CN104870491A - 用于生产丁醇的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有-450,000-950,000的分子量，-3-6的分子量分布，-在230℃下以21.6千克的载荷测得的7-14dg/min或在230℃下以2.16千克的载荷测得的0.05-2dg/min的熔体流动速率，以及-2-6重量％的二甲苯可溶物含量，所述方法通过以下进行：在其中H2与丙烯的体积比为最高0.0020的条件下，在聚合催化剂的存在下，在不进行预聚合的情况下将丙烯转化为聚丙烯，其中所述催化剂包含催化剂组分和助催化剂，其中所述催化剂组分通过如下方法获得：其中令具有式Mg(OAlk)xCly的化合物在惰性分散剂的存在下与四烷氧基钛和/或醇接触以获得中间反应产物，在该式中x大于0且小于2，y等于2-x，并且各个Alk独立地代表烷基，并且其中所述中间反应产物在内给电子体的存在下与四氯化钛接触。

Description

用于生产丁醇的催化剂和方法
本发明涉及在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法。本发明还涉及可以通过该方法获得的聚丙烯。本发明还涉及由所述聚丙烯形成制品的方法以及可以由此获得的制品。
聚丙烯(PP)被认为是具有各种分子量与结构的大分子链的混合物。因此，改变聚丙烯的分子结构可能对其流动性和物理-机械性质产生很大影响。但是，具有非常高的熔体粘度的PP更难以采用常规的挤出或注塑来加工。
具有极高熔体粘度的PP的一个实例是所谓超高分子量聚丙烯(UHMWPP)。目前，现有的UHMWPP不能通过常规的加工方法如吹塑法进行加工。主要应用是在使用凝胶纺丝法的纤维中。对于UHMWPP通过常规加工方法加工的唯一途径是将UHMWPP颗粒与其它低粘性组分混合或添加溶剂(增塑剂)以降低极高粘度的影响。在一些情况下，当需要更高的扭矩时，这需要改变现有的加工设备。
US 8008417公开了具有大于大约1.5×106的分子量、2.5至7的分子量分布和小于0.01dg/分钟的在230℃下的熔体流动速率的UHMWPP。该UHMWPP使用齐格勒-纳塔催化剂在未添加H2的情况下制得。丙烯在聚合成最终的UHMWPP前首先预聚合。
WO 2006056338公开了使用催化剂聚合丙烯的方法，所述催化剂包含通过以下方法获得的催化剂组分：其中具有式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且各个Alk独立地代表烷基)与四烷氧基钛和/或醇在惰性分散剂的存在下接触以提供中间反应产物，并且其中该中间反应产物在内给电子体的存在下与四氯化钛接触。WO 2006056338并未提及通常通过该方法获得的丙烯的分子量，并且未提及(超)高分子量聚丙烯。
本发明的一个目的是提供用于获得允许通过常规加工方法如吹塑法进行加工而无需特殊加工设备的具有高分子量的聚丙烯的方法。
本发明提供制备聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有
-450,000-950,000的分子量，
-3-6的分子量分布，
-在230℃下以21.6千克的载荷测得的7-14dg/min或在230℃下以2.16千克的载荷测得的0.05-2dg/min的熔体流动速率，以及
-2-6重量％的二甲苯可溶物含量，
所述方法通过以下进行：在其中H2与丙烯的体积比为最高0.0020的条件下，在聚合催化剂的存在下，在不进行预聚合的情况下将丙烯转化为聚丙烯，其中该催化剂包含催化剂组分和助催化剂，其中该催化剂组分通过如下方法获得：其中令具有式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且各个Alk独立地代表烷基)在惰性分散剂的存在下与四烷氧基钛和/或醇接触以获得中间反应产物，并且其中该中间反应产物在内给电子体的存在下与四氯化钛接触。
令人惊讶地发现，特定催化剂、低氢聚合条件和没有预聚合步骤的聚合方法的组合获得了具有最佳分子量和熔体流动速率的聚丙烯。根据本发明获得的聚丙烯可以有利地采用常规加工方法来加工。术语“没有预聚合”在本文中理解为是指如本领域中通常使用的那样，即由丙烯单体直接获得具有上述性质的最终聚丙烯。该丙烯单体在获得最终的聚丙烯之前并未首先在温和条件下进行反应。
获得的丙烯具有450,000至900,000、优选700,000至900,000的分子量(Mw)。该熔体流动速率高：在230℃下以21.6千克的载荷测得的7-14dg/min的熔体流动速率，或在230℃下以2.16千克的载荷测得的0.05-2dg/min的熔体流动速率。根据本发明获得的丙烯的分子量分布为3-6。这样的分子量分布与由相同的齐格勒-纳塔催化剂体系在使用H2的情况下制得的聚丙烯的分子量分布相当，所述聚丙烯具有350,000的分子量和在230℃下以2.16千克的载荷测得的大约3dg/min的熔体流动速率(下文中有时称为“标准聚丙烯”)。尽管根据本发明获得的PP的分子量更高，据发现，获得的聚丙烯可以在常规挤出生产线中加工。二甲苯可溶物含量为2-6重量％、优选3-6重量％。
