卤化钛化合物、氨基苯甲酸酯内给体、1,3-二醚内给体和活化剂接触的丁基镁载体。本发明还涉及通过所述方法获得的主催化剂。此外，本发明针对一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含主催化剂、助催化剂和外给电子体；一种通过使至少一种烯烃与所述催化剂体系接触来制造聚烯烃的方法以及通过所述方法可获得的聚烯烃。
通常已知的是适用于制备聚烯烃的催化剂体系及其组分。一种类型的此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.[催化评论-科学与工程]41，第3和4卷，389-438，1999中给出。此种主催化剂的制备例如在WO96/32427A1中披露。
已知分子量分布(MWD)影响聚烯烃的特性并同样地影响聚合物的最终用途。在工业上需要能够提供具有通用应用的具有中间或中等MWD的聚烯烃的催化剂。在工业中对于不含邻苯二甲酸酯的聚合物存在持续的需求。在工业中对于示出更好的性能(例如，更高的活性、良好的产率、良好的立体化学控制、良好的全同立构规整度、良好的氢敏感性和/或更低量的二甲苯可溶物(XS))的催化剂也存在持续的需求。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于烯烃(特别是聚丙烯)聚合的改进的主催化剂，该主催化剂允许获得具有中等分子量分布、低XS值和高生产率的聚烯烃。本发明的上述目的中的一个或多个通过本发明的不同方面来实现。
发明内容
本发明涉及氨基苯甲酸酯内给电子体和1,3-二醚内给电子体以在0.01与0.7之间的比率的组合使用，与使用丁基镁载体的活化剂组合。本发明的诸位发明人已出人意料地发现，根据本发明的丁基镁载体、特定摩尔比的两种内给电子体与活化剂的组合允许生产具有中间MWD和低XS值的聚合物，同时允许良好的产率和良好的氢敏感性。
本发明涉及一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，该方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、由式A表示的第一内给电子体、由式B表示的第二内给电子体和活化剂接触；其中该第一内给电子体与该第二内给电子体的摩尔比在0.01与0.7之间；
Figure BDA0001513709390000021
其中在式A中，每个R80基团独立地是取代或未取代的芳族基团；R81、R82、R83、R84、R85、R86和R87各自独立地选自氢或烃基；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子；
其中在式B中，R51和R52各自独立地选自氢或烃基；R53和R54各自独立地选自氢、卤基或烃基；O是氧原子；并且C是碳原子；
所述方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，该产物是固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1是烃基，其中R4是丁基；其中X4和X1各自独立地是卤基；z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
ii)任选地使步骤ii)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种选自由活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以得到第二中间产物；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；v是M1的化合价；M2是为Si的金属；v是M2的化合价；R2和R3各自独立地是烃基；w小于v，v优选为3或4；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的该第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物、根据式A的该第一内给电子体、根据式B的该第二内给电子体和该活化剂接触。
在一个实施例中，根据式A的该第一内给电子体选自下组，该组由以下各项组成：4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯和4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)，优选4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯。
Figure BDA0001513709390000022
4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯
在一个实施例中，根据式A的该第二内给电子体选自下组，该组由以下各项组成：2-异丁基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴，优选9,9-双-甲氧基甲基-芴。
在一个实施例中，根据式A的该第二内给电子体选自下组，该组由以下各项组成：2-异丁基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴，优选9,9-双-甲氧基甲基-芴。
Figure BDA0001513709390000031
9,9-双-甲氧基甲基-芴
在一个实施例中，存在单酯活化剂，该单酯活化剂选自下组，该组由以下各项组成：甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯、对氯苯甲酸乙酯、对溴苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯和萘甲酸乙酯，优选乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐，更优选苯甲酸乙酯和乙酸乙酯。
Figure BDA0001513709390000032
苯甲酸乙酯
在一个实施例中，存在苯甲酰胺活化剂，该苯甲酰胺活化剂选自下组，该组由以下各项组成：苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、N-乙基苯甲酰胺、N,N-二乙基苯甲酰胺、N-甲基-N-乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4-二羟基-N-(2-羟乙基)苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲酰基)哌嗪、1-苯甲酰基哌啶，优选N,N-二甲基苯甲酰胺或N-甲基苯甲酰胺。
Figure BDA0001513709390000033
N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)。
在一个实施例中，该第一内给体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)，并且该第二内给体是9,9-双-甲氧基甲基-芴(Flu)。在一个实施例中，该第一内给体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)，并且该第二内给体是9,9-双-甲氧基甲基-芴(Flu)，并且该活化剂是单酯苯甲酸乙酯。在一个实施例中，该第一内给体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)，并且该第二内给体是9,9-双-甲氧基甲基-芴(Flu)，并且该活化剂是苯甲酰胺化合物N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)。在一个实施例中，该第一内给体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)，该第二内给体是9,9-双-甲氧基甲基-芴(Flu)，该单酯活化剂是苯甲酸乙酯(EB)；该第一内给体与该第二内给体之间的比率在0.01与0.7之间。在一个实施例中，该第一内给体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)，该第二内给体是9,9-双-甲氧基甲基-芴(Flu)，该苯甲酰胺活化剂是N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)；该第一内给体与该第二内给体之间的比率在0.01与0.7之间。
在一个实施例中，在步骤ii)期间，醇(例如乙醇)被用作活化给电子体，并且钛四醇盐被用作金属醇盐化合物。
在一个实施例中，该方法包括以下步骤：i)使丁基氯化镁与四乙氧基硅烷接触以产生所述第一中间反应产物；ii)使所述第一中间反应产物与作为活化给电子体的乙醇和作为金属醇盐化合物的四乙醇钛接触以获得第二中间反应产物；iii)使该第二中间反应产物与四氯化钛、作为该第一内给体的4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、作为该第二内给体的9,9-双-甲氧基甲基-芴和作为该活化剂的苯甲酸乙酯接触。在一个具体实施例中，步骤iii)包括添加四氯化钛的三个阶段(I、II和III)，其中4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、9,9-双-甲氧基甲基-芴和苯甲酸乙酯各自在阶段I期间添加。在一个具体实施例中，步骤iii)包括添加四氯化钛的三个阶段(I、II和III)，其中4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯在阶段II期间添加，9,9-双-甲氧基甲基-芴在阶段III期间添加，并且苯甲酸乙酯在阶段I期间添加。