该分子量和分子量分布通过水凝胶渗透仪器在160℃下测定。
该熔体流动速率根据ASTM D1238-10测定。
二甲苯可溶物含量是可溶于二甲苯的极低分子量聚丙烯与该聚丙烯树脂的非结晶部分的量。其根据ASTM D-5492在23℃下测得。
该H2与丙烯的体积比为最高0.0020。优选地，该H2与丙烯的体积比为最高0.0010、更优选最高0.0050。甚至更优选地，该H2与丙烯的体积比基本上为0，即在将丙烯转化为最终聚丙烯的过程中不加入H2。
优选地，该助催化剂是有机铝烷基化合物、优选三乙基铝。
优选地，该催化剂进一步包含外给电子体，该外给电子体优选是环己基甲基二甲氧基硅烷。
优选地，该助催化剂与外给电子体的摩尔比为0.33-0.52。据发现，减少外给电子体导致二甲苯可溶物的增加，这导致获得的PP的熔体流动速率的提高。这进一步提高了其加工的便利性。该助催化剂与外给电子体的优选摩尔比为0.38-0.44。
优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有根据ASTM D3835通过毛细管粘度计测得的至少5、更优选至少6、更优选至少8或更优选至少10的熔体强度。这比如上所述的在存在H2的条件下制得的标准PP的熔体强度高，是其2-3倍。
优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有在230℃下的至少10kPa·秒、更优选至少30kPa·秒、更优选至少50kPa·秒或更优选至少75kPa·秒的根据ASTM D4440测得的零剪切粘度。这比如上所述的在存在H2的条件下制得的标准PP的零剪切粘度高，是其至多18倍。
优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有通过使用来自于Rheometrics Scientific的Advanced Rheometric Expansion System(ARES)的动态剪切试验测得的至少300kPa·秒、更优选400kPa·秒的伸长粘度。该时间依赖性伸长粘度的测量在170℃下通过ARES中的拉伸粘度夹具(EVF)来进行。该测量的伸长率为1.0。该伸长粘度可以比如上所述的在存在H2的条件下制得的标准PP高，是其最多15倍。
优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有根据ASTM D3418-08以10℃/分钟的加热速率通过差示扫描量热计测得的45-50％的结晶度。
优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有根据ASTM D3418-08以10℃/分钟的加热速率通过差示扫描量热计测得的116-119℃的结晶温度。
优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有根据ASTM D3418-08以10℃/分钟的加热速率通过差示扫描量热计测得的160-163℃的熔融温度。
该结晶温度、结晶度和熔融温度根据ASTM D3418-08以10℃/分钟的加热速率在DSC中测得。样品加热至最高200℃(首次加热)，并随后冷却(以测量结晶温度和结晶度)，并随后加热(二次加热以测量熔融温度和热扩散)。
根据本发明获得的PP可以通过常规的挤出、注塑成形、热成形或吹塑成形来加工。因此，本发明提供通过挤出、注塑成形、热成形或吹塑成形根据本发明获得的聚丙烯来形成制品的方法。优选地，加工过程中的温度与加工标准PP时相比提高了10至15℃，例如在240-280℃。与加工标准PP时相比，该熔体压力也可以对挤出提高50％，对注塑提高10至15％。
本发明的又一方面提供通过本发明的用于形成制品的方法可获得的制品，例如膜、管和容器。优选地，该容器具有至少一加仑的容量。
优选地，该制品具有在100％Igebal下至少800小时、优选至少1000小时的环境应力开裂(ESCR)。这根据ASTM D1693测得。
优选地，该制品具有根据ASTM D1003在BYK Gardner Hazeguard Plus雾度计上对2毫米厚度为至少15％、优选至少20％的作为％雾度测得的透明度。
优选地，该制品具有根据ASTM D2457测得的至少70、更优选至少80的光泽度。
优选地，该制品具有至少0.03、0.05、更优选至少0.065的冲击强度(J/m)与刚度(MPa)的比。
聚合条件
该聚合可以在气相中或在液相中(本体或淤浆)进行。在液相中聚合的情况下存在分散剂。合适的分散剂包括例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和液体丙烯。
聚合温度可以在宽限度内变化，并且是例如0℃至120℃、优选40℃至100℃。
聚合时间可以在宽限度内变化，并且是例如1-10小时、优选2.5-3.5小时。
聚合过程中的压力例如为0.1至6MPa、优选0.5-3MPa。
该聚合可以以连续方式或分批进行。在本文中可以设想淤浆聚合法、本体聚合法和气相聚合法、这些类型的聚合方法各自的多级过程、或多级过程中不同类型的聚合方法的组合。
该聚合方法优选是单级气相方法或多级(例如2-级)气相法，其中在各级中采用气相法。
气相聚合法的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器系统；此类方法是本领域公知的。典型的气相α-烯烃聚合反应器系统包括可以向其中添加(一种或多种)α-烯烃单体和催化剂体系的反应容器，并且该反应容器包含形成聚合物颗粒的搅拌床。
催化剂
本发明的方法中使用的催化剂描述在WO 2006056338中，其经此引用并入本文。
本发明的方法中使用的催化剂包含通过以下方法获得的催化剂组分：其中令具有式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且各个Alk独立地代表烷基)在惰性分散剂的存在下与四烷氧基钛和/或醇接触以获得中间反应产物，并且其中该中间反应产物在内给电子体的存在下与四氯化钛接触。
该催化剂具有更高的活性。获得的该催化剂组分的更高活性意味着每克催化剂的更高的聚烯烃收率。更高的活性降低了聚烯烃生产中的催化剂成本。
通常，Mg(OAlk)xCly的烷基Alk是具有1-8个碳原子的烷基基团。该烷基基团可以是直链或支链的。优选该Alk基团的至少一个代表乙基。更优选各个Alk基团代表乙基。
优选地，该四烷氧基钛含有4-32个碳原子。该四烷氧基钛的烷氧基基团可以是直链或支链的。四个烷氧基基团可以相同或独立地不同。这些四烷氧基钛化合物可以单独或组合使用。
优选地，该四烷氧基钛中至少一个烷氧基是乙氧基。
更优选地，该四烷氧基钛是四乙氧基钛。合适的醇包括例如具有1-8个碳原子的直链或支链的醇。该醇可以单独或组合使用。
根据本发明的一个优选实施方案，该醇是乙醇。
该惰性分散剂优选是烃溶剂。该溶剂可以例如是具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃。
根据本发明的一个优选实施方案，该分散剂是庚烷。
四烷氧基钛与Mg(OAlk)xCly的摩尔比可以是宽限度的，并且例如为0.02至0.5。该摩尔比优选为0.07至0.2。
优选地，醇与Mg(OAlk)xCly的摩尔比为0.02至0.5。更优选该比为0.07至0.2。
用四烷氧基钛和/或醇处理具有式Mg(OAlk)xCly的化合物的过程中的温度优选为-10℃至50℃、更优选为-5℃至40℃且最优选为0℃至30℃。
优选该反应组分的至少一种经时(in time)定量给料，例如在0.5至4小时过程中，特别是在1-2.5小时过程中。
根据本发明的一个优选实施方案，获得该催化剂组分的方法的特征在于令具有式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且各个Alk独立地代表具有1-8个碳原子的烷基)在惰性分散剂的存在下与四烷氧基钛接触以获得中间反应产物，并且其中该中间反应产物在内给电子体的存在下与四氯化钛接触。
由具有受控形态的固体产物(Mg(OAlk)xCly)开始，在根据等式Mg(OAlk)xCly+TiOAlk4→Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4用Ti(OAlk)4处理后获得中间固体反应产物(Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4)。其中a取决于如下文中所述的所选摩尔比。这种中间反应产物随后在内给电子体的存在下与四氯化钛接触。
如果需要的话可以在用Ti(OAlk)4(或其组合)处理之前、过程中和/或之后加入醇。
在一个优选实施方案中，该醇首先添加到具有式Mg(OAlk)xCly的化合物中，随后加入四烷氧基化物。该醇与该四烷氧基化物优选各自缓慢添加，例如经0.5-4小时，最优选经1-2.5小时。
在中间产物与四氯化钛之间的接触中，该TiCl4/Mg摩尔比优选为10至100、最优选为10至50。
合适的内给电子体的实例包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸卤化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、醇化物、磺酰胺、硫醚、硫酯和其它含有杂原子如氮、氧、硫和/或磷的有机化合物。
在用四氯化钛处理该中间产物的过程中该内给电子体相对于镁的摩尔比可以在宽限度内变化，例如为0.05至0.75。
该摩尔比优选为0.1至0.4。
合适的羧酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己烷单羧酸、顺式-1,2-环己烷二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。