在一个实施例中，该方法包括以下步骤：i)使丁基氯化镁与四乙氧基硅烷接触以产生所述第一中间反应产物；ii)使所述第一中间反应产物与作为活化给电子体的乙醇和作为金属醇盐化合物的四乙醇钛接触以获得第二中间反应产物；iii)使该第二中间反应产物与四氯化钛、作为该第一内给体的4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、作为该第二内给体的9,9-双-甲氧基甲基-芴和作为该活化剂的N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)接触。在一个具体实施例中，步骤iii)包括添加四氯化钛的三个阶段(I、II和III)，其中4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、9,9-双-甲氧基甲基-芴和N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)全部都在阶段I期间添加。在一个具体实施例中，步骤iii)包括添加四氯化钛的三个阶段(I、II和III)，其中4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯在阶段II期间添加，9,9-双-甲氧基甲基-芴在阶段III期间添加，并且N,N-二甲基苯甲酰胺在阶段I期间添加。
在另一方面，本发明涉及一种通过根据本发明的方法获得或可获得的主催化剂。在另一方面，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含根据本发明的主催化剂、助催化剂、和外给电子体。在另一方面，本发明涉及一种用于通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法；该烯烃优选地是丙烯。在另一方面，本发明涉及通过根据本发明的方法获得或可获得的聚烯烃，优选聚丙烯；所述聚烯烃优选具有在4.5与6.5之间的Mw/Mn。
下面将更详细地描述这些方面和实施例。
定义
在本说明书和权利要求书中使用以下定义来限定所述主题。下面没有引用的其他术语意指具有在本领域普遍接受的含义。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”意指：负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的包含过渡金属卤化物(选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒)的含有过渡金属的固体催化剂化合物(通常也称为主催化剂)；有机金属化合物(通常也称为助催化剂)和任选地一种或多种给电子体化合物(例如外给电子体)。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化物种”或“催化物种”意指：含有过渡金属的物种包含过渡金属卤化物(选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒)。
如在本说明书中使用的“内给体”或“内给电子体”或“ID”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物。该ID被用作制备固体主催化剂的反应物。
如在本说明书中使用的“外给体”或“外给电子体”或“ED”意指：在烯烃聚合中用作反应物的给电子化合物。ED是独立于主催化剂添加的化合物。其在主催化剂形成期间不添加。
如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物，其在添加内给体之前在主催化剂的合成期间使用。
如在本说明书中使用的“活化化合物”意指：在使固体载体与催化物种接触之前用于活化该固体载体的化合物。
如在本说明书中使用的“改性剂”或“第13族或过渡金属改性剂”意指：包含选自IUPAC元素周期表第13族金属和过渡金属的金属的金属改性剂。
如在本说明书中使用的“主催化剂”意指：通常包含固体载体、含有过渡金属的催化物种和一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
如在本说明书中使用的“卤基”或“卤素”意指：选自氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)的组的离子。
如在本说明书中使用的“杂原子”意指：除碳或氢以外的原子，优选F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。
如在本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基。它可以是直链的、支链的或环状的。它可以是饱和的或不饱和的。它可以选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合；优选烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。因此它可以是脂族基团，例如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族基团，如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族基团，例如单环或多环芳族基团，以及它们的组合，例如烷芳基和芳烷基。“取代的烃基”是被一个或多个非烃基取代基(例如杂原子)取代的烃基。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子。
如在本说明书中使用的“烷基”意指：烷基是仅具有单键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链。烷基可以是直链或支链的并且可以是未取代的或取代的。
如在本说明书中使用的“芳基”意指：芳基是衍生自芳环的官能团或侧链。芳基可以是未取代的或被直链或支链烃基取代的。芳基还包括烷芳基，其中芳环上的一个或多个氢原子已经被烷基替换。如在本说明书中使用的“芳烷基”意指：芳烷基是其中一个或多个氢原子已经被芳基替换的烷基。
如在本说明书中使用的“醇盐”或“烷氧基”意指：由烷基醇得到的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的烷基组成。
如在本说明书中使用的“芳醇盐”或“芳氧基”或“酚盐”意指：由芳基醇得到的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的芳基组成。
如在本说明书中使用的“格氏试剂”或“格氏化合物”意指：具有式RzMgX2-z(R是烃基，0<z<2，X是卤基)的化合物或化合物的混合物或者它可以是具有更多Mg簇的络合物，例如R4Mg3Cl2。
如在本说明书中使用的“MWD”或“分子量分布”意指：重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn。它被用作聚合物的分子量分布的宽度的量度。
如在本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶部分”意指：聚合物产物中可溶二甲苯的重量百分比(wt％)。
如在本说明书中使用的“生产率”或“产率”意指：除非另有说明，每小时在聚合反应器中消耗的每克主催化剂产生的聚合物的千克量。
除非另有说明，否则当陈述任何R基团“独立地选自”时，这意味着当分子中存在几个相同的R基团时，它们可以具有相同的含义，或者它们可以不具有相同的含义。例如，对于化合物R2M，其中R独立地选自乙基或甲基，两个R基团可以是乙基，两个R基团可以是甲基或一个R基团可以是乙基而另一个R基团可以是甲基。
具体实施方式
下面更详细地描述本发明。除非另有说明，关于本发明的一个方面描述的所有实施例同样适用于本发明的其他方面。
已经出人意料地发现，根据本发明的主催化剂组合物允许以高产率制备具有中等分子量分布和低XS值的聚烯烃、特别是聚丙烯(PP)。如上所讨论，本发明涉及使用与在0.01与1到0.7与1之间的摩尔比(氨基苯甲酸酯/1,3-二醚)的两种内给体(氨基苯甲酸酯和1,3-二醚)的特定组合结合的特定固体载体(使用丁基格氏试剂制备的)。换句话说，用过量的1,3-二醚。
第一内给电子体(氨基苯甲酸酯)
作为第一内给电子体，使用根据式A的化合物：
Figure BDA0001513709390000061
其中在式A中，每个R80基团独立地是取代或未取代的芳族基团；R81、R82、R83、R84、R85、R86和R87各自独立地选自氢或烃基；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子。
每个R80优选地是具有在6与20个之间的碳原子的取代或未取代的芳族基团。每个R80基团可以选自芳基或烷芳基；任选地包含一个或多个杂原子。应该指出，两个R80基团可以是相同的，但也可以是不同的。R80可以与R81-R87中的任一个相同或不同。更优选地，R80选自下组，该组由以下各项组成：未取代的或被例如酰卤或醇盐取代的C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；例如苯基、苄基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、萘基、邻甲苯基、对甲苯基或茴香醚；最优选苯基。