作为羧酸酐的实例可以提及前述羧酸的酸酐，如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。
羧酸酯的合适实例是甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；对甲苯甲酸甲酯；萘甲酸乙酯和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。
合适的羧酸卤化物的实例是如上所述的羧酸的卤化物，例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、对甲苯甲酰氯和/或邻苯二甲酰二氯。
合适的醇的实例是甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、二甲苯酚和苄醇。
合适的醚的实例是二乙醚、二丁醚、二异戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-双(甲氧基甲基)芴。也可以使用三醚。
其它含有杂原子的有机化合物的实例是2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苄腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、异丙基硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氢呋喃、二氧杂环已烷、二甲醚、二乙醚、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、磷酸二乙酯和/或磷酸二苯酯。
该内给电子体优选是邻苯二甲酸二丁酯。
该内给电子体最优选是邻苯二甲酸二正丁酯。
在中间产物与四氯化钛之间的接触中，优选使用惰性分散剂。该分散剂可以例如选自具有例如4-20个碳原子的脂族或芳族烃化合物。优选选择该分散剂以使得几乎所有副产物溶解在该分散剂中。合适的分散剂包括例如具有例如4-20个碳原子的脂族和芳族烃和卤代芳族溶剂。合适的实例是甲苯、二甲苯、苯、庚烷和氯苯。
中间产物与四氯化钛之间接触过程中的反应温度优选为50℃至150℃、最优选60℃至120℃。在更高或更低的温度下，根据本发明的方法制备的催化剂组分的活性变得更低。通常使用惰性脂族或芳族烃或卤代芳族化合物提纯获得的反应产物以获得本发明的催化剂组分。如果需要的话，该反应和随后的提纯可以重复一次或多次。
具有式Mg(OAlk)xCly的含镁载体的制备在本领域是公知的，并且几种方法例如描述在美国专利5,262,573中，并引用在本文中作为参考。
在一个优选实施方案中，此类含镁载体例如WO-A-96/32427和WO-A-01/23441中所述制备，其中该含镁载体通过以下方法获得：
a)格氏形成步骤，其中金属镁与有机卤化物RX接触，其中R是有机基团，优选芳族基团，含有例如最多20个碳原子，并且X是卤素，届时将所得溶解的第一反应产物与固体残余产物分离，并随后，
b)令含有烷氧基或芳氧基基团的硅烷化合物与获得的第一反应产物接触，此时将形成的沉淀提纯。优选在步骤b)中使用搅拌反应器。
制备本发明的催化剂组分的方法中的格氏形成步骤通过使金属镁与有机卤化物RX接触来进行。
可以使用所有形式的金属镁。优选使用微细分散的金属镁，例如镁粉末。为了获得第一反应，优选在使用前在氮气下加热该镁。在有机卤化物RX中，R是优选含有1至最高20个碳原子的有机基团，X优选是氯或溴、
有机基团R的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基和苄基。
也可以使用两种或多种有机卤化物RX的组合。R优选代表芳族基团，例如苯基。
RX优选代表氯苯。
该镁与有机卤化物RX可以在不使用单独的分散剂的情况下彼此反应；有机卤化物RX随后以
过量使用。有机卤化物RX和镁还可以在惰性分散剂的存在下彼此接触。合适的分散剂的实例包括含有4至最高20个碳原子的脂族、脂环族或芳族分散体。
优选地，过量氯苯用作该有机卤化物RX。由此。该氯苯充当分散剂以及有机卤化物RX。
优选地，在格氏形成步骤中，在反应混合物中存在醚。
合适的醚的实例包括二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二异戊醚、二烯丙醚、四氢呋喃(THF)和苯甲醚。
优选地，该醚是二丁醚和/或二异戊醚。
该有机卤化物/醚的比作用于催化剂组分的活性。更通常其作用于聚合性能和催化剂形貌。该有机卤化物与醚的体积比，例如氯苯/二丁醚的比，可以在宽限度内变化，例如为75:25至35:65。
当所述有机卤化物/醚的比，例如氯苯/二丁醚的比降低时，借助该催化剂组分制备的聚烯烃粉末的堆积密度变得更低，当所述有机卤化物/醚的比提高时，溶解的第一反应产物的量变得更低。获得最佳结果的比取决于具体的反应物和所选条件，并可以由技术人员容易地确定。例如当使用氯苯和二丁醚时，当氯苯/二丁醚体积比为70:30至50:50时获得最佳结果。
可以添加少量碘和/或烷基卤化物，以便令金属镁和有机卤化物RX之间的反应以更高速率进行。合适的烷基卤化物的实例是丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。当有机卤化物RX是烷基卤化物时，优选使用碘或1,2-二溴乙烷。
格氏形成步骤的反应温度可以为例如20℃至150℃，反应时间可以为例如0.5至20小时。
在格氏形成完成后，将溶解的第一反应产物与固体残余产物分离。
如WO-A-01/23441中所述，优选在步骤b)中将硅烷化合物和第一反应产物同时引入混合装置以改善催化剂颗粒的形态，尤其是较大催化剂颗粒的形态。在这里，“形态”不仅指催化剂颗粒的形状，还指催化剂颗粒的粒度分布、细粉含量、粉末流动性和堆积密度。此外，公知的是，通过使用催化剂组分在该聚合中制得的聚烯烃粉末具有与催化剂组分相同的形态(所谓“复制效应”；参见例如S.van der Ven,Polypropylene and other Polyolefins,Elsevier 1990,第8-10页)。因此，获得几乎圆形的聚合物颗粒，具有小于2的长度/直径比(l/d)和良好的粉末流动性。
“同时引入”指的是以使得在将这些化合物引入混合装置的过程中Mg/Si摩尔比基本不变的方式引入该第一反应产物和硅烷化合物。
该硅烷化合物和第一反应产物可以连续或分批引入到混合装置中。优选地，该硅烷化合物和该第一反应产物连续引入到该混合装置中。
该混合装置可以具有各种形式；该混合装置可以是其中硅烷化合物与第一反应产物预混合的混合装置，该混合装置还可以是其中发生硅烷化合物与第一反应产物之间的反应的反应器。
优选地，将该硅烷化合物与该第一反应产物预混合，随后将该混合物引入用于步骤b)的反应器。以这种方式，形成具有导致聚合物具有最佳形态(高堆积密度、狭窄的粒度分布、(几乎)无细粉、优异的流动性)的形态的催化剂组分。
步骤b)过程中的Si/Mg摩尔比可以在宽限度内变化，例如0.2至20。优选地，该Si/Mg摩尔比为0.4至1.0。
优选该含烷氧基或芳氧基的硅烷是具有通式SiR1 nOR2 4-n的化合物或化合物的混合物，其中n为0、1、2或3，优选n为0或1，各R1独立地代表烷基、烯基或芳基，任选含有一个或多个杂原子例如O、N、S或P，具有例如1-20个碳原子，并且各R2独立地代表烷基或芳基，任选含有一个或多个杂原子例如O、N、S或P，具有例如1-20个碳原子。
优选地，该硅烷是四乙氧基硅烷。
预混期可以在宽限度内变化，例如0.1至300秒。优选经1至50秒进行预混。
预混过程中的温度并非关键，可以例如为0至80℃；该温度优选为10℃至50℃。
该硅烷化合物与该第一反应产物之间的反应可以例如在-20℃至100℃的温度下发生；优选在0℃至80℃的温度下。
利用该硅烷化合物与该第一反应产物之间的反应获得的产物通常通过用惰性溶剂清洗来提纯，所述惰性溶剂例如是具有例如1-20个碳原子的烃溶剂。其非常适于在本发明的用于制备催化剂化合物的方法中用作原材料。
本发明的方法中使用的催化剂包含如上所述的催化剂组分和助催化剂。优选地，该催化剂还包含外给电子体。
本发明的一个优点在于降低了获得的聚合物中金属残余物的量。
通常，该助催化剂是含有选自元素周期体系(Handbook ofChemistry and Physics,第70版,CRC Press,1989-1990)的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。
优选地，该助催化剂是有机铝化合物。该有机铝化合物可以例如是式AlR3 3的化合物，其中各R3独立地代表具有例如1-10个碳原子的烷基或具有例如4-20个碳原子的芳基。有机铝化合物的合适实例是烷基有机铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、乙基-二甲基铝、三异丁基铝、甲基-乙基-丁基铝和/或三辛基铝。
根据本发明的一个优选实施方案，该助催化剂是三乙基铝。
可能的外给电子体的实例是可用于制备该催化剂组分的例如上文描述为内给电子体的化合物。作为外给电子体，也可以使用有机硅化合物。还可以使用外给电子体的混合物。
适于作为外给电子体的有机硅化合物的实例是具有通式SiR4 nOR5 4-n的化合物或化合物的混合物，其中n为0、1或3，优选n为1或2，各R4独立地代表烷基、烯基或芳基，任选含有一个或多个杂原子例如O、N、S或P，具有例如1-20个碳原子，并且各R5独立地代表烷基或芳基，任选含有一个或多个杂原子例如O、N、S或P，具有例如1-20个碳原子，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
该有机硅化合物优选是正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