R81、R82、R83、R84、R85和R86各自独立地选自氢或烃基；优选选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的；它可以是取代的或未取代的；它可以包含一个或多个杂原子；它可以具有从1至20个碳原子。更优选地，R81、R82、R83、R84、R85和R86独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；甚至更优选地，选自下组，该组由以下各项组成：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和卤代苯基；最优选氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基或三氟甲基。优选地，R81和R82各自是氢原子；优选地，R83和R84中的至少一个和R85和R86中的至少一个是烃基，例如具有一个碳原子(甲基)。最优选地，当R83和R84之一和R85和R86之一是具有至少一个碳原子的烃基时，则R83和R84中的另一个和R85和R86中的另一个各自是氢原子，并且R81和R82各自是氢原子。
R87是氢或烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的；它可以是取代的或未取代的；它可以含有一个或多个杂原子；它可以具有从1至20个碳原子，更优选从1至10个碳原子。R87可以与R81、R82、R83、R84、R85和R86中的任一个相同或不同，其前提是当R81-R87各自是氢原子时，R87不是氢原子。更优选地，R87选自下组，该组由以下各项组成：C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更优选地，R87选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基和取代的苄基和卤代苯基。最优选地，R87是甲基、乙基、丙基、异丙基、苄基或苯基；并且甚至最优选地，R87是甲基、乙基或丙基。
由式A表示的化合物可以是由式A的费歇尔投影式表示的化合物。不限于此，式A的化合物的具体实例是如下式所述的结构。例如，式A中的结构可对应于4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000071
或3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000081
或3-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000082
或4-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000083
或4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000084
或3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇-二苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000085
或2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000086
或4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；
Figure BDA0001513709390000091
或4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000092
或3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000093
或3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯：
Figure BDA0001513709390000094
化合物4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇-二苯甲酸酯、4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯和4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯是根据本发明的主催化剂中最优选的第一内给电子体。
根据式A的化合物可以通过本领域已知的任何方法制备。在这方面，可以参考J.Chem.Soc.Perkin trans.[化学学会会刊珀金会报]I 1994,537-543和Org.Synth.[有机合成]1967,47,44。这些文献披露了在溶剂存在下使取代的2,4-二酮与取代的胺接触以产生β-烯胺酮的步骤a)；接着是在溶剂存在下使该β-烯胺酮与还原剂接触以产生γ-氨基醇的步骤b)。该合成通过引用结合。应该注意的是，4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-基苯甲酸酯(AB)可以根据通过引用结合的PCT/EP2015/062118的实例中所述的程序制备。此外，WO2014/001257的说明书披露了关于通常根据式A的化合物的合成的更多信息，从第9页第25行开始至第10页第15行，将其通过引用结合。
第二内给电子体(1,3-二醚)
作为第二内给电子体，使用根据式B的化合物：
Figure BDA0001513709390000095
其中R51和R52各自独立地选自氢或烃基；R53和R54各自独立地选自氢、卤基或烃基；O是氧原子；并且C是碳原子。
如本文所用，“二-醚”或“1,3-二醚”可以是任选地在2位上被取代的1,3-二(烃基)丙烷化合物。
R51和R52各自独立地选自氢或烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有从1至10个碳原子、更优选从1至8个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子。烃基的合适实例包括烷基-、环烷基-、烯基-、二烯基-、环烯基-、环二烯基-、芳基-、芳烷基、烷芳基和炔基-。
R53和R54各自独立地选自氢、卤基或烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有从1至10个碳原子、更优选从1至8个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子。
优选的1,3-二醚的实例是2-异丁基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。最优选9,9-双(甲氧基甲基)-芴。在通过引用结合的WO2014/118164的第10页第25行-第11页第4行和WO2014/118165的第13页第32行-第14页第16行披露了更多实例。
在一个实施例中，使用4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯作为第一内给体并且使用苯甲酸乙酯作为单酯，使用根据式B的第二内给电子体。在一个实施例中，使用9,9-双-甲氧基甲基-芴作为第二内给体并且使用苯甲酸乙酯作为单酯，使用根据式B的第一内给电子体。在另一个实施例中，使用4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯作为内给体并且使用苯甲酸乙酯作为单酯，并且使用9,9-双-甲氧基甲基-芴作为第二内给电子体。
根据本发明的内给体可以各自独立地以基于主催化剂的重量在1wt％与15wt％之间、优选在4wt％与8wt％之间的量用于主催化剂中。
该第一内给体与该第二内给体之间的比率在0.01与0.7之间。在一个实施例中，该第一内给体与该第二内给体之间的比率在0.05与0.65之间、如在0.1与0.6之间、优选在0.2与0.55之间、更优选在0.3与0.5之间。
活化剂
除了两种内给体之外，还使用活化剂。优选地，该活化剂是单酯或苯甲酰胺化合物。
使用活化剂的优点在于，与当在催化剂组合物中仅使用内给体并且不使用活化剂时相比，当使用活化剂时，需要更少量(2-3倍)的该一种或多种内给体。此外，当使用活化剂时，根据本发明的催化剂组合物具有高的氢敏感性。
单酯可以用作本发明中的活化剂。根据本发明的单酯可以是根据式C：R94-CO-OR95的本领域已知的一元羧酸的任何酯。其中R94和R95各自独立地是烃基，该烃基诸如选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的；它可以是取代的或未取代的；它可以含有一个或多个杂原子；它可具有从1至20个碳原子、更优选1至10个碳原子、甚至更优选从1至8个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子。当R94是芳基时，该结构是根据式C’：
Figure BDA0001513709390000111
其中R30是烃基，诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有从1至10个碳原子、更优选从1至8个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子。烃基的合适实例包括烷基-、环烷基-、烯基-、二烯基-、环烯基-、环二烯基-、芳基-、芳烷基、烷芳基和炔基-。
R31、R32、R33、R34、R35各自独立地选自氢、杂原子(优选卤基)或烃基；诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有从1至10个碳原子、更优选从1至8个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子。