聚合过程中该助催化剂中的金属相对于Ti的摩尔比可以为例如5至2000。该比优选为50至300。
聚合混合物中的铝/给体的摩尔比优选为0.1至200；更优选为1至100。
尽管已经为了说明的目的而详细描述了本发明，要理解的是，此类细节仅为该目的，并且本领域技术人员可以在不离开如权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下在其中进行修改。
进一步要指出的是，本发明涉及本文中描述的特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。
还应当指出，术语“包含/包括”不排除其它要素的存在。但是，还要理解的是，对包含特定组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，要理解的是，对包括特定步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在将用下文中描述的实验来进一步描述本发明。
1.催化剂制备
在下面的所有实施例中，使用通过以下方法制备的催化剂。
A.格氏形成步骤
用360克镁粉装填9升体积的不锈钢反应器。令该反应器处于氮气下。镁在80℃下加热1小时，随后加入二丁醚(1升)和氯苯(200毫升)的混合物。随后将碘(0.5克)和氯代正丁烷(50毫升)相继添加到反应混合物中。在碘的颜色消失后，将温度升高至94℃。随后经1小时缓慢加入二丁醚(1.6升)和氯苯(400毫升)的混合物，随后经2小时缓慢加入4升氯苯。反应混合物的温度保持在98-105℃的区间内。反应混合物在97-102℃下再搅拌6小时。随后停止搅拌和加热，令固体材料沉降48小时。通过滗析沉淀物上方的溶液，获得苯基氯化镁反应产物A的溶液，浓度为1.3摩尔Mg/升。该溶液用在进一步的催化剂制备中。
B.制备第一中间反应产物(Mg(OAlk)xCly)
将步骤A的反应产物的溶液(360毫升，0.468摩尔Mg)和180毫升的四乙氧基硅烷(TES)在二丁醚(DBE)中的溶液(55毫升TES和125毫升DBE)冷却至10℃，随后将其同时计量添加到具有搅拌器和夹套的0.45毫升体积的混合装置中。计量给料时间为360分钟。随后将预混合的反应产物A和TES溶液引入到反应器中。借助该小型混合机的夹套中的冷水循环将该混合装置(小型混合机)冷却至10℃。小型混合机中的搅拌速度为1000rpm。反应器中的搅拌速度在计量加料开始时为350rpm，并在计量添加阶段结束时逐渐提高至最高600rpm。
在计量加料完成时，将反应混合物加热直至60℃并保持在该温度下1小时。随后停止搅拌，令固体物质沉降。通过滗析除去上清液。固体物质用500毫升庚烷洗涤三次。结果，获得悬浮在200毫升庚烷中的浅黄色固体物质——反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒度为22微米，跨度值(d90-d10)/d50＝0.5。
C.制备第二中间反应产物
如WO/2007/134851的实施例IV中所述进行载体活化以获得第二中间反应产物。
在惰性氮气气氛中在200℃下，向装有机械搅拌器的250毫升玻璃烧瓶中装入分散在60毫升庚烷中的5克反应产物B的浆料。随后，在搅拌下经1小时将0.22毫升乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20毫升庚烷中的溶液计量加入。将反应混合物保持在200℃下30分钟后，经1小时加入0.79毫升四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)在20毫升庚烷中的溶液。
令该浆料经90分钟缓慢升温直至300℃并保持在该温度下另外2小时。最后，从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)滗析上清液，该固体反应产物用90毫升庚烷在30℃下洗涤一次。
D.制备催化剂组分
令反应器处于氮气下并向其中添加125毫升四氯化钛。将该反应器加热至90℃，并在搅拌下向其中添加含有大约5.5克活化载体在15毫升庚烷中的悬浮液。反应混合物保持在90℃下10分钟。随后添加0.866克乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25摩尔)。该反应混合物保持60分钟(催化剂制备的第I阶段)。随后停止搅拌，令固体物质沉降。上清液通过滗析除去，随后用氯苯(125毫升)在90℃下洗涤该固体产物20分钟。随后通过滗析除去洗涤溶液，在这之后，添加四氯化钛(62.5毫升)和氯苯(62.5毫升)的混合物。该反应混合物保持在900℃下30分钟(催化剂制备的第II阶段)，随后停止搅拌并令固体物质沉降。上清液通过滗析除去，随后添加四氯化钛(62.5毫升)和氯苯(62.5毫升)的混合物。随后将3毫升氯苯中的0.5克9,9-双甲氧基甲基-9H-芴(flu)(flu/Mg＝0.05摩尔)添加到反应器中，并将反应混合物的温度提高至1150℃。该反应混合物在1150℃下保持30分钟(催化剂制备的第III阶段)，随后停止搅拌，令固体物质沉降。上清液通过滗析除去，随后添加四氯化钛(62.5毫升)和氯苯(62.5毫升)的混合物。反应混合物在1150℃下保持30分钟(催化剂制备的第IV阶段)，随后令该固体物质沉降。上清液通过滗析除去，固体用150毫升庚烷在60℃下洗涤5次，随后获得悬浮在庚烷中的催化剂组分。