根据式C的单酯活化剂的合适实例包括甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。更优选地，该脂族单酯是乙酸酯，如乙酸乙酯。根据式C’的单酯活化剂的合适实例包括苯甲酸的C1-C20烃基酯，例如对烷氧基苯甲酸烷基酯(如对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯)、苯甲酸烷基酯(如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯)、对卤代苯甲酸烷基酯(对氯代苯甲酸乙酯、对溴代苯甲酸乙酯)和苯甲酸酐。其他合适的实例包括对甲苯甲酸甲酯和萘甲酸乙酯。更优选选自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。该单酯活化剂更优选地是苯甲酸乙酯或乙酸乙酯。
步骤iii)中的单酯与Mg之间的摩尔比可以在从0.0至0.5、优选从0.1至0.4、并且最优选从0.15至0.25的范围内。单酯不用作内给体，而是用作活化剂。
不受任何理论的束缚，诸位发明人相信，在含Mg载体与钛卤素(例如TiCl4)相互作用期间，在根据本发明的方法中使用的单酯参与镁卤素(例如，MgCl2)微晶的形成。单酯可与Ti和Mg卤素化合物(例如，TiCl4、TiCl3(OR)、MgCl2、MgCl(OEt)等)形成中间络合物，有助于将钛产物从固体颗粒移除到母液中并影响最终催化剂的活性。因此，根据本发明的单酯也可以被称为活化剂。
苯甲酰胺化合物可用作本发明中的活化剂。苯甲酰胺化合物具有根据式D的结构：
Figure BDA0001513709390000121
其中R70和R71各自独立地选自氢或烷基；其中R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢、杂原子或烃基。
优选地，R70和R71各自独立地选自具有从1至6个碳原子、更优选从1至3个碳原子的烷基。更优选地，R70和R71各自独立地选自氢或甲基。
R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢、杂原子(优选卤基)或烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有从1至10个碳原子、更优选从1至8个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子。
苯甲酰胺化合物的合适的非限制性实例包括也表示为BA-2H的苯甲酰胺(R70和R71二者都是氢并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)或也表示为BA-HMe的N-甲基苯甲酰胺(R70是氢；R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)或也表示为BA-2Me的N,N-二甲基苯甲酰胺(R70和R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)。其他实例包括N-乙基苯甲酰胺、N,N-二乙基苯甲酰胺、N-甲基-N-乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4-二羟基-N-(2-羟乙基)苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲酰基)哌嗪、1-苯甲酰基哌啶。
本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，具有两个烷基的苯甲酰胺活化剂(例如N,N-二甲基苯甲酰胺或N,N-二乙基苯甲酰胺，优选二甲基苯甲酰胺)比苯甲酰胺(BA-2H)或单烷基苯甲酰胺(例如BA-HMe)提供甚至更高的产率增加。最优选地，根据本发明的活化剂是苯甲酸乙酯或N,N-二甲基苯甲酰胺，最优选二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)。
本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，与当在该方法的阶段II或阶段III期间添加活化剂时相比，当苯甲酰胺活化剂在步骤iii)的阶段I期间与催化物种一起添加或者直接在催化物种添加之后(例如在5分钟内)添加时，观察到甚至更高的产率增加。不希望受特定理论的束缚，本发明的诸位发明人相信，当在阶段I期间添加苯甲酰胺活化剂时获得最有效的活化具有以下原因。据信苯甲酰胺活化剂将结合催化物种并且随后当添加内给体时被内给体取代。苯甲酰胺不用作内给体，而是用作活化剂。
制备主催化剂的方法步骤
根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔类型主催化剂是例如通过如在WO2007/134851A1中所述的方法获得的镁基负载型催化剂。在实例I中，更详细地披露了该方法。将包括所有子实例(IA-IE)的实例I结合到本说明书中。从第3页第29行开始到第14页第29行披露了关于不同实施例的更多细节。这些实施例通过引用结合到本说明书中。
制备此种主催化剂的方法包括以下阶段：阶段A)：制备该主催化剂的固体载体；阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物活化在阶段A)中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；阶段C)：使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与催化物种和任选地一种或多种内给体和/或任选地活化剂接触以获得所述主催化剂；任选地阶段D)：用第13族或过渡金属改性剂和任选地一种或多种内给体改性在阶段C)中获得的所述中间产物。
阶段A涉及制备催化剂的镁基固体载体。所述含镁载体是在本领域中作为齐格勒-纳塔主催化剂的典型组分已知的。例如在US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441 A1、EP1283 222A1、EP1222 214B1、US5077357、US5556820、US4414132、US5106806和US5077357(通过引用结合)中描述了用于聚烯烃生产、特别是聚丙烯生产的含镁载体例如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及还有烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成，但是本发明方法不限于这些文献中的披露内容。
优选地，用于制备根据本发明的主催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：步骤o)制备丁基格氏试剂(任选的)和步骤i)使丁基格氏试剂与硅烷化合物反应。优选地，所述格氏试剂是丁基氯化镁。格氏试剂可以通过使金属镁与有机卤化物接触来制备，如WO 96/32427 A1和WO01/23441 A1中所述。
合适的硅烷化合物的非限制性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基-硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二-甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基-硅烷，异丁基异丙基二甲氧基-硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基-二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉并)-二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基-硅烷、二降冰片基-二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。优选地，使用四乙氧基-硅烷作为硅烷化合物。
优选地，在步骤i)中，将硅烷化合物和丁基格氏化合物同时引入到混合装置中，以产生具有有利形态的第一中间反应产物的颗粒。这例如在WO 01/23441 A1中描述。在这里，‘形态’不仅是指固体Mg-化合物和由其制成的催化剂的颗粒的形状，而且还指粒度分布(也表征为跨度)、其细粒含量、粉末流动性和催化剂颗粒的堆积密度。此外，众所周知的是，在使用基于此种主催化剂的催化剂体系的聚合方法中生产的聚烯烃粉末具有与主催化剂相似的形态(所谓的“复制效应”；参见例如S.van der Ven，Polypropylene and otherPolyolefins[聚丙烯和其他聚烯烃]，爱思唯尔(Elsevier)1990，第8-10页)。因此，获得了具有小于2的长度/直径比(I/D)且具有良好的粉末流动性的几乎圆形的聚合物颗粒。在步骤i)期间的Si/Mg摩尔比可以在从0.2至20的范围内。优选地，Si/Mg摩尔比是从0.4至1.0。本发明的诸位发明人已经发现，当使用根据本发明的化合物时，载体的形态被保持，进而产生具有相同形态的聚合物。此外，粒度分布也是良好的。
阶段B涉及活化所述固体载体的任选步骤，并且包括步骤ii)：使固体载体与至少一种选自由活化给电子体和活化金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触。在使固体载体与催化物种接触(方法阶段C)之前使用该活化步骤的优点是每克主催化剂获得更高产率的聚烯烃。此外，由于该活化步骤，在丙烯和乙烯的共聚中催化剂体系的乙烯敏感性也增加。该活化步骤在本申请人的WO2007/134851中详细披露。
合适的活化给电子体的实例是醇(像乙醇或己醇)或酯化合物(像乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯)或醚(像二丁醚)或吡啶。用于步骤ii)中的合适的金属醇盐化合物的实例是四乙氧基硅烷或四乙氧基钛。优选地，将钛基化合物(例如四乙醇钛)与活化给电子体化合物一起使用。在一个实施例中，在步骤ii)期间，作为活化化合物，醇被用作活化给电子体，并且钛四醇盐被用作金属醇盐化合物。
阶段C涉及使载体与催化物种和任选地一种或多种内给体和/或一种或多种活化剂接触。阶段C可以包括几个阶段。在这些连续阶段中的每一个期间，固体载体与所述催化物种接触。换句话说，所述催化物种的添加或反应可以重复一次或多次。当在任选的阶段D中添加内给体时，在阶段C期间也添加给体不是必需的。
例如，在阶段C的阶段I期间，首先使所述固体载体(第一中间体)或活化的固体载体(第二中间体)与所述催化物种接触，并任选地随后与一种或多种内给体接触。当存在第二阶段时，在阶段II期间，从阶段I获得的中间产物将与附加的催化物种以及任选地一种或多种内给体接触，这些附加的催化物种可以与在第一阶段期间添加的催化物种相同或不同。在存在三个阶段的情况下，阶段III优选地是阶段II的重复或者可以包括使从阶段II获得的产物与催化物种(其可以与以上相同或不同)和一种或多种内给体二者接触。换句话说，可以在这些阶段中的每一个期间或在这些阶段中的两个或更多个期间添加内给体。当在多于一个阶段期间添加内给体时，它可以是相同或不同的内给体。在一个实施例中，步骤iii)包括几个阶段，并且在比根据式B的内给体更早的阶段中添加根据式A的内给体。在一个实施例中，步骤iii)包括几个阶段，并且在比根据式A的内给体更早的阶段中添加根据式B的内给体。在一个实施例中，步骤iii)包括三个阶段(I、II和III)，其中在阶段I期间添加活化剂，在阶段II期间添加根据式A的内给体，并且在阶段III期间添加根据式B的内给体。在一个实施例中，步骤iii)包括三个阶段(I、II和III)，其中在阶段I期间添加活化剂，在阶段II期间添加根据式B的内给体，并且在阶段III期间添加根据式A的内给体。
根据本发明的活化剂(如果使用的话)可以在阶段C的阶段I或阶段II或阶段III期间添加。活化剂也可以在多于一个阶段期间添加。合适的活化剂的实例是苯甲酰胺化合物和单酯，如苯甲酸烷基酯，如苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。更优选苯甲酸乙酯或N,N-二甲基苯甲酰胺，最优选N,N-二甲基苯甲酰胺。
在本发明的优选实施例中，主催化剂基于具有如上所讨论的内给体的丁基镁载体和作为活化剂的苯甲酸乙酯或N,N-二甲基苯甲酰胺制备，因为诸位发明人已经观察到这提高了催化剂的活性并且产生了具有增强特性的聚合物。活化剂的量可以进行实验调节以提供最佳活性。
优选地，阶段C包括使固体载体与过渡金属卤化物(例如钛、铬、铪、锆、钒)但优选卤化钛和任选地内给电子体或活化剂反应以获得第三中间产物。
阶段D在本发明中是任选的，并且可以包括用金属改性剂和任选地一种或多种内给体改性第三中间产物以获得主催化剂。用第13族或过渡金属(优选铝)进行的改性确保除了镁(来自固体载体)和钛(来自钛化处理)之外，主催化剂中存在第13族或过渡金属。在改性步骤之后，进行与催化物种的另一种处理，这与阶段C非常类似。
如此制备的主催化剂可用于使用外供体和助催化剂的烯烃聚合中。在制备聚烯烃的方法中，主催化剂、助催化剂、根据本发明的外给体和烯烃可以以本领域技术人员已知的任何方式以及还如本文所述进行接触。例如，根据本发明的催化剂体系中的外给体可以与助催化剂络合并在催化剂组合物与烯烃接触之前与主催化剂(预混合物)混合。外供体也可以独立地添加到聚合反应器中。主催化剂、助催化剂和外给体可以在添加到聚合反应器中之前混合或以其他方式组合。
作为外给电子体，可以使用本领域已知的所有类型的外给电子体。其实例是：烷基氨基-烷氧基硅烷，如二乙基-氨基-三乙氧基硅烷(DEATES)；烷基-烷氧基硅烷，如正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)和正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)；酰亚胺基硅烷，如1,1,1-三乙氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺、1,1,1-三甲氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺和N,N,N’,N’-四甲基胍三乙氧基硅烷；烷基酰亚胺基硅烷，烷氧基硅烷，如二环戊基二甲氧基硅烷、二-异丙基二甲氧基硅烷、二-异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和二甲基氨基三乙氧基硅烷。外供体的混合物可以存在并且可以包括从约0.1mol％至约99.9mol％的第一外供体和从约99.9mol％至约0.1mol％的第二外供体。
如本文所用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域中本领域众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，该助催化剂是含有来自元素周期体系的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry andPhysics[化学和物理手册]，第70版，CRC出版社，1989-1990)。该助催化剂可以包括本领域已知的任何化合物，例如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物，以及其组合。该助催化剂可以是烃基铝助催化剂，如三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。在一个实施例中，该助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二-异丁基氢化铝和二己基氢化铝。更优选地，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选地，三乙基铝(缩写为TEAL)。该助催化剂还可以是烃基铝化合物如四乙基-二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基-二铝氧烷、二乙基-甲氧基铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝及二甲基氯化铝，优选TEAL。铝与钛的摩尔比可以是从约5:1至约500:1或从约10:1至约200:1或从约15:1至约150:1或从约20:1至约100:1。铝与钛的摩尔比优选为约45:1。聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比优选为从0.1至200、更优选从1至100。
本发明还涉及一种用于通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来制造聚烯烃的方法。主催化剂、助催化剂、外给体和烯烃可以以本领域技术人员已知的任何方式以及还如本文所述进行接触。使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下进行。参见例如Pasquini,N.(编辑)“Polypropylene handbook[聚丙烯手册]”第二版，慕尼黑卡尔·汉泽尔出版社[Carl Hanser Verlag Munich]，2005.第6.2章及其中引用的参考文献。聚合方法可以是如在WO2014/001257中，更确切地在第19页第25行至第20页第22行(将该部分通过引用结合)中披露的在一个或多于一个反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。
根据本发明的烯烃可以选自含有从2至40个碳原子的单烯烃和二烯烃。合适的烯烃单体包括α-烯烃，如乙烯、丙烯，具有从4至20个碳原子(即C4-20)的α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-C20二烯烃，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；具有从8至40个碳原子(即C8-C40)的乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物，如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
本发明还涉及通过一种方法获得或可获得的聚烯烃、优选聚丙烯，该方法包括使烯烃、优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的主催化剂接触。优选地，该烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，以产生基于丙烯的聚合物，例如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。该烯烃可以是具有最高达10个碳原子的α-烯烃，如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。丙烯共聚物在此意指包括典型地具有相对低的共聚单体含量(例如最高达10mol％)的所谓的无规共聚物以及包含更高的共聚单体含量(例如从5mol％至80mol％、更典型地从10mol％至60mol％)的所谓的抗冲PP共聚物或异相PP共聚物二者。这些抗冲PP共聚物实际上是不同丙烯聚合物的共混物；此类共聚物可以在一个或两个反应器中制造并且可以是低共聚单体含量和高结晶度的第一组分和具有低结晶度或甚至似橡胶特性的高共聚单体含量的第二组分的共混物。此类无规和抗冲共聚物是本领域技术人员众所周知的。丙烯-乙烯无规共聚物可以在一个反应器中生产。抗冲PP共聚物可以在两个反应器中生产：聚丙烯均聚物可以在第一反应器中生产；随后将该第一反应器的内容物转移到向其中引入了乙烯(和任选地丙烯)的第二反应器中。这导致在第二反应器中生产丙烯-乙烯共聚物(即抗冲共聚物)。