该催化剂具有以下组成：
表1
Ti＝负载在催化剂上的钛
Mg＝镁
EtO＝乙醇
DNBP＝内给电子体含量
D10＝催化剂粒度的10％
平均＝平均催化剂粒度
2.在中试装置中聚合
使用根据步骤D获得的催化剂组分聚合丙烯。该聚合在气相反应器中在包含根据步骤D的催化剂组分的催化剂、三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷的存在下连续进行。该聚合期为3小时。催化剂组分的浓度为4cc/小时；三乙基铝的浓度为0.07千克/小时。环己基甲基二甲氧基硅烷的浓度，以及三乙基铝与环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比显示在表3中。
用于该聚合的反应器是Unipol气相中试反应器。这是可以作为最大生产能力生产最高20千克/小时PP树脂的连续反应器。在该实施例中，生产速率为15千克/小时。该反应器条件描述在表2中：
表2
反应器条件
床温度(℃) 63
反应器压力(Barg) 29
C3分压(Bara) 24
床wt.(mbar) 30
SGV(表面气速)(m/s) 0.34
催化剂流速(cc/hr) 4
TEAL流动(kg/hr) 0.07
载体流动(kg/hr) 4
产率(kg/hr) 15
进行四个实验。在实验1(对比)中，在H2的存在下进行反应。H2与丙烯的体积比为0.0038。在实施例2中，在减少量的H2下进行反应。该H2与丙烯的体积比为0.019。在实施例3和4中，在没有H2的情况下进行反应。
在表3中显示了生产率、堆积密度(BD)、二甲苯可溶物含量、平均粒度、在2.16千克下测得的熔体流动指数、Mn和Mw。使用Waters 2000 Alliance凝胶渗透色谱仪在160℃下表征分子量与分子量分布。使用Zwick 4106熔体指数仪器测量该熔体流动指数。根据ASTM D-5492在23℃下测量该二甲苯可溶物含量。分别根据ASTMD792和ASTM D4513-11测量树脂堆积密度和平均粒度。
表3
表3(续)
测量实施例1(对比)和实施例3的聚乙烯的性质。
根据ASTM D3835使用装有滑轮的毛细管流变仪测量熔体强度。实施例3的样品的熔体强度为大约10，这比实施例1的样品高，是其2-3倍。
根据ASTM D4440测量零剪切粘度。
实施例3的样品的零剪切粘度为75KPa·秒，这比实施例1的样品高，是其大约18倍。还测量了实施例2和实施例4的样品的零剪切粘度，并发现分别为大约9KPa·秒和38KPa·秒。
使用装有拉伸粘度夹具(EVF)的Advanced Rheometric ExpansionSystem(ARES)测量该伸长粘度。实施例3的样品的伸长粘度在170℃下为400KP·秒，这比实施例1的样品高，是其大约15倍。
根据ASTM D3418-08以10℃/分钟的加热速率在DSC中测量结晶温度、结晶度和熔融温度。样品加热至最高200℃(首次加热)，并随后冷却(以测量结晶温度和结晶度)，并随后加热(二次加热以测量熔融温度和热扩散)。TA DSC-Q-1000、Q2000和Q20仪器。实施例3的样品的结晶度水平为大约48％，这比实施例1的样品低3％。实施例3的样品的结晶和熔融温度分别为118℃和163℃。这些温度非常类似于实施例1的样品。当使用大约2℃/分钟的较低加热速率由50℃至260℃时观察到相同的倾向。
3.将聚丙烯加工为制品
3.1挤出
使用装有料斗进料器的用于连续配混聚合材料的共同旋转双螺杆挤出机加工由实验1和3获得的聚丙烯：Brabender-TSE 35/17D。
在220℃的熔体温度和960psi的熔体压力下，来自对比实验1的聚丙烯可以以20千克/小时的输出量加工。为了加工来自实验3的聚丙烯，与加工来自对比实验1的聚丙烯相比，熔体温度高大约10℃，熔体压力高大约50％。
3.2吹塑成形
通过吹塑成形加工由实施例3获得的聚丙烯。通过使用酚类和亚磷酸盐抗氧化剂与酸清除剂(Irganox 101、Irgafos 168和DHT-4A)稳定由实施例3获得的聚丙烯。该PP基树脂和添加剂在挤出前在Henshel混合机中共混5分钟。样品在227℃的熔体温度和200rpm的螺杆速度下在30毫米双螺杆挤出机(来自MPM的ZSK 30类型)上熔体配混。该熔融PP在Battenfeld吹塑机上加工以制造瓶子(0.5升)。熔体温度为240℃。