本发明还涉及通过如本文所述的方法获得或可获得的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物，该方法包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的催化剂体系接触。在一个实施例中，本发明涉及聚丙烯均聚物的生产。这里讨论几种聚合物特性。根据本发明的聚烯烃、优选聚丙烯具有在3.5与8.0之间、优选在4.0与7.0之间、更优选在4.5与6.5之间的分子量分布。所得的聚合物的二甲苯可溶部分(XS)优选地是从约0.5wt％至约10wt％、或从约1wt％至约8wt％、或从2wt％至6wt％、或从约1wt％至约5wt％。优选地，二甲苯量(XS)低于6wt％、优选低于5wt％、更优选低于4wt％或甚至低于3wt％并且最优选低于2.7wt％。生产速率优选地是从约1kg/g/hr至约100kg/g/hr，或从约10kg/g/hr至约40kg/g/hr。
本发明中得到的烯烃聚合物被认为是热塑性聚合物。根据本发明的热塑性聚合物组合物还可以含有一种或多种通常的添加剂，包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，像颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；抗冲改性剂；发泡剂；填料和增强剂；和/或在热塑性聚合物是聚丙烯组合物的情况下增强聚合物与填料之间的界面结合的组分，例如马来酸化的聚丙烯。技术人员可以容易地选择任何合适的添加剂的组合和添加剂量而无需过多的实验。添加剂的量取决于它们的类型和功能；基于总组合物典型地是从0至约30wt％；优选地从0至约20wt％；更优选地从0至约10wt％并且最优选从0至约5wt％。在形成聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物或其组合物的方法中添加的所有组分的总和应该加起来为100wt％。
本发明的热塑性聚合物组合物可以通过使用任何合适的手段将一种或多种热塑性聚合物与一种或多种添加剂混合来获得。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物被制造成以下形式，该形式允许在随后的步骤中易于加工为成形物品，像粒料或颗粒形式。该组合物可以是不同颗粒或粒料的混合物；像热塑性聚合物和成核剂组合物的母料的共混物，或包含两种成核剂中的一种的热塑性聚合物的粒料和包含另一种成核剂的微粒(可能是包含所述另一种成核剂的热塑性聚合物的粒料)的共混物。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物是呈如通过将所有组分在像挤出机的设备中混合获得的粒料或颗粒形式；优点是具有均匀且明确限定浓度的成核剂(和其他组分)的组合物。
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物(也称为聚丙烯)在注射模制、吹塑、挤出模制、压缩模制、铸造、薄壁注射模制中的用途。此外，本发明涉及一种包含根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物的成形物品。注射模制被广泛用于生产物品(例如像盖和封闭件、电池、桶、容器)、汽车外部部件(像保险杠)、汽车内部部件(像仪表板)或引擎盖下方的汽车部件。例如，挤出被广泛用于生产物品，如棒、片、膜和管道。薄壁注射模制可以例如被用于制造用于食品和非食品领域二者的薄壁包装应用。这包括桶和容器和黄脂/人造黄油桶和乳制品杯子。
要注意的是，本发明涉及权利要求中叙述的特征的所有可能组合。可以将说明书中描述的特征进一步组合。
实例
应该注意的是，4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-基苯甲酸酯(AB)根据通过引用结合的PCT/EP2015/062118的实例中所述的程序制备。
在下面的实例中，主催化剂使用以下阶段制备：
-阶段A)制备基于丁基镁的固体载体(实例中的步骤A.和B.)；
-阶段B)活化所述固体载体(实例中的步骤C.)；
-阶段C)使所述活化的固体载体与钛催化物种、氨基苯甲酸酯内给体和作为内给体的1,3-二醚和作为活化剂的单酯接触(实例中的步骤D.)。
实例1-5和对比实例1、2和3
在这些(对比)实例中，使用丁基格氏试剂载体，使用AB作为氨基苯甲酸酯内给体，使用Flue作为1,3-二醚内给体，并且使用BA-2Me作为单酯活化剂。
实例1-5和对比实例1、2和3如下所讨论的进行，仅区别在于AB与Flu之间的比率。在这些(对比)实例的每一个中，AB+Flu的总组合量是相同的并有所陈述，在下面陈述了所使用的比率。
A.格氏试剂形成步骤
向装配有回流冷凝器和漏斗的搅拌烧瓶中填充镁粉(24.3g)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃下加热1小时，之后依次加入二丁基醚(DBE，150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，将温度升至80℃并在2.5小时内缓慢加入正氯丁烷(110ml)和二丁醚(750ml)的混合物。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。然后停止搅拌和加热，并使少量固体物质沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，得到浓度为1.0mol Mg/l的丁基氯化镁(步骤A的反应产物)溶液。
B.中间反应产物的制备
将250mL二丁基醚引入装配有螺旋桨式搅拌器和两个挡板的1L反应器中。将反应器恒温于35℃并且将搅拌速度保持在200rpm。然后在400分钟内将如在A中制备的格氏反应产物的冷却(至15℃)的360mL溶液和四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚中的冷却(至15℃)的180ml溶液(由38ml的TES和142ml的DBE组成)定量给料到反应器中，在0.15ml体积的微型混合器中预先混合，将该微型混合器通过在微型混合器夹套中循环的冷水冷却到15℃。在微型混合器和微型混合器与反应器之间的连接管中的预混合时间为18秒。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。在定量给料完成时，将反应混合物保持在35℃下持续0.5小时。然后将反应器加热到60℃并在此温度下保持1小时。然后停止搅拌器并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液。将固体物质使用300ml庚烷洗涤三次。其结果是，得到白色固体反应产物并将其悬浮在200ml庚烷中。
C.第二中间反应产物的制备
进行载体活化以获得第二中间反应产物。在惰性氮气气氛下在20℃下，向配备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中填充5g步骤B的反应产物分散在60ml庚烷中的浆料。随后在1小时期间在搅拌下定量给料0.86ml甲醇(MeOH/Mg＝0.5mol/mol)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物保持在20℃下持续30分钟后，将浆料缓慢冷却至0℃，并在0℃下加入在20mL庚烷中的1.18mL四乙醇钛(TET/Mg＝0.15mol/mol)并搅拌30分钟。然后将温度升至30℃并在此温度下再保持2小时。最后，将上清液从固体反应产物中倾析出来，将该固体反应产物在30℃下用90ml庚烷洗涤一次。
D.催化剂组分的制备
将反应器置于氮气下并向其中加入四氯化钛(125ml)。将反应器以400±20rpm的速度搅拌加热至100℃，并在搅拌下向其中加入含有在15ml庚烷中约5.5g活化载体的悬浮液。将反应混合物在110℃下保持10分钟。然后加入N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2M；BA-2M/Mg＝0.15mol/mol)、4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-基苯甲酸酯(AB)和9,9-双-甲氧基甲基-芴(Flu)(AB+Flu/Mg＝0.10mol/mol，以如下所示的比率)。将反应混合物在115分钟期间升温至115℃并保持105分钟(催化剂制备的阶段I)。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后将固体产物在100℃下用氯苯(125ml)洗涤15分钟。使固体物质沉降并通过倾析除去上清液。然后通过倾析除去洗涤溶液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物的温度升高至115℃。然后将反应混合物在115℃下保持30分钟(催化剂制备的阶段II)。之后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后将阶段II重复一次。然后，加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下保持30分钟(催化剂制备的阶段III)，之后使固体物质沉降。通过倾析除去上清液并将阶段III重复一次，然后通过移除热源在降低的温度下使用100ml庚烷将固体洗涤五次，之后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
E.丙烯的聚合
丙烯的聚合在不锈钢反应器(具有0.7l的体积)中在庚烷(300ml)中在70℃的温度、总压力0.7MPa和氢气存在(55ml)下在包含根据步骤D的催化剂组分、作为助催化剂的三乙基铝和作为外给电子体的正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)的催化剂体系的存在下进行1小时。催化剂组分的浓度为0.033g/l；三乙基铝的浓度为4.0mmol/l；正丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.2mmol/l。
内给体在内给体进料中如下添加：
·0.0mol％AB和100.0mol％Flu；(没有第一给体)＝CE1
·15.6mol％AB和84.4mol％Flu；＝实例1
·16.4mol％AB和83.6mol％Flu；＝实例2
·19.2mol％AB和80.8mol％Flu；＝实例3
·23.8mol％AB和76.2mol％Flu；＝实例4
·25.8mol％AB和74.2mol％Flu；＝实例5
·50.0mol％AB和50.0mol％Flu；(在范围之外的第一:第二ID比率)＝CE2
·100.0mol％AB和0.0mol％Flu(没有第二给体)＝CE 3
实例6(丁基格氏试剂，AB/Flu和EB)
在该实例中，使用丁基格氏试剂载体，使用AB作为氨基苯甲酸酯内给体，使用Flu作为1,3-二醚内给体，并且使用EB作为单酯活化剂。
实例6如下进行。步骤A、B和C如以上实例1-5中所披露的进行。步骤D如下进行：
D’.催化剂组分的制备
将反应器置于氮气下并向其中加入四氯化钛(125ml)。将反应器加热至90℃，并在搅拌下向其中加入含有在15ml庚烷中约5.5g活化载体的悬浮液。将反应混合物在90℃下保持10分钟。然后加入苯甲酸乙酯(EB；EB/Mg＝0.15mol/mol)、4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-基苯甲酸酯(AB；AB/Mg＝0.03mol/mol)和9,9-双-甲氧基甲基-芴(Flu；Flu/Mg＝0.1mol/mol)。将反应混合物保持60分钟(催化剂制备的阶段I)。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后将固体产物在100℃下用氯苯(125ml)洗涤20分钟。然后通过倾析除去洗涤溶液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物的温度升高至115℃。然后将反应混合物在115℃下保持30分钟(催化剂制备的阶段II)。之后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下保持30分钟(催化剂制备的阶段III)，之后使固体物质沉降。通过倾析除去上清液并将固体在60℃下使用150ml庚烷洗涤五次，之后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
步骤E如上面实例1-5所讨论的进行。
实例7
在该实例中，使用丁基格氏试剂载体，使用AB作为氨基苯甲酸酯内给体，使用Flu作为1,3-二醚内给体，并且使用EB作为单酯活化剂。
实例7如下进行。步骤A、B、C、D和E如以上实例1-5中所披露的进行。然而，在步骤D中，代替Ba-2Me，使用苯甲酸乙酯(EB；EB/Mg＝0.15mol/mol)作为单酯活化剂。
对比实例4(苯基格氏试剂；AB/FLU和EB)
在该对比实例中，使用苯基格氏试剂载体，使用AB作为氨基苯甲酸酯内给体，使用Flu作为1,3-二醚内给体，并且使用EB作为单酯活化剂。这个实例是使用以下步骤进行的。
A’.格氏试剂形成步骤
该步骤如EP 1 222 214 B1的实例XVI中所述进行。
将9l体积的不锈钢反应器填充有镁粉(360g)。将反应器置于氮气下。将镁在80℃下加热1小时，之后加入二丁基醚(1升)和氯苯(200ml)的混合物。然后将碘(0.5g)和正氯丁烷(50ml)依次加入到反应混合物中。在碘的颜色消失后，将温度升至94℃。然后在1小时内缓慢加入二丁基醚(1.6升)和氯苯(400ml)的混合物，并且然后在2.0小时内缓慢加入4升氯苯。将反应混合物的温度保持在98℃-105℃的区间内。将反应混合物在97℃-102℃下再搅拌6小时。然后停止搅拌和加热并使固体物质沉降48小时。通过倾析沉淀物上方的溶液，得到浓度为1.3mol Mg/l的苯基氯化镁反应产物A的溶液。将该溶液用于进一步的催化剂制备。
B’.第一中间反应产物的制备
该步骤如EP 1 222 214 B1的实例XX中所述进行，除了反应器的定量给料温度为35℃，定量给料时间为360分钟并使用螺旋桨式搅拌器之外。将二丁基醚(250ml)引入到1升反应器中。反应器安装有螺旋桨式搅拌器和两个挡板。将反应器恒温在35℃下。将步骤A的反应产物(360ml，0.468mol Mg)的溶液和四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的180ml溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷却至10℃，并且然后同时定量给料到供给有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合装置中。定量给料时间是360分钟。此后将预混的反应产物A和TES-溶液引入到反应器中。混合装置(微型混合器)通过在微型混合器的夹套中循环的冷水冷却到10℃。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。反应器中的搅拌速度在定量给料开始时为350rpm，并在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达600rpm。在定量给料完成时，将反应混合物加热至最高达60℃并在此温度下保持1小时。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液。将固体物质使用500ml庚烷洗涤三次。其结果是，得到悬浮于200ml庚烷中的浅黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒度为22μm并且跨度值[(d90–d10)/d50]为0.5。
C’.第二中间反应产物的制备
如在WO/2007/134851的实例IV中所述进行载体活化以获得第二中间反应产物。在惰性氮气气氛下在20℃下，向配备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中填充反应产物B(5g)分散在庚烷(60ml)中的浆料。随后在搅拌下在1小时期间定量给料乙醇(0.22ml；EtOH/Mg＝0.1)在庚烷(20ml)中的溶液。在将反应混合物保持在20℃下持续30分钟后，在1小时内加入四乙醇钛(0.79ml；TET/Mg＝0.1)在庚烷(20ml)中的溶液。在90分钟内将浆料缓慢升温至30℃并在此温度下再保持2小时。最后将上清液从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)中倾析出来，将该固体反应产物在30℃下用庚烷(90ml)洗涤一次。
D’.催化剂组分的制备(用于对比实例4)
将反应器置于氮气下并向其中加入四氯化钛(125ml)。将反应器加热至90℃，并在搅拌下向其中加入含有在15ml庚烷中约5.5g活化载体的悬浮液。将反应混合物在90℃下保持10分钟。然后加入苯甲酸乙酯(EB；EB/Mg＝0.15mol/mol)、4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-基苯甲酸酯(AB；AB/Mg＝0.03mol/mol)和9,9-双-甲氧基甲基-芴(Flu；Flu/Mg＝0.1mol/mol)。将反应混合物保持60分钟(催化剂制备的阶段I)。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后将固体产物在100℃下用氯苯(125ml)洗涤20分钟。然后通过倾析除去洗涤溶液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物的温度升高至115℃。然后将反应混合物在115℃下保持30分钟(催化剂制备的阶段II)。之后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下保持30分钟(催化剂制备的阶段III)，之后使固体物质沉降。通过倾析除去上清液并将固体在60℃下使用150ml庚烷洗涤五次，之后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
下面的表1示出了对于上述实例添加活化剂和内给体以及这些组分之间的比率和添加阶段的概述。下面的表2示出了如在步骤C之后获得的催化剂组分中的催化剂组成(以wt％计)。表3示出了上面在步骤E中讨论的聚合实验的结果。
进料中AB的mol％计算为ABmol％＝AB/(AB+Flu)*100％。催化剂中的AB/Flu比率(如通过GC测量的)由通过GC在催化剂中发现的AB和Flu含量计算；AB/Flu比率作为AB％给出(其中AB+Flu＝100％，所以AB％＝AB/(AB+Flu)*100％)，摩尔百分比。
表1a.催化剂制备-第1部分.