由此表明，通过常规设备可以加工具有相对高分子量的聚丙烯。形成的制品具有良好的性质如在100％Igebal下大约>1000小时的良好的环境应力开裂(ESCR)、根据ASTM D1003在BYK GardnerHaze-gard Plus雾度计上对2毫米厚度作为％雾度测得的大约20％的透明度、根据ASTM D2457的>80的良好光泽度和较低的重量(180克)。
3.3注塑成形
通过使用具有通用螺杆的Battenfield注塑机注塑成形由实施例1(对比)和实施例3获得的聚丙烯以制造用于测量弯曲模量和悬臂梁冲击强度的样品。注射压力为800巴，温度为200-225℃，喷嘴温度为225℃。注射速度为10毫米/秒，注射时间为2.50秒。
分别根据ASTM D1043-D和ASTM D256测量刚度和冲击强度。来自实施例1(对比)的PP的样品具有1370MPa的刚度和26J/m的冲击强度，而来自实施例3的PP的样品具有1320MPa的刚度和90J/m的冲击强度。本发明的样品具有优异的冲击强度/刚度平衡。

Claims (15)

1.制备聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有
-450,000-950,000的分子量，
-3-6的分子量分布，
-在230℃下以21.6千克的载荷测得的7-14dg/min或在230℃下以2.16千克的载荷测得的0.05-2dg/min的熔体流动速率，以及
-2-6重量％的二甲苯可溶物含量，
所述方法通过以下进行：在其中H2与丙烯的体积比为最高0.0020的条件下，在聚合催化剂的存在下，在不进行预聚合的情况下将丙烯转化为聚丙烯，其中所述催化剂包含催化剂组分和助催化剂，其中所述催化剂组分通过如下方法获得：其中令具有式Mg(OAlk)xCly的化合物在惰性分散剂的存在下与四烷氧基钛和/或醇接触以获得中间反应产物，在上式中x大于0且小于2，y等于2-x，并且各个Alk独立地代表烷基，并且其中所述中间反应产物在内给电子体的存在下与四氯化钛接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述H2与丙烯的体积比为最高0.0010、优选最高0.0050。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述H2与丙烯的体积比基本为0。
4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述助催化剂是有机铝化合物、优选三乙基铝。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述催化剂进一步包含外给电子体，所述外给电子体优选是环己基甲基二甲氧基硅烷。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述助催化剂与外给电子体的摩尔比为0.33-0.52、优选0.38-0.44。
7.聚丙烯，具有
-450,000-950,000的分子量，
-3-6的分子量分布，
-在230℃下以21.6千克的载荷测得的7-14dg/min或在230℃下以2.16千克的载荷测得的0.05-2dg/min的熔体流动速率，
-2-6重量％的二甲苯可溶物含量。
8.如权利要求7所述的聚丙烯，具有根据ASTM D3835通过毛细管粘度计测得的至少5的熔体强度，根据ASTM D4440测得的在230℃下的至少10kPa·秒的零剪切粘度，和/或使用装配有EVF的AdvancedRheometric Expansion System测得的在170℃下的至少300kPa·秒的伸长粘度。
9.如权利要求7或8所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯具有45-50％的结晶度，116-119℃的结晶温度，和/或以10℃/分钟的加热速率根据ASTM D3418-08通过差示扫描量热计测得的160-163℃的熔融温度。
10.如权利要求7、8或9所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯具有3-6重量％的二甲苯可溶物含量。
11.通过挤出、注塑成形、热成形或吹塑成形权利要求7至10任一项所述的聚丙烯来形成制品的方法。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述制品在240-280℃的温度下形成。
13.通过权利要求11或12的方法可获得的制品。
14.如权利要求13所述的制品，具有根据ASTM D1693测得的在100％Igebal下至少800小时的环境应力开裂(ESCR)，根据ASTMD1003在BYK Gardner Haze-gard Plus雾度计上对2毫米厚度为至少15％的作为％雾度测得的透明度，根据ASTM D2457的至少70的光泽度和/或至少0.03的冲击强度(J/m)与刚度(MPa)的比。
15.如权利要求13或14所述的制品，其中所述制品是膜、管或容器。
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