Figure BDA0001513709390000221
Figure BDA0001513709390000231
表1b.催化剂制备-第2部分.
Figure BDA0001513709390000232
表2.
Figure BDA0001513709390000233
通过将实例6(丁基格氏试剂)和CE4(苯基格氏试剂)进行比较，可以观察到丁基格氏试剂对比苯基格氏试剂的效果。可以观察到，尽管对于丁基格氏试剂PP产量稍微更低(7.0对比10.8)，但MFR显著更高(8.0对比4.3)。
将实例2(BA-2Me)和实例7(EB)进行比较，可以观察到作为活化剂的EB对比BA-2Me的效果。使用EB的实例7的乙氧基含量更高。此外，对于使用EB的实例7，活化剂含量更高，这也导致MFR从12.9降低至9.0。
当不存在AB时，比率AB/Flu＝0，这导致更高的MFR，如从将实例1与CE1进行比较所观察到的(10.0与14.6相比)。
当比率AB/Flu太高(CE2)时或当不存在Flu时(CE3)时，这导致Mw/Mn比率太高，如从将实例5与CE2和CE3进行比较可以观察到的，具有6.4对比6.9和甚至9.7的Mw/Mn比率。
缩写和测量方法：
-PP产量(以kg/g催化剂计)是每克催化剂组分获得的聚丙烯的量；
-XS总计(以wt％计)是根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量；
-MFR(以克/10分钟计)是根据ISO 1133:2005测量的在230℃和2.16kg负荷下测量的熔体流动速率；
-Mw/Mn是分子量分布(PDI)。Mw和Mn通过与Viscotek 100差示粘度计组合的Waters 150℃凝胶渗透色谱测定。使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，以1ml/min的流速在140℃下运行色谱。使用折射率检测器来收集分子量的信号。
-堆积密度：聚合物颗粒的质量除以这些颗粒占据的总体积。它根据ASTM D 1895-96(2010)e1测量。
-GC分析通过用10mL的0.1M HCl水溶液和10mL乙腈猝灭100mg催化剂样品来进行。将有机层注入GC柱中，将该柱在具有非极性柱的HP 5790机器上保持在300℃下。有机物含量(wt.％)通过使用在高纯度(>98％)下的每种单独的有机化合物的校准线来计算。
尽管为了说明的目的已经详细地描述了本发明，但是应当理解的是，此类细节仅仅是出于该目的，并且本领域技术人员可以在其中做出变化而不偏离如在权利要求中定义的本发明的精神和范围。进一步注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，尤其优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。进一步注意的是，术语‘包括’不排除其他要素的存在。然而，还应该理解的是，对包括某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应该理解的是，对包括某些步骤的方法的描述也披露了由这些步骤组成的方法。

Claims (21)

1.一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、由式A表示的第一内给电子体、由式B表示的第二内给电子体和活化剂接触；其中所述第一内给电子体与所述第二内给电子体的摩尔比在0.01与0.7之间；
Figure FDA0002626723950000011
其中在式A中，每个R80基团独立地是取代或未取代的芳族基团；R81、R82、R83、R84、R85、R86和R87各自独立地选自氢或烃基；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子；
其中在式B中，R51和R52各自独立地选自氢或烃基；R53和R54各自独立地选自氢、卤基或烃基；O是氧原子；并且C是碳原子；
其中所述方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，所述产物是固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1是烃基，其中R4是丁基；其中X4和X1各自独立地是卤基；z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
ii)任选地使步骤ii)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种选自由活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以得到第二中间产物；其中：M1选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组；v是M1的化合价；M2是Si；v是M2的化合价；R2和R3各自独立地是烃基；w小于v；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物、根据式A的所述第一内给电子体、根据式B的所述第二内给电子体和所述活化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中根据式A的所述第一内给电子体选自下组，该组由以下各项组成：4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯和4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中根据式A的所述第一内给电子体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据式B的所述第二内给电子体选自下组，该组由以下各项组成：2-异丁基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双-甲氧基甲基-芴。
5.根据权利要求4所述的方法，其中根据式B的所述第二内给电子体是9,9-双-甲氧基甲基-芴。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用根据式C：R94-CO-OR95的单酯活化剂作为活化剂；其中R94和R95各自独立地是烃基；或其中使用根据式D的苯甲酰胺活化剂作为活化剂：
Figure FDA0002626723950000021
其中R70和R71各自独立地选自氢或烷基；其中R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢、杂原子或烃基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使用苯甲酸乙酯或N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一内给电子体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯，并且其中所述第二内给电子体是9,9-双-甲氧基甲基-芴。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一内给电子体与所述第二内给电子体之间的比率在0.05与0.65之间。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一内给电子体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯，并且其中所述第二内给电子体是9,9-双-甲氧基甲基-芴并且所述活化剂是苯甲酸乙酯，并且其中所述第一内给电子体与所述第二内给电子体之间的比率在0.3与0.5之间。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一内给电子体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯，并且其中所述第二内给电子体是9,9-双-甲氧基甲基-芴并且所述活化剂是N,N-二甲基苯甲酰胺，并且其中所述第一内给电子体与所述第二内给电子体之间的比率在0.3与0.5之间。
12.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使丁基氯化镁与四乙氧基硅烷接触以产生所述第一中间反应产物；
ii)使所述第一中间反应产物与作为活化给电子体的乙醇和作为金属醇盐化合物的四乙醇钛接触以获得第二中间反应产物；
iii)使所述第二中间反应产物与四氯化钛、作为所述第一内给电子体的4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、作为所述第二内给电子体的9,9-双-甲氧基甲基-芴和作为所述活化剂的苯甲酸乙酯或N,N-二甲基苯甲酰胺接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤iii)包括添加四氯化钛的三个阶段I、II和III，并且其中4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、9,9-双-甲氧基甲基-芴和活化剂各自在阶段I期间添加。
14.根据权利要求12所述的方法，其中步骤iii)包括添加四氯化钛的三个阶段I、II和III，并且其中所述活化剂在阶段I期间添加，4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯在阶段II期间添加，并且9,9-双-甲氧基甲基-芴在阶段III期间添加。
15.一种主催化剂，通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得或可获得。
16.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含根据权利要求15所述的主催化剂、助催化剂、和外给电子体。
17.一种用于通过使烯烃与根据权利要求16所述的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。
18.根据权利要求17所述的方法，所述烯烃为丙烯。
19.通过根据权利要求17所述的方法获得或可获得的聚烯烃。
20.根据权利要求19所述的聚烯烃，其中所述聚烯烃为聚丙烯。
21.根据权利要求19或20所述的聚烯烃，其具有在4.5与6.5之间的Mw/Mn。
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